JP2009034662A

JP2009034662A - フッ素固定剤及びｐｆｃ分解処理剤並びにこれらの調製方法

Info

Publication number: JP2009034662A
Application number: JP2008071336A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Mori; 洋一森; Tetsuo Komai; 哲夫駒井; Hideto Koriyama; 日出人郡山
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2007-07-10
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2028-03-19
Also published as: JP5020136B2

Abstract

【解決課題】耐久性及びパーフルオロ化合物処理性能に優れ、効率的にフッ素を回収し得るフッ素固定剤及びその調製方法を提供する。
【解決手段】平均粒子径６０μｍ以上１６０μｍ以下のAl（OH）₃と、Ca（OH）₂とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することを特徴とするフッ素固定剤の調製方法及び当該調製方法により得られるフッ素固定剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素含有化合物を含むガスの処理に関する。特に、本発明は、半導体工業において半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、酸化膜等の各種成膜をエッチングする工程から排出されるフッ素含有化合物、特にパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）を含む排ガスを処理して、フッ素を回収するフッ素固定剤及びその調製方法並びにフッ素固定方法に関する。また、本発明は、ＰＦＣガス含有ガスを処理する際に用いるＰＦＣ分解処理剤及びその調製方法並びにフッ素含有化合物の処理方法に関する。

半導体工業においては、半導体製造工程中に多種類の有害ガスが使用されており、環境中への排気による環境汚染が懸念される。特に、半導体工業における半導体製造装置内面のクリーニング工程や、エッチング工程或いはＣＶＤ工程などにおいては、CHF₃などのフッ化炭化水素や、CF₄、C₂F₆、C₃F₈、C₄F₆、C₄F₈、C₅F₈、SF₆、NF₃などのパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）などのフッ素含有化合物が用いられており、これらのプロセスからの排ガス中に含まれるフッ素含有化合物は、地球温暖化ガスとしてその除去システムの確立が急務とされている。

フッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法としては、例えば、酸化アルミニウム及びアルカリ土類金属の酸化物を含む処理剤を用いて排ガス中のフルオロカーボンを分解処理する方法（特許文献１）；酸化アルミニウム及びアルカリ土類金属の酸化物を含む処理剤を用いて排ガス中のフッ化硫黄を分解処理する方法（特許文献２）；アルミナ及びアルカリ土類金属化合物、及び場合によっては銅、錫、バナジウム等の金属の酸化物を含む処理剤を用いて排ガス中のフッ素化合物を分解処理する方法（特許文献３）；水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとを含む処理剤を用いて排ガス中のＰＦＣを分解処理する方法（特許文献４）；などが提案されている。

しかしながら、上記のような従来の処理方法は、処理温度が８００〜１０００℃と高いため、処理装置の熱による劣化が速く、装置のエネルギー消費量も大きいという問題があった。また、従来の処理剤は、使用寿命が短くて交換頻度が高いという問題を包含していた。例えば、特許文献１〜３に開示されている方法では、ＰＦＣを酸化アルミニウム（アルミナ）と反応させてフッ化アルミニウムを生成させることによってＰＦＣガスを分解している。しかしながら、酸化アルミニウムの反応活性が低いので、この反応を効率よく進行させるためには、高温の反応条件が必要である。更に、生成したフッ化アルミニウムが酸化アルミニウムの表面に層を形成し、これによって酸化アルミニウムが被毒されて短時間で触媒活性を失うために、処理剤の交換頻度が高くなってしまうという問題がある。

ＰＦＣガスを水酸化アルミニウムと反応させて、水酸化アルミニウムの水酸基の水素によってフッ素をフッ化水素とし、次に生成したフッ化水素を水酸化カルシウムと反応させてフッ化カルシウムを生成させることによって、ＰＦＣガスなどのフッ素含有化合物を従来法よりも低い温度で効率よく分解処理することができる方法が提案されている（特許文献４）。しかし、かかる方法は、小型の装置では効果があるものの、実機規模にスケールアップすると、アルミニウムの活性が阻害され、十分な除去効果を示さない場合があることが確認された。

更に、近年、フッ素の原料となる蛍石の資源枯渇が問題となっており、フッ素の回収・再利用が重要な課題となっているが、ＰＦＣガスを分解してフッ化アルミニウムを生成させる場合、フッ化アルミニウムは水にも酸にもアルカリにも溶解しない化合物であるため、フッ化アルミニウムからフッ素を回収するのは、コスト的、技術的に難しい。
特開２００２−２２４５６５号公報特開２００２−３７００１３号公報特開２００１−１９０９５９号公報特開２００５−２６２１２８号公報

そこで、本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解決し、スケールアップした実機でも失活せずにＰＦＣガスを効率よく分解し、分解した生成物からフッ素を効率よく回収して再利用に供することのできるフッ素固定剤、その調製方法及びフッ素固定方法を提供することにある。

