ES2350966T3 - Ultrapasivación de una aleación con contenido de cromo. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de tratamiento de un material de aleación con contenido de cromo que forma una capa superficial de óxido de metal de manera natural en la cual los componentes principales son el óxido de cobalto y el óxido de cromo, de manera que se incrementa la razón atómica del cromo con respecto al cobalto en la pasivación de la capa superficial de óxido de forma que el valor de la razón atómica de Cr/Co sea al menos 3; comprendiendo el procedimiento la puesta en contacto de una superficie del material con un plasma que se deriva de un gas oxidante bajo condiciones efectivas para oxidar al menos una parte de la superficie de material y subsiguientemente la puesta en contacto de la superficie del material con un ácido.

Description

La presente invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento de una aleación con contenido de cromo. Dicha aleación podría utilizarse en articulaciones protésicas ortopédicas.

Los implantes protésicos de metal sobre metal (MOM) se conocen aproximadamente desde la década de 1960. Actualmente, el uso de implantes de metal sobre metal ha aumentado debido al hecho de que los sistemas MOM han mostrado históricamente menos desgaste en magnitudes superiores a dos ordenes que los sistemas de metal sobre polietileno (MOP). Sin embargo en el caso de los dispositivos MOM, todavía existen inquietudes respecto a los efectos a largo plazo de la liberación de iones de metal in vivo, debido a la corrosión y/o al desgaste de los componentes de metal.

Se piensa que la resistencia a la corrosión de las aleaciones que contienen cromo, por ejemplo CoCr y CoCrMo es debida a la existencia de una capa natural de óxido metálico sobre la superficie de la aleación. Los componentes principales de esta capa de óxido son el óxido de cobalto y el óxido de cromo. Ya que el óxido de cromo es más resistente a la lixiviación por fluidos corporales que el óxido de cobalto, la resistencia a la corrosión de la aleación depende de la continuidad, el grosor y el contenido de óxido de cromo de la capa.

En la industria ortopédica, los implantes de CoCr se tratan habitualmente mediante inmersión en una solución de ácido nítrico al 30% a una temperatura elevada (54º C). La mayoría de la industria cree que la pasivación de materiales de CoCr con ácido nítrico o cítrico tiende a la producción de una superficie resistente a la corrosión mediante la formación de una película fina y transparente de óxido de cromo. Es esta capa la que se cree que imparte resistencia a la corrosión a los materiales de los implantes de CoCr. Estas creencias se basan en los trabajos publicados para la pasivación del acero inoxidable. En realidad, la superficie de una superficie pasivada con ácido nítrico (cítrico) tiene una composición superficial de aproximadamente 50:50 de Co y Cr.

Los implantes MOM también están sujetos a la pérdida de peso provocada por la fricción continua de dos superficies en contacto que se mueven en el fluido corporal. A medida que estas superficies se ponen en contacto entre sí, la interacción de las asperezas o rugosidades superficiales provoca el desgaste.

Hasta la fecha, la mayoría de los esfuerzos para reducir el desgaste en sistemas MOM se han dirigido inicialmente a la reducción de la rugosidad superficial y/o las asperezas superficiales. En particular, muchos investigadores creen que eliminando las “asperezas de carburo” superficiales se reducirá espectacularmente el desgaste inicial dando como resultado un sistema con un menor desgaste. Se han efectuado muchos intentos para eliminar los carburos superficiales usando procedimientos mejorados de pulido y procesos de tratamiento térmico diseñados para “disolver” los carburos en la aleación. Sin embargo, esos esfuerzos han producido un pequeño impacto en términos de una reducción significativa en el desgaste inicial. Consecuentemente, permanece la necesidad de reducir el desgaste inicial en los dispositivos protésicos.

El documento EP-A-2002854 (que se publicó después de la fecha de presentación de la presente solicitud) muestra un procedimiento para hacer un artículo para un componente protésico de una articulación usando una aleación de Co-Cr-Mo, que comprende la exposición de la aleación al ácido nítrico y posteriormente su exposición a un plasma de oxígeno. El documento EP-A -0 520 721 A2 presenta un procedimiento de pasivación de implantes, que comprende la inmersión en una solución de ácido nítrico.

En un aspecto, la invención suministra un procedimiento para tratar un material de aleación con contenido de cromo según se define en la reivindicación 1.

En otro aspecto, la invención suministra un componente protésico para una articulación ortopédica según se define en la reivindicación 6.

El procedimiento de la invención puede formar una capa superficial robusta de óxido de cromo substancialmente más gruesa que la producida usando el proceso convencional anteriormente descrito.

El ácido puede incluir ácido nítrico o ácido clorhídrico.

El procedimiento puede incluir un paso de contactar el material de la aleación con ácido antes de poner en contacto el material con el plasma gaseoso.

