JP2009040994A - 水性合成樹脂エマルジョン、再乳化性エマルジョン粉末、及びそれを用いた接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 側鎖に1,2−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂(a)で合成樹脂が分散安定化された水性合成樹脂エマルジョンであって、該合成樹脂を構成する重合性モノマーとして、20℃の水に対する溶解度が0.1%以下である疎水性モノマーを重合性モノマー全体に対して30重量%以上含有し、該疎水性モノマーとしてスチレン系モノマーを含む水性合成樹脂エマルジョン、及び、再乳化性エマルジョン粉末、更には再乳化性エマルジョン粉末を再乳化して得られる水性合成樹脂エマルジョン。
【選択図】なし
Description
例えば、特許文献1では、機械安定性、凍結安定性及び高温放置安定性を改善するために、アセト酢酸エステル基、メルカプト基、ジアセトンアクリルアミド基などの活性水素基を含有し、ブロックキャラクター[η]が0.6より大きく、ケン化度が95.0モル%より高く、かつブロック性の低いPVAを重合体に付着させた水性エマルジョンが提案されている。
また、特許文献2〜4の開示技術では、重合安定性が不充分であったり、また、グラフト率が低く機械安定性が劣るものであったりするため、木部・木質用接着剤用途において、フィラーなどとの混和安定性が不充分であり、まだまだ満足のいくものではなかった。
また、本発明は、前記の水性合成樹脂エマルジョン、再乳化性エマルジョン粉末を含む接着剤組成物をも提供するものである。
本発明の水性合成樹脂エマルジョンは、側鎖に1,2−ジオール結合を有するPVA系樹脂(a)で合成樹脂が分散安定化されたものであり、通常、乳化重合時の保護コロイド(分散安定化剤)として、側鎖に1,2−ジオール結合を有するPVA系樹脂(a)を使用することにより製造される。
算出方法にしたがって求めることができる。
この水溶液におけるPVA系樹脂(a)の量(不揮発分換算)については特に限定されないが、取り扱いの容易性の観点からは、5〜30重量%であることが望ましい。
本発明における水性合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂は、疎水性モノマーとしてスチレン系モノマーを含む重合体を含有することを前提とするものである。即ち、スチレン系モノマーを含む疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体、または、疎水性モノマー同士の重合体或いは共重合体を含有するものである。
疎水性モノマーにおいて、ビニル系モノマーとしては、例えば、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。これらは1種または2種以上併用して用いられる。
(1)アリル基含有モノマー
(2)グリシジル基含有モノマー
(3)加水分解性シリル基含有モノマー
(4)アセトアセチル基含有モノマー
(5)分子構造中にビニル基を2個以上有するモノマー
(6)カルボニル基含有モノマー
(7)ヒドロキシ基含有モノマー
エチレンなどのオレフィン系モノマー;塩化ビニルなどのハロゲン化オレフィン系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などのアクリルアミド系モノマー;(メタ)アクリルニトリルなどニトリル系モノマー;メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー;(メタ)アクリル酸、(無水)イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸およびこれらのエステル系モノマーなどが使用できる。
本発明においては、これらの中でも、皮膜物性や強度増強に悪影響を与えず重合が容易な点で過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。
ただし、これら界面活性剤を乳化剤として多く使用すると、グラフト率が低下する傾向がある。
このため、界面活性剤を使用する場合には、その使用量はPVA系樹脂(a)に対して補助的な量であること、すなわち、できる限り少なくすることが望ましい。
