JP2009038256A - 圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末および圧粉磁心 - Google Patents

圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末および圧粉磁心 Download PDF

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Abstract


【課題】本発明は、結合強化処理と称する高温での熱処理を付加せず、且つ、高密度に成形した場合にも、機械的強度に優れ、鉄基軟磁性粉末粒子間を効果的に絶縁することができ、さらに、歪取り焼鈍を行っても電気絶縁性を良好に維持できるような熱的安定性に優れた圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末およびこの粉末を用いた圧粉磁心を提供することを目的とする。
【解決手段】鉄基軟磁性粉末表面に、FeとCoより成る被膜と、リン酸系化成被膜と、シリコーン樹脂被膜とが、この順に形成されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に機械的強度と電気絶縁性に優れた圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末および圧粉磁心に関するものである。
近年、交流磁界で使用され磁気特性にも優れ、且つ、三次元形状の自由度も高いことを特徴にした電磁気部品として、軟磁性粉末を圧縮成形した圧粉磁心が使用されつつある。例えば、周波数が５０kHz程度以下で使用されるモータやトランス用のコア材（圧粉磁心）として、低鉄損と高磁束密度を目的に、以下のような軟磁性粉末を圧縮成形し、その後歪取り焼鈍する構成のものが知られている（特許文献１）。また、この圧粉磁心用の軟磁性粉末は、圧縮性に優れ、且つ、高い絶縁性を有することを目的に、純鉄粉の表面を鉄酸化物で被覆し、この鉄酸化物の表面を酸化物、炭酸塩及び硫酸塩のうちから選んだ少なくとも一種の絶縁層で被覆し、さらにこの絶縁層の表面をシリコーン樹脂層で被覆した構成のものである（特許文献１）。
特開２００６−２３３２９５号公報
上記従来の圧粉磁心は、ヒステリシス損を低減させるために、高温で歪取り焼鈍を行う。また、この高温での熱処理により、今度は電気絶縁性が低下し比抵抗の低下をもたらし易くなるのを抑制するために、純鉄粉の表面を被覆する鉄酸化物とこの鉄酸化物の表面を被覆する絶縁層を設けた後、以下のような高温での熱処理をわざわざ付加しなければならないといった課題を有していた。この高温での熱処理は、結合強化処理と称し、非酸化性雰囲気中、500〜1200℃、20〜240分の加熱処理を行わなければならないものである。
本発明は、上記課題を解決するものであり、結合強化処理と称する高温での熱処理を付加せず、且つ、高密度に成形した場合にも、機械的強度に優れ、鉄基軟磁性粉末粒子間を効果的に絶縁することができ、さらに、歪取り焼鈍を行っても電気絶縁性を良好に維持できるような熱的安定性に優れた圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末およびこの粉末を用いた圧粉磁心を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、鉄基軟磁性粉末表面に、FeとCoより成る被膜と、リン酸系化成被膜と、シリコーン樹脂被膜とが、この順に形成されていることを特徴とする圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末である。これにより、結合強化処理と称する高温での熱処理を付加せず、且つ、高密度に成形した場合にも、機械的強度に優れ、鉄基軟磁性粉末粒子間を効果的に絶縁することができ、さらに、歪取り焼鈍を行っても電気絶縁性を良好に維持できるような熱的安定性に優れた圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を実現できる。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、リン酸系化成被膜には、Coを含まないことを特徴とするものである。これにより、歪取り焼鈍をより高温で行っても、高い比抵抗を維持できる。