別の目的は、スケールアップした実機でも失活せずにＰＦＣガスを効率よく分解することができ、耐久性に優れたＰＦＣ分解処理剤及びその調製方法並びにＰＦＣガス含有排ガスの処理方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特に特許文献４に記載の方法をスケールアップした実機に適用した場合、加熱によって装置内に発生する水分が蒸発せず水分過剰の状態になって、酸化アルミニウムがα化（結晶化）してアルミニウムの活性が低下すること（活性点での微細構造の変化、例えば、OH基が活性点に吸着することによる変質や活性点での局所的なα化が進み、不活性化すること）を確認し、焼成時に水分過剰の状態を回避して結晶化を阻止することでアルミニウムの活性を高く維持したフッ素固定剤及びＰＦＣ処理剤を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、平均粒子径（メディアン径）６０μｍ以上１６０μｍ以下のAl(OH)₃と、Ca(OH)₂とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することを特徴とするフッ素固定剤又はＰＦＣ（パーフルオロカーボン）分解処理剤の調製方法及び当該調製方法により得られるフッ素固定剤又はＰＦＣ（パーフルオロカーボン）分解処理剤が提供される。また、本発明によれば、平均粒子径（メディアン径）５５μｍ以上１６０μｍ以下のAl(OH)₃と、Ca(OH)₂とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することを特徴とするフッ素固定剤又はＰＦＣ（パーフルオロカーボン）分解処理剤の調製方法及び当該調製方法により得られるフッ素固定剤又はＰＦＣ（パーフルオロカーボン）分解処理剤が提供される。なお、本願明細書において「ＰＦＣ分解処理」と「フッ素固定」とは、前者がＰＦＣ分解処理までを意味し、後者がさらにフッ素をCaF₂などの固形物として回収することまでを包含する概念として使い分ける。ただし、「ＰＦＣ分解処理剤」と「フッ素固定剤」との構成成分としては同一であるので、以後の説明では両者を特に使い分けず、「フッ素固定剤」との表現には「ＰＦＣ分解処理剤」を包含させる。

本発明のフッ素固定剤の原材料であるAl(OH)₃は、その平均粒子径が５５μｍ以上、好ましくは６０μｍ以上１６０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以上１２０μｍ以下である。ここで、平均粒子径とは、メディアン径を意味し、粒子径ごとに頻度（含有量）を積算し、含有量の累積が最小粒子径からはじめて５０％になる点での粒子径である。

平均粒子径が上記範囲外であると、フッ素固定剤としての所望の処理性能が得られず、実施例により後述するように、短時間でCF₄除去率が９５％以下に劣化してしまい、実用に耐えない。

本発明のフッ素固定剤の原材料であるCa（OH）₂の平均粒子径はAl(OH)₃の平均粒径によって変動するが、Al(OH)₃よりもCa（OH）₂の平均粒子径（メディアン径）は小さい方が好ましい。Ca（OH）₂の平均粒子径（メディアン径）としては、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上８μｍ以下、最も好ましくは４μｍ以上６μｍ以下である。

Al(OH)₃とCa(OH)₂とは、平均粒子径の大きいAl(OH)₃を核にして、その表層にCa(OH)₂が効率よく配置されることで活性が維持されると考えられる。よって、Ca(OH)₂の粒径がAl(OH)₃の平均粒径に比べて小さすぎるとAl(OH)₃の表面全体を隙間なく覆い、ＰＦＣとの接触を阻止して結果的にＰＦＣの分解を阻害し、逆にCa(OH)₂の粒径がAl(OH)₃の平均粒径に比べて大きすぎるとＰＦＣ分解時のＦとの接触効率が低下し結果的に分解が不充分となり、何れの場合もＰＦＣの分解効率を下げると考えられる。

上記混合物におけるAl（OH）₃とCa（OH）₂とのモル比は、３：７〜５：５、好ましくは３：７〜４：６である。Al（OH）₃とCa（OH）₂とのモル比が上記範囲外であると、ＰＦＣ分解処理剤としての所望の処理性能が得られず、実施例により後述するように、短時間でCF₄除去率が９５％以下に劣化してしまい、実用に耐えない。

本発明のフッ素固定剤は、上記混合物を４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲、好ましくは５８０℃〜８５０℃、より好ましくは６５０℃〜７８０℃の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することにより得られる。

Al（OH）₃とCa（OH）₂との混合物の焼成温度は、脱水可能な温度であって且つ失活しない温度範囲であることが必要になる。Al（OH）₃の脱水温度は約２７０℃であり、Ca（OH）₂の脱水温度は約４３０℃であるから、少なくとも４３０℃を超えることが好ましい。温度範囲が８９０℃を超えると、実施例により後述するように、CF₄除去率が低下する。このことから、高熱処理により酸化アルミニウムが結晶化してしまい、活性が劣化することによると考えられる。