これら他の成分の使用量は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記したように、本発明による水性合成樹脂エマルジョンは、PVA系樹脂(a)を保護コロイドとして用いて、スチレン系モノマーを含む疎水性モノマー、好ましくは更に官能性モノマーを含む共重合性モノマーを乳化重合することによって製造することができる。
先ず反応缶に水、保護コロイド、必要に応じて補助乳化剤を仕込み、これを昇温(通常65〜90℃)した後、重合性モノマー成分の一部と重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重合を実施する。次いで、残りの重合性モノマー成分を、一括または滴下しながら反応缶に添加し、必要に応じてさらに重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。重合反応が完了したと判断されたところで、反応缶を冷却し、目的とする水性合成樹脂エマルジョンを取り出すことができる。
なお、ここで、エマルジョンの平均粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー解析/散乱式粒度分布測定装置「LA−910」(株式会社堀場製作所製)により測定することができる。
本発明においては、スチレン系モノマーを含む疎水性モノマーを重合成分として含有させることにより、特に耐温水性、耐煮沸性、強靭性及び長期の耐久性に優れた皮膜を形成することとなり、本発明の効果が発揮されるのである。
w1:抽出前の皮膜絶乾重量(g)
w2:抽出後の皮膜絶乾重量(g)
なお、抽出前の皮膜絶乾重量(w1)は、予め、抽出試験サンプルとは別のサンプルを105℃×1時間乾燥させ、抽出前サンプルの皮膜絶乾重量を算出したものであり、抽出後の皮膜絶乾重量(w2)は、抽出後のサンプルを105℃×1時間乾燥させた時の重量である。これらw1とw2の重量の算出は、それぞれ別のサンプルを用いたものであるため、同一条件下での取り扱いとすべく、両サンプルの乾燥にともなう揮発分割合により補正して、両サンプルの皮膜絶乾重量を算出した。
乾燥方法は、特に制限はなく、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、凝析後の温風乾燥等が挙げられる。これらの中でも、生産コスト、省エネルギーの観点から噴霧乾燥することが好ましい。
架橋剤の使用量は、接着剤組成物の全重量に対して1〜40重量%であることが好ましく、より好ましくは5〜25重量%である。架橋剤が少なすぎると、架橋効果が少なく期待する接着強度などが得難くなる傾向があり、多すぎると、該接着剤の可使時間が極端に短くなり作業性に支障を来たす傾向がある。
尚、例中「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
〔エマルジョン1〕
攪拌機と還流冷却器とを備えた2Lサイズのステンレス製反応缶に、670部の水と、保護コロイドとして側鎖に1,2−ジオール結合を有するPVA(a)(平均ケン化度99.1モル%、平均重合度300、側鎖の1,2−ジオール結合の含有量8モル%/日本合成化学工業株式会社製)46部を仕込み、反応缶を85℃に加熱して、該PVA(a)を水に溶解させた。次に、この反応缶の温度を80℃に保ち、ここに、予め混合しておいた混合モノマー(n−ブチルアクリレート358部/スチレン293部/グリシジルメタクリレート6.5部=54.4/44.6/1(重量比)(疎水性モノマー=99%))の66部を添加し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム1.6gを水30gに溶解した過硫酸アンモニウム水溶液の30%を加えて、初期重合反応を1時間行った。次いで、残りの混合モノマーと重合開始剤として前記過硫酸アンモニウム水溶液の60%を反応缶に4時間に渡って滴下して重合を進行させた。滴下終了後に前記過硫酸アンモニウム水溶液の10%を加え、同温度で1時間熟成させ、不揮発分50%の水性合成樹脂エマルジョン(エマルジョン1)を得た。
このモノマー組成(n−ブチルアクリレート/スチレン/グリシジルメタクリレート=54.4/44.6/1(重量比))からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度(Tg)は、それぞれのホモポリマーのTgを−52℃、+100℃、+41℃とした場合、−2℃である。
