JP2009068156A - ピリドビスイミダゾール繊維織物 - Google Patents

Abstract

【課題】精密印刷用スクリ−ン紗、濾過用フィルターなどの織物の均一性が要求される用途にも使用可能で、ピリドビスイミダゾール繊維の高強度、耐熱性、難燃性などの特性を生かした様々な用途に展開が可能なピリドビスイミダゾール繊維織物を提供する。
【解決手段】ピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面〜１μｍ）から得られた電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（２００）面由来の回折ピーク面積をＳ１、結晶（１１０）面、（２１０）面および(４００)由来の回折ピーク面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．１〜１．５を満足するピリドビスイミダゾール結晶の存在状態であることを特徴とするピリドビスイミダゾール繊維を、経糸及び／又は緯糸に使用してなるピリドビスイミダゾール繊維織物。
【選択図】なし

Description

本発明はピリドビスイミダゾール繊維織物に関し、詳しくは、印刷用スクリーン、耐熱フィルター、濾過用フィルター、セパレータ、安全ネット、ジオテキステイル、電磁波遮蔽透視メッシュ等に使用可能な織物に関する。

印刷用スクリ−ンはシルク、ステンレス、ナイロン、ポリエステル等のメッシュ織物を使用して製造されるが、シルクは強度、寸法安定性に問題があり、ステンレスは強度は高いものの、弾性回復性、瞬発性に問題がある上に、高価であるため、現在はポリエステルやナイロン等の熱可塑性樹脂製のものが多くなり、とくに寸法安定性に優れる点、低価格である点でポリエステル製のものが多用されている。
しかしながら、最近の電子回路の印刷分野においては印刷精度の向上に対する要求がますます厳しくなってきており、高強度で高弾性率を有する繊維からなるスクリーン紗が要求されている。かかる高強度・高弾性率を有する繊維としてスーパー繊維、たとえば全芳香族系ポリアミド繊維、全芳香族系ポリエステル繊維、炭素繊維等が挙げられるが、全芳香族系ポリアミド繊維は吸湿性による寸法安定性が劣るという問題点、全芳香族系ポリエステル繊維はインキ通過性、乳剤の塗布性等が劣るという問題点、炭素繊維は折れやすいという問題点を抱えていた。例えば特許文献１等に示されているように繊度の小さいモノフィラメントのピリドビスイミダゾール繊維を用いて上記の問題を解決しようとした試みも開示されている。モノフィラメントピリドビスイミダゾール及びその製造方法に付いては特許文献２に開示がある。精密な印刷を実現するためには、印刷中にスクリーン紗から発生するスカムを抑えることが最重要課題である。しかし、このスカムの発生はピリドビスイミダゾール繊維等の剛直繊維表面のフィブリル化の進行に伴う繊維構造に内在する問題であり、これを解決して耐刷性の向上を図るためには繊維構造の設計、ひいては繊維そのものの製造方法から見直す必要があった。

特開平１０−３３１０４８号公報 特開平８−２７６２２号公報

電子回路の印刷のような精密な印刷を行うためには、繊度の小さいモノフィラメントを用い、オープニングエリアを大きく取る必要がある。上述の全芳香族系ポリアミド、全芳香族系ポリエステル、ピリドビスイミダゾールからなる繊維を使用したスクリーン紗の強度、弾性率は、織物組織にもよるが、精密印刷用としては不十分で実用化に至っていないのが現状である。また、濾過用フィルターなどにおいても同様であり、ピリドビスイミダゾール繊維の大きな特徴である耐熱性や難燃性を生かした用途での実用化が十分ではない。

