JP2009084305A - 医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体および該共重合体等からなる医療容器用シートまたは医療容器用フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】メタロセン触媒系を用いて製造される、メルトフローレートが0.1〜10g/10minかつ融点が120〜155℃の範囲にあり、室温n-デカンに不溶な部分(Dinsol
)90〜40重量%と室温n-デカンに可溶な部分(Dsol)10〜60重量%とから構成され(ただし前記Dinsolと前記Dsolとの合計は100重量%である)、前記Dinsolおよび前記Dsol特定の要件を満たすことを特徴とする医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)。
【選択図】なし
Description
ン樹脂が求められている。
[1]
メタロセン触媒系を用いて製造される、メルトフローレートが0.1〜10g/10minか
つ融点が120〜155℃の範囲にあり、室温n-デカンに不溶な部分(Dinsol)90〜40重量%と室温n-デカンに可溶な部分(Dsol)10〜60重量%とから構成され(ただし前記Dinsolと前記Dsolとの合計は100重量%である)、前記Dinsolが要件(1)〜(3)を満たし、前記Dsolが要件(4)〜(6)を満たすことを特徴とする医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体(A);
(1) DinsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(2) Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.5〜7.5モル%
(3) Dinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が0.2モル%以下
(4) DsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(5) Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[η]が1.5〜4dl/g
(6) Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が15〜35モル%。
[2]
[1]に記載の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)60〜99重量%とエチレン−α−オレフィン共重合体(D)1〜40重量%とからなる医療容器用プロピレン系樹脂組成物(A‘)。
[1]に記載の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)あるいは[2]に記載の医療容器用プロピレン系樹脂組成物(A‘)からなる医療容器用シートまたは医療容器用フィルム。
[1]に記載の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)あるいは[2]に記載の医療容器用プロピレン系樹脂組成物(A‘)からなる層の一方の面にプロピレン系(共)重合体からなる層(B)が、もう一方の面に融点が150℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層(C)が積層されてなる積層シートまたは積層フィルム。
[3]に記載の医療容器用シートまたは医療容器用フィルムがヒートシールされてなる医療容器。
[4]に記載の積層シートまたは積層フィルムがヒートシールされてなる医療容器。
医療容器に求められる全ての条件を満足した医療容器を製造することのできるポリプロピレン樹脂(プロピレン系ランダムブロック共重合体)を提供することができ、前記ポリプロピレン樹脂は種々の特性に優れるため、輸液バッグ等の医療容器だけでなく、種々の容器に適用することができる。
<プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)>
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)(以下単に共重合体(A)ともいう)は、メタロセン触媒系の存在下で、
第一重合工程にてプロピレンとエチレンとを共重合してプロピレン系ブロック共重合体であるプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造し、引き続き第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造して得られる。プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)は、メルトフローレートが0.1〜10g/10min、融点が120〜15
5℃の範囲にあり、第一重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体を主成分とする室温n-デカンに不溶な部分(Dinsol)90〜40重量%と、第二重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを主成分とする室温n-デカンに可溶な部分(Dsol)10〜60重量%とから構成される。DinsolとDsolの割合は、好ましくはDinsolが50重量%以上80重量%未満かつDsolが20重量%をこえ50重量%以下である。
(1) DinsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(2) Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.5〜7.5モル%
(3) Dinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が0.2モル%以下
(4) DsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(5) Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[η]が1.5〜4dl/g
(6) Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が15〜35モル%。
要件(1)
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n-デカンに不溶な部分
(Dinsol)のGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5、好ましくは、1.5〜3.2、更に好ましくは2.0〜3.0である。このように本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)に含有される室温n-デカンに不溶な部分(Dinsol)に
ついて、GPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Mw/Mnが3.5よりも大きいと、低分子量成分が増える為にブリードアウトが発生し、加熱処理後の透明性が低下する場合がある。
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n-デカンに不溶な部分
(Dinsol)中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.5〜7.5モル%、好ましくは0.7〜6.0モル%、更に好ましくは1.0〜5.0モル%である。Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.5モル%未満であると、プロピレン系ランダムブロック共
重合体(A)の融点(Tm)が高くなり、各種医療容器での透明性や柔軟性が低下すると共に、低温ヒートシール性が悪化する場合がある。また、Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が7.5モル%よりも多いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の融点が低くなり、各種医療容器での滅菌処理時の耐熱性が低下する等の不具合が発生することがある。
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n-デカンに不溶な部分
(Dinsol)中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が0.2モル%以下、好ましくは0.1モル%以下である。Dinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が0.2モル%よりも多い場合、プロピレンとエチレンとのランダム共重合性が低下し、その結果、室温n-デカンに可溶な部分(Dsol)中のプロピレン−エチレン共
