JP2009028603A - 有機ハロゲン化合物の処理装置及び処理方法 - Google Patents

有機ハロゲン化合物の処理装置及び処理方法 Download PDF

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Abstract

【課題】有機ハロゲン化合物の濃度のバラツキにより有機ハロゲン化合物の分解効率が低下したり、有機ハロゲン化合物の分解生成物であるハロゲン化水素により触媒や装置材質が腐蝕する問題があった。
【解決手段】有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物を含む被処理物の投入量を調整する投入量調整装置5と、有機ハロゲン化合物を分解する分解装置1と、有機ハロゲン化合物の分解で生成するハロゲン化水素を吸収するハロゲン化水素吸収装置2と、ハロゲン化水素を吸収する工程で生じる溶液のpHを測定するpH測定器3と、ハロゲン化水素吸収装置へアルカリ性溶液を投入するアルカリ投入装置6と、ハロゲン化水素を吸収する工程のpH変動値もしくはアルカリ添加量から有機ハロゲン化合物又は被処理物の投入速度を調整する制御装置4を具備することを特徴とする有機ハロゲン化合物の処理装置。
【選択図】図1

Description

本発明は、有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物を含む被処理物を処理する有機ハロゲン化合物の処理装置及び処理方法に関する。
近年、有機ハロゲン化合物による環境汚染が社会問題となっている。有機ハロゲン化合物の代表例としては、例えばPCB、ダイオキシン類、トリクロロエチレン等のVOCsが挙げられる。またこれらの有機ハロゲン化合物に汚染されたものとしては、土壌が代表例として挙げられる。このため、汚染土壌から汚染物質を除去して土壌を無害化する技術が求められている。
これらの有機ハロゲン化合物を土壌から除去する方法として、汚染土壌を加熱して土壌から汚染物質を除去する方法が知られている。例えば、芳香族ハロゲン化合物に汚染された土壌を加熱し、芳香族ハロゲン化合物を揮発させ、触媒の存在下に分解する方法が知られている(特許文献1)。また、汚染土壌に高カロリー廃棄物を加えて焼却し、焼却により発生した排ガスを1000℃以上のアフターバーナで二次燃焼する方法が知られている(特許文献2)。また汚染土壌を間接的に加熱して有機ハロゲン化合物を揮発させ、水蒸気の存在下で分解する方法が知られている。(特許文献3)。
これらの方法は、汚染土壌を間接的または直接的に加熱することで土壌中の有機ハロゲン化合物を沸点以上に加熱し、該有機ハロゲン化合物を土壌から揮発させて除去し、触媒反応、燃焼反応、熱分解反応などで有機ハロゲン化合物を分解するものである。これらの方法にあっては、土壌中の有機ハロゲン化合物の汚染濃度が一定でないため、有機ハロゲン化合物を安定して分解することが困難であった。
即ち、熱分解反応、酸化反応、ラジカル反応、燃焼反応、水熱反応、触媒反応のいずれも有機ハロゲン化合物を分解することができるが、いずれも反応装置の仕様で分解できる有機ハロゲン化合物の量に制限がある。また、土壌中の有機ハロゲン化合物の汚染濃度は均一でない。そのため、反応装置で分解できる有機ハロゲン化合物の量を超えると、有機ハロゲン化合物の分解効率が低下する問題や、有機ハロゲン化合物の分解生成物であるハロゲン化水素により触媒や装置材質が腐蝕する問題があった。
特開平7−328595号公報 特開平11−148631号公報 特開2004−57911号公報