本発明の課題は、精密印刷用スクリ−ン紗、濾過用フィルターなどの織物の均一性が要求される用途にも使用可能で、ピリドビスイミダゾール繊維の高強度、耐熱性、難燃性などの特性を生かした様々な用途に展開が可能なピリドビスイミダゾール繊維織物を提供することである。
そこで、本発明者は、上記のような用途での織物を構成する繊維について検討し、繊維表層部の結晶のａ、ｂ軸方向の選択配向が従来のものに比べてランダム化していることが重要であり、液体中で凝固させられるピリドビスイミダゾールのような繊維は、溶融紡糸や乾式紡糸で得られる繊維に比べて選択配向に特異性がることを見出した。鋭意研究の結果、本発明に到達したのである。

本発明は、以下の構成を採用する。すなわち、
１．ピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面〜１μｍ）から得られた電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（２００）面由来の回折ピーク面積をＳ１、結晶（１１０）面、（２１０）面および(４００)由来の回折ピーク面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．１〜１．５を満足するピリドビスイミダゾール結晶の存在状態であることを特徴とするピリドビスイミダゾール繊維を、経糸及び／又は緯糸に使用してなるピリドビスイミダゾール繊維織物
２．織物の単位目付当たりの経糸方向の引張強度が０．５Ｎｍ²／ｇ 以上、緯糸方向の引張強度が０．５Ｎｍ²／ｇ以上である上記１．に記載のピリドビスイミダゾール繊維織物。

本発明の織物は、経糸及び／又は緯糸は、ピリドビスイミダゾールマルチフィラメント中の各モノフィラメント繊維の各断面又はモノフィラメント繊維の断面が円形に近く均一であるため、印刷用スクリーン、耐熱フィルター、濾過用フィルターなどに使用可能であり、織物の引張強度が０．５Ｎｍ²／ｇ以上の高強度で、かつ低伸度であるため、ジオテキステイル、安全ネット、電磁波遮蔽透視メッシュ、セパレータ、等に使用可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る繊維とは、ピリドビスイミダゾールよりなる繊維をいい、少なくとも５０％は、ピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）の繰り返し基からなり、一方、残りの基において、２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレンが置換されているか又は置換されていないアリーレンにより置き換えられており、及び／又はピリドビスイミダゾールが、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾール及び／又はピリドビスオキサゾールにより置き換えられている。この場合に、繰り返し基の少なくとも７５％がピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）から作られるところのラダーポリマーが好ましく、一方、残りの基において、２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレンが置換されているか又は置換されていないアリーレンにより置き換えられており、及び／又はピリドビスイミダゾールが、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾール及び／又はピリドビスオキサゾールにより置き換えられている。
２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレンの部分的置き換え（せいぜい５０％まで）の場合に、アリーレンジカルボン酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，５‐ピリジンジカルボン酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、４，４´‐ジフェニルジカルボン酸、２，６‐キノリンジカルボン酸及び２，６‐ビス（４‐カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾールのカルボキシル基の除去後に残るところの化合物が好ましい。

ピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）の構造単位は、[化１]で示される。

ポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルホン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルホン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。

ドープ中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７質量％であり、より好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１４質量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０質量％を越えることはない。

本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。（特表平８−５０９５１６）好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。

この様にして重合されるドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であっても良い。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、紡出糸条（ドープフィラメント）間の融着などが発生しないような孔密度を保つことが肝要である。

紡出糸条は十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第5296185号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが要求され、大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力がポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）２．２ｇ／ｄｔｅｘ以上が望ましい。

本発明においては、上記で得られたピリドビスイミダゾールのドープフィラメント（延伸又は未延伸）は、凝固浴に浸漬される前に、ピリドビスイミダゾールが非相溶性である液体、すなわち、凝固剤の蒸気に積極的に接触させる蒸気処理を施すことが好ましい。
ピリドビスイミダゾールの凝固剤としては、水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコールの少なくとも１種が好ましく、簡便性の点で、水がより好ましい。

