JP2009052980A - 高圧二酸化炭素の微粒子測定システムおよび微粒子測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高圧二酸化炭素中の微粒子を正確かつ安定的に高圧二酸化炭素中の測定をすることを目的とする。
【解決手段】高圧二酸化炭素中の微粒子数を測定する微粒子計１６を用いた微粒子測定システム２であって、前記微粒子計１６の測定点における高圧二酸化炭素の圧力および／または温度を一定にする機構を備えた、高圧二酸化炭素の微粒子測定システム２よりなる。
【選択図】図１

Description

本発明は高圧二酸化炭素の微粒子測定システムおよび微粒子測定方法に関する。

半導体デバイス等の製造工程では、微細構造を有する被処理体を処理する工程が繰り返される。ウエハや基盤等の処理体表面の汚染物を除去し、高度な清浄度を達成、維持することは製品の品質保持や歩留まり向上にとって重要であり、洗浄処理工程の回数は多い。従来、洗浄工程で使用されている一般的な洗浄装置は、洗浄媒質として超純水や、酸・アルカリ水溶液、有機溶剤等の薬液を利用したウェット洗浄装置である。そして、洗浄装置に供給される超純水や薬液には高い純度が要求される。
近年、半導体デバイスの微細化、材料の多様化、プロセスの複雑化、ならびに環境への配慮の観点から、従来のウェット洗浄技術の代替として、超臨界二酸化炭素をベースとした洗浄技術の研究開発が行われている。超臨界二酸化炭素は、密度が液体に近いが、低粘度、高拡散性で、浸漬力に優れ、汚れ成分を拡散しやすいという性質がある。このため、微細構造を有する被処理体の洗浄処理に適している。また、洗浄後は常温・常圧にすることで、乾燥が瞬時に行われる特徴がある。
ウエハ表面の微粒子汚染は半導体デバイスの歩留まりに大きく影響するため、前記洗浄技術の量産プロセスへの適用の際は、洗浄流体となる超臨界二酸化炭素あるいはその基となる液体二酸化炭素中の微粒子除去および清浄度管理が極めて重要となる。精製手段を有する超臨界二酸化炭素の供給システムとして、循環供給システムが提案されている（例えば、特許文献１）。
一方、超臨界二酸化炭素の清浄度を管理保証する上では、微粒子を正確かつ安定的に測定する必要がある。流体中の微粒子を測定する方法には、微粒子計が広く用いられている（例えば、特許文献２）。微粒子計は光の散乱を利用した測定方法であり、正確な測定には、測定部のフローセルにおける流量を一定に保つことが必要である。一般的に、液体の微粒子測定においては、所定の体積流量になるように流量調整して測定する。また、ガスの微粒子測定においては、所定の質量流量となるように、マスフロコントローラによる制御が行われている。
特開２００６−３２６４２９号公報 特許第３５３００７８号公報

しかしながら、液体二酸化炭素の蒸気圧は５℃で４ＭＰａであり、通常の製造設備条件下では５ＭＰａ以上となることが多い。さらに二酸化炭素の臨界温度は３１．４℃、臨界圧力は７．４ＭＰａである。臨界点付近傍の二酸化炭素は、温度、圧力の変化で相状態を含めて流体の密度や粘性等の物性が容易に変化することが知られている。特に実際の製造設備環境は、二酸化炭素の臨界温度に近いため、温度変化の影響を受けやすい。このような条件の中、高圧二酸化炭素について、既存の微粒子測定装置では、適切に流量を制御して、微粒子測定を行えなかった。
そこで、本発明では、高圧二酸化炭素の圧力および／または温度を一定にすることで、正確かつ安定的な微粒子測定ができる高圧二酸化炭素の微粒子測定システムと微粒子測定方法を目的とする。

本発明の高圧二酸化炭素の微粒子測定システムは、１ＭＰａ以上の高圧二酸化炭素中の微粒子数を測定する微粒子計を用いた微粒子測定システムであって、前記微粒子計の測定点における高圧二酸化炭素の圧力および／または温度を一定にする機構を備えることを特徴とする。そして、好ましくは前記測定点における高圧二酸化炭素の質量流量を一定にする機構を有し、さらに好ましくは前記測定点の高圧二酸化炭素の温度を一定に制御する機構を有し、特に好ましくは前記測定点の一次側に高圧二酸化炭素の温度を低下させる機構を有する。そして、前記測定点の環境温度を一定にする機構を有することが好ましい。
本発明の高圧二酸化炭素の微粒子測定システムにあっては、前記高圧二酸化炭素の圧力を一定にする機構は、前記測定点の二次側に設けられた保圧弁および／または流量調整弁を備えることが好ましい。また、前記高圧二酸化炭素の質量流量を一定にする機構は、前記測定点の二次側に直列に配した流量計と流量調整弁と保圧弁とを備えることが好ましく、前記測定点の一次側にキャピラリまたはオリフィスを備え、高圧二酸化炭素を減圧できることが好ましい。