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、FeとCoより成る被膜の膜厚が、１〜１０ｎｍであることを特徴とするものである。これにより、FeとCoより成る被膜の形成性を維持しつつ鉄基軟磁性粉末の変形の自由度を確保できるため、成形時の前記粉末の密度が上がり高磁束密度を実現できる。
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明において、シリコーン樹脂被膜を形成するためのシリコーン樹脂は、三官能性のメチルシリコーン樹脂であることを特徴とするものである。これにより、成形時の前記粉末のハンドリング性が向上する。
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を成形して得られた圧粉磁心である。このような磁心を例えば周波数が５０kHz程度以下で使用するならば、モータやトランス用のコア材としての低鉄損と高磁束密度を実現でき、ひいてはモータやトランスの性能を向上させることができる。
以上のように、本発明は、鉄基軟磁性粉末表面に、FeとCoより成る被膜と、リン酸系化成被膜と、シリコーン樹脂被膜とが、この順に形成されていることを特徴とする圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末であるため、結合強化処理と称する高温での熱処理を付加せず、且つ、高密度に成形した場合にも、機械的強度に優れ、鉄基軟磁性粉末粒子間を効果的に絶縁することができ、さらに、歪取り焼鈍を行っても電気絶縁性を良好に維持できるような熱的安定性に優れた圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を実現できる。
また、本発明は、上記圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を成形して得られた圧粉磁心であるため、このような磁心を例えば周波数が５０kHz程度以下で使用するならば、モータやトランス用のコア材として低鉄損と高磁束密度を実現でき、ひいてはモータやトランスの性能を向上させることができる。
以下、本発明について、実施形態を例示しつつ、さらに詳細に説明する。
（本発明に係る圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末およびこの粉末を用いた圧粉磁心の構成）
本発明に係る圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末は、鉄基軟磁性粉末表面に、FeとCo（コバルト）より成る被膜と、リン酸系化成被膜と、シリコーン樹脂被膜とが、この順に形成されていることを特徴とする圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末である。これにより、結合強化処理と称する高温での熱処理を付加せず、且つ、高密度に成形した場合にも、機械的強度に優れ、鉄基軟磁性粉末粒子間を効果的に絶縁することができ、さらに、歪取り焼鈍を行っても電気絶縁性を良好に維持できるような熱的安定性に優れた圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を実現できる。
また、リン酸系化成被膜には、Coを含まないのが好ましい。これにより、歪取り焼鈍をより高温で行っても、高い比抵抗を維持できる。
また、FeとCoより成る被膜の膜厚は、１〜１０ｎｍであることが好ましい。これにより、FeとCoより成る被膜の形成性を維持しつつ鉄基軟磁性粉末の変形の自由度を確保できるため、成形時の前記粉末の密度が上がり高磁束密度を実現できる。より好ましくは、FeとCoより成る被膜の膜厚は、１〜２ｎｍ程度である。
また、シリコーン樹脂被膜を形成するためのシリコーン樹脂は、三官能性のメチルシリコーン樹脂であることが好ましい。これにより、成形時の前記粉末のハンドリング性が向上する。
以下に、上記構成に至った理由について詳述する。
