JP2009099409A - 色素増感型太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液の膨張による封止部の剥離、損傷を防止するとともに、内部空間の電解液の減少を防止して長期間に渡って光電変換効率を良好に保つ色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】調圧手段２１は、電解液１４を収容可能な貯留部２６を備えたタンク２５からなる。タンク２５は、例えば、伸縮自在な蛇腹状の筒部材からなる。こうしたタンク２５は、例えば電解液１４の温度変化による体積変動に応じて、方向Ｌに沿って蛇腹部分が伸縮し、貯留部２６に収容可能な電解液１４の量が変化する。。
【選択図】図１

Description

この発明は、色素増感型太陽電池に関する。

例えば、太陽光などの光エネルギーを有効に利用する手段の１つとして、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く用いられている。この太陽電池は、シリコンの多結晶、または単結晶を用いたシリコン型太陽電池が良く知られており、すでに住宅用の電力供給用から電卓等の微弱電力用電源として利用されている。

しかしながら、こうしたシリコン型太陽電池の製造にあたって必須となるシリコンの単結晶や多結晶、あるいはアモルファスシリコンを製造するためには、シリコン高純度化でのプロセスや高温での溶融プロセスを必要とするために多大なエネルギーを消費する。このため、シリコン型太陽電池を製造するために費やしたエネルギー量の総和が、この太陽電池の発電可能期間に発電できる総発電エネルギー量よりも大きいという危惧が出ている。

このようなシリコン型太陽電池の課題を解決する太陽電池として、近年、色素増感型太陽電池が注目されている。色素増感型太陽電池は、スイスのミカエル・グレツェルらがその基礎となる構造を開発したもので、光電変換効率が高く、かつ、シリコン型太陽電池のように単結晶シリコンなどの製造に多大なエネルギーを消費する材料が必要ではないため、太陽電池を作製するためのエネルギーも桁違いに少なく、且つ低コストで量産が可能なものであり、その普及が期待される。

従来の色素増感型太陽電池は、例えば以下の作製方法によって得られる。即ち、例えばガラスからなる基板の一面に透明導電膜を形成する。そして、この透明導電膜に重ねて、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ等の金属からなる集電用配線を所定の配線パターンで形成する。さらに、この集電用配線を覆う絶縁性の被覆層と酸化チタン膜とを形成し、酸化チタン膜に色素を吸着させる。そして、逆電子移動防止用にカルボン酸や有機金属塩等で処理することにより、負極（電極）が得られる。一方、透明導電膜を形成したガラス基板に、蒸着法、熱分解法、電界メッキ等などの方法でＰｔ膜を形成することで正極（電極）が得られる。この負極と正極とを対面させて、周縁部に封止部を形成する。そして、この封止部によって負極と正極とを周縁部で接着、封止する。その後、負極と正極との間の内部空間に電解液を充填することで、色素増感型太陽電池が得られる。

こうした色素増感型太陽電池は、その性質上、屋外に設置されることが殆どであり、長期間に渡る耐久性が求められている。特に、色素増感型太陽電池は炎天下など高温環境に晒されることが多いため、負極と正極との間の内部空間に充填された電解液は、夏季などには６０℃〜７０℃にも昇温する場合がある。このように色素増感型太陽電池が高温になると、電解液の体積膨張などによって内部空間の内圧が高まり、封止部に剥離、割れ等が生じる虞がある。封止部にこうした剥離、割れ等が生じると、腐食性の強い電解液が漏出し、周辺の腐食、光電変換効率の大幅な低下等の不具合を生じる。

例えば、封止部にアイオノマー樹脂を用いて正極と負極とを接着した色素増感型太陽電池では、内部空間に封止された電解液が温度上昇によって膨張し、アイオノマー樹脂と電極を構成するガラス基板との接着界面に電解液が浸透し、剥離するという問題が生じている。このため、封止部の材料として、アイオノマー樹脂以外の材料を用いることも検討されているが、例えば、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系の紫外線効果型接着剤などを用いても、熱膨張した電解液が接着界面に浸透し、封止部が剥離するという課題を解決するには至っていない。