本発明はこうした事情を考慮してなされたもので、有機ハロゲン化合物の濃度のバラツキに影響されずに、有機ハロゲン化合物を安定して分解しえる有機ハロゲン化合物の処理装置及び処理方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、今般、有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を処理するに際し、ハロゲン化水素吸収工程のpH変動値もしくはアルカリ添加量から有機ハロゲン化合物の投入速度を調整することにより、汚染濃度のバラツキに影響されずに、有機ハロゲン化合物を安定に分解できるとの知見を得た。
通常、土壌汚染は汚染源の近くが高濃度(数1,000〜数10,000mg/kg)であり、汚染源から離れるに従って低濃度(数mg/kg)になる。即ち、土壌中の有機ハロゲン濃度は均一でなくバラツキが大きい。
本発明に係る有機ハロゲン化合物の処理装置は、有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物を含む被処理物の投入量を調整する投入量調整装置と、有機ハロゲン化合物を分解する分解装置と、有機ハロゲン化合物の分解で生成するハロゲン化水素を吸収するハロゲン化水素吸収装置と、ハロゲン化水素を吸収する工程で生じる溶液のpHを測定するpH測定器と、ハロゲン化水素吸収装置へアルカリ性溶液を投入するアルカリ投入装置と、ハロゲン化水素を吸収する工程のpH変動値もしくはアルカリ添加量から有機ハロゲン化合物又は被処理物の投入速度を調整する制御装置を具備することを特徴とする。
本発明に係る有機ハロゲン化合物の処理方法は、有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物を含む被処理物を処理する方法において、前記有機ハロゲン化合物を分解する分解工程と、ハロゲン化水素吸収工程と、ハロゲン化水素吸収工程にアルカリを投入する工程と、ハロゲン化水素吸収工程で生じる溶液のpHを測定する工程とを備え、前記ハロゲン化水素吸収工程のpHの変動値もしくはアルカリ添加量から有機ハロゲン化合物又は被処理物の投入速度を調整することを特徴とする。
本発明によれば、有機ハロゲン化合物の濃度のバラツキに影響されずに、有機ハロゲン化合物を安定して分解することができる。
本発明では、上述したように、投入量調整装置と、分解装置と、ハロゲン化水素吸収装置と、pH測定器と、アルカリ投入装置と、制御装置を備え、pH値変動値もしくはアルカリ添加量から土壌の投入速度を調整することを特徴とする。
有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物を含む被処理物は、投入量調整装置を経て分解装置内に投入される。有機ハロゲン化合物を含む被処理物を例にとれば、有機ハロゲン化合物は、分解装置において熱分解反応、酸化反応、ラジカル反応、燃焼反応、水熱反応、触媒反応のうち、少なくとも一つの反応によりハロゲン化水素に変換される。例えば有機ハロゲン化合物が4塩化ビフェニル、反応形態が酸化反応の場合、下記(1)の反応式で示される。同様に有機ハロゲン化合物が4塩化ビフェニルで、反応形態が水熱反応の場合は、下記(2)の反応式で示される。
12Cll4+12.5O=12CO+HO+4HCl …(1)
12Cll4+12HO=12CO+13H2+4HCl …(2)
このように熱分解反応、酸化反応、ラジカル反応、燃焼反応、水熱反応、触媒反応により、有機ハロゲン化合物からハロゲン化水素(HCl)が生成される。ハロゲン化水素はハロゲン化水素吸収装置で中性もしくアルカリ性の溶液に吸収される。この吸収液のpH値を測定し、制御装置においてpH値を単位時間あたりの変動値として解析する。pH変動値は横軸を時間、縦軸をpH値でプロットすると一次曲線の傾きとして示すこともできる。もしくはpHを一定に保つように水酸化ナトリウムなどのアルカリを自動的に添加してもよい。