本発明の高圧二酸化炭素の微粒子測定システムは、前記高圧二酸化炭素の保管容器、または高圧二酸化炭素の使用設備に分岐ラインを設け、該分岐ラインから高圧二酸化炭素の供給を受けても良い。

本発明の高圧二酸化炭素の微粒子測定方法は、前記微粒子測定システムを用いることを特徴とし、前記微粒子測定システムの測定点における高圧二酸化炭素の温度と、前記測定点の環境温度との温度差を±５℃以内とすることが好ましく、前記測定点または測定点の一次側で、前記高圧二酸化炭素の圧力および温度が臨界点以上となっていても良い。

本発明によれば、高圧の二酸化炭素の圧力および／または温度を一定にすることで、正確かつ安定的に高圧二酸化炭素中の微粒子測定をすることができる。

上述のように、微粒子計による微粒子測定においては、高度な流量管理が必要である。微粒子測定システムに流量調整弁を設置し、高圧二酸化炭素の供給源から流量調整弁までの圧力、流量調整弁から排出までの圧力、ならびに弁の開度とを一定に保っても、高圧二酸化炭素の微粒子計の測定値は正確性を欠き、不安定なことが多い。
高圧二酸化炭素は圧力、温度の変化に伴い、相状態を含め流体の密度、粘性等の物性が変化（以下、状態変化と記載する）する。特に臨界点近傍の液体二酸化炭素、超臨界二酸化炭素の物性変化は著しい。そして、微粒子計による高圧二酸化炭素中の微粒子測定においては、高圧二酸化炭素のわずかな状態変化が、微粒子計の測定結果に大きな影響を及ぼしていることを見い出した。特に、流量が変化すると、圧力、温度が直ちに変化し、高圧二酸化炭素の状態変化を引き起こし、微粒子計の測定結果に大きく影響する。具体的には、前記の状態変化により微粒子計のノイズが増大し、結果として微粒子計がノイズを微粒子としてカウントしてしまうことで、微粒子検出有無の判別がつき難くなっていた。そこで、前記の状態変化の原因となる圧力、温度を適切に制御することで、正確かつ安定的に微粒子測定を行える、高圧二酸化炭素の微粒子測定システムを発明するに至った。特に、微粒子計内での高圧二酸化炭素の流量を高度に制御することで、圧力、温度を、より適切に制御することができる

以下、本発明について例を挙げて説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
なお、説明の便宜上、高圧二酸化炭素の供給源から微粒子測定システムを構成する各機器までの経路を一次側、前記各機器から排出までの経路を二次側として説明する。
（第１の実施形態）
図１は本発明の第１の実施形態の模式図である。
図１に記載した高圧二酸化炭素の微粒子測定システム２は、高圧二酸化炭素容器（以下、単に容器と記載する）１０から配管により、微粒子の測定点のある微粒子計１６に接続されている。微粒子計１６からの配管は図示されない圧力計を備え、直列的に流量計２０、流量調整弁２２、保圧弁２４に接続されている。

前記容器１０は特に限定されることはなく、既存のものが使用できる。例えば高圧ガス用ボンベや極低温容器、あるいは液化貯蔵槽等が挙げられる。
微粒子計１６は特に限定されることはないが、流路、フローセル等が高圧二酸化炭素の圧力に耐え得る構造のものが使用できる。具体的には１ＭＰａ以上の耐圧性を有し、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは７．４ＭＰａ以上の耐圧性を有するものである。

流量計２０は超臨界二酸化炭素または液体二酸化炭素の質量流量を測定できるものを用いる。このような流量計としてはコリオリ式マスフロメータ等が挙げられる。
流量調整弁２２は保圧弁２４の一次側に設置される。流量調整弁２２は特に限定されることなく、流量計２０の測定値にしたがって、流量調整ができるものであれば良い。
保圧弁２４は特に限定されることなく、バネで機械的に圧力保持を行う既存の保圧弁を使用することができる。
微粒子計１６の二次側に備えられた圧力計は特に限定されることはなく、既存の圧力計を使用することができる。なお、圧力計は発塵の可能性があるため、微粒子計１６の二次側に設けられることが好ましい。