一方、封止部の材質を変える方法以外にも、例えば、電解液として分子量が大きく蒸気圧の小さいものを選択し、電解液の沸点を高めることによって、電解液の漏出を防止することも知られている（例えば、特許文献１参照）。また、電解液としてイミダゾリウム系ないしビリジニウム系のイオン液体を用いることによって、電解液の漏出を防止することも知られている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、上述したように電解液を蒸発しにくいものに変えたとしても、色素増感型太陽電池が長期間屋外に晒されるという特性上、寒暖の繰り返しによって電解液または高分子ゲル電解質も膨張と収縮とを繰り返すため、正極電極と負極電極とを接着する封止部の劣化、剥離による電解液の漏出、減少を阻止することは困難である。
特願２００５−２５５５４７号公報 特願２００４−５３９４８５号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、電解液の膨張による封止部の剥離、損傷を防止するとともに、内部空間の電解液の減少を防止して長期間に渡って光電変換効率を良好に保つ色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、本発明においては、互いに対面する負極および正極、およびこの負極と正極とを周縁部で接着し、負極と正極との間の内部空間に電解液を封止する封止部を有する色素増感型太陽電池であって、
前記電解液を前記内部空間に出入させることによって、前記内部空間を所定の圧力に保つ調圧手段を備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池が提供される。

前記調圧手段は、前記内部空間に接続され、前記電解液を貯留可能な貯留部を備えたタンクであればよい。

前記タンクは伸縮自在な弾性部材からなり、前記内部空間の圧力に応じて前記貯留部の容積を可変とすればよい。また、前記タンクは伸縮自在な蛇腹状の筒部材からなり、前記内部空間の圧力に応じて前記貯留部の容積を可変とすればよい。また、前記タンクには調圧用のガスが封入され、前記内部空間の圧力に応じた前記ガスの膨張、または収縮によって前記貯留部から電解液を出入させればよい。また、前記タンクと前記内部空間との間には圧力センサおよび開閉弁が設けられ、前記圧力センサによって検出された圧力に応じて前記開閉弁を操作すればよい。

更に、前記タンク、または前記タンクと前記内部空間との間には、前記電解液を補充する注入口が形成されているのが好ましい。

本発明の色素増感型太陽電池によれば、高温環境によって電解液が膨張して体積が増加しても、負極と正極との間に広がる内部空間の容積以上に増加した分の電解液は、調圧手段に向けて流出する。電解液が膨張しても、内部空間の内圧が高まることなく一定に保たれる。よって、色素増感型太陽電池を高温環境おいても、内部空間の内圧が高まって封止部が劣化、剥離し、電解液が漏出、減少することを確実に防止できる。このような調圧手段によって、例えば、内部空間と外部環境との圧力差を０．０１ＭＰａ以下に抑えることができる。

一方、色素増感型太陽電池の製造工程で、電解液の充填時に内部空間だけでなく調圧手段のタンクにも電解液が残留する程度に電解液を満たしておくことが好ましい。これによって、例えば、電解液が自然蒸発などよって減少した場合、内部空間の内圧低下に伴ってタンクの貯留部に貯留されている電解液が内部空間に流入し、内部空間の電解液の減少を補償する。これにより、色素増感型太陽電池を長期間に渡って安定した光電変換効率を維持することが可能になる。

さらに、タンクに注入口が形成されることにより、電解液の減少に応じて電解液を随時、容易に補充、または入替えることも可能になる。これにより、色素増感型太陽電池を長期間に渡って安定した光電変換効率を維持することが可能になる。

以下、本発明に係る色素増感型太陽電池の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明はこのような実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
色素増感型太陽電池１０は、大別して、互いに対向して配された負極（電極）１１及び正極１２と、この負極１１と正極１２とを所定の間隔を開けて周縁で接着する封止部１３、および調圧手段２１を備えている。また、所定の間隔を開けて対面している負極１１と正極１２との間には内部空間２９が形成され、この内部空間２９には電解液１４が充填されている。

負極（電極）１１は、例えばガラスからなる基板１５と、この基板１５の一面に成膜された透明導電膜１６、更にこの透明導電膜１６を覆う多孔質層１７などから構成される。正極（電極）１２は、例えばガラスからなる基板１８と、この基板１８の一面に成膜された透明導電膜１９とを備えている。更にこの透明導電膜１９に重ねて、例えば、Ｐｔなどからなる導電層２０が形成されている。