Preferiblemente, el ácido incluye un ácido clorhídrico y el primer tratamiento de pasivación con ácido es seguido por un segundo tratamiento de pasivación con ácido usando un ácido que comprende ácido nítrico.

El plasma gaseoso utilizado en los procedimientos de la invención puede derivarse de una mezcla de gases que comprende un gas oxidativo y opcionalmente uno o más gases inertes. Un gas oxidativo preferido es el oxígeno. Los gases inertes incluyen nitrógeno, argón y helio. En ciertas realizaciones, el material se pone en contacto con el plasma gaseoso durante aproximadamente entre 5 y 120 minutos. En algunas realizaciones, la puesta en contacto del material con el plasma gaseoso se realiza a una potencia de aproximadamente entre 100 y 1000 vatios, En algunas realizaciones, la mezcla de gases comprende al menos un 3% (V/V) de gas oxidativo. Otras realizaciones comprenden un 100% (V/V) de gas oxidativo.

La invención también se refiere a los artículos hechos mediante el procedimiento de la invención. Tales artículos tienen una superficie que comprende óxidos en los que los óxidos se caracterizan con una razón Cr/Co de al menos aproximadamente 3 (según se mide mediante XPS). En ciertas realizaciones, los óxidos se caracterizan por una razón Cr/Co de aproximadamente 7. En algunos artículos, el óxido superficial tiene un grosor de entre 3 y 8 nm. Esta capa de óxido de cromo altamente enriquecido imparte una resistencia a la corrosión significativamente mayor frente a la película pasiva relativamente fina (por ejemplo, entre aproximadamente 1 nm y aproximadamente 2 nm) que se forma utilizando un proceso de pasivación convencional.

Algunos artículos están diseñados para implantarse dentro de un mamífero. Algunos de estos artículos son prótesis de sustitución de articulaciones o componentes de las mismas. Dichas prótesis incluyen las prótesis de sustitución de la cadera o de la rodilla.

En algunas realizaciones, el material tratado se utiliza sobre una superficie de desgaste, especialmente una superficie de desgaste de un implante ortopédico, para reducir el desgaste.

Algunos artículos son muy resistentes a la corrosión y pueden utilizarse en entornos corrosivos, incluyendo entornos ácidos o alcalinos.

La película de pasivación suministrada por la invención puede reducir la liberación de iones en un fluido corporal simulado.

Las prótesis que incluyen componentes de acuerdo con la invención pueden implantarse en un cuerpo humano o de un animal en contacto con el hueso, en el cual al menos una parte de la prótesis en contacto con dicho hueso comprende una superficie que tiene una capa exterior de óxido de hasta 20 nm de grosor que está altamente enriquecida con óxido de cromo.

La presente invención suministra artículos y dispositivos con contenido de cromo que tienen capas de óxido superficial gruesas y altamente enriquecidas con Cr así como procesos para hacer superficies de desgaste mejoradas sobre materiales con contenido de cromo. Esta superficie tiene preferiblemente una película pasiva reforzada, que puede reducir las tasas de liberación de iones disminuyendo la tasa de corrosión. Se cree que el desgaste se reduce protegiendo la superficie de desgaste de la corrosión selectiva en las áreas de carburo circundantes.

El proceso de tratamiento con plasma puede conseguirse usando un gas oxidativo tal como oxígeno o una mezcla de gases oxidativos y de gases inertes a una potencia de entre 100 y 1000 vatios durante un período de entre 5 y 120 minutos. En comparación con la capa de óxido obtenida mediante el proceso de pasivación convencional con HNO3, la capa obtenida mediante el procedimiento de la invención es más gruesa y la razón Cr/Co es mayor. Se cree que la mejora del óxido reduce la cantidad de liberación de iones de metal debida a la corrosión y/o al desgaste.

El componente oxidativo del gas puede comprender oxígeno, agua, peróxido de hidrógeno o sus mezclas. En algunas realizaciones, el plasma gaseoso oxidativo puede formarse, por ejemplo, a partir de oxígeno, de una mezcla de oxígeno con aire o con uno de los anteriores junto con uno o más gases no reducibles. Los gases no reducibles incluyen argón, nitrógeno, neón, helio, xenón y criptón. En algunas realizaciones, se prefiere el argón. En algunas realizaciones preferidas, la cantidad del oxígeno en el gas es superior al 3%. En algunas realizaciones, la cantidad de oxígeno en el gas es de entre el 3% y el 100%.

Típicamente, un plasma se genera creando una descarga eléctrica en una atmósfera

gaseosa bajo condiciones de presión adecuadas. Un sistema típico de tratamiento con plasma tiene una cámara capaz de ser mantenida a una presión deseada (típicamente a la presión atmosférica o por debajo). La superficie a tratar se coloca en la cámara con el gas seleccionado y se aplica a la cámara una descarga eléctrica adecuada). Un número de sistemas de tratamiento con plasma gaseoso adecuados para su uso en la práctica de la presente invención están comercialmente disponibles y dichos sistemas son generalmente conocidos.