微粒子測定システム２を用いた微粒子測定方法を説明する。容器１０から配管へ流入した高圧二酸化炭素を、微粒子計１６へ流入させる。そして、高圧二酸化炭素は微粒子計１６の測定点であるフローセルを通過する。微粒子計１６内の光源から照射されたレーザ光はフローセルを通過して高圧二酸化炭素に達し、前記レーザ光は高圧二酸化炭素内の粒子に当たって散乱する。この散乱光が、微粒子計１６内の集光レンズで集光されて微粒子測定がなされる。微粒子計１６から流出した高圧二酸化炭素を、配管を介して流量計２０に流通させる。この際、流量計２０は質量流量を測定し、その測定値に基づく制御手段３０によって流量調整弁２２の開度の調整を行い、所定の質量流量となるように調整される。制御手段３０は特に限定されることなく、例えば、流量計２０の測定値を電気信号により流量調整弁２２に伝達して制御する方法が挙げられる。また、流量計２０の測定値を目視でモニタリングしながら、所定の質量流量となるように手動で流量調整弁２２の開度を調整する方法等が挙げられる。
高圧流体の流量調整弁２２を流通した高圧二酸化炭素は保圧弁２４により、微粒子測定システム２外に適宜排出され、微粒子計１６の二次側圧力が維持される。

本発明の一実施形態である微粒子測定システム２は、保圧弁２４によって微粒子計１６の二次側圧力を一定に保ち、かつ流量計２０と流量調整弁２２の組み合わせにより、微粒子計１６の測定点における高圧二酸化炭素の状態変化を抑える。その結果、正確かつ安定した微粒子測定を行うことができる。
保圧弁２４はバネで機械的に圧力保持を行うため、保圧弁２４でのわずかな圧力・流量の変動が生じる。このため、流量計２０と保圧弁２４とが直接的に接続されていると、保圧弁２４での圧力と流量の変動によって、流量計２０での圧力・流量の変動を生じ、微粒子計１６における圧力と質量流量の制御に支障を来たすことがある。ここで、流量調整弁２２は流路の開度の調整により高圧流体の流量調整が行われると同時に、流量調整弁２２の一次側と二次側の圧力が調整される。流量調整弁２２の一次側と二次側の圧力差は、保圧弁２４の圧力変動幅に比べて充分に大きい。このため、流量計２０と保圧弁２４の間に流量調整弁２２を設け、保圧弁２４における圧力変動を流量調整弁２２で緩衝させて流量計２０への影響を取り除くことが好ましい。そして、流量計２０によって微粒子計１６内の質量流量を正確かつ安定的に把握し、流量調整弁２２により微粒子計１６内の高圧二酸化炭素の圧力と質量流量を一定とすることができる。

微粒子測定対象となる高圧二酸化炭素中には、洗浄対象や目的に合わせて溶剤等を含んでいても良い。通常、半導体デバイス等の製造工程では、ウエハや基盤等の処理体表面の汚染物を除去するために、超臨界二酸化炭素あるいは液体二酸化炭素に溶剤等を添加することが多い。溶剤としては、例えば、エタノールやメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。また、界面活性剤やエッチング剤、水素等のガスを含んでいても良い。

（第２の実施形態）
図２は本発明の第２の実施形態の模式図である。
図２に記載した高圧二酸化炭素の微粒子測定システム４は容器１０から配管により、圧力調整器１２ならびに熱交換器１４を経由して、微粒子の測定点のある微粒子計１６へ接続されている。圧力調整器１２は容器１０から供給される高圧二酸化炭素の圧力変動を制御するために、熱交換器１４の一次側に設置されている。熱交換器１４は二重管となっており、図示されない恒温水層と接続されている。また、測定点の温度を制御するため、微粒子計１６は恒温器１８内に設置されている。恒温器１８内にあって、微粒子計１６の二次側の配管には図示されない温度計が設置されている。微粒子計１６からの配管は、直列的に流量計２０、流量調整弁２２、保圧弁２４に接続されている。