調圧手段２１は、電解液１４を収容可能な貯留部２６を備えたタンク２５からなる。タンク２５は、例えば、伸縮自在な蛇腹状の筒部材からなる。こうしたタンク２５は、例えば電解液１４の温度変化による体積変動に応じて、方向Ｌに沿って蛇腹部分が伸縮し、貯留部２６に収容可能な電解液１４の量が変化する。

このような調圧手段２１は、基板１５に融着されたジョイント２２を介して負極１１に接続され、貯留部２６と内部空間２９とが連通されている。更に、調圧手段２１の一端には電解液１４を注入、補充するための注入口２３が形成されている。

以上のような構成の、本発明の色素増感型太陽電池１０によれば、高温環境によって電解液１４が膨張して体積が増加しても、負極１１と正極１２との間に広がる内部空間２９の容積以上に増加した分の電解液１４は、内部空間２９に連通するタンク２５の蛇腹部分を押し広げて貯留部２６に流入する。これによって、電解液１４が膨張しても、内部空間２９の内圧が高まることなく一定に保たれる。よって、色素増感型太陽電池１０を高温環境おいても、内部空間２９の内圧が高まって封止部１３が劣化、剥離し、電解液１４が漏出、減少することを確実に防止できる。このような調圧手段２１によって、例えば、内部空間２９と外部環境との圧力差を０．０１ＭＰａ以下に抑えることができる。

一方、色素増感型太陽電池１０の製造工程で、電解液１４の充填時に内部空間２９だけでなくタンク２５にも電解液１４が残留する程度に電解液１４を満たしておくことが好ましい。これによって、例えば、電解液１４が自然蒸発などよって減少した場合、内部空間２９の内圧低下に伴ってタンク２５の貯留部２６に貯留されている電解液１４が内部空間２９に流入し、内部空間２９の電解液の減少を補償する。これにより、色素増感型太陽電池１０を長期間に渡って安定した光電変換効率を維持することが可能になる。

さらに、タンク２５に注入口２３が形成されることにより、電解液１４の減少に応じて電解液１４を随時、容易に補充、または入替えることも可能になる。これにより、色素増感型太陽電池１０を長期間に渡って安定した光電変換効率を維持することが可能になる。

封止部１３は、負極１１、正極１２をそれぞれ構成する基板１５，１８がガラス製基板である場合には、低融点ガラスを用いることができる。低融点ガラスのガラス成分としては、例えばＳｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＭＯ_Ｘ系、またはＢ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＭＯ_Ｘ系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）_２Ｏ−ＭＯ_Ｘ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ−ＭＯ_Ｘ系（但し、Ｍは一種以上の金属元素を示す）などがあり、基本的にはＳｉＯ_２骨格、Ｂ_２Ｏ_３骨格、Ｐ_２Ｏ_５骨格に、融点の制御及び化学的な安定性のために他の金属酸化物が含有されたものである。

各ガラス系の主成分であるＢ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２に加えられるアルカリ金属等は、融点を下げるものである。熱膨張率の制御には、例えば酸化物フィラーとしてアルミナ，チタニア，ジルコン，シリカ，コーディエライト，ムライト，β−ユークリプタイト，スポジューメン，アノーサイト，セルシアン，フォルステライト及びチタン酸アルミニウムなどが挙げられる。本発明が対象とする基板を構成するガラスとしては、例えばソーダライムガラス、石英ガラスやホウ酸ガラス、鉛ガラス等が挙げられ、特にガラスの種類や組成に限定されるものではない。

封止部１３に用いる低融点ガラスのペーストとしては、ガラス粉の粒径は１００μｍ以下が好ましい。特に、粒径が大きいとボイドを生じやすいため、望ましくは１０μｍ以下が良い。ペーストの副成分である樹脂や溶媒は、例えば、５００〜６００℃程度までに完全に燃焼され、残物が残らないようなものがよく、例えば通常のポリビニルアルコールやポリエチレングリコール、エチルセルロース（ＥＣ）、アクリル樹脂等が挙げられる。ペーストの粘度としては、測定条件２０℃、２０ｒｐｍで８０〜１００Ｐａ・ｓであればよい。