La fuente de energía utilizada en la oxidación con plasma gaseoso es una capaz de suministrar una cantidad suficiente de energía para ionizar al menos una parte del gas oxidativo para formar un plasma gaseoso. Al menos tres fuentes de energía se han usado ampliamente en la práctica para el suministro de energía. Estas incluyen energía eléctrica de CC, energía de radiofrecuencia (RF) y energía de microondas. En los procedimientos de la presente invención puede utilizarse cualquier fuente adecuada de energía, incluyendo las tres anteriormente mencionadas. Sin embargo, se reconoce generalmente que las fuentes de energía de RF tienen típicamente la mayor sensibilidad y están libres de interferencias. Así, en algunas realizaciones se prefiere una fuente de energía de RF.

La cantidad de energía utilizada para formar el plasma es típicamente entre aproximadamente 100 y aproximadamente 1000 vatios. En algunas realizaciones preferidas, la cantidad de energía está entre aproximadamente 800 y aproximadamente 1000 vatios.

El tratamiento de plasma gaseoso de la superficie se realiza típicamente durante entre aproximadamente 5 y aproximadamente 120 minutos. En algunas realizaciones, el período de tiempo está entre 30 y aproximadamente 90 minutos. Sin embargo, en otras realizaciones el período de tiempo es al menos 60 minutos.

La presión a la cual se realiza la oxidación con plasma gaseoso está típicamente entre la presión atmosférica y la presión subatmosférica. En algunas realizaciones, la presión es de entre aproximadamente 26,256 Pa y aproximadamente 53,312 Pa. En algunas realizaciones, la presión es aproximadamente 39,984 Pa.

Durante la oxidación con plasma gaseoso, el caudal de gases a través de la cámara oxidante está generalmente entre aproximadamente 100 cm3 normalizados por minuto (ccnm) y aproximadamente 500 ccnm. En una realización preferida, el caudal está entre aproximadamente 150 y 350 ccnm (preferiblemente aproximadamente 250).

En algunas realizaciones, el ácido incluye ácido nítrico (HNO3), ácido clorhídrico (HCl), ácido sulfúrico (H2SO4) o ácido cítrico. En algunas realizaciones, el ácido preferido incluye ácido nítrico y HCl. La superficie se pone preferiblemente en contacto con un ácido líquido a una concentración tal que pasive de forma adecuada la superficie. Preferiblemente, la concentración del ácido es al menos aproximadamente 2 M, más preferiblemente al menos aproximadamente 6 M. Preferiblemente, la concentración del ácido no superior a aproximadamente 8M, más preferiblemente no superior a aproximadamente 6M. La superficie puede tratarse durante un tiempo suficiente para desarrollar una capa superficial gruesa y rica en Cr. En algunas realizaciones, la superficie se pone en contacto con el ácido durante al menos aproximadamente 20 minutos, preferiblemente al menos aproximadamente 30 minutos. En algunas realizaciones, la superficie se pone en contacto con el ácido durante no más de aproximadamente 120 minutos, preferiblemente no más de aproximadamente 90 minutos, por ejemplo 60 minutos. El tratamiento puede producirse a una temperatura de al menos aproximadamente 10º C, preferiblemente al menos aproximadamente 20º C. El tratamiento puede producirse a una temperatura no superior a aproximadamente 90º C, preferiblemente no superior a aproximadamente 60º C.

En algunas realizaciones, puede utilizarse más de un paso de pasivación. El paso de pasivación puede realizarse después de la oxidación con plasma o realizarse antes o después de la oxidación con plasma. Tal como aquí se utiliza, el término “antes” incluye los eventos intermedios que pueden producirse (por ejemplo, “antes” no es necesariamente “inmediatamente antes”). Ciertas realizaciones tienen más de un paso de tratamiento con ácido después de la oxidación con plasma. Por ejemplo, puede utilizarse un paso de tratamiento con ácido que utiliza un ácido que comprende ácido clorhídrico seguido por otro paso de tratamiento con ácido usando ácido nítrico.

A continuación se describen realizaciones de la invención a modo de ejemplo con referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales:

La figura 1 muestra un gráfico de desgaste típico para dispositivos protésicos MOM. El gráfico está dividido en dos fases: la fase inicial y la fase de estado estacionario. El eje X es el número de ciclos y el eje Y es la pérdida acumulativa de volumen de la prótesis. La pendiente del gráfico es la tasa de pérdida de volumen. El gráfico muestra que la mayoría de pérdida de produce en la fase inicial de la etapa.