この蒸気処理によれば、ドープフィラメントが前記の液体の蒸気を含む気体（空気）に積極的に接触させられるため、ドープフィラメント中に凝固剤が繊維内部全体にわたって急激に浸透、拡散し、凝固核のようなものが繊維中心部方向に形成されるのではないかと考えられる。繊維化した後に繊維断面を観察すると、驚くべきことに、構造形成開始のタイミングの違いに基づいて発生したと考えられる境界線が認められ、いわゆる、シース・コアと表現できる二層の発現が認められることがある。凝固剤が中心部までよく浸透するほど、コア層は小さくなり、最終的には境界線が認められなくなる。なお、蒸気処理をしない従来の繊維においても、シース・コアの二層構造は認められない。

蒸気処理の温度は、凝固剤の種類によっても異なるが、水の場合は、水蒸気雰囲気の温度または噴きつける水蒸気の温度は５０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１６０℃である。５０℃未満では強度を低下させる効果が小さくなる。一方、２００℃を越えると糸切れが多発して生産性が著しく低下する傾向がある。水より低沸点の凝固剤であればより低温でもよく、水より高沸点の凝固剤であればより高温でもよく、沸点と蒸気圧とを考慮して適宜選定することができる。
蒸気相中の全気体成分に対する蒸気成分の含有率は、短時間処理のためには、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。

蒸気相温度が低すぎると、シース層の厚みが発達せず、逆に温度が高すぎるとシース・コア構造は発現するが、通過中のフィラメントの温度が上昇し、糸切れが多発する傾向がある。蒸気の含有率についても、低すぎるとシース・コア構造を発現しにくくなる。
蒸気処理する装置は、ドープフィラメントが蒸気に接触し、少なくとも表層部の凝固を進行させることができるものであればよく、連続式、非連続式、密閉形、非密閉形など特に限定されない。

蒸気相を通過した後のフィラメントは、次に凝固（抽出）浴に導かれて、ピリドビスイミダゾールの溶剤の抽出とフィラメントの完全な凝固がなされる。凝固浴は、特に限定されず、如何なる形式の凝固浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。最終的に凝固浴においてフィラメント中に残存する溶剤が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下になるように抽出する。本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが、好ましくはピリドビスイミダゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール等である。抽出液は燐酸水溶液や水が簡便で望ましい。また凝固（抽出）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗する方法も採用できる。また、凝固（抽出）工程において、フィラメント束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和処理して後、水洗することは好ましい方法である。この後乾燥、熱処理を施してシース・コアの二層に識別できる繊維とすることができる。

こののち繊維を乾燥させ、更に必要に応じて熱処理工程を通す。乾燥温度は凝固剤や溶剤が飛びやすい温度であれば特に限定されないが、具体的には１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２２０〜２７０℃とする。弾性率を向上させる目的で、必要に応じて張力下にて熱処理を施しても良い。熱処理温度については、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６８０℃、更に好ましくは５５０〜６３０℃とする。かける張力は０．３〜１．２ｇ／ｄｔｅｘ、好ましくは０．５〜１．１ｇ／ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｄｔｅｘである。

上記のような方法で製造された本発明のピリドビスイミダゾール繊維は、表層部（表面〜１μｍ）から得られたピリドビスイミダゾール結晶の電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（２００）面由来の回折ピーク面積を（Ｓ１）、結晶（１１０）、(２１０)面及び（２００）面由来の回折ピーク面積を（Ｓ２）としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．１〜１．５であることが必要である。
Ｓ２／Ｓ１は、好ましくは０．２〜１．３である。０．１未満では繊維の強度低下が不十分になりやすく、逆に１．５を超えると後加工性は高くても繊維の強度低下が大きくなりすぎて、操業性、工程通過性などが悪くなることがある。

また、ピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面から１μｍ）及び中心部から得られたピリドビスイミダゾール結晶の（２００）面の電子線回折の方位角プロファイルにおいて、表層部から得た回折ピークの半値幅を中心部から得た回折ピークの半値幅で割った値Ｔが０．７５〜１．２５であることが好ましい。
Ｔは、より好ましくは０．８５〜１．１５である。０．７５未満では繊維の強度低下が不十分になることがあり、逆に１．２５を超えると繊維の強度低下が大きくなりすぎて、操業性、工程通過性などが悪くなることがある。