重合体ゴムの組成分布が広くなる為、各種医療容器の耐衝撃性が低下し、さらに、加熱処理後に透明性が低下するなどの不具合が発生する場合がある。
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n-デカンに可溶な部分(Dsol)のGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5、好ましくは1.2〜
3.0、更に好ましくは1.5〜2.5である。このように本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n-デカンに可溶な部分(Dsol)について、GPCから
求めた分子量分布(Mw/Mn)を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。(Dsol)のGPCから求めた分子量分布が上記の範囲内にあると、各種医療容器は耐熱性、透明性に優れ、分子量分布が狭いために低分子量物質をほとんど含まないので、内容物の保存中に医療容器からの溶出物がない。
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n-デカンに可溶な部分(Dsol)の135℃デカリン中における極限粘度[η]が1.5〜4dl/g、好ましくは1.5dl/gを超え3.5dl/g以下であり、さらに好ましくは1.8〜3.5dl/g、最も好ましくは2.0〜3.0dl/gである。こうしたランダムブロック共重合体の製造において、本発明で好適に使用されるメタロセン触媒系以外の触媒を用いたのでは、極限粘度[η]が1.5dl/gを超えるプロピレン系ランダムブロック共重合体を製造することは極めて困難であり、特に極限粘度[η]が1.8dl/g以上のプロピレン
系ランダムブロック共重合体を製造することはほとんど不可能である。また、Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[η]が4dl/gよりも高いと、第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造する際に、超高分子量乃至高エチレン量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが微量に副生する。この微量に副生したプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムは、プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)中に不均一に存在する為、各種医療容器での耐衝撃性の低下、フィルムおよびシートでフィッシュアイ等が発生するなどの外観不具合が生ずる場合がある。
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n-デカンに可溶な部分(Dsol)中のエチレンに由来する骨格の含有量が15〜35モル%、好ましくは17〜28モル%、更に好ましくは20〜25モル%である。上記の範囲内にすることにより、医療容器の耐衝撃性を保持しながら柔軟性を付与することができ、さらに透明性が良好になる。
ランダム共重合体を製造後、第二重合工程([工程2])でプロピレンと第一工程よりも多量のエチレンとを共重合してプロピレン−エチレン共重合体ゴムを製造して得られるプロピレン系ランダムブロック共重合体である。
、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-
プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチ
ル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基;ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基;メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
ベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基等を挙げることができる。
原子または炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR3が炭素数1〜20の炭化水素基である。
てもよい。
周期律表第14族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムであり、さらに好ましくは炭素原子である。このYに置換するR13、R14は炭素数1〜20の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR14は炭素数6〜20のアリール(aryl)基である。
アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、R13
、R14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。こ
のような置換基としては、フルオレニリデン基、10-ヒドロアントラセニリデン基、ジベ
ンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
前記一般式[I]において、Mは好ましくは周期律表第4族遷移金属であり、さらに好
ましくはTi、Zr、Hfである。また、Qはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上のときは、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては前掲と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエー
トなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも1つがハロゲン原子またはアルキル
基であることが好ましい。
チレン(3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチル-シクロ
ペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチ
ル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル)(オクタ
メチルオクタヒドロベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、[3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリ
メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド
(下記式[II]参照)などが好ましく挙げられる。
族遷移金属化合物とともに用いられる助触媒は、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体からなり、これらにつ
いては、本出願人による前記公報(WO01/27124号パンフレット)あるいは特開平11-315109号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
条件の調整によって、Dsolに係る要件(4)〜(6)は、[工程2]における重合条件の調整
によって、満足させることが可能となる。
おいて好ましく用いられるメタロセン触媒については前述の通りである。
本発明にかかる医療容器用シートまたは医療容器用フィルムは、共重合体(A)を種々の公知の方法により成形することによって得ることができる。
本発明にかかる積層シートまたは積層フィルムは、本発明にかかる医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)または前記本発明の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)とエチレン−α−オレフィン共重合体とからなる医療容器用プロピレン系樹脂組成物(A‘)からなる層の一方の面にプロピレン系(共)重合体からなる層(B)が、もう一方の面に融点が150℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層(C)が積層されてなることを特徴としている。本発明にかかる医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)からなる層が良好な柔軟性を有しているため、その性質をいかし、多層シートまたはフィルムにおける中間層として利用し、耐ブロッキング性等の機能をプロピレン系(共)重合体からなる層(B)および融点が150℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層(C)で付与させたものである。
(1)プロピレン系(共)重合体からなる層(B)
プロピレン系(共)重合体からなる層(B)を構成するプロピレン系(共)重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン系ランダム共重合体などが挙げられる。これらの中でも柔軟性の点から、プロピレン系ランダム共重合体が好ましい。