La figura 2 muestra los datos del perfil de profundidad de la pulverización iónica de XPS obtenidos sobre discos de ensayo de CoCrMo: (a) pulido, (b) después de un tratamiento de HNO3 al 30% a 54º C durante 0,5 horas (representativo de un procedimiento de pasivación convencional) y (c) después de un tratamiento con plasma de O2 con 1000 vatios, 39,984 Pa, 250 ccnm durante 1 hora + HNO3 al 30% a 54º C durante 0,5 horas (de acuerdo con la invención). Un tratamiento de acuerdo con la invención da como resultado un óxido superficial substancialmente más grueso que la superficie pasivada convencionalmente (aproximadamente 5 nm frente a 2 nm). Además, la razón Cr/Co (Cr es dominante y Co está cerca del 0) también se mejora con relación a la superficie pasivada convencionalmente (Cr/Co = 0,2).

La figura 3 muestra los mismos datos del perfil de profundidad de la pulverización iónica de XPS que los mostrados en la figura 2, pero los datos del perfil de O y de C se han eliminado y se ha normalizado la concentración atómica para los átomos de metal: (a) pulido, (b) después de un tratamiento de HNO3 al 30% a 54º C durante 0,5 horas (el procedimiento de pasivación convencional) y (c) después de un tratamiento con plasma de O2 con 1000 vatios, 39,984 Pa, 250 ccnm durante 1 hora + HNO3 al 30% a 54º C durante 0,5 horas (de acuerdo con la invención). Se muestra que la proporción de Cr/Co en la película (c) de óxido producida por la invención es la más alta.

La figura 4 muestra los datos del perfil de profundidad de la pulverización iónica de XPS obtenidos sobre discos de ensayo sobre CoCrMo: (a) pulido y (b) después de un tratamiento con plasma de O2 con 1000 vatios, 39,984 Pa, 250 ccnm durante 1 hora + un tratamiento con HCl 6N durante 1 hora.

La figura 5 muestra los datos del perfil de profundidad de la pulverización iónica de XPS sobre discos de ensayo: (a) después del tratamiento con plasma de O2 durante 1 hora con 1000 vatios, 39,984 Pa y 250 ccnm + un tratamiento con HCl 6N durante 1 hora a temperatura ambiente, (b) después de ser tratada con el procedimiento anterior, la superficie se puso dentro de HCl 6N a 60º C durante 0,5 horas y (c) después de ser tratada con el procedimiento anterior, la superficie tratada se puso dentro de NaOH 6N a 60º C durante 1 hora. La película pasiva resultante es resistente a la corrosión en soluciones tanto ácidas como alcalinas.

La figura 6 muestra un gráfico de desgaste de un simulador Hip comparando las partes después de ensayos de desgaste de 3 millones de ciclos. El de después del tratamiento de ultra pasivación con HNO3 al 30%, a 54º C durante 0,5 horas + un tratamiento de plasma de O2, 1000 vatios, 39,984 Pa, 250 ccnm durante 1 hora

+ un tratamiento con HNO3 al 30% a 54º C durante 0,5 horas tiene aproximadamente una reducción del triple en el desgaste inicial en comparación con el de después del tratamiento de pasivación convencional (HNO3 al 30%, a 54º C durante 0,5 horas). Los datos muestran que la liberación de iones sobre la superficie pasivada de la invención se reduce significativamente.

De acuerdo con la norma A380 de la ASTM, la pasivación es la eliminación del hierro o de los compuestos ferrosos exógenos de la superficie del acero inoxidable por medio de una disolución química, más típicamente mediante un tratamiento con una solución de ácido que eliminará la contaminación superficial, pero no afectará significativamente al acero inoxidable mismo. Además, también se denomina pasivación al tratamiento químico del acero inoxidable con un oxidante moderado, tal como una solución de ácido nítrico, para mejorar la formación espontánea de la película pasiva protectora.

En el contexto de la corrosión, la pasivación es la formación espontánea de una película superficial no reactiva que inhibe la corrosión adicional. Esta capa es habitualmente un óxido o un nitruro que tiene un grosor de unos pocos átomos.

En el contexto de materiales para implantes de CoCrMo el perfil de la profundidad de la pulverización iónica de XPS representado en la figura 2b ilustra la composición típica de la superficie y de cerca de la superficie de un material convencionalmente pasivado, es decir tratado en una solución de ácido nítrico al 30%. La “ultra pasivación” se utiliza para referirse al proceso de la invención en el cual la superficie, CoCrMo por ejemplo, se trata primero en un plasma de oxígeno siguiendo con un tratamiento con ácido. La química superficial (cerca de la superficie) típica para los materiales tratados utilizando este proceso se muestra en la figura 2c. El proceso de pasivación produce una capa protectora de óxido superficial significativamente más gruesa con relación al proceso convencional (figura 2b).