混合モノマーの種類と組成比をn−ブチルアクリレート/2−エチルへキシルアクリレート/スチレン/グリシジルメタクリレート=20/25/54/1(重量比)(疎水性モノマー=99%)に変更した以外は、前記エマルジョン1と同様にして、エマルジョン2を製造した。
このモノマー組成(n−ブチルアクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/スチレン/グリシジルメタクリレート=20/25/54/1(重量比))からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度(Tg)は、それぞれのホモポリマーのTgを−52℃、−70℃、+100℃、+41℃とした場合、+4℃である。
混合モノマーの種類と組成比をn−ブチルアクリレート/スチレン/グリシジルメタクリレート=39.5/59.5/1(重量比)(疎水性モノマー=99%)に変更した以外は、前記エマルジョン1と同様にして、エマルジョン3を製造した。
このモノマー組成(n−ブチルアクリレート/スチレン/グリシジルメタクリレート=39.5/59.5/1(重量比))からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度(Tg)は、それぞれのホモポリマーのTgを−52℃、+100℃、+41℃とした場合、+20℃である。
但し、最低造膜温度を調整する目的で可塑剤としてジブチルフタレートを樹脂分に対して10%添加した。
混合モノマーの種類と組成比をn−ブチルアクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチルメタクリレート=53.4/43.7/2.9(重量比)(疎水性モノマー=97.1%)に変更した以外は、前記エマルジョン1と同様にして、エマルジョン4を製造した。
このモノマー組成(n−ブチルアクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチルメタクリレート=53.4/43.7/2.9(重量比))からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度(Tg)は、それぞれのホモポリマーのTgを−52℃、+100℃、+55℃とした場合、−1℃である。
混合モノマーの種類と組成比を2−エチルヘキシルアクリレート/メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート=25/62/12/1(重量比)(疎水性モノマー=25%)に変更した以外は、前記エマルジョン1と同様にして、エマルジョン5(比較例)を製造した。
このモノマー組成(2−エチルヘキシルアクリレート/メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート=25/62/12/1(重量比))からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度(Tg)は、それぞれのホモポリマーのTgを−70℃、+105℃、+55℃、+41℃とした場合、+33℃である。
但し、最低造膜温度を調整する目的で可塑剤としてジブチルフタレートを樹脂分に対して10%添加した。
混合モノマーの種類と組成比を、n−ブチルアクリレート/メチルメタクリレート=40/60(重量比)(疎水性モノマー=40%)に変更した以外は、前記エマルジョン1と同様にして、エマルジョン6(比較例)を製造した。
このモノマー組成(n−ブチルアクリレート/メチルメタクリレート=40/60(重量比))からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度(Tg)は、それぞれのホモポリマーのTgを−52℃、+105℃とした場合、+21℃である。
但し、最低造膜温度を調整する目的で可塑剤としてジブチルフタレートを樹脂分に対して10%添加した。
〔エマルション粉末1〕
エマルジョン1で得られたエマルジョン不揮発分に対して、平均重合度500、平均ケン化度88モル%のPVA(「ゴーセノールGL05」(商品名)/日本合成化学工業株式会社製)を7%添加し(PVAの20%水溶液として添加)、加水して不揮発分を40%に調整した。抗粘結剤として炭酸カルシウムの存在下において、ノズル式の噴霧乾燥機より熱源を熱風として140℃の温風下にて噴霧乾燥させてエマルジョン粉末1を得た。