圧力調整器１２は特に限定されることはなく、容器１０から供給される高圧二酸化炭素の圧力変動を緩衝できる能力を有すれば、既存の装置を使用することができる。また、作動・操作時に微粒子が発生しにくいものが好ましい。このような圧力調整器として、キャピラリやオリフィス等を使用することが好ましい。

熱交換器１４は特に限定されず、例えば、二重管式熱交換器、乾式蒸発器、電気ヒーター等が挙げられる。この中でも、高圧二酸化炭素を、温度変動が小さく一定の温度に制御できる装置が好ましく、このような熱交換器としては二重管式熱交換器等が挙げられる。
恒温器１８は特に限定されることはなく、恒温水層、あるいは温度制御した空気や窒素等をパージする方法が挙げられる。
微粒子計１６の二次側に設置された温度計による温度測定は、配管内部であっても外部であっても良い。温度計センサ部、例えば熱電対からの発塵を防止する観点からは、配管外部に温度計センサ部を取り付けることが好ましい。なお、配管外部に温度計センサ部を取り付ける場合には、環境温度の影響を避けるために、断熱材による覆いを設置することが好ましい。

微粒子測定システム４を用いた微粒子測定方法を説明する。
容器１０から配管へ流入した高圧二酸化炭素を、圧力調整器１２により、微粒子計１６での測定に適した圧力まで減圧する。減圧された高圧二酸化炭素を熱交換器１４に流通させる。熱交換器１４は二重管となっており、前記の減圧された高圧二酸化炭素は前記二重管の内側管を流通する。前記二重管の外側管には図示されない恒温水層から熱媒体である恒温水が流通されている。高圧二酸化炭素は前記内側管を流通する間に所定の温度に調整される。
高圧二酸化炭素を所定の温度とした後に、微粒子計１６へ流入させる。微粒子計１６は恒温器１８により、所定の温度に保たれている。流入した前記高圧二酸化炭素は、微粒子計１６の測定点であるフローセルを通過する際に、光照射を受けて微粒子測定がなされる。微粒子計１６から流出した高圧二酸化炭素は配管を介して流量計２０を流通する。この際、流量計２０は質量流量を測定し、その測定値を制御手段３０によって流量調整弁２２へ伝え、所定の質量流量となるように流量調整弁２２の開度の調整が行われる。流量調整弁２２を流通した高圧二酸化炭素は保圧弁２４により、微粒子測定システム４外に適宜排出され、微粒子計１６の二次側圧力が維持される。

前記熱交換器１４における高圧二酸化炭素の温度は微粒子計１６の耐熱範囲内において、特に限定されることなく、微粒子計１６での測定結果が正確かつ安定する温度を選択することができる。一般に超臨界二酸化炭素に比べて液体二酸化炭素の方が、物性が安定しており、微粒子計１６内の測定点における高圧二酸化炭素の状態変化を抑制しやすい。また、測定点の周囲の温度、すなわち微粒子計１６が設置されている場所の温度（以下、環境温度という）が室温の場合、一般に環境温度は二酸化炭素の臨界温度である３１．４℃未満となる。したがって、高圧二酸化炭素を二酸化炭素の臨界温度である３１．４℃未満に制御することが好ましい。

恒温器１８の温度は、微粒子計１６の耐熱範囲内、および微粒子計の使用可能温度の範囲内であれば、特に限定されることなく、微粒子計１６の測定点における高圧二酸化炭素の測定結果が正確かつ安定する温度を選択することができる。微粒子測定システム４の場合、熱交換器１４において制御された高圧二酸化炭素の温度との関係で前記恒温器１８内の温度を選択することが好ましい。具体的には前記測定点に流入する高圧二酸化炭素の温度と、環境温度の差異が５℃を超えていると、測定点における高圧二酸化炭素の部分的な温度変化が生じるので、ノイズの原因となる。したがって、微粒子計１６の測定点に流入する高圧二酸化炭素の温度と、前記環境温度の差異は５℃以下であることが好ましく、３℃以下であることがより好ましく、１℃以下であることが特に好ましい。
前述のように臨界点近傍においては、高圧二酸化炭素は液体の場合には物性変化が一般に少ない。したがって、恒温器１８は二酸化炭素の臨界温度である３１．４℃未満とすることが好ましい。