基板１５，１８としては、例えばガラス基板が好適である。ガラス基板の材質としては、例えば、ソーダライムガラス系の材料よりなり、Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物を主成分に含んだものより構成される。より具体的には、ソーダガラスとしては、ＳｉＯ_２を７０〜７３％前後含有し、Ｎａ，Ｋの酸化物が１０〜１５％程度、ＣａＯが７〜１２％程度含有されていればよい。こうしたガラス基板は、軟化温度が７２０〜７３０℃、線膨張率として８５〜９０×１０^−７／℃前後のものである

一方、基板１５，１８として樹脂基板を用いることもできる。樹脂基板を用いた際の封止部１３の材料としては、一般的にはアイオノマー樹脂フィルムを用いて熱融着させればよい。この際、硬化性の樹脂や熱可塑性樹脂でも良く、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂等が熱硬化性樹脂の代表的なものとして挙げられ、また光硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が代表的である。また、熱可塑性樹脂を用いても良く、例えばＡＢＳ樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＭＭＡ（アクリル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル） 、ＰＡ（ナイロン／ポリアミド）、ＰＣ（ポリカーボネイト）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、フッ素樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂を用いてガラス製の基板を接着してもよい。

透明導電膜１６，１９としては、例えば、弗素ドープの酸化錫やＩＴＯなどを成膜し、シート抵抗として１０〜１００Ωｃｍ程度であればよい。

多孔質層１７としては、アナターゼ型結晶構造の酸化チタン以外にＳｎ，Ｚｎの酸化物を含ませても良く、また酸化チタンもルチル型結晶構造を持つものが含まれたものでも良い。酸化チタンからなる半導体電極としては、酸化チタンがネット構造を形成し、多孔質膜となっているものが好ましく、望ましくは貫通型の多孔質体、空隙がつながったような多孔質体である方が良い。

多孔質層１７に吸着させる色素としては、例えばルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。

色素の吸着方法としては、例えば、負極１１を色素が溶解された溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。

溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましいが、高濃度であると多孔質層の表面に過剰に吸着した層が形成されるので、低濃度が好ましく３×１０^−４モル／リットル以上であればよい。

電解液１４を構成する酸化還元対としては、Ｉ^３−／Ｉ⁻系の電解質、Ｂｒ^３−／Ｂｒ⁻系の電解質などのレドックス電解質等が挙げられるが、酸化還元対を構成する酸化体がＩ^３−であり、かつ、前記酸化還元対を構成する還元体がＩ⁻であるＩ^３−／Ｉ⁻系の電解質が好ましく、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ_２との組み合わせが挙げられる。このような電解液１４において、特にヨウ素系レドックス溶液からなる電解質が用いられる場合には、正極電極１０の導電層１３は白金又は導電性炭素材料からなること、及び触媒粒子が白金又は導電性炭素材料からなることが好ましい。

電解液１４を構成する溶剤としては、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物，３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物，
ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物，
エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類，
メタノール、エタノールなどのアルコール類，
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類，
アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物，
ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質
などが好ましく挙げられる。

電解液１４の濃度は、電解質や溶剤の種類などにより適宜設定すればよく、例えば、０．０１〜１．５モル／リットル、好ましくは０．０１〜０．７モル／リットルである。具体的な電解液の一例としては、リチウムアイオダイド０．０６モル／リットル、ヨウ素０．０６モル／リットル、ターシャルブチルピリジン０．３モル／リットルの濃度となるようにそれぞれをアセトニトリルに溶解させたものが挙げられる。

色素増感型太陽電池１０の形成方法としては、正極１２と、負極１１とを対面させ、アイオノマー等の有機材料を用いてこれら正極１２と負極１１とを熱融着させて封止固定し、更に外周部をガスバリヤー性のある材料で封止する方法などが挙げられる。そして、調圧手段２１を設ける方法としては、予め正極１２ないし負極１１に内部空間２９に繋がる開口を形成しておき、正極１２と負極１１との融着前、または融着後に調圧手段２１を接着すればよい。また、電解液１４は、正極１２、負極１１、封止部１３などに形成した開口から注入して、その後、この開口を封止する方法、または、調圧手段２１に形成された注入口２３から電解液１４を注入しても良い。