pH変動値が大きいこと、もしくはアルカリ添加量が多いことは、ハロゲン化水素吸収装置にハロゲン化水素が単位時間当たりに多く供給されていることを示す。ハロゲン化水素の供給量と有機ハロゲン化合物の供給量は相関関係であり、このことは被処理物中の有機ハロゲン化合物の濃度が高いことが要因である。逆に変動値が小さく、アルカリ添加量が少ないのは、被処理物中の有機ハロゲン化合物の濃度が低い場合である。このように、ハロゲン化水素吸収装置のpH変動値もしくはアルカリ添加量から被処理物中の有機ハロゲン化合物の濃度変化を推定することができる。
熱分解反応、酸化反応、ラジカル反応、燃焼反応、水熱反応、触媒反応のいずれの反応においても、分解装置で安定に有機ハロゲン化合物を分解できる範囲は必ず上限がある。従って、pH変動値もしくはアルカリ添加量をもとに分解可能範囲の上限値を超えないように投入量調整装置で被処理物の投入速度を調整することで、常に安定的な分解反応を実現することができる。
本発明によれば、被処理物中の有機ハロゲン化合物濃度のバラツキに左右されることなく、分解装置で有機ハロゲン化合物を飛躍的に安定的に分解することができる。例えば、従来法により汚染土壌を処理する場合、分解装置の能力を超える高濃度の汚染土壌が投入されると、分解装置の出口ガス中の汚染物質濃度が排ガス基準(ダイオキシン類:0.1ng−TEQ/m、PCB:0.1mg/m)を超過することがあった。しかし、本発明により確実に排ガス基準値以下にすることが可能である。
本発明装置では、有機ハロゲン化合物単独、あるいは有機ハロゲン化合物に汚染された被処理物のいずれでも処理でき、後者の場合有機ハロゲン化合物を含有するものであれば特に限定されない。有機ハロゲン化合物の例としては、PCB、ダイオキシン類、VOC、トリクロロエチレン、フロン類およびこれらの組合せが挙げられる。
図1は、本発明に使用可能な有機ハロゲン化合物の処理装置の一例を示す。
図1の処理装置は、分解装置1と、ハロゲン化水素吸収装置2と、pH測定器3と、制御装置4と、投入量調整装置5と、アルカリ投入装置6とから構成されている。前記ハロゲン化水素吸収装置2とpH測定器3,制御装置4,アルカリ投入装置6との関係は、例えば図3に示すようになっている。
ハロゲン化水素吸収装置2は、分解装置1で生成されたガス状のハロゲン化水素(例えば塩酸:HCl)を捕集・吸収するため、中性もしくはアルカリ性(例えば水酸化ナトリウム:NaOH)の水溶液をガスに直接噴霧する方式である。ハロゲン化水素を捕集・吸収した混合液8はハロゲン化水素吸収装置2の底部に収容されるようになっている。この混合液8のpHは、pH測定器3により検出される。ハロゲン化水素吸収装置2の底部にはポンプ9aを介装した配管10が連結され、混合液8が配管10から分岐したシャワー部11よりハロゲン化水素吸収装置2内に噴霧される。前記アルカリ投入装置6の底部には、ポンプ9bを介装した配管11を介して前記配管10の途中に連結されている。アルカリ投入装置6中のNaOH溶液7は、配管10を流れる混合液8と配管10で合流し、シャワー部13より混合液8とともにハロゲン化水素吸収装置2内に噴霧される。前記制御装置4とpH測定器3,ポンプ9bとは電気的に接続されている。
分解装置1は、熱分解反応、酸化反応、ラジカル反応、燃焼反応、水熱反応、触媒反応のうち、少なくとも一つの反応により有機ハロゲン化合物をハロゲン化水素に変換する機能を有する。分解装置1は図示しない反応器を備え、この反応器の加熱温度や滞留時間は有機ハロゲン化合物の種類によって適切に設定される。例えば有機ハロゲン化合物がポリ塩化ビフェニルの場合は、600〜1100℃の加熱温度とする。滞留時間は加熱温度が高いほど短時間で分解できる。例えば、1100℃の加熱温度の場合、滞留時間は3秒程度であり、600℃の加熱温度の場合は60秒ほどの滞留時間が必要である。
熱分解反応とする場合は、反応器を還元雰囲気にするため窒素やアルゴンなどの不活性ガスを適宜添加する。酸化反応とする場合は、反応器を酸化雰囲気にするため、空気や酸素を適宜添加する。ラジカル反応とする場合は、ラジカルが生成する1000℃以上の加熱温度とする。燃焼反応とする場合は、反応器にバーナーを配置する。水熱反応とする場合は、反応器内部を水蒸気メインの雰囲気にする。触媒反応の場合は、脱塩素機能を有するパナジウムやジルコニアを担持した触媒を反応器内に設置する。