本発明者らは、如何にしたら上記従来の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末のような結合強化処理と称する高温での熱処理をせずとも、高密度に成形した場合に、機械的強度に優れ、鉄基軟磁性粉末粒子間を効果的に絶縁することができ、さらに、歪取り焼鈍を行っても電気絶縁性を良好に維持できるような熱的安定性に優れた圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を実現できるのか、鋭意研究を行った。その結果、最重要ポイントとして、以下のようなことがわかった。それは、圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末の表面を被覆するためのリン酸系化成被膜用の処理液から添加元素としてのCoを積極的に排除し、むしろその代わりにこのCoを単独で含むリン酸コバルト水溶液を用いて、まず最初に上記粉末の表面に被覆膜を形成することで上記課題を解決できることである。何故、このような構成にすることで、上記課題を解決することができるのかの詳細なメカニズムは、まだ解明されていない。しかし、一つのメカニズムとしては、リン酸コバルト水溶液を用いて形成した膜が、その上に形成されるCoを含まないリン酸系化成被膜の凝集を抑制し、結果としてこのリン酸系化成被膜の破れ（物理的な破壊）を抑制し、機械的強度にも優れ、且つ、電気絶縁性も良好に維持できるのではないかと考えられる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
鉄基軟磁性粉末は、強磁性体の金属粉末であり、具体例としては、純鉄粉、鉄基合金粉末（Ｆｅ−Ａ１合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、センダスト、パーマロイなど）およびアモルファス粉末等が挙げられる。こうした軟磁性粉末は、例えば、アトマイズ法によって微粒子とした後還元し、その後粉砕すること等によって製造できる。このような製法では、ふるい分け法で評価される粒度分布で累積粒度分布が５０％になる粒径が２０〜２５０μｍ程度の軟磁性粉末が得られるが、本発明においては、平均粒径が５０〜１５０μm程度のものが好ましく用いられる。
本発明においては、上記軟磁性粉末に、まずCoを主成分とする被膜を形成する。このCoを主成分とする被膜は、リン酸コバルト｛Ｃｏ３（ＰＯ４）２、あるいは、Ｃｏ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ｝水溶液を軟磁性粉末に添加して、Ｖ型混合機を用いて３０分以上混合した後、大気中で３０分乾燥することで得られる。この場合のCoの濃度は、軟磁性粉末１００質量％中０．００５〜０．１質量％である。これにより、Coを主成分とする被膜（最終的には、FeとCoの混合層となる被膜）の膜厚を１ｎｍ〜１０ｎｍにする。この被膜の膜厚が、１ｎｍ未満では歪取り焼鈍温度が４５０℃以上の場合に、比抵抗を向上させるという十分な効果が得られないばかりか、形成すること自体が難しいためである。また、１０ｎｍ超とすると硬い殻が出来たようになって、粉末の変形が出来なくなり密度が上がりにくくなるばかりか、被膜自体を厚くすることが難しいためである。好ましくは、１〜２ｎｍ程度である。
次に、上記Coを主成分とする被膜が表面に形成された軟磁性粉末に、リン酸系化成被膜を形成する。このリン酸系化成被膜は、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を主成分とする処理液による化成処理によって生成するガラス状の被膜である。本発明では、リン酸系化成被膜は、Ｐ以外にＮａ、Ｓ、Ｍｇ、ＢおよびＷよりなる群から選択される１種以上の元素を含むものでもよい。これらの元素は、２種以上を併用しても構わない。これらの元素の添加量は、軟磁性粉末１００質量％中の量として、Ｐは０．００５〜１質量％、Ｎａは０．００２〜０．６質量％、Ｓは０．００１〜０．２質量％、Ｍｇは０．００１〜０．５質量％、Ｂは０．００１〜０．５質量％、Ｗは０．０ ０１〜０．５質量％が好適である。ただし、Ｃｏは含まれていない。なお、リン酸系化成被膜の膜厚調整は、軟磁性粉末に対する処理液の比率を調整したり（比率を倍にすれば厚みは倍になる。）、処理液の希釈倍率を調整することで（倍率を半分にすれば膜厚は倍になる。）調整することが出来る。上記リン酸系化成被膜は、所定量に調整された処理液と軟磁性粉末を公知のミキサー、ボールミル、ニーダー、Ｖ型混合機、造粒機等で混合し、大気中、減圧下、または真空下で、１５０〜２５０℃で乾燥することにより得られる。本発明において非常に重要なポイントは、この後の工程で、上記従来技術のような結合強化処理と称する、非酸化性雰囲気中、500〜1200℃、20〜240分の加熱処理を行う必要がないことである。