本発明におけるピリドビスイミダゾー繊維について、電子線回折法による分析法で回折図や解析結果を得るには、公知の方法が採用でき、測定用繊維は、繊維軸（長さ）方向で、かつ繊維の表層部と中心部とを含むように、厚さ７０ｎｍ程度の超薄切片としたものを使用する。
すなわち、単繊維をLuft法（J. Biophys. Biochem.Cytol., 9, 409 (1961)）に従って調製したエポキシ樹脂に包埋し、６０℃オーブン中で一夜放置し固化固定して繊維を包埋させたレジンブロックを得る。次に、このレジンブロックをライヘルト社製のウルトラマイクロトームに取り付け、ガラスナイフを用いて、包埋した繊維がブロック表面近傍に現れるまで研磨し、次いでダイアトーム社製ダイアモンドナイフを用いて単繊維の繊維軸方向に平行な方向に切削する。
例えば単繊維の直径が１０μｍの場合、繊維表面から連続的に約７０ｎｍの厚さの超薄切片を切削すると、約１４０枚の切片に切り分けることができる。切削した全ての切片を、切削順に１０枚ごとのグループとして銅グリッドに選択的に回収した。切削開始から１０枚目までをグループ１とし、順次グループ１，グループ２・・・グループｎと定義する。このグループのうちｎが偶数の場合には（ｎ／２）番目のグループを、奇数の場合には（ｎ／２−０．５）番目のグループを制限視野電子線回折測定に供する。一本の単繊維を、ほぼ同じ厚さの超薄切片に全て切り分けると、上記のグループの繊維切片は、繊維の表層部（表面）と中心部との両方が含まれたものとなる。
厚さ約７０ｎｍで、繊維の表層部（表面）と中心部との両方が含まれた超薄切片を作成後、得られた超薄切片を、３００メッシュの銅グリッド上に回収し薄くカーボン蒸着を施す。なお、本発明における中心部とは、繊維の断面を円とみなしたときに中心点とみなせる部分を含む場所であり、直径で数ミクロン程度までの芯部を意味し、超薄切片で言えば、両表面の中間部である。
次いで電子顕微鏡内に超薄切片を導入し、繊維の表層部と中心部の両方について制限視野電子線回折像を撮影し（この際、制限視野（アパチャー）の径は１μｍ以下とし、繊維の超薄切片に切削時に発生したアーティファクト（例えば、シワや切片のやぶれなど）の無い部分を回折像撮影部位に選択した）電子線回折図を得る。

得られた電子線回折図のうちの赤道方向のプロファイルを、ローレンツ関数を用いて近似して、（２００）と（１１０）、（２１０）および(４００)由来の回折ピークの積分強度（面積）と半値幅を算出し、（２００）由来の面積をＳ１、（１１０）、（２１０）および(４００)由来の面積の和をＳ２とし、Ｓ２／Ｓ１を算出する。
また、見かけの結晶サイズ（ＡＣＳ）は、次式を用いて算出する。
ＡＣＳ＝０．９λ／βｃｏｓθ
ここで、λは電子線の波長、βは半値幅（単位はラジアン）、θは回折角２θの半値である。
さらに（２００）回折については、方位角方向の回折プロファイルをローレンツ関数で近似して半値幅を算出する。

本発明のピリドビスイミダゾール繊維において、シース層とコア層の二層構造が形成されている場合、その簡便な判別は、繊維断面を光学顕微鏡で観察することによって可能である。すなわち、繊維断面を光学顕微鏡で観察できる厚さに切断し、光学顕微鏡で４０倍程度に拡大して観察すると、シース層とコア層の境界が円形の線として認められる。この円形の線の外側がシース層で、内側がコア層である。

