JP2009034589A

JP2009034589A - アルミニウム系金属材料製フィン材の製造方法、及び当該製造方法により製造されるアルミニウム系金属材料製フィン材

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Publication number: JP2009034589A
Application number: JP2007199945A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Shimizu; 高宏清水; Yosuke Ota; 陽介太田; Hidekimi Hirasawa; 秀公平澤
Original assignee: Kobe Steel Ltd; Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd; Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2027-07-31
Also published as: JP5265892B2

Abstract

【課題】耐食性、耐湿性や、親水性皮膜との密着性に優れた化成皮膜を短時間のうちに形成することができ、環境に優しいノンクロム化成処理剤を用いたアルミニウム系金属材料製フィン材の製造方法及び、当該製造方法によって製造されたアルミニウム系金属材料製フィン材を提供する。
【解決手段】アルミニウム系金属材料製フィン材の製造方法であって、アルミニウム系金属材料表面を活性化させる、金属材料活性化工程と、所定のノンクロム化成処理剤を、アルミニウム系金属材料の表面に接触させて化成皮膜を形成する化成皮膜形成工程と、前記化成皮膜形成工程の後に所定のポリアクリル酸系樹脂及び／又は所定のポリビニルアルコールからなる水溶性樹脂と、所定の不溶化剤と、を含有する、水性の後処理剤で処理する後処理工程と、前記後処理工程の後に親水性皮膜を形成する親水性皮膜形成工程と、を有するアルミニウム系金属材料製フィン材の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、空調機熱交換器に用いられるアルミニウム系金属材料製フィン材の製造方法、及び当該製造方法により製造されるアルミニウム系金属材料製フィン材に関する。

アルミニウムやアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料は、軽量で加工性、熱伝導性に優れており、熱交換器の各部材に広く利用されている。特に熱交換部には、アルミニウム系金属材料製フィン材を使用することが多い。

ところが、例えば空調機を冷房運転すると、大気中の水蒸気がフィン材表面に結露して大きな液滴を形成し、フィンに目詰まりを起こさせることがあった。このような目詰まりは熱交換器による冷却能力の低下を招き、空調機の熱効率を低下させる原因となっていた。このため、フィン材のぬれ性を向上させて大きな液滴が形成されないようにするため、フィン材の表面に親水性皮膜等を塗布することが一般的に行われていた。

なお、フィン材表面に付着した水を除去するため、フィン材表面に疎水性皮膜を塗布する方法も行われていたが、この方法ではより大きな液滴が形成されてしまい、却ってフィンの目詰まりを起こす原因となっていた。

このように、フィン材表面には親水性皮膜を形成することが好ましいが、この親水性皮膜によって、フィン材表面が常に水で濡れた状態に置かれることとなり、フィン材の変質や腐食の原因となっていた。このため、従来、フィン材表面にリン酸クロメート系化成処理剤によって、耐湿性、及び耐食性を有する化成皮膜を形成させ、フィン材の変質や腐食を防止する手段がとられていた（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、クロム酸クロメート皮膜を形成した上に、アルカリケイ酸塩と親水性高分子化合物からなる親水性皮膜を形成し、耐食性と親水性とが両立した熱交換器用プレコートフィン材に係る技術が開示されている。

ここで、リン酸クロメート系化成処理剤は耐食性等において優れた特性を有するが、リン酸クロメート系化成処理剤の場合、化成皮膜への６価クロムの残留を防止するために、化成処理後に水洗が必要であり、前記水洗によって発生した排水には６価クロムが含まれていたため、その処理が問題となっていた。このため、環境汚染対策の問題を解決するため、ジルコニウム、及びチタン等を用いたノンクロム系化成処理剤が開発されている。

例えば、特許文献２には、チタン及びジルコニウム等からなる群より選択される第４属金属イオンと、マグネシウム及びカルシウムからなる群より選択される第２属金属イオンと、フッ素イオンと、を含む金属表面用の化成皮膜形成剤が開示されている。この化成皮膜形成剤によれば、鉄、アルミニウム及びマグネシウム上に親水性、耐食性皮膜を形成させることができるとされ、さらに、この皮膜の形成により、塗料及びその他の有機皮膜と金属材料との密着性を向上させることができるとされている。

また、特許文献３には、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに、密着性及び耐食性付与剤からなる化成処理剤であって、上記密着性及び耐食性付与剤は、亜鉛、マンガン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、アルカリ土類金属イオン（Ｂ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、周期律表第三属金属イオン（Ｃ）１〜１０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、銅イオン（Ｄ）０．５〜１００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、及び、ケイ素含有化合物（Ｅ）１〜５０００ｐｐｍ（ケイ素成分として）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする化成処理剤が開示されている。この化成処理剤によれば、環境への負荷が少なく、且つ、鉄、亜鉛、アルミニウム等の全ての金属に対して良好な化成処理を行うことができる。