次に、リン酸系化成被膜で覆われた軟磁性粉末の表面に、さらにシリコーン樹脂被膜を形成する。シリコーン樹脂の架橋・硬化反応終了時（圧粉成形体の成形時）には、粉末同士が強固に結合するので、機械的強度が増大する。また、耐熱性に優れたＳｉ−Ｏ結合を形成して熱的安定性に優れた絶縁被膜となる。シリコーン樹脂としては、硬化が遅いものでは粉末がべとついて被膜形成後のハンドリング性が悪いので、二官能性のＤ単位（Ｒ２ＳｉＸ２：Ｘは加水分解性基）よりは、三官能性のＴ単位（ＲＳｉＸ３：Ｘは前記と同じ）を多く持つものが好ましい。しかし、四官能性のＱ単位（ＳｉＸ４：Ｘは前記と同じ）が多く含まれていると、予備硬化の際に粉末同時が強固に結着してしまい、後の成形工程が行えなくなるため好ましくない。よって、Ｔ単位が６０モル％以上のシリコーン樹脂が好ましく、８０モル％以上のシリコーン樹脂がより好ましく、全てＴ単位であるシリコーン樹脂が最も好ましい。
また、シリコーン樹脂としては、上記Ｒがメチル基またはフェニル基となっているメチルフェニルシリコーン樹脂が一般的で、フェニル基を多く待つ方が耐熱性は高いとされているが、本発明で意図するような高温の熱処理では、フェニル基の存在は、それほど、有効とは言えなかった。フェニル基の嵩高さが、繊密なガラス状網目構造を乱して、熱的安定性や鉄との化合物形成阻害効果を逆に低減させるのではないかと考えられる。よって、本発明では、メチル基が５０モル％以上のメチルフェニルシリコーン樹脂（例えば、信越化学工業社製のＫＲ２５５、ＫＲ３１１等）を用いることが好ましく、７０モル％以上（例えば、信越化学工業社製のＫＲ３００等）がより好ましく、フェニル基を全く待たないメチルシリコーン樹脂（例えば、信越化学工業社製のＫＲ２５１、ＫＲ４００、ＫＲ２２ＯＬ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２４０、ＫＲ５００、ＫＣ８９等）が最も好ましい。なお、シリコーン樹脂のメチル基とフェニル基の比率や官能性については、ＦＴ−ＩＲ等で分析可能である。
シリコーン樹脂被膜の付着量は、リン酸系化成被膜が形成された軟磁性粉末とシリコーン樹脂被膜との合計を１００質量％としたとき、０．０５〜０．３質量％となるように調整することが好ましい。０．０５質量％より少ないと、絶縁性に劣り、電気抵抗が低くなるが、０．３質量％より多く加えると、成形体の高密度化が達成しにくい。
シリコーン樹脂被膜は、アルコール類や、トルエン、キシレン等の石油系有機溶剤等にシリコーン樹脂を溶解させ、この溶液と軟磁性粉末とを混合して有機溶媒を揮発させることにより形成することができる。被膜形成条件は特に限定されるわけではないが、固形分が大体２〜１０質量％になるように調製した樹脂溶液を、前記したリン酸系化成被膜が形成された軟磁性粉末１００質量部に対し、０．５〜１０質量部程度添加して混合し、乾燥すればよい。０．５質量部より少ないと混合に時間がかかったり、被膜が不均一になるおそれがある。一方、１０質量部を超えると乾燥に時間がかかったり、乾燥が不充分になるおそれがある。樹脂溶液は適宜加熱しておいても構わない。混合機は前記したものと同様のものが使用可能である。
乾燥工程では、用いた有機溶剤が揮発する温度で、かつ、シリコーン樹脂の硬化温度未満に加熱して、有機溶剤を充分に蒸発揮散させることが望ましい。具体的な乾燥温度としては、上記したアルコール類や石油系有機溶剤の場合は、６０〜８０℃程度が好適である。乾燥後には、凝集ダマを除くために、所定の目開きの篩を通過させておくことが好ましい。
なお、シリコーン樹脂被膜の膜厚調整は、軟磁性粉末に対する樹脂固形分の比率を調整することで（比率を倍にすれば厚みは倍になる。）対応できる。
次に、上記乾燥後のシリコーン樹脂被膜を予備硬化させることが推奨される。予備硬化とは、シリコーン樹脂被膜の硬化時における軟化過程を粉末状態で終了させる処理である。この予備硬化処理によって、温間成形時（１００〜２５０℃程度）に軟磁性粉末の流れ性を確保することができる。具体的な手法としては、シリコーン樹脂被膜が形成された軟磁性粉末を、このシリコーン樹脂の硬化温度近傍で短時間加熱する方法が簡便であるが、薬剤（硬化剤）を用いる手法も利用可能である。予備硬化と、硬化（予備ではない完全硬化）処理との違いは、予備硬化処理では、粉末同士が完全に接着固化することなく、容易に解砕が可能であるのに対し、粉末の成形後に行う高温加熱硬化処理では、樹脂が硬化して粉末同士が接着固化する点である。完全硬化処理によって成形体強度が向上する。