更に色素増感型太陽電池１０の周端部をアクリル樹脂やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の接着剤で固定したり、また外周部にブチルゴムやシリコンゴム系等の弾性的な材質により保護し、アルミフレームやＳＵＳフレームにより周端部の補強を行うことが望ましい。

以下、本発明の色素増感型太陽電池における、調圧手段の様々な実施形態を列記する。 図２に示す色素増感型太陽電池３０では、調圧手段３１として、伸縮自在な弾性部材でタンク３２を形成し、色素増感型太陽電池３０の内部空間の圧力に応じて、このタンク３２の貯留部３３の容積を可変としたものである。タンク３２は、例えば、ブチルゴムで作製し、構造は一枚のブチルゴム板の厚み方向の真ん中で面に平行に（面に沿って）切り込み、薄い板状のタンクにしたものである。

図３に示す色素増感型太陽電池４０では、調圧手段４１として、ブチルからなるゴム栓４２ガラス容器４３を連結してタンク４４とし、ゴム栓４２の中心に貫通口を形成して電解液をガラス容器に流動できるようにしたものである。この際、ゴム栓４２と色素増感型太陽電池４０はシリコン樹脂よりなる連結管４５で繋がれている。また、ガラス容器４３は、電解液が色素増感型太陽電池４０の内部空間に戻るように、色素増感型太陽電池４０の設置位置よりも高い位置に設置される。更に、ガラス容器４３の中に調圧用のガスを一部充填し、このガスの収縮、膨張により、色素増感型太陽電池４０の内部空間の圧力変動を緩和する。

図４に示す色素増感型太陽電池５０では、調圧手段５１として、ブチルからなるゴム管５２に弗素樹脂からなる容器５３を連結し、ゴム管５２を色素増感型太陽電池５０の開口５５に接続したものである。電解液はゴム管５２を介して弗素樹脂からなる容器５３に流動可能にされている。弗素樹脂からなる容器４３は、電解液が色素増感型太陽電池５０の内部空間に戻るように、色素増感型太陽電池５０の設置位置よりも高い位置に設置される。更に、弗素樹脂からなる容器５３の中に調圧用のガスを一部充填し、このガスの収縮、膨張により、色素増感型太陽電池５０の内部空間の圧力変動を緩和する。

図５に示す色素増感型太陽電池６０では、調圧手段６１として、シリコンからなる接続管６２を用いて色素増感型太陽電池６０の開口６５とポリエチレンからなるタンク６３に接続したものである。タンク６３は蛇腹構造の筒部材を成し、この蛇腹構造の伸縮によって、色素増感型太陽電池６０の内部空間の圧力の増減を緩和させるものである。

図６に示す色素増感型太陽電池７０では、電解液を注入する開口７２をフッ素樹脂で作製された栓７３によって閉塞し、更に、調圧手段７１を設けたものである。調圧手段７１は、ブチルゴムからなる薄い板状のタンク７５と、このタンク７５と圧力制御用の開口７４とを接続するブチルゴムからなる接続管７６を備えている。また、タンク７５と、内部空間に繋がる開口７４とを繋ぐ接続管７６には、圧力センサ７７および開閉弁７８が形成されている。このような調圧手段７１では、圧力センサ７７で検出された圧力（内圧）に応じて、開閉弁７８をシーケンサーで制御することによって、色素増感型太陽電池７０の内部空間の圧力の増減を緩和させるものである。

（実験１）
以下、本発明の効果を検証した結果を示す。検証に用いた色素増感型太陽電池は以下の通りである。正極および負極の基板であるガラス板はセントラル硝子製の建材ガラス（ソーダライムガラス：厚み３ｍｍ，幅５ｃｍ，長さ１０ｃｍ）を用いた。この基板の熱膨張率は８９×１０^−７／℃であった。この基板上にＩＴＯからなる透明導電膜を形成した（シート抵抗値が８Ω）。