また、特許文献４には、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに、水溶性樹脂からなる化成処理剤が開示されている。この化成処理剤もまた、環境への負荷が少なく、且つ、鉄、亜鉛、アルミニウム等の全ての金属に対して良好な化成処理を行うことができる。
特開平５−１２５５５５号公報特表平９−５０３８２３号公報特開２００４−２１８０７３号公報特開２００４−２１８０７４号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている化成処理剤は、リン酸クロメート系化成処理剤であり、ノンクロム化成処理剤ではない。

また、特許文献２に開示されている化成皮膜形成剤では、耐食性及び密着性に優れた化成皮膜を形成するとあるが、上記化成皮膜と親水性皮膜との密着性については何も言及していない。また、上記化成皮膜形成剤は、化成処理に５分もの処理時間を要し、実際の製造工程において用いるには生産効率等の面で問題がある。

特許文献３及び特許文献４に開示された化成処理剤は、アルミニウムを含む全ての金属に対して良好なノンクロム化成処理を行うことができる上、得られる化成皮膜とカチオン電着塗装塗膜や粉体塗装との密着性に優れている。しかしながら、より過酷な条件におかれる熱交換器用フィン材に用いられるアルミニウム系金属材料への適用可能性は、開示も示唆もされていない。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、耐食性、耐湿性や、親水性皮膜との密着性に優れた化成皮膜を短時間のうちに形成することができ、環境に優しいノンクロム化成処理剤を用いたアルミニウム系金属材料製フィン材の製造方法及び、当該製造方法によって製造されたアルミニウム系金属材料製フィン材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った。その結果、アルミニウム系金属材料表面を活性化させ、次いでジルコニウムイオンと、アルミニウムイオンと、有効フッ素イオンと、亜鉛イオンと、を含有するノンクロム化成処理剤を、短時間の間、アルミニウム系金属材料に接触させて、化成皮膜を形成させ、さらに、重量平均分子量１０万以上１００万以下のポリアクリル酸系樹脂及び／又はケン化度９５％以上のポリビニルアルコールからなる水溶性樹脂を固形分換算で５０質量％以上９０質量％以下と、フェノール性水酸基含有化合物、水性メラミン樹脂、ジルコニウム系化合物、及びチタニウム系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の不溶化剤を固形分換算で１０質量％以上５０質量％以下と、を含有する皮膜を形成させ、加えて、親水性皮膜を形成させたときに、耐食性、耐湿性、親水性皮膜との密着性及び親水性に優れたアルミニウム系金属材料製フィン材を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１）アルミニウム系金属材料製フィン材の製造方法であって、化成皮膜の形成を促進させるため、アルミニウム系金属材料表面を活性化させる、金属材料活性化工程と、ジルコニウムイオンと、アルミニウムイオンと、有効フッ素イオンと、亜鉛イオンと、を含有するノンクロム化成処理剤を、液温３０℃以上７０℃以下、処理時間２秒以上１０秒以下の条件で、アルミニウム系金属材料の表面に接触させて化成皮膜を形成する化成皮膜形成工程と、前記化成皮膜形成工程を経たアルミニウム系金属材料の表面を、重量平均分子量１０万以上１００万以下のポリアクリル酸系樹脂及び／又はケン化度９５％以上のポリビニルアルコールからなる水溶性樹脂を固形分換算で５０質量％以上９０質量％以下と、フェノール性水酸基含有化合物、水性メラミン樹脂、ジルコニウム系化合物、及びチタニウム系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の不溶化剤を固形分換算で１０質量％以上５０質量％以下と、を含有する水性の後処理剤で処理する後処理工程と、前記後処理工程を経たアルミニウム系金属材料の表面に、少なくとも親水性塗料を塗布して親水性皮膜を形成する親水性皮膜形成工程と、を順次有し、前記ノンクロム化成処理剤中における、前記ジルコニウムイオンの含有量を金属元素換算で５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、前記アルミニウムイオンの含有量を金属元素換算で１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、前記有効フッ素イオンの含有量を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、及び、前記亜鉛イオンの含有量を金属元素換算で１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下とし、前記ノンクロム化成処理剤のｐＨを２．０以上４．０以下とするアルミニウム系金属材料製フィン材の製造方法。

ここで、「アルミニウム系金属材料」とは、主たる組成物としてアルミニウムを含有する金属を指し、具体的にはアルミニウム、及びアルミニウム合金を指す。従って、本発明において「アルミニウム系金属材料製フィン材」という場合、アルミニウム系金属材料を用いて製造された熱交換器用フィン材を指す。

また、「金属元素換算」とは、当該金属元素を含有する化合物の含有量に、金属元素換算係数を積算することにより、目的の金属元素換算量を求めることである（金属元素換算係数とは、金属化合物量を金属元素量に換算するための係数であり、具体的には金属化合物中の金属元素の原子量を、金属化合物中の分子量で割った値を意味する）。

具体的には、フルオロジルコニウム酸の場合、ジルコニウムの金属元素換算係数は０．４４であり、フルオロジルコニウム酸３０００ｐｐｍのジルコニウムの金属元素換算量は１３２０ｐｐｍと計算される。

（２）前記親水性塗料が、固形分換算で、ポリアクリル酸系樹脂を５質量％以上３５質量％以下と、水ガラスを３５質量％以上６０質量％以下と、界面活性剤及び不溶化剤と、を含有するケイ素含有親水性塗料である、（１）に記載のアルミニウム系金属材料製フィン材の製造方法。