上記したように、シリコーン樹脂を予備硬化させた後、解砕することで、流動性に優れた粉末が得られ、圧粉成形の際に成形型へ、砂のようにさらさらと投入することができるようになる。予備硬化させないと、例えば温間成形の際に粉末同士が付着して、成型型への短時間での投入が困難となることがある。実操業上、ハンドリング性の向上は非常に有
意義である。また、予備硬化させることによって、得られる圧粉磁心の比抵抗が非常に向上することが見出されている。この理由は明確ではないが、硬化の際の軟磁性粉末との密着性が上がるためではないかと考えられる。
短時間加熱法によって予備硬化を行う場合、１００〜２００℃で５〜１００分の加熱処理を行うとよい。１３０〜１７０℃で１０〜３０分がより好ましい。予備硬化後も、前述したように、篩を通過させておくことが好ましい。
本発明の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末には、さらに潤滑剤が含有されたものであってもよい。この潤滑剤の作用により、圧粉磁心用粉末を圧縮成形する際の軟磁性粉末間、あるいは軟磁性粉末と成形型内壁間の摩擦抵抗を低減でき、成形体の型かじりや成形時の発熱を防止することができる。このような効果を有効に発揮させるためには、潤滑剤が粉末全量
中、０．２質量％以上含有されていることが好ましい。しかし、潤滑剤量が多くなると、圧粉体の高密度化に反するため、０．８質量％以下にとどめることが好ましい。また、圧縮成形する際に、成形型内壁面に潤滑剤を塗布した後、成形するような場合（型潤滑成形）には、０．２質量％より少ない潤滑剤量でも構わない。
潤滑剤としては、従来から公知のものを使用すればよく、具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸の金属塩粉末、およびパラフィン、ワックス、天然または合成樹脂誘導体等が挙げられる。
本発明の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末は、モータやトランス用のような例えば周波数が５０kHz程度以下で使用するコア材（圧粉磁心）の製造のために用いられるものである。この圧粉磁心を製造するには、まず、上記粉末を圧縮成形する。圧縮成形法は特に限定されず、従来公知の方法が採用可能である。
圧縮成形の好適条件は、面圧で、４９０ＭＰａ〜１９６０ＭＰａ、より好ましくは７９０ＭＰａ〜１１８０ＭＰａである。特に、９８０ＭＰａ以上の条件で圧縮成形を行うと、密度が７．５０ｇ／ｃｍ３以上である圧粉磁心を得やすく、高強度で磁気特性（磁束密度）の良好な圧粉磁心が得られるため好ましい。成形温度は、室温成形、温間成形（１００〜２５０℃）いずれも可能である。型潤滑成形で温間成形を行う方が、高強度の圧粉磁心が得られるため、好ましい。
成形後は、圧粉磁心のヒステリシス損を低減するため高温で熱処理する。このときの熱処理温度は４００℃以上が好ましく、比抵抗の劣化がなければ、より高温で熱処理することが望ましい（具体的には、５００℃〜６００℃が好ましい。）。また、その熱処理雰囲気は酸素を含まなければ特に限定されないが、窒素等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。熱処理時間は比抵抗の劣化がなければ特に限定されないが、２０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味する。
（鉄基軟磁性粉末を１番目に被覆する被膜（FeとCoより成る被膜）の効果）
鉄基軟磁性粉末として純鉄粉（神戸製鋼所製；アトメル３００ＮＨ；平均粒径８０〜１００μｍ）を用い、まずCoを主成分とする被膜を形成した。具体的には、水：１０００部、Ｃｏ３（ＰＯ４）２３０部を混合して、更に１０倍に希釈した処理液２００ｇを、目開き３００μｍの篩を通した純鉄粉１０００ｇに添加して、Ｖ型混合機を用いて３０分以上混合した後、大気中で３０分乾燥し、目開き３００μｍの篩を通した。この条件で形成した被膜は、FeとCoより成り、その被膜の膜厚は７ｎｍであった。