反応器の加熱方法は、電気ヒータや燃焼バーナーなど、反応方法に適する加熱手段を選択すればよい。即ち、反応器の内部に加熱源を設置する内加熱方式や、反応器の外部に加熱源を設置する外部加熱方式、いずれも反応方法に適する加熱方式を選択すればよい。有機ハロゲン化合物を分解してハロゲン化水素を生成する方法であれば、加熱手段や加熱方式は上記に限定されるものではない。
分解装置1で生成したハロゲン化水素は、ハロゲン化水素吸収装置2にガス状で移行する。ハロゲン化水素吸収装置2では、分解装置1で生成したガス状のハロゲン化水素に中性もしくアルカリ性の溶液を直接噴霧する方式、あるいは分解装置1で生成したガスを中性もしくはアルカリ性の溶液中でバブリングする方式のいずれでもよい。ハロゲン化水素吸収装置2には、ハロゲン化水素吸収装置2の混合液8のpH値を測定するため、pH測定器3が配置されている。pH値のデータは制御装置4に送信され、制御装置4においてpH値を単位時間あたりの変動値として解析する。pH変動値は、横軸を時間、縦軸をpH値でプロットした一次曲線の傾きとして示すこともできる。
pH変動値が大きいことは、ハロゲン化水素吸収装置にハロゲン化水素が単位時間当たりに多く供給されていることを示す。ハロゲン化水素の供給量と有機ハロゲン化合物の供給量は相関関係であり、pH変動値が大きいことは被処理物中の有機ハロゲン化合物の濃度が高いことを意味する。逆に、pH変動値が小さいことは、被処理物中の有機ハロゲン化合物の濃度が低い場合ことを意味する。前記分解装置1には、有機ハロゲン化合物の濃度、ガス量、反応容器の大きさ、温度条件により、安定に有機ハロゲン化合物を分解できる範囲がある。従って、pH変動値をもとに分解可能範囲の上限を超えないように投入量調整装置6で被処理物の投入速度を調整することで、常に安定的な分解反応を実現することができる。
更に、ハロゲン化水素吸収装置2の混合液8のpH値を一定にする制御を行ってもよい。pH値を一定にする制御は、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムなどのアルカリを、アルカリ投入装置6によりハロゲン化吸収装置2に添加すればよい。pH値一定制御の場合は、アルカリ添加量をもとに投入量調整装置5により被処理物の投入速度を調整することで、常に安定的な分解反応を実現することができる。
図1の処理装置を用いて有機ハロゲン化合物を含む被処理物を処理するには、次のように行う。まず、投入量調整装置5からの被処理物を分解装置1に供給して分解処理を行う(分解工程)。分解装置1では、上述した熱分解反応等の手段により被処理物中の有機ハロゲン化合物をハロゲン化水素に変換する。次に、ハロゲン化水素をガス状でハロゲン化水素吸収装置2に供給し、ハロゲン化水素に中性もしくアルカリ性の溶液を直接噴霧するか、あるいは生成したハロゲン化水素を中性もしくはアルカリ性の溶液中でバブリングする。ハロゲン化水素吸収装置2では、ハロゲン化水素吸収装置2で生じたハロゲン化水素とアルカリ溶液の混合液のpH値をpH測定器3で測定する。測定したpH値のデータは、制御装置4に送信する。一方、アルカリ投入装置6からハロゲン化水素装置2へアルカリ溶液を投入するが、その投入量に対応する圧力等の信号を制御装置に送信する。このように、ハロゲン化水素吸収工程のpHの変動値もしくはアルカリ添加量から有機ハロゲン化合物又波被処理物の投入量を調整する。
図2は、図1の装置とは異なる本発明に使用可能な有機ハロゲン化合物の処理装置の他の例を示す。図2の装置は、有機ハロゲン化合物を含む被処理物が土壌又は汚泥の固形物である場合に、有機ハロゲン化合物を土壌又は汚泥から分離するための分離装置12を更に備えている点が図1の装置と異なる。但し、図1と同部材は同符番を付して説明を省略する。