（３）前記親水性塗料が、重量平均分子量１万以上１００万以下のポリオキシアルキレン系樹脂を固形分換算で３０質量％以上８０質量％以下と、ケン化度９５以上のポリビニルアルコールを固形分換算で２０質量％以上７０質量％以下と、を含有する樹脂系親水性塗料である、（１）に記載のアルミニウム系金属材料製フィン材の製造方法。

（４）前記アルミニウム系金属材料製フィン材が、ジルコニウムを金属元素換算で１０ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下含有し、且つ、亜鉛を金属元素換算で１ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下含有する化成皮膜を有する、（１）から（３）のいずれかに記載のアルミニウム系金属材料製フィン材の製造方法。

（５）（４）に記載のアルミニウムフィン材の製造方法により製造されるアルミニウム系金属材料製フィン材。

本発明によれば、アルミニウム系金属材料表面を活性化させ、さらに短時間の化成処理、さらに水性の後処理剤による後処理、さらに親水性塗料塗布を順次施すことにより、耐食性、耐湿性、親水性皮膜との密着性、及び親水性に優れたアルミニウム系金属材料製フィン材を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜アルミニウム系金属材料製フィン材の製造方法＞
本実施形態に係るアルミニウム系金属材料製フィン材は、アルミニウム系金属材料を脱脂処理することにより、金属材料を活性化した後（金属材料活性化工程）、ノンクロム化成処理剤によって化成皮膜を形成させ（化成皮膜形成工程）、水性の後処理剤による後処理を施し（後処理工程）、親水性塗料によってケイ素含有親水性皮膜又は樹脂系親水性皮膜を形成させる（親水化皮膜形成工程）。これらの工程を経ることによりアルミニウム系金属材料製フィン材が製造される。

［金属材料活性化工程］
本実施形態のアルミニウム系金属材料製フィン材に用いるアルミニウム系金属材料には、ノンクロム化成処理剤による化成皮膜形成工程に先立ち、金属材料活性化工程を行う。金属材料活性化工程としては、具体的には、ケロシン、ノルマルヘキサン等による溶剤脱脂処理工程、硫酸、硝酸等による酸脱脂処理工程、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ成分を含むアルカリ溶液によるアルカリ脱脂処理工程が挙げられる。

本実施形態に係る金属材料活性化方法は、特に限定されず、アルミニウム系金属材料の状態に応じて適宜処理方法を選択することができる。

［化成皮膜形成工程］
次に、金属材料活性化工程を経たアルミニウム系金属材料に、ノンクロム化成処理剤を用いて化成皮膜を形成させる（化成皮膜形成工程）。化成皮膜形成工程においては、アルミニウム系金属材料にノンクロム化成処理剤をスプレー処理する。スプレー処理時間、即ち、ノンクロム化成処理剤とアルミニウム系金属材料との接触時間は２秒以上１０秒以下であり、スプレー処理温度、即ちノンクロム化成処理剤の液温は、３０℃以上７０℃以下である。スプレー処理時間が２秒未満では、十分な量の化成皮膜を形成できない。一方、１０秒を超えて処理を行ってもそれ以上の性能アップは望めず、コスト面で不利となる。また、スプレー処理温度が３０℃未満では化成皮膜形成反応の反応性が低いため、十分な量の化成皮膜を形成できない。一方、７０℃を超えて処理を行ってもそれ以上の性能アップは望めずコスト面で不利となる。なお、本実施形態においては、化成皮膜形成工程において、スプレー処理を行っているが、これに限定されない。即ち、化成皮膜形成工程においては、スプレー処理に代えて、浸漬等の手段を用いてもよい。

（ノンクロム化成処理剤）
本実施形態に係る化成皮膜形成工程に用いるノンクロム化成処理剤としては、ジルコニウムイオンと、アルミニウムイオンと、有効フッ素イオンと、亜鉛イオンとを有し、ｐＨが２．０以上４．０以下のノンクロム化成処理剤を用いる。

（ジルコニウムイオン）
ジルコニウムイオンの供給源としては、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウム、フルオロジルコニウム酸並びにフルオロジルコニウム酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。ノンクロム化成処理剤に用いるジルコニウムイオンの含有量は、金属元素換算で５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。ジルコニウムイオンが５００ｐｐｍ未満では、形成される化成皮膜中のジルコニウム塩の含量が少なすぎて皮膜単独での耐湿性及び耐食性、並びに親水性塗料を塗装したときの耐湿性、耐食性、及び、親水性皮膜との密着性（以下、単に「耐湿性、耐食性及び密着性」ということがある）が低下し、５０００ｐｐｍを超えても性能アップは望めずコスト面で不利となる。