次に、上記Coを主成分とする被膜が表面に形成された純鉄粉に、リン酸系化成被膜（但し、Coは含まれていない）を形成した。リン酸系化成被膜形成のための処理液（１０倍希釈前の原液）組成は、以下の通りとした（また、これにより形成されるリン酸系化成被膜中の添加元素を表１のＮｏ．１〜２５に示した）。ただし、この場合のリンの濃度は、純鉄粉１００質量％中０．０７質量％となるようにした。また、比較のために、上記Coを主成分とする被膜が予め表面に形成されていない純鉄粉に、直接Coが添加されたリン酸系化成被膜を形成するための処理液（１０倍希釈前の原液）組成も合わせて下記に示す（また、これにより形成されるリン酸系化成被膜中の添加元素を表２のＮｏ．２６〜５０に示した）。
Ｎｏ．１〜５で用いた処理液…水：１０００部、Ｈ３ＰＯ４：１９３部
Ｎｏ．６〜１０で用いた処理液…水：１０００部、Ｈ３ＰＯ４：１９３部、ＭｇＯ：３１部、Ｈ３ＢＯ３：３０部
Ｎｏ．１１〜１５で用いた処理液…水：１０００部、Ｈ３ＰＯ４：１９３部、ＭｇＯ：３１部、Ｈ３ＢＯ３：３０部、Ｈ３ＰＷｌ２Ｏ４０・ｎＨ２０：１５０部
Ｎｏ．１６〜２０で用いた処理液…水：１０００部、Ｈ３ＰＯ４：１９３部、ＭｇＯ：３１部、Ｈ３ＢＯ３：３０部、ＳｉＯ２・１２ＷＯ３・２６Ｈ２０：１５０部
Ｎｏ．２１〜２５で用いた処理液…水：１０００部、Ｎａ２ＨＰＯ４：８８．５部、Ｈ３ＰＯ４：１８１部、Ｈ２ＳＯ４：６１部
Ｎｏ．２６〜３０で用いた処理液…水：１０００部、Ｈ３ＰＯ４：１９３部、Ｃｏ３（ＰＯ４）２：３０部
Ｎｏ．３１〜３５で用いた処理液…水：１０００部、Ｈ３ＰＯ４：１９３部、ＭｇＯ：３１部、Ｈ３ＢＯ３：３０部、Ｃｏ３（ＰＯ４）２：３０部
Ｎｏ．３６〜４０で用いた処理液…水：１０００部、Ｈ３ＰＯ４：１９３部、ＭｇＯ：３１部、Ｈ３ＢＯ３：３０部、Ｈ３ＰＷｌ２Ｏ４０・ｎＨ２０：１５０部、Ｃｏ３（ＰＯ４）２：３０部
Ｎｏ．４１〜４５で用いた処理液…水：１０００部、Ｈ３ＰＯ４：１９３部、ＭｇＯ：３１部、Ｈ３ＢＯ３：３０部、ＳｉＯ２・１２ＷＯ３・２６Ｈ２０：１５０部、Ｃｏ３（ＰＯ４）２：３０部
Ｎｏ．４６〜５０で用いた処理液…水：１０００部、Ｎａ２ＨＰＯ４：８８．５部、Ｈ３ＰＯ４：１８１部、Ｈ２ＳＯ４：６１部、Ｃｏ３（ＰＯ４）２：３０部
Figure 2009038256
Figure 2009038256
次に、信越化学工業社製のシリコーン樹脂「ＫＲ２２０Ｌ」をトルエンに溶解後、４．８％の固形分濃度の樹脂溶液を作製した。その樹脂溶液を上記リン酸系化成被膜が施された上記試料Ｎｏ．１〜５０の各純鉄粉に対して樹脂固形分が０．１質量％になるように添加混合した。これをオーブン炉で大気中、７５℃、３０分間加熱し、乾燥してシリコーン樹脂被膜を形成した後、所定の目開きの篩を通した。
続いて、上記シリコーン樹脂被膜が施された上記試料Ｎｏ．１〜５０の各純鉄粉を１５０℃で３０分間、大気中で予備硬化処理を行った。その後に下記のような金型を用いた圧粉成形を行った。
次に、ステアリン酸亜鉛をアルコールに分散させて金型表面に塗布した後、上記予備硬化処理を終えた上記試料Ｎｏ．１〜５０の各純鉄粉をそれぞれ上記金型内に入れ、室温下で面圧９８０ＭＰａでプレス成形した。このプレス成形後のトロイダル形状の圧粉成形体の寸法は、外径φ４５ｍｍ×内径φ３３ｍｍ×高さ５ｍｍであり、密度は７．５ｇ／ｃｍ３である。その後、これらの圧粉成形体を窒素雰囲気下で、４００℃〜６００℃で、３０分間保持しその後、炉冷する熱処理（焼鈍）を行った。昇温速度は約５℃／分とした。このようにして得られたトロイダル形状の圧粉成形体（それぞれ上記試料Ｎｏ．１〜５０に対応する）の比抵抗を４端子法で測定した（測定結果は、それぞれ表１、表２に示した）。
例えば、５０kHz程度以下で使用するモータやトランス用のコア材（圧粉磁心）にあっては、低鉄損と高磁束密度の両方を実現することが求められている。それには、まず高磁束密度を満足させるために高密度に成形し、その場合にも機械的強度に優れ、純鉄粉末粒子間が効果的に絶縁されることが必要である。また、低鉄損にするためにはヒステリシス損を低減しなければならない。この目的で歪取り焼鈍が行われる（より高温で歪取り焼鈍を行う程、ヒステリシス損の低減効果は大きい）が、この熱処理を受けても電気絶縁性を良好に維持できるような熱的安定性に優れた（高温の熱処理を受けても比抵抗の低下が抑制される）圧粉磁心用純鉄粉末が必要である。何故ならば、比抵抗の低下が著しいと、例えば５０kHz程度で使用した場合の渦電流損が非常に大きくなり、低鉄損を実現できなくなるからである。これは、結果としてモータやトランスの性能を低下させることにつながる。このように、より高温で行う歪取り焼鈍後の比抵抗の低下を抑制することが極めて重要である。このような視点で、表１、表２に示された比抵抗の測定結果を考察する。