分離装置12では、土壌や汚泥から有機ハロゲン化合物を分離する(分離工程)ため、被処理物を有機ハロゲン化合物が揮発する温度に加熱する。加熱する温度は、対象となる有機ハロゲン化合物の種類によって異なる。また、分離装置12における被処理物の滞留時間は、有機ハロゲン化合物の種類、濃度、および固形物の種類によって異なる。分離装置12で土壌や汚泥から分離した有機ハロゲン化合物は分解装置1にガス状で移行し、分解装置11でハロゲン化水素に分解され、さらにハロゲン化吸収装置2にガス状で移行する。ハロゲン化吸収装置2のpH変動値もしくはアルカリ添加量により、投入量調整装置5を調整する。
(実施例1および比較例1)
図1に示される有機ハロゲン化合物の処理装置を用いて、ハロゲン化水素吸収装置2へのアルカリ添加量により有機ハロゲン化合物の投入量を調整した場合(実施例1)と、有機ハロゲン化合物の投入速度を調整しない場合(比較例1)で、有機ハロゲン化合物の処理を行った。なお、分解装置1の反応器を水蒸気雰囲気とした水熱反応として、加熱温度は1100℃、滞留時間は5秒とした。
次に、有機ハロゲン化合物としてのポリ塩化ビフェニルを含有する被処理物を投入した。被処理物のポリ塩化ビフェニルの濃度を5分毎に測定したところ、濃度は3200mg/kg〜19,000mg/kgまでバラツキが大きい被処理物であった。実施例1においては、アルカリ添加量により120〜450kg/hrまで投入量調整装置5により、有機ハロゲン化合物の投入速度を自動調整した。比較例1においては、投入速度を300kg/hrに固定とした。また、分解装置1の分解工程の安定性を評価するため、実施例1と比較例1のいずれも、分解装置1の出口ガス中のポリ塩化ビフェニルの濃度も5分毎に測定した。実施例1の結果を下記表1に、比較例1の結果を下記表2に示す。
Figure 2009028603
Figure 2009028603
ハロゲン化水素吸収装置2のアルカリ添加量により、有機ハロゲン化合物の投入速度を自動調整した実施例1の場合は、分解装置1の出口ガス中のPCB濃度は0.0022〜0.0023mg/mと安定しており、排ガス基準値0.1mg/mもクリアしていた。一方、有機ハロゲン化合物の投入速度を調整しない比較例1の場合は、被処理物のPCB濃度が3200〜4000mg/kgのときは、分解装置1の出口ガス中のPCB濃度は0.0022〜0.0023mg/mと実施例1と同様であった。
しかし、被処理物のPCB濃度が8800〜9800mg/kgに上昇すると、分解装置1の出口ガス中のPCB濃度も0.85〜0.88mg/mに上昇した。更に、被処理物のPCB濃度が17000〜19000mg/kgに上昇すると、分解装置1の出口ガス中のPCB濃度は1.2〜1.4mg/mまで上昇し、分解装置1の安定性を維持することができなかった。
(実施例2)
図2を参照する。本実施例2は、被処理物が土壌や汚泥などの固形物の場合を示す。分離装置12は、土壌や汚泥から有機ハロゲン化合物を分離するため、有機ハロゲン化合物を揮発する温度に加熱する。対象物がポリ塩化ビフェニルの場合、加熱温度は400〜700℃が好ましい。ポリ塩化ビフェニルに汚染された土壌の場合、滞留時間は40〜60分が好ましい。分離装置12で土壌や汚泥から分離した有機ハロゲン化合物は分解装置1にガス状で移行し、分離装置1によりハロゲン化水素に分解され、さらにハロゲン化吸収装置2にガス状で移行する。ハロゲン化吸収装置2のpH変動値もしくはアルカリ添加量により投入量調整装置5を調整する。
なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
本発明に係る有機ハロゲン処理装置のブロック図を示す。 本発明に係る他の有機ハロゲン処理装置のブロック図を示す。 図1または図2の処理装置の一構成である分解装置及びその周辺部材の説明図を示す。
符号の説明