（アルミニウムイオン）
アルミニウムイオンの供給源としては、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ミョウバン、ケイ酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩及びフルオロアルミニウム酸ナトリウム等のフルオロアルミニウム酸塩等が挙げられる。また、アルミニウムイオンはアルミニウム系金属材料からアルミニウムイオンが溶出することによっても供給される。ノンクロム化成処理剤に用いるアルミニウムイオンの含有量は、金属元素換算で１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。アルミニウムイオンが１００ｐｐｍ未満では、化成皮膜の反応が促進されず、形成される化成皮膜の耐湿性、耐食性、密着性が低下する。一方、１０００ｐｐｍを超えると逆に化成皮膜の形成反応を阻害し、化成処理液中にスラッジを発生させる。

（有効フッ素イオン）
有効フッ素イオンの供給源としては、フッ化水素酸、フッ化アンモンニウム、フッ化ナトリウム及びフッ化水素酸ナトリウム等が挙げられる。上述のジルコニウムイオンの供給源として、フルオロジルコニウム酸やフルオロジルコニウム酸アンモニウム等の含フッ素化合物を使用した場合には、これらの塩からも供給される。ノンクロム化成処理剤に用いる有効フッ素イオンの含有量は、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。ここで、有効フッ素イオンとは、化成処理液中で遊離状態にあるフッ素イオンをいう。有効フッ素イオン濃度はフッ素イオン電極を有する測定機器で化成処理液等の遊離のフッ素イオン濃度を測定することによって求めることができる。有効フッ素イオン濃度が１ｐｐｍ未満では、アルミニウム系金属材料のエッチングが不足して、酸化皮膜が十分に除去されないから、十分な量の化成皮膜を形成することができない。一方、１００ｐｐｍを超えると、エッチング過剰のため、化成処理液中のアルミニウムイオン濃度が本発明の範囲を超えてしまい、反応阻害やスラッジ発生の原因となる。

（亜鉛イオン）
本実施形態に係るノンクロム化成処理剤は、反応促進剤として、亜鉛イオンを含有する。これにより、短時間のうちに十分な量の化成皮膜を形成させることができる。亜鉛イオンは、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛及び硫酸亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を供給源とすることができる。ノンクロム化成処理剤に含まれる亜鉛イオンの含有量は、金属元素換算で１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である。亜鉛イオンの含有量が１００ｐｐｍ未満では、化成皮膜が十分に形成されず、耐湿性、耐食性及び密着性が低下し、２０００ｐｐｍを超えても、性能アップは望めず、コスト面で不利となる。

（ｐＨ）
ノンクロム化成処理剤のｐＨは、２．０以上４．０以下である。ノンクロム化成処理剤のｐＨが２．０未満では、エッチングが過剰となり、過剰のアルミニウムイオンが溶出されて化成皮膜の形成が困難となる。一方、ｐＨ４．０を超えるとスラッジが発生しやすくなり、また、化成皮膜が形成しにくくなる。このため、化成皮膜の耐湿性、耐食性及び密着性が低下する。

（その他の添加剤）
ノンクロム化成処理剤には耐食性を向上させるために、必要に応じて、イミダゾール及びトリアジンチオール等のインヒビター、有機酸、亜硝酸塩、過酸化水素、モリブデン酸、タングステン酸並びにキレート剤等を含有させて、化成皮膜の性能を高めることができる。このようにして化成皮膜を形成したアルミニウム系金属材料は、適宜水洗を行ってもよい。

［後処理工程］
化成皮膜形成工程により化成皮膜を形成させたアルミニウム系金属材料に、水性の後処理剤による後処理を施す（後処理工程）。

（水性の後処理剤）
水性の後処理剤としては、重量平均分子量１０万以上１００万以下のポリアクリル酸系樹脂及び／又はケン化度９５％以上のポリビニルアルコールからなる水溶性樹脂を固形分換算で５０質量％以上９０質量％以下と、不溶化剤を固形分換算で１０質量％以上５０質量％以下と、を含有する後処理剤が挙げられる。後処理剤に含まれるポリアクリル酸系樹脂及びケン化度９５％以上のポリビニルアルコールが多数のカルボキシル基及び水酸基を有するため、後処理によって、親水性皮膜との密着性に優れた後処理皮膜が形成される。後処理剤に含まれる不溶化剤がポリアクリル酸及び／又はポリビニルアルコールを水不溶化するため、水に対し安定な後処理皮膜を形成させることができる。不溶化剤としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物、水性メラミン樹脂、ジルコニウム化合物及びチタン化合物が挙げられる。後処理剤により安定な後処理皮膜が形成されることにより、化成皮膜と後述する親水性皮膜との密着性が向上する。

本実施形態において、化成皮膜形成工程を経たアルミニウム系金属材料を水性の後処理剤で処理する方法としては、水性の後処理剤をアルミニウム系金属材料にスプレー塗布する方法が挙げられる。また、水性の後処理剤にアルミニウム系金属材料を浸漬させてもよい。後処理工程における処理時間は１秒から１０秒であることが好ましい。処理時間が１秒未満であると、形成される皮膜量が充分でなく、密着性、耐食性が低下するおそれがある。１０秒を超えても皮膜量は増加せず、生産性を低下させるおそれがある。また、処理温度としては、皮膜の析出性が温度の影響を受けないので、特に処理温度の調整を行う必要はないが、処理後の乾燥を容易にするため、処理温度の下限は２０℃が好ましい。また、エネルギーのロスを少なく抑えるため、処理温度の上限は６０℃が好ましい。このようにして後処理を施したアルミニウム系金属材料は、水洗せずにゴムロール等で後処理液を搾り取ることができる。