Por “superficie”, en referencia a un dispositivo u otro artículo, se tiene la intención de referirse a la región más externa del dispositivo o artículo. En algunos casos, la superficie de un dispositivo o artículo puede tener una capa de óxido de metal de hasta 20 nm de grosor. Algunos dispositivos o artículos pueden tener una pluralidad de superficies que tienen diferente composición.

Las superficies adecuadas para el tratamiento con los procedimientos de la presente invención incluyen aquellas que se encuentran sobre dispositivos implantables (tales como prótesis de sustitución de la rodilla y de la cadera) y/o que de otra forma contengan cobalto y cromo. Algunos implantes de metal se fabrican a partir de aleaciones de cobalto

– cromo – molibdeno (CoCrMo) de grado quirúrgico ya que estas aleaciones muestran buena resistencia a la corrosión y al desgaste.

En diferentes puntos en los procesos de la presente invención, la superficie del substrato puede limpiarse opcionalmente utilizando procedimientos típicos habituales de limpieza, tales como el desengrasado con detergente o con una solución alcalina. La limpieza ultrasónica en detergente, siguiendo con una limpieza ultrasónica en agua y con el secado, puede desengrasar la superficie del substrato. En algunas realizaciones, se limpia el implante completo. En otras realizaciones, se limpiará solamente una parte del implante. Cualquiera experto en la materia apreciará fácilmente que puede desearse realizar un paso de limpieza inicial antes del tratamiento de la superficie con los procesos de la invención. Puede ser deseable limpiar la superficie entre los pasos de los procesos y/o al final de los procesos de pasivación. Algunos pasos de limpieza podrían comprender el enjuagado con agua y después el secado de la superficie.

La acción primaria de este proceso de tratamiento es impartir a los materiales de CoCr una resistencia mayor/mejorada a la corrosión. La resistencia mejorada a la corrosión se desprende de la formación de una capa de óxido reforzada con una alta proporción de Cr/Co sobre la superficie del dispositivo. Aunque no se desea teorizar, se cree que la resistencia mejorada a la corrosión tiende también a un menor desgaste y/o liberación de iones metálicos. Se considera además que este proceso de tratamiento también mejoraría la resistencia total a la corrosión de los materiales de CoCr utilizados en otras aplicaciones. Sus beneficios podrían extenderse a las superficies no articuladas así como aplicaciones de metal sobre polietileno o de metal sobre cerámica.

EJEMPLOS

Excepto cuando así se haga notar, todos los ensayos se realizaron sobre discos pulidos de CoCrMo ASTM F-1537. Los discos finalizados tenían 2 mm de grueso y 25 mm de diámetro. La superficie de los discos se pulió hasta un acabado en espejo (0,1 µm) y luego se limpió rigurosamente con una solución de Alconox en un baño ultrasónico. Este paso fue seguido de dos tratamientos sucesivos de enjuagado en agua de ósmosis inversa (RO) de 3 minutos.

Los tratamientos con plasma se realizaron en un sistema de procesamiento de plasma PVA TePla Modelo 7200 colocando los discos de ensayo de CoCr en una bandeja de aluminio situada en el centro de la cámara. Los ajustes de potencia para los tratamientos con plasma variaron entre 100 y 1000 vatios. Los ejemplos aquí presentados se realizaron a 1000 vatios (W) pero se encontró que con 500 w y con 800 w se obtuvieron resultados similares. Después de colocar los discos de muestra dentro de sistema de plasma, la cámara se vació aproximadamente hasta 3,998 Pa. Después de que se vaciará la cámara, se introdujo oxígeno dentro de la cámara hasta 39,984 Pa con un caudal de 250 ccnm. El tiempo de tratamiento utilizado en los ejemplos fue de 1 hora. La operación del proceso del tratamiento con plasma se realizó bajo control informático, que incluyó el establecimiento y el mantenimiento de la “fórmula” del tratamiento del gas de procesamiento.

Los datos de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se adquirieron utilizando un instrumento Quantara SXM de Physical Electronics (PHI). El sistema utiliza una fuente de rayos X AlKα que emite fotones a 1486,6 eV. El ánodo se hizo funcionar a una potencia de 45 vatios.

(15 KeV). El vacío básico típico dentro del espectrómetro fue de 6.664 x 108 Pa. El área de análisis para las adquisiciones del perfil de profundidad de XPS se ajustó a 200 µm. La pulverización iónica para el perfil de profundidad de XPS se efectuó usando iones energéticos de Ar (2,0 keV) reticulados sobre un área de 2 x 2 mm. Los datos del perfil de profundidad de XPS aquí presentados se muestran con relación a la profundidad citados en Angstroms (Å). La tasa de pulverización iónica se determinó utilizando un estándar de calibración de 1000 Å SiO2 / Si. El perfil de profundidad se muestra como concentración atómica (AC) frente a la profundidad de la pulverización iónica en Angstroms (Å). Los valores de la profundidad de la pulverización iónica en los gráficos se calculan multiplicando la tasa calibrada de pulverización iónica (analizada anteriormente) y el tiempo de pulverización iónica. Los valores de AC representan una composición atómica elemental normalizada para cada una de las especies listadas. Los números se calculan basándose en el área pico de XPS y se corrigen con factores de calibración estándar residentes en el software de análisis de datos suministrado por el vendedor.