1…分解装置、2…ハロゲン化水素吸収装置、3…pH測定器、4…制御装置、5…投入量調整装置、6…アルカリ投入装置、5…投入量調整装置、6…アルカリ投入装置、7…NaOH溶液、12…分離装置。

Claims (10)

  1. 有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物を含む被処理物の投入量を調整する投入量調整装置と、有機ハロゲン化合物を分解する分解装置と、有機ハロゲン化合物の分解で生成するハロゲン化水素を吸収するハロゲン化水素吸収装置と、ハロゲン化水素を吸収する工程で生じる溶液のpHを測定するpH測定器と、ハロゲン化水素吸収装置へアルカリ性溶液を投入するアルカリ投入装置と、ハロゲン化水素を吸収する工程のpH変動値もしくはアルカリ添加量から有機ハロゲン化合物又は被処理物の投入速度を調整する制御装置を具備することを特徴とする有機ハロゲン化合物の処理装置。
  2. 前記被処理物が土壌または汚泥の固形物であり、有機ハロゲン化合物を土壌又は汚泥から分離するための分離装置を更に備えていることを特徴とする請求項1記載の有機ハロゲン化合物の処理装置。
  3. 前記有機ハロゲン化合物がPCB、ダイオキシン類、VOCからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の有機ハロゲン化合物の処理装置。
  4. 有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物を含む被処理物を処理する方法において、前記有機ハロゲン化合物を分解する分解工程と、ハロゲン化水素吸収工程と、ハロゲン化水素吸収工程にアルカリを投入する工程と、ハロゲン化水素吸収工程で生じる溶液のpHを測定する工程とを備え、前記ハロゲン化水素吸収工程のpHの変動値もしくはアルカリ添加量から有機ハロゲン化合物又は被処理物の投入量を調整することを特徴とする有機ハロゲン化合物の処理方法。
  5. 前記被処理物が土壌または汚泥の固形物であり、分解工程の前に、有機ハロゲン化合物を土壌又は汚泥から分離する分離工程を更に備えていることを特徴とする請求項4記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
  6. 前記有機ハロゲン化合物がPCB、ダイオキシン類、VOCからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項4または請求項5記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
  7. 前記有機ハロゲン化合物の分解工程として、熱分解反応、酸化反応、ラジカル反応、燃焼反応、水熱反応、触媒反応のうち、少なくとも一つの反応を用いることを特徴とした請求項4記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
  8. 前記ハロゲン化水素吸収工程として、ハロゲン化水素を中性もしくアルカリ性の溶液に吸収することを特徴とした請求項4または請求項5記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
  9. ハロゲン化水素を吸収した溶液のpH値を測定することにより、前記ハロゲン化水素の濃度を測定することを特徴とした請求項8記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
  10. 前記ハロゲン化水素吸収工程のpH変動値、もしくはハロゲン化水素吸収工程に添加するアルカリ性の溶液の添加量から有機ハロゲン化合物又は被処理物の投入速度を調整することを特徴とした請求項8記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
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