例えば、表１の実施例（試料Ｎｏ．１〜５；リン酸系化成被膜中に添加元素としてＣｏがない。ただし、下層の被膜中にＣｏがある。）と表２の比較例（試料Ｎｏ．２６〜３０；リン酸系化成被膜中に添加元素としてＣｏがある。ただし、下層の被膜自体がない。）の比抵抗をそれぞれ比較してみると、いずれの熱処理温度（歪取り焼鈍の温度）においても実施例の方が比抵抗が高い。また、その効果は熱処理温度が高い程、顕著である。この傾向は、他の実施例（試料Ｎｏ．６〜１０、Ｎｏ．１１〜１５、Ｎｏ．１６〜２０、Ｎｏ．２１〜２５）と比較例（試料Ｎｏ．３１〜３５、Ｎｏ．３６〜４０、Ｎｏ．４１〜４５、Ｎｏ．４６〜５０）とをそれぞれ対比した結果においても同様である。また、実施例（試料Ｎｏ．２１〜２５）は、全実施例の中で比抵抗が相対的に高い。特に、熱処理温度が６００℃における比抵抗の高さが目立つ。
なお、リン酸系化成被膜中には、不可避的にＣｏを多少含むことも考えられるが、望ましくはＣｏを含まない方が良い。これにより、歪取り焼鈍をより高温で行っても、高い比抵抗を維持できる。
これらの結果は、Ｃｏをリン酸系化成被膜中の添加元素から抜き、その下の被膜を構成するための処理液の中に単独元素として別途加える方が、高温熱処理（歪取り焼鈍）後の比抵抗の低下を抑制できることを示している。また、これらの効果を生み出すために、従来例のような純鉄粉の表面を被覆する一層目の被膜と二層目の被膜の形成後に結合強化処理と称する高温での熱処理を別途付加することが必要なくなることが何よりも大きなメリットである。

Claims (5)

  1. 鉄基軟磁性粉末表面に、FeとCoより成る被膜と、リン酸系化成被膜と、シリコーン樹脂被膜とが、この順に形成されていることを特徴とする圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末。
  2. 前記リン酸系化成被膜には、Coを含まないことを特徴とする請求項１に記載の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末。
  3. 前記FeとCoより成る被膜の膜厚は、１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末。
  4. 前記シリコーン樹脂被膜を形成するためのシリコーン樹脂は、三官能性のメチルシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末。
  5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を成形して得られた圧粉磁心。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6501005B1 (ja) * 2018-01-30 2019-04-17 Tdk株式会社 軟磁性合金および磁性部品

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63115309A (ja) * 1986-11-04 1988-05-19 Tdk Corp 磁性合金粉末
JP2002083709A (ja) * 2000-09-08 2002-03-22 Tdk Corp 圧粉磁芯
JP2002313621A (ja) * 2001-04-17 2002-10-25 Nippon Kayaku Co Ltd シリコーン樹脂組成物、樹脂結合型金属成型部品
JP2003197416A (ja) * 2001-12-26 2003-07-11 Daido Steel Co Ltd 圧粉磁心の製造方法、その方法で製造された圧粉磁心
JP2005133168A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Mitsubishi Materials Corp 磁気特性に優れ、高強度および低鉄損を有する複合軟磁性材の製造方法
JP2006128663A (ja) * 2004-09-30 2006-05-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 軟磁性材料、圧粉磁心、および軟磁性材料の製造方法