エマルジョン4で得られたエマルションを、前記エマルション粉末1と同様にしてエマルション粉末2を得た。
エマルジョン5(比較例)で得られたエマルションを、前記エマルション粉末1と同様にしてエマルション粉末3を得た。
エマルジョン1の200部に、予め調合しておいた平均重合度1400、ケン化度88モル%の部分ケン化PVA(「ゴーセノールGM14S」(商品名)/日本合成化学工業株式会社製)の8部、フィラーとして炭酸カルシウムの45部、そしてヒドロキシエチルセルロースの2.5部の3成分を添加してよく攪拌し、更に水の27部を加えて、粘度を5〜6万に調整して、木部・木質用接着剤組成物を得た。
実施例1と同様にして、エマルジョン2〜4を用いて木部・木質用接着剤組成物を得た。後添加する水量は得られる木部・木質用接着剤組成物の粘度(5〜6万mPa・s(B型粘度計、10rpm、23℃))に応じて調整した。
水の110部に、予め調合しておいたエマルジョン1から得られたエマルション粉末1の100部、平均重合度1400、平均ケン化度88モル%の部分ケン化PVA(「ゴーセノールGM14S」(商品名)/日本合成化学工業株式会社製)の8部、フィラーとして炭酸カルシウムの45部、そしてヒドロキシエチルセルロースの2.5部の4成分をママコにならないように加えて良く攪拌し、木部・木質用接着剤組成物を得た。後添加する水量は得られる木部・木質用接着剤組成物の粘度(5〜6万mPa・s(B型粘度計、10rpm、23℃))に応じて調整した。
実施例5と同様にして、エマルション粉末2を用いて、木部・木質用接着剤組成物を得た。
実施例1と同様にして、エマルジョン5を用いて木部・木質用接着剤組成物を得た。後添加する水量は得られる木部・木質用接着剤組成物の粘度(5〜6万mPa・s(B型粘度計、10rpm、23℃))に応じて調整した。
実施例1と同様にして、エマルジョン6を用いて木部・木質用接着剤組成物を得た。後添加する水量は得られる木部・木質用接着剤組成物の粘度(5〜6万mPa・s(B型粘度計、10rpm、23℃))に応じて調整した。
実施例5と同様にして、エマルション粉末3を用いて、木部・木質用接着剤組成物を得た。
(試験1:エマルジョンの平均粒子径)
水性合成樹脂エマルジョンの各製造例にて得られた各エマルジョンの平均粒子径をレーザー解析/散乱式粒度分布測定装置「LA−910」(株式会社 堀場製作所製)にて測定した。
抽出前の皮膜絶乾重量(w1)は、予め、抽出試験サンプルとは別のサンプルを105℃×1時間乾燥させ、その揮発分割合から補正して、抽出前サンプルの皮膜絶乾重量を算出したものであり、抽出後の皮膜絶乾重量(w2)は、抽出後のサンプルを105℃×1時間乾燥させた時の重量である。
水性合成樹脂エマルジョンの各製造例における各エマルジョンにおいて、40℃×16時間乾燥して、厚さが約0.5mmの皮膜を作製し、それを23℃×65%RH下に2日間放置した。その皮膜を、沸騰水中で8時間抽出を行った後、アセトン中で8時間抽出を行い、グラフト化していない樹脂等を除去した。この場合の、抽出前の皮膜絶乾重量をw1(g)、抽出後の皮膜絶乾重量をw2(g)とし、下記の式より算出した。
G(重量%)=(w2)/(w1)×100 …(1)
w1:抽出前の皮膜絶乾重量(g)
w2:抽出後の皮膜絶乾重量(g)
なお、抽出前の皮膜絶乾重量(w1)は、予め、抽出試験サンプルとは別のサンプルを105℃×1時間乾燥させ、抽出前サンプルの皮膜絶乾重量を算出したものであり、抽出後の皮膜絶乾重量(w2)は、抽出後のサンプルを105℃×1時間乾燥させた時の重量である。これらw1とw2の重量の算出は、それぞれ別のサンプルを用いたものであるため、同一条件下での取り扱いとすべく、両サンプルの乾燥にともなう揮発分割合により補正して、両サンプルの皮膜絶乾重量を算出した。
実施例1〜6および比較例1〜3で得られた接着剤組成物の木材圧縮せん断接着強さをJIS K 6804(2003年版)の接着強さの試験方法に従って測定した。
JIS K6804にて規定されている「かばのまさ目」板を使用し、接着剤を接着面に200g/m2の割合で塗り、貼り合わせてから0.8MPaの荷重で10分後に圧縮し、そのまま23℃で24時間保持した。除圧後、48時間経過してから測定に供した。
常態試験;試験片を温度23℃、湿度50%の試験室に48時間保持した後、そのままの状態で試験した。