［耐水性皮膜形成工程］
後処理工程を経たアルミニウム系金属材料には、後述する親水性皮膜形成工程に先立って、必要に応じて、樹脂からなる耐水性皮膜を形成させることができる。耐水性皮膜形成工程に用いることができる樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びウレタン樹脂が挙げられる。

［親水性皮膜形成工程］
後処理工程、及び／又は耐水皮膜形成工程を経たアルミニウム系金属材料には、親水性塗料を塗布して親水性皮膜を形成させる。

親水性皮膜を形成させる親水化塗料としては、固形分換算で、ポリアクリル酸系樹脂を５質量％以上３５質量％以下と、水ガラスを３５質量％以上６０質量％以下と、界面活性剤及び不溶化剤と、を含有する、ケイ素含有親水性塗料が挙げられる。

もしくは、重量平均分子量１万以上１００万以下のポリオキシアルキレン系樹脂を固形分換算で３０質量％以上８０質量％以下と、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールを固形分換算で２０質量％以上７０質量％以下と、を含有する樹脂系親水性塗料が挙げられる。

親水性皮膜の上には、潤滑性を付与するため、さらに水性潤滑塗料による潤滑皮膜を形成してもよい。

親水性皮膜は、（１）化成皮膜形成工程を経て、さらに後処理工程を経たもの、（２）化成皮膜形成工程、後処理工程を経て、さらに耐水性皮膜形成工程を経たものに対し、適用することができる。各場合において、親水性皮膜は、１層のみを形成させることもでき、２層を形成させることもできる。

（ケイ素含有親水性塗料）
本実施形態に係る塗装工程において用いることができるケイ素含有親水性塗料は、固形分換算で、（ａ）ポリアクリル酸系樹脂を５質量％以上３５質量％以下と、（ｂ）水ガラスを３５質量％以上６０質量％以下と、（ｃ）界面活性剤及び（ｄ）不溶化剤を含有する。

（ａ）ポリアクリル酸系樹脂の具体例として、ポリ（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、ポリ（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合物、スチレン・ポリ（メタ）アクリル酸共重合物、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体の重合物、並びに（メタ）アクリル酸とその他エチレン性不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。ケイ素含有親水性塗料に高い親水性を与えることが可能であるという点から、この中でも、ポリ（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属又はアンモニウム塩が特に好ましい。好ましい配合量は１０質量％以上３０質量％以下である。

（ｂ）水ガラスの具体例として、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及びケイ酸リチウムを挙げることができる。特に、工業的利用の観点から、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムが好ましい。好ましい配合量は４０質量％以上６０質量％以下である。

（ｃ）界面活性剤の具体例として、アニオン性界面活性及び／又はノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。好ましい配合量は０．０１質量％以上１．０質量％以下であり、さらに好ましい配合量は０．０５質量％以上０．５質量％以下である。

アニオン性界面活性剤として、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリビスフェノールスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチルアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチルアルキルアリル硫酸エステル塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、メチルタウリン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、エーテルカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等を挙げることができる。この中でも、親水性を損なうことなく塗装性が向上するという点から、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニア又はアミンとの塩である。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノードアミド、ノニルフェノール、アルキルノニルフェノール、ポリオキシアルキレングリコール、アルキルアミンオキサイド、アセチレンジオール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル変性シリコン等のシリコン系界面活性剤、及び炭化水素系界面活性剤の疎水基にある水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素系界面活性剤等を挙げることができる。なかでも、親水性を損なうことなく塗装性が向上するという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体及びオキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマーが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（ｄ）不溶化剤として、フェノール性水酸基含有化合物、水性メラミン樹脂、ジルコニウム化合物、及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。好ましい配合量は１質量％以上３０質量％以下であり、さらに好ましい配合量は３質量％以上２０質量％以下である。

フェノール性水酸基含有化合物としては特に限定されず、例えば、フェノール化合物、クレゾール化合物、及び天然物由来のポリフェノール化合物等を挙げることができる。中でも、アミン変性フェノール化合物、アミン変性クレゾール化合物、及びフェノール酸のカルボキシル基とフェノール性水酸基とでエステル結合したデプシド等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水性メラミン樹脂の例としては、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、及びイソブチル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂や、尿素樹脂等を水溶化したものが挙げられる。この中でも親水性を損なうことなく水不溶化に優れているという点から、ｎ−ブチル化メラミン樹脂及びメチル化メラミン樹脂が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ジルコニウム化合物の例としては、例えば、Ｋ_２ＺｒＦ_６等のアルカリ金属フルオロジルコネート；（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６等のフルオロジルコネート；Ｈ_２ＺｒＦ_６等のフルオロジルコネート酸等の可溶性フルオロジルコネート等；フッ化ジルコニウム；炭酸ジルコニウム；及び、硝酸ジルコニウム等を挙げることができる。この中でも、ポリアクリル酸系樹脂との相溶性がよく、親水性を損なうことなく水不溶性化に優れているという点から、Ｋ_２ＺｒＦ_６等のアルカリ金属フルオロジルコネート、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６等のフルオロジルコネート、及び炭酸ジルコニウムが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