本発明の一実施形態である微粒子測定システム４によれば、前述の微粒子測定システム２においてに加え、次の効果を得ることができる。
圧力調整器１２の設置により、容器１０からの流入する高圧二酸化炭素の圧力変動に起因する、微粒子計１６内における高圧二酸化炭素の状態変化を防ぐことができる。また、熱交換器１４の設置により、高圧二酸化炭素の温度を一定にして微粒子計１６に流入させることができる。加えて、恒温器１８により微粒子計１６内の測定点の環境温度と、高圧二酸化炭素の温度差を制御することで、該測定点において高圧二酸化炭素の状態変化を、より防ぐことができる。
特に、超臨界二酸化炭素を用いた製造活動を行っている場合、容器１０からの流入直後、あるいは微粒子計１６の一次側で高圧二酸化炭素の圧力および温度は二酸化炭素の臨界点以上になっていることが一般的である。微粒子測定システム４によれば、高圧二酸化炭素の圧力および／または温度を、微粒計１６に適した条件に低下させて使用することができる。
そして、本実施形態によれば、微粒子計１６内の高圧二酸化炭素の温度、圧力、質量流量を一定とすることで、被測定物である高圧二酸化炭素を安定した状態で、より正確かつ安定的に行うことができる。また、微粒子計１６内の高圧二酸化炭素の温度、圧力、質量流量を一定とすることで、被測定物である高圧二酸化炭素の体積流量を一定にすることができるため、単位体積当たりの微粒子数を正確に測定することができる。

（その他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。
第１の実施形態の微粒子測定システム２にあっては、熱交換器１４や微粒子計１６の恒温器１８の設置はないが、微粒子測定システム２を設置した部屋の温度をエアコンディショナ等により制御する方法を選択することもできる。この際、微粒子計１６の一次側の配管の距離を充分に持たせ、前記部屋の温度と熱交換することで、熱交換器の代用をすることもできる。
通常、高圧二酸化炭素は、高圧二酸化炭素の使用設備、例えば半導体洗浄ラインの洗浄槽等に接続されている。第１または第２の実施形態では、高圧二酸化炭素容器１０から高圧二酸化炭素を微粒子計１６に供給しているが、該容器から前記使用設備への供給配管に分岐ラインを設け、該分岐ラインから微粒子計１６に流通させる微粒子測定システムとすることもできる。また、高圧二酸化炭素の供給源は前記容器だけでなく、高圧二酸化炭素の製造装置や高圧二酸化炭素の使用設備の一部から、分岐ラインを設けて微粒子計１６に流通させる微粒子測定システムであっても良い。このように分岐ライン上に本発明の微粒子測定システムを配置することにより、前記使用設備のポンプの脈動や、使用過程での高圧二酸化炭素の状態変化の影響を受けずに、高圧二酸化炭素中の微粒子測定を行うことができる。

第１または第２の実施形態においては、微粒子計１６は流量計２０の一次側に設置されているが、微粒子計１６は流量計２０の二次側で、流量調整弁２２と保圧弁２４の一次側に設置することもできる。また、微粒子計１６は流量計２０と流量調整弁２２の二次側で、保圧弁２４の一次側に設置することもできる。
保圧弁２４に加えて複数段の減圧装置を設置してもよい。特に高圧二酸化炭素を気化して大気圧下に放出する場合には、保圧弁２４の一次側と二次側の圧力差が大きくなり、保圧弁２４での圧力・流量変動が、微粒子計１６の高圧二酸化炭素の状態に影響を及ぼすことが考えられる。したがって、保圧弁２４に加えて複数の減圧装置を設けて多段に減圧することが好ましい。

第２の実施形態においては、微粒子計１６の二次側に温度計が設けられているが、微粒子計１６内に流通する高圧二酸化炭素の温度を測定できる位置であれば、微粒子計１６の一次側であっても良い。特に配管外側から測定を行う場合には、温度計由来の発塵の可能性がないため、微粒子計１６の一次側に設けても良く、一次側と二次側の両方に設けてあっても良いことは言うまでもない。