Al（OH）₃とCa（OH）₂との混合物は、窒素流又は空気流中で焼成する。窒素流又は空気流は一定時間で流入方向を逆転させることが好ましい。焼成により進行する脱水反応の結果、発生する水分を混合物周囲に滞留させず、速やかに蒸発・退去させるためである。高熱高湿雰囲気でAl（OH）₃とCa（OH）₂との混合物を焼成し続けると、水分の存在により酸化アルミニウムが結晶化（活性点における微細構造レベルでの結晶化を意味する）してしまい、活性が劣化すると考えられる。よって、Al（OH）₃や焼成により得られる酸化アルミニウムなどの周囲に不活性ガスを流すことによって、発生する水分を速やかに除去することが必要である。窒素流又は空気流の向流気流は、例えば、Al（OH）₃とCa（OH）₂との混合物をカラムに充填して、カラムの上下から窒素流又は空気流を送るなどして与えることができる。

焼成時間は特に限定されず、使用するAl(OH)₃とCa(OH)₂との量によっても変動するが、一般的に６〜１２時間とするのが脱水効果やエネルギー消費効率の点で好ましく、８〜１０時間とするのがさらに好ましい。技術的にはCa(OH)₂が脱水する温度（約４３０℃）まで昇温した後、さらに１〜２時間焼成することで充分であると考えられる。焼成温度に達するまでの昇温速度が速すぎると脱水が不充分な場合が生じ、遅すぎると経済的理由（エネルギーや時間を消費する）から好ましくない。通常は、１００℃／ｈｒの昇温速度が最適である。また、焼成時間が長すぎると、フッ素固定剤が焼成中に燃料から発生するCO₂を過吸着してしまい、フッ素吸着性能が低下するので好ましくない。

本発明の調製方法により得られるフッ素固定剤は、後述するＸＲＤ（X線回折）分析により示されるように非晶質Al₂O₃とCaOとの複合酸化物である。
上記複合酸化物における非晶質Al₂O₃とCaOとの含有比は、モル比でAl₂O₃：CaO＝１：１０．５〜１：１２．５であるのが、フッ素固定剤としての活性維持の点で好ましく、１：１０．５〜１：１２であるのが更に好ましい。

また本発明のフッ素固定剤は、その水分含量が５ｗｔ％よりも低いことが好ましく、０．８ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることがより好ましく、１．５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下であることが最も好ましい。水分含量が高くなると、実施例により後述するように、CF₄除去率が低下する。従来、水分含量が高いほどCF₄除去率は高くなると考えられており、フッ素含有被処理物の処理時には水分を添加していたことを考え合わせると、本発明のフッ素固定剤において水分含量が少ないほどCF₄除去率が高くなるという知見は特異的である。

本発明のフッ素固定剤には、さらに耐熱性向上剤を混合することもできる。耐熱性向上剤としては、ZrO₂、Laを好ましく挙げることができる。耐熱性向上剤の配合比率は、好ましくはAl（OH）₃１モルに対して０．０１〜０．５モルであり、より好ましくはAl（OH）₃１モルに対して０．０５〜０．４モルであり、最も好ましくはAl（OH）₃１モルに対して０．０８〜０．３５モルである。耐熱性向上剤の配合比率が上記範囲外であると、その使用温度においてフッ素固定剤の結晶化が徐々に進んで、長期に渡る活性の維持が困難となる。

本発明のフッ素固定剤は、Al(OH)₃とCa(OH)₂の混合物の焼成品のＮａ含有量が０．０３wt%以下であることが好ましい。Ｎａが多量に存在すると、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）の分解作用を起こす活性点にＮａ^＋が選択的に吸着してしまい、ＰＦＣの分解反応を阻害するので好ましくない。

本発明のフッ素固定剤には、さらに酸化力向上助剤を混合することもできる。酸化力向上助剤としては、Pd、Pt、Rh、Ruなどを好ましく挙げることができる。酸化力向上助剤の配合割合は、好ましくはAl（OH）₃１モルに対して０．００５〜０．１モルであり、より好ましくはAl（OH）₃１モルに対して０．０１〜０．０７モルであり、最も好ましくはAl（OH）₃１モルに対して０．０２〜０．０５モルである。酸化力向上助剤の配合比率が上記範囲外であると、ＰＦＣのうち炭素数の多いC₂F₆やC₄F₈等の分解が進まず、比較的早期に除去性能の低下が始まる。

本発明のフッ素固定剤又はＰＦＣ分解処理剤により処理することのできるフッ素含有化合物としては，CHF₃等のフッ化炭化水素、CF₄、C₂F₆、C₃F₈、SF₆、NF₃などのパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）等を挙げることができる。このようなフッ素含有化合物を含むガスとしては、半導体工業で半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、各種成膜をエッチングする工程で排出される排ガスなどを挙げることができる。

また、本発明のＰＦＣ分解処理剤は、ＰＦＣなどに加えて、酸化性ガス、酸性ガスなども分解処理することができる。半導体製造工程から排出される排ガス中には、ＰＦＣばかりでなく、他にF₂、Cl₂、Br₂等の酸化性ガス、HF、SiF₄、COF₂、HCl、HBr、SiCl₄、SiBr₄等の酸性ガスなどが含まれる場合がある。従来、F₂、Cl₂、Br₂等の酸化性ガスを湿式処理する方法があるが、水だけでは完全に処理することができず、アルカリ剤や還元剤を併用するため管理や装置が複雑になる上にコストがかかる等の問題点があった。本発明のＰＦＣ分解処理剤によれば、これらの酸化性ガスや酸性ガスも、ＰＦＣ等のフッ素含有化合物と共に分解処理することができる。