シース層が凝固剤蒸気の浸透に起因して形成された場合、シース層の厚みはできるだけ厚く、コア層の直径はできるだけ小さい方が好ましい。本発明のピリドビスイミダゾール繊維におけるコア層の割合、すなわち、繊維断面方向におけるコア層の平均径ｒ_２の、繊維断面径ｒ_１に対する比率であるＲ（％）＝（ｒ_２／ｒ_１）×１００は、９０％以下であることが好ましく、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは６０％以下であり、０％に近づくことが最も好ましい。蒸気がよく浸透、拡散するような蒸気処理条件を選択すれば、コア層の比率が低くなり、ついにはコア層の比率は０％にすることができる。

本発明のピリドビスイミダゾール繊維が、適度に強度低下し、後加工性が向上する理由は明確ではないが、上記したような電子線回折法によるピリドビスイミダゾール結晶の電子線回折図から推定すると、少なくとも繊維表層部の結晶のａ、ｂ軸方向の選択配向が従来のものに比べてランダム化しており、繊維の表層部と中心部との結晶の配向の差が少なくなり、繊維全体として結晶の配向が従来のものに比べてランダム化し、このことにより、繊維強度が低下し、ピリドビスイミダゾール繊維の後加工性が向上するものと考えられる。また、結晶の選択配向が適度に乱れて特定方向への応力集中が緩和され、繊維内部の潜在歪も少なくなるため、フィブリル化が抑制できるものと考えられる。

ピリドビスイミダゾール繊維の繊度は用途によって適宜設定することができる。たとえば本発明の織物を１０メッシュ以上の印刷スクリーン（紗）に使用する場合には、モノフィラメントでの使用となるので、繊維直径が５〜１０００μｍ、とくに精密印刷用に使用される場合には繊維直径が５〜５０μｍが好ましい。土木用補強材として使用する場合にはモノフィラメントの形態でピリドビスイミダゾール繊維を経糸及び／又は緯糸として使用してもよいが、マルチフィラメントの形態で使用してもよい。マルチフィラメントの形態で使用する場合は、該マルチフィラメント１００％がピリドビスイミダゾール繊維で構成されていてもよく、他の熱可塑性ポリマーからなる繊維と複合化された形態で構成されていてもよい。複合化された形態の場合、織物としての経糸方向および緯糸方向の各々の引張強度が本発明を満足する上で、少なくとも５０質量％以上がピリドビスイミダゾール繊維であることが好ましい。そして、マルチフィラメントとしての総繊度は５５０〜１００００ｄｔｅｘ、とくに１１００〜３３００ｄｔｅｘが好ましい。さらに、本発明の織物は経糸または緯糸のどちらか一方にモノフィラメントを適用した構造のものでもよく、無論、経糸および緯糸双方がモノフィラメントで構成された織物、経糸および緯糸双方がマルチフィラメントで構成された織物すべてを含むものである。

一般に高強度・高弾性率を有する繊維は通常、繊維表面がフィブリル化しやすい傾向にあるが、本発明に使用されるピリドビスイミダゾール繊維は高強度・高弾性率を有しているものの、製造方法の説明で述べたように、結晶の選択配向がランダムなため、繊維表面のフィブリル化は生じにくい。そのため製織する際に繊維表面のフィブリル化がほとんどないので、織目に該フィブリル化物が詰まったりすることがない。このため、本発明の織物は、織物表面が平滑であることがより一層求められる精密印刷用スクリーン用として好適である。さらにより一層の表面平滑を付与するために、織物を構成するピリドビスイミダゾール繊維は、熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン及び／又はフッソ系樹脂などで被覆することが好ましい。

該熱可塑性樹脂としてはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエ−テルイミド；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルスルフォン；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどを挙げることができるが、中でも融点が１２０℃以上のポリマーを使用することが好ましい。これらの熱可塑性樹脂中には難燃剤、撥水剤、制電剤、除電剤、紫外線吸収剤等の添加剤が含有されていてもよい。