本発明の高圧二酸化炭素の微粒子測定システムによれば、１ＭＰａ以上の高圧二酸化炭素であっても、微粒子計の測定点における高圧二酸化炭素の圧力および／または温度を一定にする機構を備えていることで、微粒子計による高圧二酸化炭素中の微粒子を測定することができる。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例に用いた装置を、図３を用いて説明する。図３は本発明の高圧二酸化炭素の微粒子測定システム１００と高圧二酸化炭素の循環システム１０１を備えた装置９０の模式図である。
微粒子測定システム１００は、循環システム１０１から分岐１１１ａで分岐した分岐ライン１１３と接続されている。二酸化炭素ボンベ１０２に接続されている凝縮器１０４は、ライン１０５ａにより貯槽１０６、ポンプ１０７、加熱器１０８、フィルタ１１０を経由し、分岐１１１ａを経由してライン１０５ｂにより保圧弁１１２、凝縮器１０４と接続されて、循環システム１０１が形成されている。
高圧二酸化炭素の微粒子測定システム１００は次の通りである。分岐１１１ａからの分岐ライン１１３は、圧力調整器である減圧弁１１４を経由して分岐１１１ｂでライン１１６ｃとライン１１６ａに分岐する。ライン１１６ｃはバルブ１１７ｃを経由して分岐１１１ｃに至る。ライン１１６ａはバルブ１１７ａを経由して、フィルタ１１８に至る。フィルタ１１８はライン１１６ｂによりバルブ１１７ｂを経由して分岐１１１ｃに至る。分岐１１１ｃからライン１１９により熱交換器１２０ａ、微粒子計１２４、熱交換器１２０ｂ、流量計１２８、流量調整弁１３０、保圧弁１３２を経由して、図示されない排気口に接続されている。
熱交換器１２０ａ、１２０ｂは二重配管となっており内側を高圧二酸化炭素が流通し、外側を熱媒体が流通する構造である。熱交換器１２０ａならびに１２０ｂと、微粒子計１２４の接続には保温材が巻かれた配管が使用され、かつ送液中の高圧二酸化炭素が環境温度との温度差の影響を受けにくい距離に配置されている。恒温水槽１２２は熱媒体を送液するライン１２３ａによりポンプ１２１を経由して熱交換器１２０ａと接続され、熱交換器１２０ａからは熱媒体を送液するライン１２３ｂにより熱交換器１２０ｂと接続されている。熱交換器１２０ｂは熱媒体を送液するライン１２３ｃにより恒温水槽１２２と接続されている。

以下に、前記装置９０に用いた各機器の詳細を記す。
フィルタ１１０、１１８・・・ステンレス焼結フィルタ（ＵＣＳ−ＭＢ−０２ＶＲ−３０ＨＫ、株式会社ピュアロジャパン製）
微粒子計１２４・・・・・・・ＫＳ−９０Ｂ（リオン株式会社製）に耐圧性を有するフローセルを搭載
流量計１２８・・・・・・・・コリオリ式マスフロメータ（ＲＨＭ−０１５−Ｓ、日本フローコントロール株式会社製）
流量調整弁１３０・・・・・・ミニコントロールバルブＥＭ３Ｒ２−１５０Ｂ−Ｌ２５Ｒ２−ＡＳ（フジキン株式会社製）
恒温水槽１２２・・・・・・・ＣＦＡ６１０ネオクールサーキュレータ（ヤマト科学製）
凝縮器、貯槽、加熱器、熱交換器・・・・鈴木商工株式会社製