本発明のフッ素固定剤又はＰＦＣ分解処理剤は、Al₂O₃とCaOとの複合酸化物であり、以下のように酸素を介して緩やかに結合していると考えられる。

本発明のフッ素固定剤をフッ素化合物と接触させると、（Al＿O）部分の触媒作用により
CF₄→C＋４F
の分解反応が進み、（O_Ca）部分からの酸素（O）とカルシウム（Ca）とにより
C+2O→CO₂
４F＋２Ca→２CaF₂
の酸化還元反応が進むと考えられる。

このように、本発明のフッ素固定剤を用いてフッ素含有化合物を含む排ガスを処理すると、ＰＦＣが分解して、フッ化カルシウム（CaF₂）が生成する。フッ化カルシウムは、フッ素製造の原料として知られる蛍石の主成分であり、酸で処理することによってフッ素ガスを発生させることができる。したがって、本発明のフッ素固定剤は、極めて効率的にフッ素含有化合物を含むガスからフッ素を再利用可能な形態で回収することができる。

また、本発明によれば上記フッ素固定剤と、フッ素含有化合物を含む被処理ガスとを接触させることを特徴とする、フッ素含有化合物を含む被処理ガスからのフッ素回収方法が提供される。このとき、フッ素固定剤と、フッ素含有化合物を含む被処理ガスとを５５０℃〜８５０℃の温度で接触させることが好ましく、より好ましくは６００〜８００℃の範囲であり、約６５０℃〜７５０℃が最も好ましい。

なお、本発明のフッ素固定剤をＰＦＣ分解処理剤として使用することもできる。
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載は、本発明の技術思想を具現化する幾つかの実施例を例示するものであり、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。

［フッ素固定剤１］
以下の調製例は、いずれも発生する水分を焼成容器内から速やかに排出させ、Al(OH)_３とCa(OH)_２との混合物と水分との接触を回避する調製方法を採用した。

図１に示すように、均一に加熱できるように外部ヒーターを全周に具備する小型のカラム（寸法：径１５０ｍｍ×高さ８５０ｍｍ）に、Al(OH)₃とCa(OH)₂との混合物（Al(OH)₃の平均粒子径９０μｍ、Ca(OH)₂の平均粒子径５μｍ、Al(OH)₃とCa(OH)₂との配合割合３：７）１４Ｌを充填して、カラム内部に多量の水蒸気が滞留しないようにＮ₂流量：５０L/minを上向流と下向流とで与えた。反応槽の温度を６００℃に調整して、最初にＮ₂上向流を５〜６時間流してAl(OH)_３とCa(OH)_２との混合物層のうち上層の半分を４２０℃以上で焼成し、次にＮ₂下向流を２〜３時間流してAl(OH)₃とCa(OH)₂との混合物層のうち下層の半分を４２０℃以上に焼成した。

各焼成温度で得られたフッ素固定剤１について、水分含有量とCF₄除去率を測定した結果を表１に示す。CF₄除去率は、各フッ素固定剤（ＰＦＣ分解処理剤）４９ｍｌを図4に示すガス処理システム（ただし、ミニカラムは第１筒目だけとした）のミニカラム（径２２ｍｍ×高さ３００ｍｍ）に充填して、CF₄流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ｍｌ／ｍｉｎ、処理温度：７５０℃で３時間、通ガスした後の除去率を求めた。なお、試料Ｎｏ．１−０は焼成前のAl(OH)₃とCa(OH)₂との混合物を意味する。

表１より、４２０℃でも水分含有量が１２wt%と低下しているが、Ca(OH)₂の脱水温度は約４３０℃であるから、少なくとも４３０℃を超えることが好ましく、５００℃以上がより好ましいことがわかる。９１０℃の焼成温度では、水分含有量が１．６wt%でCF₄除去率が９６．８％と低下していることがわかる。これは、熱劣化の影響と思われる。

表１より焼成温度は５８０℃〜７８０℃が好適であることがわかる。焼成処理コストを考慮して６００℃の焼成温度で焼成したフッ素固定剤について、水分含有量とCF₄除去率との関係をさらに検討した。

フッ素固定剤（Al(OH)₃とCa(OH)₂との混合物：Al(OH)₃の平均粒子径９０μｍ、Ca(OH)₂の平均粒子径５μｍ、Al(OH)₃とCa(OH)₂との混合割合３：７）をミニカラム（径２２ｍｍ×高さ３００ｍｍ）に充填し、これをセラミックス製管状炉に装着させ、窒素を４１０ｍｌ／ｍｉｎで送り込みながら６００℃に昇温した。水分調整は、焼成時間を調整することによって行った。具体的には、焼成時間５時間で水分含有量２．７ｗｔ％、焼成時間１１時間で水分含有量１．６ｗｔ％、焼成時間２４時間で水分含有量０．８ｗｔ％のフッ素固定剤が得られた。