正極は、この基板上にスパッタリング法によりＰｔを１００ｎｍ成膜し、ドリルにより１ｍｍΦの径の穴を角の位置の２箇所に形成した。負極は、基板上にスクリーン印刷法により酸化チタン（Ｐ２５）のペーストを２０μｍの厚みで塗布した。この際、基板の周端部から６ｍｍの部分には酸化チタンペーストが付かないように印刷を行った。酸化チタンのペーストは、テルピオーネに固形分濃度として７０重量パーセント加えたものを用いた。次にこの酸化チタン膜が塗布されたガラス基板を大気中で１２０℃にて乾燥し、５００℃にて１時間焼成した。この後、ルテニウム錯体系の色素ルテニウム５３５（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ 製品名: ルテニウム５３５）を濃度５×１０^−４モル／リットルにした溶液に浸漬して８時間保持した。そして、無水エタノールに浸漬して過剰の色素を取り除き、１００℃にて乾燥した。

そして、正極の基板の方に、外側から３ｍｍより内側に厚み６０μｍのアイオノマー樹脂を幅３ｍｍで付着させ、この上に１００ｇｆ／ｃｍ^２の荷重を掛けた。この状態において１２０℃でアイオノマー樹脂により熱融着させた。更に外側をエポキシ樹脂接着剤で覆って補強した。

この後、正極に形成した開口からＬｉＩとＩ２とを溶かしたアセトニトリル電解液を、注入口より入れて、セル全体に均一になるように注入した。そして、この開口に図７に示す構造の調圧手段を接続、固定したものを本発明例１とした。調圧手段を構成するタンクの大きさは１５ｍｍΦ、長さ５０ｍｍの弗素樹脂製の蛇腹構造の筒部材とした。
また、従来例として、こうした調圧手段（蛇腹構造のタンクなど）を接続せず、開口を単に封止栓で封止したものを比較例１とした。こうした本発明例と比較例の色素増感型太陽電池を８０℃の恒温槽で保持して、電解液の封止状況の変化を調べた。この結果を表１に示す。

（実験２）
次に、調圧手段を構成するタンクとして、蛇腹構造のタンクに窒素ガスをタンクの半分の量で入れた弗素樹脂製のタンクを設けた。タンクの大きさは１０ｍｍΦ，長さ１０〜１００ｍｍのものとした。このタンクにガス圧力センサーを取り付けた。こうした構造のサンプルを４９個作製し、各サンプルの温度を変えて圧力を調節し、それぞれの保持圧力で２００時間一定に保持し、電解液の漏れ等による変化を調べた。同一圧力のサンプル数はそれぞれ７個づつとした。サンプルはタンクの形状以外は上述した実験１と同一の作製条件とした。この結果を表２に示す。なお、表中の差圧とは、内部空間の圧力と、外部環境の圧力との差を示すものである。また、漏れの個数は、それぞれの圧力でのサンプル７個中の漏れ個数を示す。

表２に示す結果から、圧力差としては０．０２１ＭＰａ以下に制御することが良く、更に好ましくは０．０１２ＭＰａ以下であるのが良い。

（実験３）
正極および負極の基板であるメタクリル樹脂板は、三菱レイヨン製のメタクリル樹脂（アクリライト（商品名）：厚み３ｍｍ，幅５ｃｍ，長さ１０ｃｍ）を用いた。この基板にスパッタリング法でＳｉＯ_２膜を１００ｎｍの厚みで両面に成膜した。この基板上にＩＴＯからなる透明導電膜を形成した（シート抵抗値が８Ω）。

正極は、この基板上にスパッタリング法によりＰｔを１００ｎｍ成膜し、ドリルにより１ｍｍΦの径の穴を角の位置の２箇所に形成した。負極は、基板上にスクリーン印刷法により酸化チタン（Ｐ２５）のペーストを２０μｍの厚みで塗布した。この際、基板の周端部から６ｍｍの部分には酸化チタンの水系スラリーが付かないように印刷を行った。酸化チタンの水系スラリーは、水に固形分濃度として１０重量％の酸化チタン（Ｐ２５）を加えたものを用いた。次にこの酸化チタン膜が塗布されたガラス基板を大気中で１２０℃にて乾燥し。この後、ルテニウム錯体系の色素ルテニウム５３５（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ 製品名: ルテニウム５３５）を濃度５×１０^−４モル／リットルにした溶液に浸漬した。そして、無水エタノールに浸漬して過剰の色素を取り除き、１００℃にて乾燥した。