Ejemplo 1

Discos limpios y pulidos de CoCrMo (F 1537) de 25 mm de diámetro se colocaron sobre el bastidor central de la cámara de plasma. La cámara de plasma se vació hasta una presión base de 3,998 Pa rellenándose entonces hasta 39,984 Pa con O2 (caudal = 250 ccnm). Los discos de ensayo de CoCr se trataron a una potencia de RF de 1.000 vatios durante 1 hora. Después de dejar que las muestras se enfriasen en la cámara hasta la temperatura ambiente, la cámara se rellenó con N2 seco y se sacaron los discos de ensayo. Los discos de CoCrMo modificados con el plasma se expusieron entonces a pasivación usando HNO2 al 30% durante 30 minutos a una temperatura de 54º C. En esta etapa se evaluó la química de la superficie de los discos modificados usando espectroscopia de electrones de rayos X (XPS). Más específicamente, los análisis de XPS se realizaron como perfiles de profundidad de pulverización iónica, lo que supone la intercalación de la pulverización de iones de argón (Ar) con los análisis de XPS. La pulverización de iones de Ar interactúa con los átomos de la parte superior de la superficie provocando su eliminación a una tasa controlable. En el presente análisis, la tasa de eliminación de la pulverización iónica se calculó que era aproximadamente de 80 Å.min-1 con relación al estándar del SiO2. Los datos resultantes del perfil de profundidad que se obtuvieron para los discos de ensayo modificados de CoCrMo se muestran en la figura 2. Esta figura contiene los perfiles de profundidad de pulverización iónica de XPS obtenidos para los discos de ensayo de CoCrMo pulidos (2a), tratados con el procedimiento de pasivación convencional (HNO3 al 30% a 54º C durante 0,5 horas) (2b) y tratados con el procedimiento de ultra-pasivación (tratamiento de plasma de O2 a 1.000 W, 39,984 Pa, 250 ccnm durante 1 hora seguido por HNO3 al 30% a 54º C durante 0,5 horas) (2c). Los datos del perfil se muestran con la profundidad (representada como Å eliminados) en la dirección X y la concentración atómica (AC) en la dirección Y.

Los datos proporcional una imagen tridimensional que muestra la composición elemental de las capas atómicas superiores (aproximadamente entre 10 y 40 nm) del material de la muestra. La figura 2a del gráfico superior muestra el perfil de profundidad de la pulverización iónica de XPS representativo de una superficie pulida del disco de ensayo de CoCrMo. Los datos muestran que la superficie superior de esta muestra contiene concentraciones iguales de Co (X) y de Cr (▲) o que la razón de Cr/Co es aproximadamente 1. Los datos muestran además la presencia de una capa de oxido superficial muy fina (aproximadamente 1 nm), que se evidencia por la rápida disminución en la señal del oxígeno (■). A una profundidad de aproximadamente 2 nm, la composición de AC medida mediante XPS refleja la estequiometría de la aleación. Los datos del perfil de profundidad de XPS en la figura 2b muestran la superficie después de un tratamiento convencional. El grosor de la capa de óxido es aproximadamente 2 nm y la razón de Cr/Co es aproximadamente 2. El perfil de XPS recopilado para la muestra “ultrapasivada” (figura 2c) indica que el proceso de pasivación usado para esta muestra produjo una capa de óxido mucho más gruesa. En este caso la profundidad relativa de la capa de óxido es de aproximadamente 5 nm. Más significativamente, los datos muestran además que la composición de la capa superficial de óxido es principalmente óxido de cromo y aunque sin estar avalado por la teoría, es más probablemente Cr2O3. De nuevo, esta interpretación se basa en las elevadas concentraciones de Cr (▲) ydeO(■) dentro de los 4 ó 5 nm superiores junto con el hecho de que la señal del cobalto (X) estuvo bien por debajo de un 10% (atómico) sobre esta misma banda de profundidad.

Los mismos tres perfiles de profundidad de pulverización iónica de XPS previamente mostrados en la figura 2 se reproducen en la figura 3, pero en este caso se han eliminado las trazas de O y de C y se han normalizado los valores de AC del metal. Esta figura se incluye para ilustrar más exactamente cómo altera el proceso de “ultra-pasivación” la composición atómica del metal cerca de la región superficial. Esta figura ilustra claramente el hecho de que la capa de óxido natural sobre el material pulido de CoCr (figura 3a) es fina y tiene solamente una ligera mejora de Cr en ella; la pasivación convencional incrementa el grosor del óxido y la razón Cr/Co en la capa de óxido (figura 3b) y la “ultra-pasivada” (figura 3c) tiene la capa de óxido más gruesa y la razón Cr/Co más alta en los 3 nm exteriores de la muestra.