こうして得たフッ素固定剤１−８〜１−１０を各４９ｍｌ、図４に示すガス処理システム（ただし、ミニカラムは第１筒目だけとした）のミニカラムに充填し、CF₄流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ｍｌ／ｍｉｎ、処理温度：７５０℃で５時間通ガスした後（CF₄ガス出し３時間後にCF₄の供給を一旦止め、窒素昇温（窒素のみで４１０ｍｌ／ｍｉｎ、７５０℃加熱）を１２時間行い、その後、CF₄ガス出し（CF₄流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ｍｌ／ｍｉｎ、処理温度：７５０℃）を２時間再開した。この通ガス方法によれば、初期性能と寿命の両方を評価することができる。）のCF₄除去率を求めた。結果を表１Ａに示す。

表１Ａから、水分含有量が０．８ｗｔ％〜２．７ｗｔ％の間で有意差がなく、水分含有量１ｗｔ％以下でも高いCF₄除去率が達成されることがわかる。
得られたフッ素固定剤又はＰＦＣ分解処理剤（表１の試料Ｎｏ．１−３）のＸＲＤ分析チャートを図５に示す。上段のピークデータは得られたフッ素固定剤又はＰＦＣ分解処理剤（試料Ｎｏ．１−３）の生データからの解析ピークであり、下段のカードピークはライブラリーデータからのCaOの特性ピークである。得られたフッ素固定剤又はＰＦＣ分解処理剤（試料Ｎｏ．１−３）のピークはCaOのライブラリーデータピークと完全に一致する。参考として図６に結晶性アルミナの標準X線回折スペクトルを示すが、本実施例で得られたフッ素固定剤又はＰＦＣ分解処理剤（試料Ｎｏ．１−３）にはAl₂O₃の特性ピークが見られない。また、後述する比較例のＸＲＤチャートではCa(OH)₂のピークが観察されることとの対比から、Ca(OH)₂は全量が焼成によりCaOに変化しているといえる。これらのことから、本発明によるフッ素固定剤又はＰＦＣ分解処理剤には、焼成により発生する水分がすべて除かれ、水熱反応が進まないため、結晶性Al₂O₃が生じていないと考えられる。
［フッ素固定剤２］
図２に示すように、箱体の内部に収納棚を有する直接燃焼炉を用いて、各収納棚にAl(OH)₃とCa(OH)₂との混合物を厚さ１０ｍｍに広げて２０ｋｇとなるように充填し、空気を２０ｍ^３／ｍｉｎで流し、１００℃／ｈｒの昇温速度で６時間かけて６００℃まで昇温させ、さらに６００℃で６時間焼成し、フッ素固定剤２を得た。得られたフッ素固定剤２の水分含有率は２．８ｗｔ％であった。

このフッ素固定剤２の４９ｍｌを図４に示すガス処理システム（ただし、ミニカラムは第１筒目だけとした）のミニカラム（径２２ｍｍ×高さ３００ｍｍ）に充填し、CF₄流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ｍｌ／ｍｉｎ、処理温度：７５０℃で３時間、通ガスした後のCF₄除去率を求めたところ９９．９％以上と高い除去率を示した。
［フッ素固定剤３］
図１１に示すようにロ−タリキルンは片側に投入口を設け、反対側に排出口を設けた円筒形の内筒（径約６０ｃｍ×長さ４〜５ｍ）を有し、これの下側の半周に内筒に接することなく、隙間を設けてヒ−タ−を設置している。内筒は投入口から排出口に向かって緩やかな下降傾斜があり、内筒を回転させることで、投入した剤を排出口に移動させている。移動する間に、剤はヒ−タで加熱された内筒の内側で、間接的に加熱される。内筒の中にはガスの強制送気は行わず、内部で発生したガスの上昇気流により、大気が排出口から自然吸引され、剤の流れとは逆方向に排気される構造となっている。このようなロ−タリ−キルンに、Al(OH)₃とCa(OH)₂との混合物（Al(OH)₃の平均粒子径９０μｍ、Ca(OH)₂の平均粒子径５μｍ、Al(OH)₃とCa(OH)₂との混合割合３：７）を２０ｋｇ／ｍｉｎの量で投入し、６２０℃±２０℃で約１時間焼成して、フッ素固定剤３を得た。ロータリーキルンを用いて間接的に加熱することによって燃料から発生するCO₂の過吸着を避けた。得られたフッ素固定剤３の水分含有率は２．６ｗｔ％であった。

このフッ素固定剤３の４９ｍｌを図４に示すガス処理システム（ただし、ミニカラムは第１筒目だけとした）のミニカラムに充填し、CF₄流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ｍｌ／ｍｉｎ、処理温度：７５０℃で３時間通ガスした後のCF₄除去率を求めたところ９９．９％以上と高い除去率を示した。
［フッ素固定試験］
実施例１でミニカラムにより焼成したフッ素固定剤(表１の試料Ｎｏ．１−３)を図３に示すガス処理装置に充填し、ここにCF₄、C₄F₈、CHF₃、CO、COF₂、SiF₄、HF、F₂を含む模擬ガスを通ガスした。図３に示すガス処理装置は、カラム外周と中心部にヒーターを具備し、焼成カラム内に均一な温度に昇温しやすく構成されている。フッ素固定剤層の処理温度は７５０℃に制御し、排ガス流量は１５０Ｌ／ｍｉｎとした。入口ガス組成及び８時間処理後の出口ガス組成を表２に示す。