ピリドビスイミダゾール繊維に熱可塑性樹脂を被覆する方法としては、溶融した熱可塑性樹脂の浴にピリドビスイミダゾール繊維を浸漬する溶融ディップ法、溶融した熱可塑性樹脂とピリドビスイミダゾール繊維（モノフィラメント）を１つのノズル孔を通して繊維表面に樹脂を被覆する溶融押出被覆法（カバ−ヤ−ン法）、溶媒に溶解させた樹脂を浴にいれてその中をピリドビスイミダゾール繊維を通す溶解ディップ法等を挙げることができ、ピリドビスイミダゾール繊維表面に均一に熱可塑性樹脂が被覆され得る方法であればいずれをも採用できる。ピリドビスイミダゾール繊維はモノフィラメント、マルチフィラメントのいずれの形態で樹脂を被覆してもよい。マルチフィラメントの場合には、マルチフィラメントを構成する単位の１つであるモノフィラメントの周囲に熱可塑性樹脂が被覆されていれば、単位のモノフィラメントが複数固着していてもよいが、マルチフィラメントの可撓性の点で単位のモノフィラメントが離れているほうが好ましい。

熱可塑性樹脂で被覆されたピリドビスイミダゾール繊維を用いて製織された織物はホットロ−ルプレス等の手段で経糸および緯糸の交点を熱接着することにより、織物の目ズレを防止したり、織物強度を高めることができる。

また、ポリシロキサンとは鎖状オルガノポリシロキサンを示し、２５℃下での粘度が５〜２０００００センチポイズのジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、変性ポリシロキサンなどを挙げることができる。

ポリシロキサンのピリドビスイミダゾール繊維への被覆量は、繊維表面を均一に斑なく覆うことができる量であればよく、たとえば、繊維質量に対して０．１質量％以上であればよく、とくに４〜２０質量％であることが好ましい。

また、上述のフッ素系樹脂としてはテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＦＥ）等を挙げることができ、これらの樹脂を乳化剤等を添加したエマルジョンの状態で使用する。具体的には、フッ素系樹脂のエマルジョンをピリドビスイミダゾール繊維に１０〜５０質量％付着させた後、３５０℃以上の温度で加熱焼成して繊維表面に弗素系樹脂を被覆することができる。繊維への付着手段は上記のポリシロキサンの付着手段と同じ方法を挙げることができる。

さらには、上述のポリシロキサンとフッ素系樹脂とを別々に２段付着させるか、あるいは混合液として１段付着させて加熱焼成することも可能である。かかる場合、ポリシロキサンとフッ素系樹脂との繊維への付着量は、合計で１質量％以上であることが好ましく、１〜２０質量％、特に３〜１０質量％が好適である。そして、ポリシロキサンとフッ素系樹脂との混合割合は前者：後者＝１：９〜９：１（質量比）、特に５：５〜９：１であることが好ましい。

上記の繊維表面への樹脂の被覆は繊維の形態で被覆してもよく、織物に製織した後に被覆してもよい。

本発明の織物は、上記のモノフィラメント及び／又はマルチフィラメントを使用して作製されるが、織り方は用途に応じて適宜設定されるものである。たとえば、印刷用スクリーンとしての使用を目的とする場合には、ピリドビスイミダゾール繊維のモノフィラメントを経糸および緯糸として使用して製織し、プレセット、ソーピング、熱加工して所定の厚みとメッシュ数のものを製造することができる。スクリーンとして使用する場合の織密度は経糸緯糸共に通常１０〜６００本／インチ（１０〜６００メッシュの平織）であるが、印刷用インキの供給量や絵柄の線幅に応じて適宜選択すればよい。好ましい織密度は、２００〜５００メッシュで、高精度の印刷では３００〜４５０メッシュの織密度が好ましい。