融点が150℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層(C)を構成するプロピレン系ランダム共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。チーグラーナッタ触媒系プロピレン系ランダム共重合体を使用する場合、これらの中でも低温シール性と低溶出の点から、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体あるいはプロピレン−ブテンランダム共重合体が好ましい。
本発明の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)、該共重合体(A)または上記医療容器用プロピレン系樹脂組成物(A‘)からなる医療容器用シートまたは医療容器用フィルム、および本発明の積層シートまたは積層フィルムを成形することにより、医療容器が得られる。前記医療容器は柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性を有し、容器からの溶出物がなく、さらに落袋時も内容物の漏出が無いという、医療容器に求められる全ての条件を満足している。
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は次の通りである。
MFRは、ASTM D1238(230℃、荷重2.16kg)に従って測定した。
(m2)融点(Tm)
示差走査熱量計(DSC、パーキンエルマー社製)を用いて測定を行った。ここで測定し
た第3stepにおける吸熱ピークを融点(Tm)と定義した。
第1step : 10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step : 10℃/minで60℃まで降温する。
第3step : 10℃/minで240℃まで昇温する。
(m3)室温n-デカン可溶部量(D sol )
最終生成物(すなわち、本発明のプロピレン系ランダムブロック重合体)のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時間かけて、20℃まで冷却さ
せ、30分間放置した。その後、析出物(以下、n-デカン不溶部:Dinsol)を濾別した。濾液を約3倍量のアセトン中に入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた(析出物
(A))。析出物(A)とアセトンを濾別し、析出物を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
n-デカン可溶部量(wt%)=〔析出物(A)重量/サンプル重量〕×100。
(m4)Mw/Mn測定〔重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6−HT及びTSKgel GMH6−HTLであり、カラムサイズはそれぞ
れ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼ
ン(和光純薬工業(株))および酸化防止剤としてBHT(和光純薬工業(株))0.025重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106のものについては東ソー(株)製を用い、1000
≦Mw≦4×106のものについてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
Dinsol、Dsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析(13C-NMR)を行った。プロピレン、エチレン、α-オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追
加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、
濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
(m7)2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量の測定
13C−NMRを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、プロピレンの2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量を測定した。
フィルムを5mm巾にサンプリングし、シール時間を1秒、圧力を0.2Mpaに設定してシールした。シールバーの上部温度を200℃に設定し、下部を70℃でヒートシールしたフィルムの両端を300mm/minで引張り、剥離する最大強度を測定した。
JIS K 6781に準じてキャストフィルムのヤング率の測定を行った(MD方向)。なお、引張速度は200mm/min、チャック間距離は80mmである。
ハイレートインパクト試験は下記条件により行った。
試験温度 : 0℃
撃芯径 : 1/2インチ
受け台 : 1インチ
撃芯速度 : 10m/s
(m11) フィルムのヘイズ(HAZE)
JIS K7105に準拠して測定した。
製造例1
(1)固体触媒担体の製造
1L枝付フラスコにSiO2300gをサンプリングし、トルエン800mLを入れ、
スラリー化した。次に5L4つ口フラスコへ移液をし、トルエン260mLを加えた。メチルアルミノキサン(以下、MAO)−トルエン溶液(10wt%溶液)を2830mL導入した。室温のままで、30分間攪拌した。1時間かけて溶液を110℃に昇温し、4時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が95%になるまで、置換を行った。
グローブボックス内にて、5L4つ口フラスコにジフェニルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リドを2.0g秤り取った。フラスコを外へ出し、トルエン0.46リットルと(1)で調製したMAO/SiO2/トルエンスラリー1.4リットルを窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペン
タジエニル)(2,7−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド/MAO/SiO2/トルエンスラリーはn-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を4.5リットルとした。この操作は、室温で行った。
前記の(2)で調製した固体触媒成分404g、トリエチルアルミニウム218mL、ヘ
プタン100Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15〜20℃に保ちエチレンを1212g挿入し、180分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で6g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分1g当りポリエチレンを3g含んでいた。この前重合触媒をM1系と呼ぶ。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を2NL/時間、(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として5.8g/時間、トリエチルアルミニウム2.3ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。
固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.10(モル比)、水素/エチレン≒0.0001(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度7
0℃、圧力1.4MPa/Gで重合を行った。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体(A−1)について、80℃で真空乾燥を行った。プロピレン系ランダムブロック共重合体(A−1)の物性を表1に示す。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
(1)本重合
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を2NL/時間、製造例1の(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として5.7g/時間、トリエチルアルミニウム2.3ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。