チタン化合物の例としては、例えば、アルカリ金属フルオロチタネート、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６等のフルオロチタネート；Ｈ_２ＴｉＦ_６等のフルオロチタネート酸等の可溶性フルオロチタネート等；フッ化チタン等を挙げることができる。この中でも、ポリアクリル酸系樹脂との相溶性がよく、親水性を損なうことなく水不溶化に優れているという点から、アルカリ金属フルオロチタネート、及び（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６等のフルオロチタネートが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（樹脂系親水性塗料）
本実施形態に係る親水性皮膜形成工程において用いることができる樹脂系親水性塗料は、重量平均分子量１万以上１００万以下の（ｅ）ポリオキシアルキレン系樹脂を固形分換算で３０重量％以上８０質量％以下と、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールを固形分換算で２０重量％以上７０質量％以下含有する。

ポリオキシアルキレン系樹脂の例として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合物、及びエチレンオキサイド・メチレンオキサイド共重合物等が挙げられる。重量平均分子量は５万以上５０万以下が好ましい。好ましい配合量は４０質量％以上７０質量％以下である。

ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールが好ましいが、親水性被膜の親水性を損なわない範囲で、ケン化度９５％未満のポリビニルアルコールを配合してもよい。重量平均分子量は１万以上１０万以下が好ましい。好ましい配合量は３０質量％以上６０質量％以下である。

上記樹脂系親水性塗料には、必要に応じて架橋剤を、固形分比で最大でも１０質量％以下となる量を添加することが可能である。添加可能な架橋剤としては水性の架橋剤があり、上記の親水性塗料成分と錯化合物を形成することにより、樹脂製の親水性塗料を硬化させることができる。具体的には、チタニウム、アルミニウム、亜鉛、及びジルコニウム等の酸化物や酸化物塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、第１及び第２リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、有機酸塩並びに錯塩を含有する化合物が挙げられる。

加えて、樹脂系親水性塗料には、樹脂系親水性皮膜形成に影響を与えない範囲で各種添加剤を加えることができる。潤滑剤、防腐剤、防カビ剤、防バクテリア剤、界面活性剤、コロイダルシリカ、顔料及び染料等を挙げることができる。

樹脂系親水性皮膜の耐水性を向上させるために、樹脂系親水性と相溶性がある高分子化合物を、最大でも３０質量％以下となる量で、添加することができる。高分子化合物としては、ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合物；スチレン・ポリ（メタ）アクリル酸共重合物；ポリビニルピロリドン及びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体の重合物；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）及びエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）等のセルロース誘導体；メチルセルロース誘導体；並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。

（親水性塗料の塗装方法）
親水性塗料の塗装方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー法及び刷毛塗り法等が挙げられる。これらの塗装方法のうち、例えばロールコート法による場合は、塗布後１５０℃以上２７０℃以下の温度で１０秒以上１分以下の間、焼付けることにより、親水性の皮膜を得ることができる。焼付け温度は使用する親水性塗料の種類によっても異なるが、焼付け温度が１５０℃未満の場合は膜形成が不良となることがあり、また、２７０℃を超えると焼付け過剰となって親水性を失うことがある。

＜アルミニウム系金属材料製フィン材＞
上述のようにして得られたアルミニウム系金属材料製フィン材は、その化成皮膜中にジルコニウムを金属元素換算で１０ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下含有し、且つ、亜鉛を金属元素換算で１ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下含有することが好ましい。ジルコニウムの含有量が１０ｍｇ／ｍ^２未満では、化成皮膜に十分な耐湿性、耐食性及び密着性を得られず、１００ｍｇ／ｍ^２を超える場合は、それ以上の効果が望めずコスト面で不利となる。亜鉛の含有量が１ｍｇ／ｍ^２未満では、化成皮膜に十分な耐湿性、耐食性及び密着性を得られず、５０ｍｇ／ｍ^２を超える場合は、それ以上の効果が望めずコスト面で不利となる。

本実施形態に係るアルミニウム系金属材料製フィン材の製造方法によって得られた、アルミニウム系金属材料製フィン材は、適宜、加工されて、空調機熱交換器に用いられる。即ち、アルミニウム系金属材料製フィン材を適当な大きさに切断し、加工、成形し、組み立てて、空調機熱交換器とすることができる。このようにして得られた空調機熱交換器は、耐湿性、耐食性に優れているので、例えば、空気の冷却によって大量の水蒸気が結露しても、変質、腐食することがなく、各種樹脂皮膜との密着性にも優れる。また、親水性樹脂塗料を塗布した場合等は、結露した水が大粒の液滴となることがないから、熱交換器用フィンの目詰まりを引き起こすことがない。