スクリーンの場合、紗張工程に供されるが、スクリーン枠は木製、金属製、樹脂製のいずれでもよく、特にアルミ製のものが耐久性、作業性、耐薬品性の点から好ましい。かかるスクリーンは、ピリドビスイミダゾール繊維を構成要件としているので、高いテンションで紗張を行うことができるとともに、紗張後の経時変化が少ないので、次工程である乳剤の塗布工程で放置する時間は短くてすみ、一晩放置で十分である。紗張工程を経たスクリーンは、感光性または感熱性の樹脂組成物である乳剤が塗布される。感光性または感熱性の樹脂組成物としては、重クロム酸アンモニウム塩等の重クロム酸塩類、各種のジアゾ化合物、Ｓ．Ｂ．Ｑ系感光剤、アクリルモノマー感光剤等を含有し、乳剤樹脂としてはゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル系樹脂など、あるいはこれらの混合物が使用され、これらに乳化剤、帯電防止剤等の添加剤を加えて乳剤が形成される。

塗り重ねにより所望の厚みになるように乳剤を塗布した後、乾燥されたスクリーンは露光または加熱工程によって最終的に仕上げられる。パターンの焼き付けは使用する乳剤によって異なるが、通常は高圧水銀ランプ、キセノンランプ等を光源に用い、１〜１．５ｍ程度の距離で２〜５分間露光させ、未感光部分は水に浸漬後、水スプレー等で除去する。

上記のスクリーンはピリドビスイミダゾール繊維を構成要件としているので、紗テンションを高くすることができ、弾性回復性、寸法安定性も良好であることから、とくに繊維直径が１０〜７０μｍ、さらには３５μｍ以下のモノフィラメントを使用し、３００メッシュ以上、とくに４００メッシュ以上の高密度スクリーンを製造することができる。

本発明の織物を土木用強化材として使用する場合は、その織り方に制限はなくまた、ピリドビスイミダゾール繊維の繊度も目的に応じて適宜選択することができる。鉄道、道路等の盛土築堤用や地盤改良用および山岳斜面の改良、河岸部や海岸部の護岸用に使用される場合、とくに軟弱地盤表層処理、水中堤体不等沈下防止、洗掘、吸出防止、フィルター材、ドレーン材、さらには土嚢等に使用される場合には、織物の厚みを薄くして目付を小さくすることで該織物の透水性を高めることができる。本発明の織物は上述のようにピリドビスイミダゾール繊維を使用しているので高引張強度を有し、織物の厚みを薄くすることで透水性をも高めることができ、さらには織物の厚みを薄くしても砂の栽荷荷重に十分耐えることができる。

以上、本発明の織物の用途を印刷用スクリーンおよび土木用強化材について説明したが、本発明の織物の用途はこられに限定されるものではなく、耐熱フィルター、濾過フィルター等のフィルター、セパレータ、電磁波遮蔽透視メッシュ、安全ネット、プラスチック補強材、セメント補強材、ゴム補強材等の産業資材分野に幅広く使用することができる。

以下、本発明を更に実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明では、以下の測定方法を採用した。

＜極限粘度＞
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調製したポリマー溶液の粘度をオストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定した。
＜繊維繊度＞
単糸繊度は温度２０℃、湿度６５ＲＨ％の雰囲気中で２４時間調整した試料につきデニコン［サーチ（株）製］を使用して試料長５０ｍｍ、本数２０で測定を行い、算術平均値を求めた。総繊度は前記条件で調整された試料をラップリールに１０ｍ巻きとって質量を測定し、これを９０００ｍの質量に換算して求めた。
＜糸の引張特性＞
ＪＩＳ Ｌ １０１３に準拠してオリエンテック（株）社製テンシロンを用いて引張特性を求めた。

＜織物の引張特性＞
ＪＩＳ Ｌ １０９６に準拠して引張特性を求めた。

（比較例用繊維の製造）
極限粘度〔η〕が２２ｄｌ／ｇのピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）をポリリン酸に溶解させた紡糸ドープ（ＰＢＯ濃度１４質量％）を用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．６５ｄｔｅｘになるような条件で紡糸を行った。
すなわち、紡糸ドープを紡糸温度１７５℃で孔径０．２０ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡出し、紡出されたドープフィラメントをクエンチ温度６０℃のクエンチチャンバー内を通過させて冷却し、クエンチチャンバーを通過後、マルチフィラメントに収束させながら第１凝固・洗浄浴中に浸漬し、フィラメントを凝固させた。その後、フィラメント中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、１％ＮａＯＨ水溶液で５秒間中和し、さらに１０秒間水洗した。その後、水分率が２％になるまで乾燥させて巻き取って評価用の繊維を得た。得られた比較例用繊維の断面測定の結果、S2/S1は０．０３であった。