そして、正極の基板の方に、外側から３ｍｍより内側に厚み６０μｍのアイオノマー樹脂を幅３ｍｍで付着させ、この上に１０ｇｆ／ｃｍ^２の荷重を掛けた。この状態において１２０℃でアイオノマー樹脂により熱融着させた。更に外側をエポキシ樹脂接着剤で覆い、周囲をＳＵＳ製フレームで補強した。

この後、正極に形成した開口からＬｉＩとＩ２とを溶かしたアセトニトリル電解液を、注入口より入れて、セル全体に均一になるように注入した。そして、この開口に図２に示す構造の調圧手段を接続、固定したものを本発明例２とした。調圧手段を構成するタンクは、４０ｍｍ角、厚さ１〜５ｍｍのブチルゴム製の袋とした。この際、ブチルゴムの袋に電解液を導入する管に液体の圧力センサーを付けた。こうした構造のサンプルを４９個作製し、各サンプルの温度を変えて圧力を調節し、それぞれの保持圧力で２００時間一定に保持し、電解液の漏れ等による変化を調べた。同一圧力のサンプル数はそれぞれ７個づつとした。
また、従来例として、こうした調圧手段（蛇腹構造のタンクなど）を接続せず、開口を単に封止栓で封止したものを比較例２とした。比較例２はサンプルを８０℃で２００時間一定に保持し、電解液の漏れ等による変化を調べた。この結果を表３に示す。
また、圧差による電解液の漏れ等を調べた。この結果を表４に示す。
なお、表４中の差圧とは、内部空間の圧力と、外部環境の圧力との差を示すものである。また、漏れの個数は、それぞれの圧力でのサンプル７個中の漏れ個数を示す。

表４に示す結果から、圧力差としては０．０２３ＭＰａ以下に制御することが良く、更に好ましくは０．０１２ＭＰａ以下であるのが良い。

本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す斜視図、および断面図である。 集電用配線の形成例を示す模式図である。 注入口を封止する栓の他の実施形態を示す断面図である。 本発明の色素増感型太陽電池の他の実施形態を示す断面図である。 本発明の色素増感型太陽電池の他の実施形態を示す断面図である。 注入口を封止する栓の他の実施形態を示す断面図である。 注入口を封止する栓の他の実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１０ 色素増感型太陽電池、１１ 負極（電極）、１２ 正極（電極）、１３ 封止部、１４ 電解液、２１ 調圧手段。

Claims (7)

1. 互いに対面する負極および正極、およびこの負極と正極とを周縁部で接着し、負極と正極との間の内部空間に電解液を封止する封止部を有する色素増感型太陽電池であって、
   前記電解液を前記内部空間に出入させることによって、前記内部空間を所定の圧力に保つ調圧手段を備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池。
2. 前記調圧手段は、前記内部空間に接続され、前記電解液を貯留可能な貯留部を備えたタンクであることを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池。
3. 前記タンクは伸縮自在な弾性部材からなり、前記内部空間の圧力に応じて前記貯留部の容積を可変としたことを特徴とする請求項２記載の色素増感型太陽電池。
4. 前記タンクは伸縮自在な蛇腹状の筒部材からなり、前記内部空間の圧力に応じて前記貯留部の容積を可変としたことを特徴とする請求項２記載の色素増感型太陽電池。
5. 前記タンクには調圧用のガスが封入され、前記内部空間の圧力に応じた前記ガスの膨張、または収縮によって前記貯留部から電解液を出入させることを特徴とする請求項２記載の色素増感型太陽電池。
6. 前記タンクと前記内部空間との間には圧力センサおよび開閉弁が設けられ、前記圧力センサによって検出された圧力に応じて前記開閉弁を操作することを特徴とする請求項２記載の色素増感型太陽電池。
7. 前記タンク、または前記タンクと前記内部空間との間には、前記電解液を補充する注入口が形成されていることを特徴とする請求項２ないし６のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
   
   

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