本発明について、以下、実施例により詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

＜実施例１〜３９、比較例１〜２１＞
アルミニウム板（１１００材）を所定の大きさに切断したテストピースを、濃度１％（ｗ／ｗ）のアルカリ脱脂剤（「サーフクリーナー３２２Ｎ−８」、ｐＨ１０．６、商品名、日本ペイント社製）を用いて、６５℃にて４秒間スプレー法によりアルミニウム板の活性化を行った後、水洗した。

表１、及び表２に示した濃度となるように、ジルコニウム（Ｚｒ）として「フッ化ジルコニウム水素酸」（森田化学工業社製）を、反応促進剤として「硝酸亜鉛六水和物」（和光純薬社製）、「酢酸亜鉛二水和物」（和光純薬社製）、「硫酸亜鉛七水和物」（和光純薬社製）、「硝酸カルシウム四水和物」（和光純薬社製）、又は「硝酸マグネシウム六水和物」（和光純薬社製）を、アルミニウム（Ａｌ）として「水酸化アルミニウム」（和光純薬社製）を、有効フッ素イオン（有効フッ素）として「５５％フッ化水素酸」（森田化学工業社製）を、それぞれ添加した。これらの溶液を、アンモニア水で所定のｐＨに調整して、アルミニウム系金属材料用ノンクロム表面処理剤を調整した。なお、ジルコニウムイオン、反応促進剤に含まれる金属イオン、アルミニウムイオンはＩＣＰ発光分析装置「ＣＩＲＯＳ−１２０」（商品名、リガク社製）により、有効フッ素イオンはフッ素イオンメーター「ＩＭ−５５Ｇ」（商品名、東亜ディーケーケー社製）により測定した。

化成皮膜形成後、親水性皮膜形成に先立って、後処理剤を塗布し、ゴムロールで処理液を搾り取った。後処理剤の調製にあたっては、ポリアクリル酸系の樹脂として、「アクアリックＨＬ４１５」（商品名、日本触媒社製）、ポリビニルアルコールとして「クラレポバールＰＶＡ−１０２」（商品名、クラレ社製）、又はセルロースとして「セロゲンＨＨ」（商品名、第一工業製薬社製）と、不溶化剤とを混合した。不溶化剤には、フェノール性水酸基含有化合物として「レジトップＰＬ−４０１２」（商品名、群栄化学工業社製、フェノール系化合物）、水性メラミン化合物として「サイメル３７０」（商品名、三井サイテック社製、メラミン系化合物）、ジルコニウム化合物として「フッ化ジルコニウムアンモニウム」（森田化学工業社製、ジルコニウム系化合物）、チタン化合物として「六フッ化チタンアンモニウム」（森田化学工業社製、チタン系化合物）を用いた。後処理剤の皮膜量は炭素換算で２０ｍｇ／ｍ^２とした。皮膜量の測定は、炭素水分分析装置「ＲＣ−４１２」（商品名、ＬＥＣＯ社製）を用いて行った。

この化成処理剤及び参考例（比較例２２）として、リン酸クロメート「アルサーフ４０１／４５」（商品名、日本ペイント社製）を使用して、所定の処理温度で所定時間スプレー塗布してテストピースに一枚ずつ化成皮膜を形成させた。処理後、テストピースを水洗して、水分をゴムロールで搾り取り、８０℃で６０秒間乾燥させた。乾燥後の皮膜中のジルコニウム、亜鉛、クロムの質量（ｍｇ／ｍ^２）を島津製作所社製の蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（商品名）を用いて測定した。

化成皮膜を形成させたテストピースは、必要に応じて「アルサーフコート４８５」（商品名、日本ペイント社製）を塗布して、２４０℃で２０秒間焼き付けた（耐水性被膜形成；実施例１７、及び比較例１９）。皮膜量は１．２ｇ／ｍ^２とした。

次に、表１、及び表２に従って、ケイ素含有親水性塗料（ケイ素酸含有）、又は樹脂系親水性塗料（樹脂系）を調整し、これらのいずれかを塗布して２２０℃で２０秒間焼き付けた。なお、ケイ素含有親水性塗料の調整にあたっては、ポリアクリル酸系樹脂として「アクアリックＨＬ４１５」（商品名、日本触媒社製、ＰＡＡ）、水ガラスとして「珪酸ソーダ４号」（商品名、日本化学工業社製）、活性化剤として「アデカコールＥＣ−４５００」（商品名、アデカ社製）、及び不溶化剤として「サイメル３７０」（商品名、三井サイテック社製）を所定量ずつ混合し、樹脂系親水性塗料の調整にあたっては、ポリオキシアルキレン系樹脂として「ＰＯＬＹＯＸＮ８０」（商品名、ダウケミカル日本社製、ＰＥＯ）、及びポリビニルアルコールとして、「クラレポバールＰＶＡ−１０２」（商品名、クラレ社製、ＰＶＡ）を所定量ずつ混合した。また、ケイ素含有親水性塗料は乾燥後の皮膜量がＳｉＯ_２換算で１００ｍｇ／ｍ^２になるように、樹脂系親水性塗料は乾燥後の皮膜量が１．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した。