耐水試験;試験片を30℃の水中に3時間浸せきした後、23℃の水中に10分間浸し、ぬれたままの状態で試験した。
得られた結果をJISの1および2種の品質に準拠して、下記の基準で評価した。
A:常態試験による接着強さが10N/mm2以上で、耐水試験による接着強さが4N/mm2以上である。
B:常態試験による接着強さが10N/mm2未満および/または耐水試験による接着強さが4N/mm2未満である。
実施例1〜6および比較例1〜3で得られた接着剤組成物100部に、架橋剤(ポリジメチルジフェニルジイソシアネート/日本ポリウレタン工業株式会社製)15部を添加し、十分に撹拌して接着剤組成物を得た。木材圧縮せん断接着強さをJIS K 6806(2003年版)の接着強さの試験方法に従って測定した。
JIS K6806にて規定されている「かばのまさ目」板を使用し、架橋剤を添加した接着剤を接着しようとする面のそれぞれに、125g/m2の割合で均一に塗り、その接着面を密着させ、1200kPaの圧力で締め付けたままの状態で23℃に24時間静置後、除圧した。引き続き同温度で72時間静置してから測定に供した。
常態試験;試験片作製後、直ちに試験した。
煮沸繰り返し試験;試験片を煮沸水中に4時間浸せきした後、60℃の空気中で20時間乾燥し、更に煮沸水中に4時間浸せきしてから、室温の水中に冷えるまで浸し、ぬれたままの状態で試験した。
得られた結果をJISの1種1号の性能を基に下記の基準で評価した。
A:常態圧縮せん断接着強さが981N/cm2以上で、煮沸繰返し圧縮せん断接着強さが588N/cm2以上である。
B:常態圧縮せん断接着強さが981N/cm2未満および/または煮沸繰返し圧縮せん断接着強さが588N/cm2未満である。
Claims (10)
- 側鎖に1,2−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂(a)で合成樹脂が分散安定化された水性合成樹脂エマルジョンであって、該合成樹脂を構成する重合性モノマーとして、20℃の水に対する溶解度が0.1%以下である疎水性モノマーを重合性モノマー全体に対して30重量%以上含有し、該疎水性モノマーとしてスチレン系モノマーを含むことを特徴とする水性合成樹脂エマルジョン。
- 側鎖に1,2−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂(a)の1,2−ジオール結合量が1〜15モル%、平均ケン化度が85モル%以上、平均重合度50〜3000であることを特徴とする請求項1記載の水性合成樹脂エマルジョン。
- 合成樹脂のガラス転移温度が−20〜+30℃であることを特徴とする請求項1または2記載の水性合成樹脂エマルジョン。
- 側鎖に1,2−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂(a)の少なくとも一部が合成樹脂にグラフトしていることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の水性合成樹脂エマルジョン。
- 合成樹脂が、更に下記(1)〜(7)の群より選択される少なくとも1種の官能性モノマーを共重合成分として含有することを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の水性合成樹脂エマルジョン。
(1)アリル基含有モノマー
(2)グリシジル基含有モノマー
(3)加水分解性シリル基含有モノマー
(4)アセトアセチル基含有モノマー
(5)分子構造中にビニル基を2個以上有するモノマー
(6)カルボニル基含有モノマー
(7)ヒドロキシ基含有モノマー - 請求項1〜5いずれか記載の水性合成樹脂エマルジョンの乾燥物であることを特徴とする再乳化性エマルジョン粉末。
- 請求項6記載の再乳化性エマルジョン粉末を再乳化して得られることを特徴とする水性合成樹脂エマルジョン。
- 請求項1〜5及び7いずれか記載の水性合成樹脂エマルジョン、または請求項6記載の再乳化性エマルジョン粉末を含むことを特徴とする接着剤組成物。
- 更に、架橋剤を含有することを特徴とする請求項8記載の接着剤組成物。
- 木部あるいは木質用であることを特徴とする請求項8または9記載の接着剤組成物。
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