表２より、８時間後のガス処理装置出口でＰＦＣ、ＣＯ、酸性ガスはすべて検出限界以下に良好に処理されていた。
上記ガスを処理した後に、フッ素固定剤(試料Ｎｏ．１−３)のＸＲＤ分析を行った。図７に示すＸＲＤチャートから、CaOの特性ピークのほかにCaF₂のX線回折ピークが出現しており、フッ素固定剤１にFが固定されたことが確認された。

比較例１

対照として、図３に示すガス処理装置（大型カラム。径３５０ｍｍ×高さ８５０ｍｍ）にAl(OH)₃とCa(OH)₂との混合物を９４Ｌ充填して、Ｎ₂流量：６０L/minを下向流に流し、３００℃で８時間、５００℃で９時間、次いで７５０℃で８時間かけて焼成した。図３の大型カラム内の混合物を縦方向に9等分し、上からＮｏ．１〜Ｎｏ．９とし、焼成後、図３に示す各層ごとに一定量を採取して、熱分析により水分含有量を測定し、ＸＲＤ分析により結晶性化合物を同定した。図８に、試料No.5についてのＸＲＤ分析チャートの例を示す。CaOとCa(OH)₂のピークが観察された。

また、得られた焼成体４９mlを図４に示すガス処理システム（ただし、ミニカラムは第１筒目だけとした）のミニカラム（径２２ｍｍ×高さ３００ｍｍ）に充填して、CF₄流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ml/min、処理温度：７５０℃で３時間、通ガスした後の除去率を求めた。結果を表３に示す。なお、表中、試料Ｎｏ．とは図３に示す採取した層の位置を示す。また、試料Ｎｏ．０は、未焼成のAl(OH)₃とCa(OH)₂との混合物を意味する。

表３より、採取位置によって水分含有量及びＸＲＤ分析結果に差異が見られ、均一な焼成が行われていないことがわかる。特に中段層〜下段層から採取した焼成体のCF₄除去率が非常に低くなっている。これは、７５０℃以上の高温条件下で焼成を行う際に発生する水分が混合物の周囲に滞留して高温多湿条件を創製し、水熱合成反応が生じ、結晶化を促進させ、活性を低下させたものと考えられる。

また、CF₄除去後の試料についてＸＲＤ分析を行った。ＸＲＤ分析チャートの例を図９に示す。図８のＸＲＤ分析チャートと比較すると、Ca(OH)₂が消失し、代わりにCaF₂のピークが観察される。

［CF₄処理試験］
図４に示す構成のガス処理システムを用いて、７５０℃で１．５時間焼成した本発明のＰＦＣ分解処理剤（フッ素固定剤）の性能を調べた。外周にセラミックス製管状炉を取り付けたＳＵＳ製ミニカラム（径２２ｍｍ×高さ３００ｍｍ）２本を直列に接続させて、各ミニカラムに本発明のＰＦＣ分解処理剤４９mlを充てんし、ＰＦＣ分解処理剤層が７５０℃で安定したところでCF₄流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ml/minでCF₄の通ガスを開始した。性能の比較は、ミニカラムの２筒目の出口でCF₄除去率が９５％を下回るまでの処理時間を計測し、処理時間が長いほど性能が良好であると判断した。表４には、平均粒子径１２０μｍのAl(OH)₃を用いた場合のAl（OH）₃対Ca（OH）₂のモル比を変数として性能を比較した結果を示す。

表４より、同じ平均粒子径であれば、Al(OH)₃：Ca(OH)₂のモル比が、３：７〜５：５の範囲で良好な処理性能を示し、３：７の時に処理性能が最大となることがわかる。
次に、図４に示すガス処理システムを用いて、同じ処理条件にて、Al(OH)₃：Ca(OH)₂のモル比を３：７として７５０℃で１．５時間焼成した場合のAl(OH)₃の平均粒子径とCF₄処理性能との関係を調べた。その際に、Ca(OH)₂は平均粒子径（メディアン径）５μｍのもの用いた。結果を表５に示す。

表５より、Al(OH)_３の平均粒子径が大きいほど、処理性能が向上する傾向が認められた。
上述の各試験例の結果から、性能上はAl(OH)₃：Ca(OH)₂のモル比が３：７でAl(OH)₃の平均粒子径が１２０μｍである場合に最も高いCF₄処理性能が得られることがわかる。しかし、工業ベースでこの組成を用いて量産すると、粉末品の回収率が悪く、コスト高になるため、同じモル比で平均粒子径を９０μmにして製品化を図った。この組成で同じ条件で性能評価したところ、CF₄除去率が９５％時の処理時間は３４．８時間となり、最適組成と比較して大きな差がないことを確認した。さらに、Al(OH)₃を篩いにかけずに使用した場合には、平均粒子径が５５μｍであったが、CF₄除去率が９５％時の処理時間は３１．２時間であることが確認できた。この処理時間は、Al(OH)₃を篩いにかけて得られる平均粒子径６０μｍの処理時間３１．５時間と差がない。CF₄除去率が９５％時の処理時間は３０時間以上であれば実用に耐えることから、製造コスト（篩い分け）と性能とのバランスを考慮すれば、Al(OH)₃は平均粒子径５５μｍ以上でよいことになる。