固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.12(モル比)、水素/エチレン≒0.0001(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力1.3MPa/Gで重合を行った。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体(A−2)について、80℃で真空乾燥を行った。プロピレン系ランダムブロック共重合体(A−2)の物性を表1に示す。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
(1)本重合
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を2NL/時間、製造例1の(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として5.6g/時間、トリエチルアルミニウム2.3ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。
固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.18(モル比)、水素/エチレン≒0.0001(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力1.3MPa/Gで重合を行った。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体について、80℃で真空乾燥を行った。プロピレン系ランダムブロック共重合体(A−3)の物性を表1に示す。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
(1)本重合
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を2NL/時間、製造例1の(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として5.8g/時間、トリエチルアルミニウム2.3ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。
固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.25(モル比)、水素/エチレン≒0.0001(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力1.2MPa/Gで重合を行った。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体(A−4)について、80℃で真空乾燥を行った。プロピレン系ランダムブロック共重合体(A−4)の物性を表1に示す。
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム952g、デカン4420mlおよび2−エチルヘキシルアルコ
ール3906gを、130℃で2時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸213gを添加し、130℃にてさらに1時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを2重量%、塩素を57重量%、マグネシウムを21重量%およびDIBPを20重量%の量で含有していた。
遷移金属触媒成分56g、トリエチルアルミニウム20.7mL、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン7.0mL、ヘプタン80Lを内容量200L
の攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温5℃に保ちプロピレンを560g挿入し、60分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、
遷移金属触媒成分濃度で0.7g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は遷移金属触媒成分1g当りポリプロピレンを10g含んでいた。この前重合触媒をZN系と呼ぶ。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を135NL/時間、エチレン0.4kg/時間、触媒スラリーを固体触媒成分として0.16g/時間、トリエチルアルミニウム2.3ml/時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.8ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.5MPa/Gであった。
固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.32(モル比)、水素/エチレン≒0.3(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力1.4MPa/Gで重合を行った。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体(A−5)について、80℃で真空乾燥を行った。プロピレン系ランダムブロック共重合体(A−5)の物性を表1に示す。
安定剤IRGAFOS(登録商標)168(チバガイギー(株))0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、Tダイ押出機[品番GM30+20、(株)GMエンジニアリング製]にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表2に示す。
<溶融混練条件>
同方向二軸押出機:品番 NR2−36、ナカタニ機械(株)製
混練温度:240℃
スクリュー回転数:200rpm
フィーダー回転数:400rpm
<フィルム成形>
Tダイ押出機:品番 GM30+20、(株)GMエンジニアリング製
押出温度:230℃
チルロール温度:30℃
押出機回転数:60rpm
引取機回転数:2.2rpm
フィルム厚さ:200μm
[比較例1]
Claims (6)
- メタロセン触媒系を用いて製造される、
メルトフローレートが0.1〜10g/10minかつ融点が120〜155℃の範囲にあり
、
室温n-デカンに不溶な部分(Dinsol)90〜40重量%と室温n-デカンに可溶な部分(Dsol)10〜60重量%とから構成され(ただし前記Dinsolと前記Dsolとの合計は100重量%である)、
前記Dinsolが要件(1)〜(3)を満たし、前記Dsolが要件(4)〜(6)を満たすことを特徴とする医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体(A);
(1) DinsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(2) Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.5〜7.5モル%
(3) Dinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が0.2モル%以下
(4) DsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(5) Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[η]が1.5〜4dl/g
(6) Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が15〜35モル%。 - 請求項1に記載のプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)60〜99重量%とエチレン−α−オレフィン共重合体(D)1〜40重量%とからなる医療容器用プロピレン系樹脂組成物(A‘)。
- 請求項1に記載の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)あるいは請求項2に記載の医療容器用プロピレン系樹脂組成物(A‘)からなる医療容器用シートまたは医療容器用フィルム。
- 請求項1に記載の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)あるいは請求項2に記載の医療容器用プロピレン系樹脂組成物(A‘)からなる層の一方の面にプロピレン系(共)重合体からなる層(B)が、もう一方の面に融点が150℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層(C)が積層されてなる積層シートまたは積層フィルム。
- 請求項3に記載の医療容器用シートまたは医療容器用フィルムがヒートシールされてなる医療容器。
- 請求項4に記載の積層シートまたは積層フィルムがヒートシールされてなる医療容器。
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