また、後述の実施例、比較例に使用した二酸化炭素は次の通りである。
二酸化炭素・・・・・純度９９．９％以上（岩谷産業株式会社製）

（実施例１）
減圧弁１１４、バルブ１１７ａ、１１７ｂ、１１７ｃを閉じた状態で、二酸化炭素ボンベ１０２から二酸化炭素を凝縮器１０４に送り、冷媒で冷却して二酸化炭素を液化した。この液体二酸化炭素を貯槽１０６に送液した。ついで、ポンプ１０７で二酸化炭素を１９．５ＭＰａまで昇圧させて、５ｋｇ／ｈの流量で送液した。この間、加熱器１０８での加熱は行わず、循環システム１０１内を循環させた。
次に減圧弁１１４、バルブ１１７ａ、１１７ｂを開き、高圧二酸化炭素の一部を１５．２ＭＰａに減圧して、分岐ライン１１３からライン１１６ａを経由してフィルタ１１８に流通させた。フィルタ１１８を流通した高圧二酸化炭素を、ライン１１６ｂとライン１１９を経由させて熱交換器１２０ａに流通させた。高圧二酸化炭素の温度を熱交換器１２０ａで１９．０℃に調整した。この際、微粒子計１２４の環境温度が２７．４℃であったため、環境温度と高圧二酸化炭素の温度差ΔＴ＝−８．４℃であった。また、高圧二酸化炭素の質量流量を流量計１２８で測定しながら、流量調整弁１３０の開度を調整し、高圧二酸化炭素の質量流量を１０ｇ／分に調整した。この時、微粒子計による測定を行った。微粒子測定は、純水中のポリスチレンラテックス（以下、ＰＳＬ）粒子相当径０．５μｍ以上として、測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
高圧二酸化炭素の温度を熱交換器１２０ａで２５．４℃（環境温度＝２７．９℃、ΔＴ＝−２．５℃）に調整した以外は、実施例１と同様に微粒子測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
減圧弁１１４、バルブ１１７ａ、１１７ｂ、１１７ｃを閉じた状態で、二酸化炭素ボンベ１０２から二酸化炭素を凝縮器１０４を介して貯槽１０６に送液した。ついで、ポンプ１０７で二酸化炭素を１９．５ＭＰａまで昇圧させて、５ｋｇ／ｈの流量で送液した。この間、加熱器１０８により二酸化炭素の温度を臨界温度（３１．４℃）以上の５０℃として、循環システム１０１内を循環させた。
次に減圧弁１１４、バルブ１１７ａ、１１７ｂを開き、高圧二酸化炭素の一部を１５．２ＭＰａに減圧して、分岐ライン１１３からライン１１６ａを経由してフィルタ１１８に流通させた。フィルタ１１８に流通した高圧二酸化炭素を、ライン１１６ｂとライン１１９を経由させて熱交換器１２０ａに流通させた。高圧二酸化炭素の温度を熱交換器１２０ａで２９．２℃に調整した。この際、微粒子計１２４の環境温度が３６．４℃であったため、ΔＴ＝−７．２℃であった。また、高圧二酸化炭素の質量流量を流量計１２８で測定しながら、流量調整弁１３０の開度を調整し、高圧二酸化炭素の質量流量を１０ｇ／分に調整した。この時、微粒子計による測定を行った。微粒子測定は、純水中のＰＳＬ粒子相当径０．５μｍ以上として、測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
高圧二酸化炭素の温度を熱交換器１２０ａで３６．１℃（環境温度＝３５．８℃、ΔＴ＝０．３℃）に調整した以外は、実施例３と同様に微粒子測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
微粒子測定システム１００における高圧二酸化炭素の圧力を１３．３ＭＰａに調整し、フィルタ１１８で処理した高圧二酸化炭素の温度を熱交換器１２０ａで４０℃に調整し、微粒子測定を行い、測定状況をオシロスコープで観察した。オシロスコープでの観察結果の一例を図４に示す

（比較例１）
高圧二酸化炭素の圧力・温度が一定となる調整を行わず、微粒子測定を行い、測定状況をオシロスコープで観察した。オシロスコープでの観察結果の一例を図５に示す。

（実施例６）
平均粒子径１μｍシリカ粒子（ＳｉＯ_２粉末、ＳＳ−０１０、平均粒子径１μｍ、株式会社トクヤマ製）を微粒子測定システム１００中で高圧二酸化炭素に添加して、フィルタ１１８での処理を行わず、微粒子測定を行い、測定状況をオシロスコープで観察した。オシロスコープでの観察結果の一例を図６に示す。

実施例１、３の結果から、微粒子計における高圧二酸化炭素の圧力、温度を制御することで、フィルタ１１８で処理した高圧二酸化炭素の微粒子測定値は小さいものであった。また、実施例２、４の結果から、微粒子計の環境温度と高圧二酸化炭素の温度差であるΔＴを小さくすることで、より小さい微粒子測定値（０個／分）となった。このことから、微粒子計における高圧二酸化炭素の圧力、温度ならびに前記ΔＴを制御することで、微粒子検出レベルである閾値を超えるノイズ発生を防止できることがわかる。
また、換言すれば、まず、実施例２、４の結果では、微粒子計内での高圧二酸化炭素の圧力と温度を一定にすることに加えて、前記ΔＴを±５℃以下に制御することによって、微粒子測定値は限りなく０個／分に近いことが確認された。しかし、実施例１、３では、前記ΔＴを±５℃以下にする制御がなされていないため、微粒子測定値が明確にカウントしうる個数として確認された（実施例１では３１４個／分、実施例３では４８個／分）。これは、被測定物である高圧二酸化炭素が実施例２、４と同様にフィルタによる微粒子除去をしているにもかかわらず、実施例２および４では、微粒子測定値が０個／分である一方、実施例１および３では、明確にカウントしうる個数として計上されているものである。このことから、この微粒子の個数としての計上（微粒子測定値）は、ノイズに基づいているものということができる。