また、CF₄除去試験後のフッ素固定剤についてＸＲＤ分析を行った。ＸＲＤチャートを図１０に示す。CaOのピークの他に、CaF₂のピークが観察され、フッ素固定剤にFが固定されたことがわかる。

本発明のフッ素固定剤は、非晶質Al₂O₃とCaOとの複合酸化物であると考えられる。比較のため、市販のα型結晶質Al₂O₃（粒径２０μｍの粉末）とCaO（粉末）とのモル比３：７の単純混合物を圧縮成型して１〜４ｍｍの粉砕品を調製し、図４に示すガス処理システム（ただし、ミニカラムは第１筒目だけとした）でCF₄処理を行った。ガス処理システムのミニカラムに単純混合物４９ｍｌを充填し、６５０℃で安定したところでCF₄流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ｍｌ／ｍｉｎでCF₄の通ガスを開始し、処理時間によるCF₄除去率の変化をみた。本発明のフッ素固定剤(試料Ｎｏ．１−３)を用いて６５０℃の処理温度で行った場合のCF₄除去率と合わせて表６に示す。

表６に示す結果から明らかなように、α−Al₂O₃とCaOの単純混合物では、本発明のフッ素固定剤とくらべて、活性が低いだけでなく、処理開始後短時間で実用に耐えない程度に性能が劣化してしまう。

実施例１で調製したフッ素固定剤（試料Ｎｏ．１−３）１００Ｌを実機反応槽（直径３５０ｍｍ×高さ８５０ｍｍ、外部ヒーター及び内部ヒーター装備）に充填し、窒素ガス５０Ｌ／ｍｉｎを流し込みながら７５０℃まで８時間かけて昇温し、フィールド評価を行った。実機反応槽で処理する実排ガスは、ＰＦＣ（CF₄、C₂F₄、C₂F₆、C₃F₆、C₃F₈、C₄F₈、CHF₃、CH₃F₂、NF₃）と酸性ガス（COF₂、SiF₄、F₂、HF）とCO、CH₄、N₂O、H₂を含んでいた。フィールド評価は、実排ガス流量１５０Ｌ／ｍｉｎ、パージ用空気１０Ｌ／ｍｉｎを導入し、反応槽内を７５０℃に制御して、ＰＦＣ除去率が８６〜８８％になった時点で処理を終了し、処理終了時点でのフッ素固定剤のＦ吸着量を測定して行った。対照として、実機反応槽にAl(OH)₃及びCa(OH)₂を焼成せずにそのまま充填し、窒素ガス５０Ｌ／ｍｉｎを流し込みながら３００℃で８時間、ついで５００℃で８時間、さらに７５０℃で８時間かけて昇温し、同様にフィールド評価を行った。結果を表７に示す。

対照混合物の処理後のカラムからは、水がでてきた。
表７より、本発明のフッ素固定剤は、未焼成の対照混合物と異なり実排ガス処理中に水分を発生せず、Ｆ吸着量（ＣＦ_４処理量）で約２倍強の処理量を行うことができたことがわかる。

ＰＦＣの分解作用に対するＮａの影響を調べた。
Ｎａ含有量とCF₄処理性能の関係を求めるため、ＰＦＣ分解処理剤を次の条件で焼成し、Ｎａ含有量の異なる処理剤を調製した。表８に、Ｎａ含有量の異なるＰＦＣ分解処理剤による処理能力の比較を示す。ＰＦＣ分解処理剤は、Al(OH)₃の平均粒子径90μm、Ca(OH)₂の平均粒子径5μmを、Al(OH)₃とCa(OH)₂との配合比率３対７として混合し、ミニカラム（径22 mm×高さ300mm）に充てんし、これをセラミックス製管状炉に装着し、N₂ 410 mL／minを送気しながら、600℃で5 時間焼成した。これらＰＦＣ分解処理剤の各49 mLを図４に示すガス処理システム（ただし、ミニカラムは１筒目だけとした）のミニカラムに充てんし、CF₄ 流入濃度：1.0%，ガス流量：410 mL／min、処理温度：７５０℃で３〜４時間通ガスした後に、窒素のみで410mL／min、７５０℃で加熱し、再度CF₄流入濃度：1.0%、ガス流量：410 mL／min、処理温度：７５０℃で、CF₄除去率が95%に低下するまでの処理時間を求めた。Na含有量が少ないほど処理時間が長くなる傾向があり、Na含有量とCF₄処理性能の間に相関がみられた。