（実施例用繊維の製造）
比較例用繊維の製造装置において、クエンチチャンバーの出口に内径５ｍｍ、長さ１ｍの筒を設置し、筒内に水蒸気を導入して筒内を水蒸気雰囲気で満たし、マルチフィラメントを筒内に通過させたことが異なる以外は比較例と同様にして評価用の繊維を得た。
なお、筒の周囲はヒーターで加熱し、水蒸気温度を制御した。満たした水蒸気の温度は７５℃の飽和水蒸気とし、マルチフィラメントが水蒸気雰囲気を通過する時間は０．６秒となるようにした。
得られた実施例用繊維の断面は、S2/S1は０．５７であった。

［実施例及び比較例］
実施例用及び比較例用に製造されたそれぞれのピリドビスイミダゾール繊維から分繊して得たモノフィラメントを経糸および緯糸に使用し、スルザー織機で３００メッシュに製織してメッシュ織物を得た。実施例の製織性は良好で筬やヘルド等にもスカム等のフィブリル化物の発生は見られなかったが、比較例の場合は、製織性は不良であり、スカム等のフィブリル化物の発生が見られた。
メッシュ織物をアルミフレームに張り、ポリビニルアルコール−酢酸ビニル系の感光乳剤（ＮＫ−１４、カーレー社製）を塗布し、乾燥後に高圧水銀ランプで露光し、線幅８０μｍのパターンを焼き付け、未感光部分は水洗除去してスクリーンを作製した。このスクリ−ンを用いてガラス板にパターンを６０００回印刷したところ、実施例の場合は、線幅８０μｍのパタ−ンがほとんどずれることなく鮮明に印刷されていた。比較例の場合は、目詰まりが発生しパタ−ンに不鮮明な部分が発生していた。

［参考例］
市販のアラミド繊維を使用すること以外は実施例と同様にしてメッシュ織物を作製した。製織性は良好であったが、得られた織物の強度はポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維に比べて弱く、伸度の大きいものであった。該メッシュ織物からスクリーンを実施例と同様にして作製して印刷したが、２０００回を越えた時点で伸度が大きいためパターンがずれて印刷されていた。

以上の評価結果を表１にまとめた。

本発明のピリドビスイミダゾール繊維織物は、経糸及び／又は緯糸の繊維断面が円形に近く均一であるため、印刷用スクリーン、耐熱フィルター、濾過用フィルターなどに好適であり、また、織物の経糸及び／又は緯糸の引張強度が０．５Ｎｍ²／ｇ以上の高強度であるため、高強力で軽量の織物の製造が容易であり、ジオテキステイル、安全ネット、電磁波遮蔽透視メッシュ、セパレータ、さらには、耐熱性、難燃性が必要な様々な産業用資材用途に使用可能であり、産業上の寄与が大きい織物である。

Claims (2)

1. ピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面〜１μｍ）から得られた電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（２００）面由来の回折ピーク面積をＳ１、結晶（１１０）面、（２１０）面および(４００)由来の回折ピーク面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．１〜１．５を満足するピリドビスイミダゾール結晶の存在状態であることを特徴とするピリドビスイミダゾール繊維を、経糸及び／又は緯糸に使用してなるピリドビスイミダゾール繊維織物。
2. 織物の単位目付当たりの経糸方向の引張強度が０．５Ｎｍ²／ｇ 以上、緯糸方向の引張強度が０．５Ｎｍ²／ｇ以上である請求項１に記載のピリドビスイミダゾール繊維織物。