実施例１８、比較例２０については、親水性被膜の形成後、さらに「アルサーフコート２００」（商品名、日本ペイント社製）を塗布し、１８０℃で２０秒間焼き付けた（潤滑皮膜形成）。

これらの表面処理剤及びテストピースについて、以下の試験を行った。

（化成液安定性）
表面処理剤１Ｌあたり、０．１ｍ^２のアルミニウム系金属材料に化成皮膜を形成させた後、表面処理剤中の濁りを目視観察した。評価基準は以下の通りとした。
○：濁りなし
×：濁りあり

（耐食性）
テストピースに５％（ｗ／ｗ）食塩水を３５℃で噴霧し、５００時間経過後の白錆の程度を評価した。評価基準は以下の通りとした。
５：錆発生なし
４：わずかに錆発生
３：軽い錆発生
２：かなり錆発生
１：全面に錆発生

（耐湿性）
５０℃、湿度９８％以上の雰囲気下で５００時間の耐湿試験を行い、試験後テストピースの錆の発生程度を評価した。評価基準は以下の通りとした。
５：変色なし
４：わずかに変色
３：軽い変色
２：かなり変色
１：全面に変色

（密着性）
テストピースを２５０時間流水に浸漬した後、ワイピングによる剥離試験を行った。評価基準は以下の通りとした。
５：剥離なし
４：わずかに剥離
３：軽い剥離
２：かなり剥離
１：全面剥離

（親水性）
テストピースを８時間流水に浸漬した後８０℃で１６時間静置する温熱サイクルを１０サイクル繰り返したあと、テストピース表面に水滴を滴下して水接触角を測定した。評価基準は以下の通りとした。
５：１５°未満
４：１５°以上３０°未満
３：３０°以上４５°未満
２：４５°以上６０°未満
１：６０°以上

表１から表４から、本発明に係る化成処理剤及び後処理剤により処理されたアルミニウム系金属材料製フィン材は比較例の化成処理剤と比較して、耐湿性、耐食性、及び密着性に優れており、その性能はリン酸クロメート系表面処理剤にも劣らないことがわかった。さらに、本発明に係る化成処理剤によれば、短時間のうちに、耐湿性、耐食性、及び密着性に優れたアルミニウム系金属材料製フィン材を製造できることが分かった。

Claims

アルミニウム系金属材料製フィン材の製造方法であって、
化成皮膜の形成を促進させるため、アルミニウム系金属材料表面を活性化させる、金属材料活性化工程と、
ジルコニウムイオンと、アルミニウムイオンと、有効フッ素イオンと、亜鉛イオンと、を含有するノンクロム化成処理剤を、液温３０℃以上７０℃以下、処理時間２秒以上１０秒以下の条件で、アルミニウム系金属材料の表面に接触させて化成皮膜を形成する化成皮膜形成工程と、
前記化成皮膜形成工程を経たアルミニウム系金属材料の表面を、重量平均分子量１０万以上１００万以下のポリアクリル酸系樹脂及び／又はケン化度９５％以上のポリビニルアルコールからなる水溶性樹脂を固形分換算で５０質量％以上９０質量％以下と、フェノール性水酸基含有化合物、水性メラミン樹脂、ジルコニウム系化合物、及びチタニウム系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の不溶化剤を固形分換算で１０質量％以上５０質量％以下と、を含有する水性の後処理剤で処理する後処理工程と、
前記後処理工程を経たアルミニウム系金属材料の表面に、少なくとも親水性塗料を塗布して親水性皮膜を形成する親水性皮膜形成工程と、を順次有し、
前記ノンクロム化成処理剤中における、前記ジルコニウムイオンの含有量を金属元素換算で５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、前記アルミニウムイオンの含有量を金属元素換算で１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、前記有効フッ素イオンの含有量を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、及び、前記亜鉛イオンの含有量を金属元素換算で１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下とし、
前記ノンクロム化成処理剤のｐＨを２．０以上４．０以下とするアルミニウム系金属材料製フィン材の製造方法。
前記親水性塗料が、固形分換算で、ポリアクリル酸系樹脂を５質量％以上３５質量％以下と、水ガラスを３５質量％以上６０質量％以下と、界面活性剤及び不溶化剤と、を含有するケイ素含有親水性塗料である、請求項１に記載のアルミニウム系金属材料製フィン材の製造方法。
前記親水性塗料が、重量平均分子量１万以上１００万以下のポリオキシアルキレン系樹脂を固形分換算で３０質量％以上８０質量％以下と、ケン化度９５以上のポリビニルアルコールを固形分換算で２０質量％以上７０質量％以下と、を含有する樹脂系親水性塗料である、請求項１に記載のアルミニウム系金属材料製フィン材の製造方法。
前記アルミニウム系金属材料製フィン材が、ジルコニウムを金属元素換算で１０ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下含有し、且つ、亜鉛を金属元素換算で１ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下含有する化成皮膜を有する、請求項１から３のいずれかに記載のアルミニウム系金属材料製フィン材の製造方法。
請求項４に記載のアルミニウムフィン材の製造方法により製造されるアルミニウム系金属材料製フィン材。