実施例５のオシロスコープによる観察結果の一例を図４に示す。実施例５では微粒子計における高圧二酸化炭素の圧力と温度が一定にされているため、極めて小さいパルス信号（ノイズ）が記録されているに過ぎない。
一方、図５に示した比較例１のように、微粒子計内での高圧二酸化炭素の圧力と温度が変動する環境では、微粒子をフィルタ処理した高圧二酸化炭素を測定した場合であっても、パルス信号（ノイズ）が記録されていた。
図６に示すように、実施例６では、微粒子由来であると認められるパルス信号が、ノイズとは明確に区別できる状態で、検出されていることがわかる。
以上の結果より、微粒子計における高圧二酸化炭素の圧力と温度を一定にすることにより、微粒子測定中のノイズを低減することができる。その結果、高圧二酸化炭素中の微粒子を精度良く測定できることがわかる。なお、比較例１のように、ノイズが高くベースラインが安定せず、測定微粒子の閾値を超えるノイズが検出された場合には、微粒子としてカウントされる。このような測定条件下では、微粒子由来のパルス信号とノイズとの明確な区別が不可能となり、精度の良い微粒子測定が行えないこととなりうる。

本発明の第１の実施形態に係る微粒子測定システムの模式図である。 本発明の第２の実施形態に係る微粒子測定システムの模式図である。 実施例に用いた循環システムと微粒子測定システムの模式図である。 高圧二酸化炭素の圧力・温度を一定にした際の測定状況の一例を表すオシロスコープの画像である。 高圧二酸化炭素の圧力・温度を制御しない場合の測定状況の一例を表すオシロスコープの画像である。 シリカ粒子を添加した高圧二酸化炭素の測定状況の一例を示すオシロスコープの画像である。

符号の説明

２、４、１００ 微粒子測定システム
１０ 高圧二酸化炭素容器
１２、１１４ 圧力調整器
１４、１２０ａ、１２０ｂ 熱交換器
１６、１２４ 微粒子計
１８、１２２ 恒温器
２０、１２８ 流量計
２２、１３０ 流量調整弁
２４、１３２ 保圧弁
１０２ 二酸化炭素ボンベ

Claims (12)

1. １ＭＰａ以上の高圧二酸化炭素中の微粒子数を測定する微粒子計を用いた微粒子測定システムであって、前記微粒子計の測定点における高圧二酸化炭素の圧力および／または温度を一定にする機構を備えた、高圧二酸化炭素の微粒子測定システム。
2. 前記測定点における高圧二酸化炭素の質量流量を一定にする機構を有することを特徴とする、請求項１に記載の微粒子測定システム。
3. 前記測定点の高圧二酸化炭素の温度を一定に制御する機構を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の微粒子測定システム。
4. 前記測定点の一次側に、高圧二酸化炭素の温度を低下させる機構を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子測定システム。
5. 前記測定点の環境温度を一定にする機構を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微粒子測定システム。
6. 前記高圧二酸化炭素の圧力を一定にする機構は、前記測定点の二次側に設けられた保圧弁および／または流量調整弁を備えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の微粒子測定システム。
7. 前記高圧二酸化炭素の質量流量を一定にする機構は、前記測定点の二次側に直列に配した流量計と流量調整弁と保圧弁とを備えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の微粒子測定システム。
8. 前記測定点の一次側にキャピラリまたはオリフィスを備え、高圧流体を減圧することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の微粒子測定システム。
9. 前記高圧二酸化炭素の保管容器、または高圧二酸化炭素の使用設備に分岐ラインを設け、該分岐ラインから高圧二酸化炭素の供給を受けることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の微粒子測定システム。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の高圧二酸化炭素の微粒子測定システムを用い、前記微粒子計の測定点における高圧二酸化炭素の圧力および／または温度を一定にすることを特徴とする、高圧二酸化炭素の微粒子測定方法。
11. 前記微粒子測定システムの測定点における高圧二酸化炭素の温度と、前記測定点の環境温度との温度差を±５℃以内とすることを特徴とする、請求項１０に記載の微粒子測定方法。
12. 前記測定点または測定点の一次側で、前記高圧二酸化炭素の圧力および温度が二酸化炭素の臨界点以上であること特徴とする、請求項１０または１１に記載の微粒子測定方法。

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