Ejemplo 2

Discos limpios y pulidos de CoCr (F 1537) de 25 mm de diámetro se colocaron sobre el bastidor central (potencial de tierra) de la cámara de plasma. La cámara de plasma fue vaciada hasta una presión base de 3,998 Pa después se rellenó hasta 39,984 Pa con O2 (caudal = 250 ccnm). Los discos de ensayo de CoCrMo se trataron a una configuración de potencia de RF de 1.000 vatios durante 1 hora. Después de permitir el enfriamiento hasta la temperatura ambiente de las muestras en la cámara, la cámara se rellenó con nitrógeno seco y se sacaron los discos de ensayo. Los discos de CoCrMo modificados con el plasma se sumergieron entonces en HCl 6N durante una hora a temperatura ambiente. En esta etapa se evaluó la química superficial de los discos de ensayo modificados usando espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS). Más específicamente, Los análisis de XPS se realizaron como perfiles de la profundidad de la pulverización iónica. En el presente análisis la tasa de eliminación de la pulverización iónica se calculó para que fuera aproximadamente de 80 Å.min-1 con relación al estándar del SiO2. Los datos resultantes del perfil de profundidad obtenidos para los discos de ensayo modificados se muestran en la figura 4. La figura 4 contiene los perfiles de profundidad de la pulverización iónica de XPS obtenidos tanto para los pulidos como para los tratados con el procedimiento de la invención. En este ejemplo, el proceso usando es el tratamiento con plasma de O2 a 1.000 W, 39,984 Pa, 250 ccnm durante 1 hora + el tratamiento con HCl 6n durante 1 hora. El gráfico superior (figura 4a) muestra el perfil de profundidad de la pulverización iónica de XPS representativo de una superficie de un disco de ensayo de CoCr pulido. Estos datos muestran que la superficie más alta de esta muestra contiene concentraciones aproximadamente iguales de Co (X) y de Cr (▲). Los datos muestran además la presencia de una capa superficial de óxido muy fina (aproximadamente 10 Å), que se hace evidente de la rápida disminución de la señal (■) del oxígeno. A una profundidad de aproximadamente 20 Å, la composición de CA mediad por el XPS refleja la estequiometría de la aleación. En contraste con los datos obtenidos para la muestra pulida mostrados en la figura 4a, el perfil de XPS recogido por la muestra “ultra-pasivada” (figura 4b) indica que el proceso de pasivación usado para esta muestra produjo una capa de óxido mucho más fina. En este ejemplo, la profundidad relativa de la capa de óxido es aproximadamente 5 nm. Lo que es más importante, los datos muestran además que la composición de la capa superficial de óxido es predominantemente óxido de cromo, más probablemente Cr2O3. De nuevo, esta interpretación se basa en las elevadas concentraciones de Cr (▲) y de O (■) dentro de la parte más alta de entre 4 y 5 nm junto con el hecho de que la señal del cobalto (X) era buena por debajo del 10% (atómico) sobre esta misma banda de profundidades.

Ejemplo 3

Una prueba adicional de la resistencia mejorada a la corrosión del material después del tratamiento con el proceso de “ultra-pasivación”: La figura 5 muestra el perfil de la profundidad de la pulverización iónica de XPS de un disco de ensayo de CoCr que fue pasivado con el proceso de ultra-pasivación (tratamiento de plasma de O2 a 1.000 W, 39,984 Pa, 250 ccnm durante 1 hora + HCl 6N a temperatura ambiente durante 1 hora). Después la muestra anteriormente tratada se puso dentro de HCl &N a 60º C durante 0,5 horas (figura 5b)( o NaOH 6N durante 1 hora.

(Figura 5c), la película de óxido sobre la superficie no tiene cambios significativos. Así, la superficie de CoCrMo después del tratamiento puede resistir un entorno corrosivo.

Ejemplo 4

La figura 6 muestra los resultados de las pruebas de desgaste de las cabezas de fémur tratadas con el proceso convencional (HNO3 al 30% a 60º C durante 0,5 horas) y con el proceso de ustra-pasivación (HNO3 al 30% a 60º C durante 0,5 horas + un tratamiento de plasma de O2 a 1.000 W, 39,984 Pa, 250 ccnm durante 1 hora + HNO3 al 30% a 60º C durante 0,5 horas) respectivamente. Las curvas de la prueba de desgaste muestran que la cabeza del fémur después del tratamiento de ultra-pasivación redujo 3 veces el desgaste en comparación con la del tratamiento convencional.