JP2006233295A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Jfe Steel Kk 圧粉磁心用の軟磁性金属粉末および圧粉磁心
JP2007123703A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Mitsubishi Materials Pmg Corp Ｓｉ酸化膜被覆軟磁性粉末
JP2008041961A (ja) * 2006-08-07 2008-02-21 Toshiba Corp 絶縁性磁性金属粒子および絶縁性磁性材料の製造方法
JP2008063651A (ja) * 2006-09-11 2008-03-21 Kobe Steel Ltd 圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末およびその製造方法ならびに圧粉磁心

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63115309A (ja) * 1986-11-04 1988-05-19 Tdk Corp 磁性合金粉末
JP2002083709A (ja) * 2000-09-08 2002-03-22 Tdk Corp 圧粉磁芯
JP2002313621A (ja) * 2001-04-17 2002-10-25 Nippon Kayaku Co Ltd シリコーン樹脂組成物、樹脂結合型金属成型部品
JP2003197416A (ja) * 2001-12-26 2003-07-11 Daido Steel Co Ltd 圧粉磁心の製造方法、その方法で製造された圧粉磁心
JP2005133168A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Mitsubishi Materials Corp 磁気特性に優れ、高強度および低鉄損を有する複合軟磁性材の製造方法
JP2006128663A (ja) * 2004-09-30 2006-05-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 軟磁性材料、圧粉磁心、および軟磁性材料の製造方法
JP2006233295A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Jfe Steel Kk 圧粉磁心用の軟磁性金属粉末および圧粉磁心
JP2007123703A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Mitsubishi Materials Pmg Corp Ｓｉ酸化膜被覆軟磁性粉末
JP2008041961A (ja) * 2006-08-07 2008-02-21 Toshiba Corp 絶縁性磁性金属粒子および絶縁性磁性材料の製造方法
JP2008063651A (ja) * 2006-09-11 2008-03-21 Kobe Steel Ltd 圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末およびその製造方法ならびに圧粉磁心

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7047959B1 (ja) 2021-03-31 2022-04-05 Tdk株式会社 軟磁性合金および磁性部品。
US20220328222A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-13 Tdk Corporation Soft magnetic alloy and magnetic component
JP2022157041A (ja) * 2021-03-31 2022-10-14 Tdk株式会社 軟磁性合金および磁性部品。
US11791077B2 (en) 2021-03-31 2023-10-17 Tdk Corporation Soft magnetic alloy and magnetic component

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