処理耐用時間は長い方が好ましいため、焼成品のＮａ含有量は、好ましくは０．０３ｗｔ％以下、より好ましくは０．０１ｗｔ％以下である。
このような処理剤を得るために、原料として、０．０３ｗｔ％以下、好ましくは０．０１ｗｔ％以下Naを含むAl(OH)₃と、０．０３ｗｔ％以下、好ましくは０．０１ｗｔ％以下のNaを含むCa(OH)₂を用いるとよい。

図１は、本発明のＰＦＣ分解処理剤を調製するために使用する焼成装置の概略図である。図２は、本発明のＰＦＣ分解処理剤を調製するために使用する別の態様での焼成装置の概略図である。図３は、比較例１で用いたガス処理装置における試料の採取箇所を示す模式図である。図４は、CF₄処理システムを示す概略図である。図５は、本発明のフッ素固定剤のＸＲＤ分析データである。図６は、ＸＲＤ分析による結晶性Al₂O₃のライブラリーピークデータである。図７は、フッ素固定剤のフッ素固定を示すＸＲＤ分析データである。図８は、比較例１で用いた対照系のＸＲＤ分析データである。図９は、CF₄通ガス後の比較例１で用いた対照系のＸＲＤ分析データである。図１０は、CF₄通ガス後の本発明のフッ素固定剤のＸＲＤ分析データである。図１１は、本発明のフッ素固定剤の製造に使用するロータリーキルンの概略図を示す。

Claims

平均粒子径（メディアン径）６０μｍ以上１６０μｍ以下のAl(OH)₃と、Ca(OH)₂とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することを特徴とするフッ素固定剤の調製方法。
平均粒子径（メディアン径）５５μｍ以上１６０μｍ以下のAl(OH)₃と、Ca(OH)₂とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することを特徴とするフッ素固定剤の調製方法。
前記混合物を、燃料の燃焼により発生するCO₂と直接接触しない状態で焼成する、請求項１又は２に記載の方法。
前記混合物を、ロータリーキルンを用いて、滞留時間１時間〜２時間、焼成温度６００〜６４０℃で焼成する、請求項３に記載の方法。
平均粒子径（メディアン径）６０μｍ以上１６０μｍ以下のAl(OH)₃と、Ca(OH)₂とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成して得られることを特徴とするフッ素固定剤。
平均粒子径（メディアン径）５５μｍ以上１６０μｍ以下のAl(OH)₃と、Ca(OH)₂とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成して得られることを特徴とするフッ素固定剤。
前記焼成されたフッ素固定剤は、水含有量が５ｗｔ％よりも低い、請求項５又は６に記載のフッ素固定剤。
前記焼成されたフッ素固定剤は、非晶質アルミナを一部に含むAl₂O₃と、CaOとの複合酸化物である、請求項５〜７のいずれかに記載のフッ素固定剤。
前記焼成されたフッ素固定剤は、Ｎａ含有量が０．０３ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項５〜８に記載のフッ素固定剤。
さらにZrO₂、Laから選択される耐熱性向上剤を含む、請求項５〜９のいずれかに記載のフッ素固定剤。
さらにPd、Pt、Rh、Ruから選択される酸化力向上助剤を含む、請求項５〜１０のいずれかに記載のフッ素固定剤。
請求項５〜１１のいずれかに記載のフッ素固定剤と、フッ素含有化合物を含む被処理ガスとを接触させることを特徴とする、フッ素固定方法。
請求項５〜１１のいずれかに記載のフッ素固定剤と、フッ素含有化合物を含む被処理ガスとを５５０℃〜８５０℃の温度で接触させる、請求項１２に記載の方法。
前記フッ素含有化合物を含む被処理ガスはＰＦＣ（パーフルオロカーボン）含有ガスである、請求項１２又は１３に記載の方法。
平均粒子径（メディアン径）６０μｍ以上１６０μｍ以下のAl(OH)₃と、Ca(OH)₂とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することを特徴とするＰＦＣ（パーフルオロカーボン）分解処理剤の調製方法。
平均粒子径（メディアン径）５５μｍ以上１６０μｍ以下のAl(OH)₃と、Ca(OH)₂とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することを特徴とするＰＦＣ（パーフルオロカーボン）分解処理剤の調製方法。
燃料の燃焼により発生するCO₂と直接接触しない状態で焼成する、請求項１５又は１６に記載の方法。
ロータリーキルンを用いて、滞留時間１時間〜２時間、焼成温度６００〜６４０℃で焼成する、請求項１７に記載の方法。
平均粒子径（メディアン径）６０μｍ以上１６０μｍ以下のAl(OH)₃と、Ca(OH)₂とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成して得られることを特徴とするＰＦＣ（パーフルオロカーボン）分解処理剤。
平均粒子径（メディアン径）５５μｍ以上１６０μｍ以下のAl(OH)₃と、Ca(OH)₂とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成して得られることを特徴とするＰＦＣ（パーフルオロカーボン）分解処理剤。
請求項１９又は２０に記載のＰＦＣ（パーフルオロカーボン）分解処理剤と、フッ素含有化合物を含む被処理ガスとを接触させることを特徴とする、フッ素含有化合物を含む被処理ガスの処理方法。