Ejemplo 5

La tabla 1 muestra los datos (datos ICP) de la ICP-MS (Espectrometría de masas de plasma inductivamente acoplado) que se obtiene a partir de 20 ml de solución de suero bovino al 90% que sumerge 8 discos de CoCr durante 7 semanas. Los discos tienen un diámetro de 25,4 mm (1 pulgada) y un grosor de 3,18 mm (0,125 pulgadas). La solución se colocó en un agitador dentro de una incubadora a 37º C. El resultado muestra que los discos tratados con la ultra-pasivación redujeron la liberación total de iones hasta el 26% de la de los discos tratados con pasivación convencional.

Tabla 1: Efecto de la técnica de pasivación sobre la liberación de iones de discos de CoCr.

Muestra

Co (g) Cr (g) Cr (g) Total

Después de pasivación convencional (CP)

0,116 0,014 0,018 0,148

Después de pasivación de acuerdo con la presente invención (IP)

0,017 0,007 0,015 0,039

IP/CP (%)

15 50 83 26

5 Ejemplo 6

La tabla 2 muestra los datos de la ICP-MS (Espectrometría de masas de plasma inductivamente acoplado) obtenidos de sumergir el área de contacto de un stent (talla 4) y un sistema modular de cabeza de 32 mm en una solución salina al 0,9% durante 16

10 días. Los resultados muestran que el implante tratado con la pasivación de la invención redujo la liberación total de iones hasta el 5% del la del implante tratado con la pasivación convencional.

Tabla 2: Comparación de la liberación de iones de implantes de CoCr.

15

Muestra

Co (µg.ml-1) Co (µg.ml-1) Cr (µg.ml-1) Total

Después de pasivación convencional (CP)

0,010 0,200 ND 0,210

Después de pasivación de acuerdo con la presente invención (IP)

0,004 0,008 ND 0,012

IP/CP (%)

40 4 6

Claims (6)

1. Reivindicaciones

   1.-Un procedimiento de tratamiento de un material de aleación con contenido de cromo que forma una capa superficial de óxido de metal de manera natural en la cual los componentes principales son el óxido de cobalto y el óxido de cromo, de manera que se incrementa la razón atómica del cromo con respecto al cobalto en la pasivación de la capa superficial de óxido de forma que el valor de la razón atómica de Cr/Co sea al menos 3; comprendiendo el procedimiento la puesta en contacto de una superficie del material con un plasma que se deriva de un gas oxidante bajo condiciones efectivas para oxidar al menos una parte de la superficie de material y subsiguientemente la puesta en contacto de la superficie del material con un ácido.
2. 2.-El procedimiento de la reivindicación 1, que incluye un paso de poner el material en contacto con ácido antes de que el material se ponga en contacto con el plasma de gas.
3. 3.-El procedimiento de la reivindicación 1, en el cual el ácido incluye uno de entre el ácido nítrico y el ácido clorhídrico.
4. 4.-El procedimiento de la reivindicación 3, en el que la puesta en contacto del material con un ácido utiliza una concentración de ácido de entre 2 y 8 M, durante entre 20 minutos y 2 horas, a una temperatura de entre 0º C y 90º C.
5. 5.-El procedimiento de la reivindicación 1, en el cual el plasma de gas se deriva de un gas que comprende oxígeno y opcionalmente al menos uno de entre helio y argón.
6. 6.-Un componente protésico de articulación ortopédica que está formado con un material de una aleación con contenido de cromo que forma una capa superficial de óxido de metal de forma natural en la cual los componentes principales son el óxido de cobalto y el óxido de cromo, que tiene una capa superficial de óxido cuyo grosor es de entre 2,5 nm y 20 nm, comprendiendo la capa superficial de óxido óxidos de cromo y de cobalto en la que el valor de la razón atómica de Cr/Co es al menos 3. 7.-El artículo de la reivindicación 6, en el cual el grosor de la capa superficial de óxido es de entre 2,5 y 8 nm y la razón atómica de Cr/Co es entre 3 y 7.

   Figura1 -Gráfico del desgaste típico para un estudio de simulador de metal sobre metal (MoM). El dibujo muestra el desgaste acumulativo (gravimétricamente determinado) como una función del número de ciclos. En general los acoplamientos de MoM exhiben una fase (inicial) de periodo de mayor desgaste seguida de una región en la que hay poco o ningún desgaste (fase de estado estacionario) Figura 2 (para ejemplo 1): Datos del perfil de profundidad de la pulverización iónica de XPS obtenidos sobre discos de ensayo de CoCrMo: a) pulidos, b) después de un tratamiento con HNO3 al 30% a 54º C durante 0,5 horas y c) después de un tratamiento con plasma de O2 con