JP2009021133A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】金属製の圧力開放弁の開放をトリガーとして電池を強制的に放電させることが可能で、かつ簡素な構造を有する非水電解質電池を提供する。
【解決手段】正極、負極、セパレーターおよび非水電解質が収納され、正極または負極のいずれか一方の一極性の電極と電気的に接続されている金属外装材；
前記金属外装材に形成され、この金属外装材の内圧上昇で開裂可能で前記金属外装材と電気的に接続されている金属製の圧力開放弁；
前記金属外装材に絶縁して配置され、かつ一部が前記圧力開放弁と対向して位置される前記金属外装材と接続される電極に対して他極性の電極と電気的に接続されているリード線；および
前記リード線に介装され、抵抗値が０．０１Ω以上、５０Ω以下の抵抗体；
を具備したことを特徴とする非水電解質電池。
【選択図】 図１

Description

本発明は、過充電等に対する安全機構を改良した非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話やパソコンなどの携帯用情報機器の小型化に伴い、電源の高エネルギー密度化が求められている。リチウムイオン二次電池に代表される高エネルギー密度の非水電解質二次電池は、可燃性の非水電解質を用いるため、安全性向上のために各種の安全装置を備えている。例えば非水電解質二次電池には、温度が上昇することによりイオン伝導を阻害するセパレーター、温度上昇により抵抗が上昇するＰＴＣ素子、または電池内圧が上昇すると電流を遮断する電流遮断弁を備えている。電池パックには、充放電制御回路、電流ヒューズ、温度ヒューズを備えている。前記安全装置は、電池あるいは電池パックに異常が発生した際、電池を外部回路から遮断することで安全を確保するものである。そのため、異常な状態となった電池をそのまま保持することになり、物理的な力が加わって電池が変形した場合には、短絡により温度上昇するなどの可能性があった。

このようなことから、二次電池に異常が発生した場合に二次電池を強制的に放電させる技術が知られている。

例えば、特許文献１には電池温度が上昇した際に電池を放電させる発明が開示されている。すなわち、温度に応じて回路を短絡させる素子を電池と共に組込んで電池パックを構成し、電池パック内部の温度上昇を検知して電池を強制的に放電させるものである。

特許文献２には、温度上昇に伴う電池内圧などをセンサで検出し、この内圧検出により電池を外部短絡させる（強制的に放電させる）発明が開示されている。

特許文献３には、電池内部短絡を磁界・電圧・内圧・温度・音・振動などの検出手段で検出する装置および内部短絡が発生した際に安全弁の作動前に外部短絡により強制的に放電させる発明が開示されている。

特許文献４,５には、電圧・電流・周波数・温度・外力のうち、少なくとも一つの異常を検出して電池を外部短絡させる（強制的に放電させる）発明が開示されている。

特許文献６には、電池の膨れをセンサで検出して電池を外部短絡させる発明が開示されている。この特許文献６には電池を外部短絡させる安全装置とは別個の形態として電池の内圧上昇に伴って開放する安全弁が記載されているが、安全弁の開放後では安全装置が作動せず、かつ電池のエネルギー密度が低下する。

特許文献７,８には、電池の内圧上昇を検知して電池を外部短絡させる発明が開示されている。これらの特許文献７，８には電池を外部短絡させる安全装置とは別個の形態として電池の内圧上昇に伴って開放する安全弁が記載されているが、安全弁の開放後では安全装置が作動せず、かつ電池のエネルギー密度が低下する。
特開平１１−１７６３０３号公報 特開２０００−１８２５９８ 特開２００２−８６３１ 特開平１１−１９１４３６号公報 米国特許公開２００３−２７０３６ 米国特許第６１４３４４０号明細書 米国特許第５３００３６９号明細書 米国特許第４８９５７７３号明細書

前述したいずれの特許文献も過充電等の要因で電池温度が上昇し、これに伴って電池内圧が上昇した場合、外部短絡により強制的に放電するため、放電時の熱発生により電池の温度上昇が加速される危険がある。

また、前述した特許文献において電池内圧をセンサで検出する場合には構造が複雑になるばかりか、コスト上昇の要因となる。

本発明は、金属製の圧力開放弁の開放をトリガーとして電池を強制的に放電させることが可能で、かつ簡素な構造を有する非水電解質電池を提供する。

本発明の第１態様によると、正極、負極、セパレーターおよび非水電解質が収納され、正極または負極のいずれか一方の一極性の電極と電気的に接続される金属外装材；
前記金属外装材に形成され、この金属外装材の内圧上昇で開裂可能で前記金属外装材と電気的に接続されている金属製の圧力開放弁；および
前記圧力開放弁の開裂時に圧力開放弁を通して形成される電池の放電回路；
を具備したことを特徴とする非水電解質電池が提供される。

本発明の第２態様によると、正極、負極、セパレーターおよび非水電解質が収納され、正極または負極のいずれか一方の一極性の電極と電気的に接続されている金属外装材；
前記金属外装材に形成され、この金属外装材の内圧上昇で開裂可能で前記金属外装材と電気的に接続されている金属製の圧力開放弁；
前記金属外装材に絶縁して配置され、かつ一部が前記圧力開放弁と対向して位置される前記金属外装材と接続される電極に対して他極性の電極と電気的に接続されているリード線；および
前記リード線に介装され、抵抗値が０．０１Ω以上、５０Ω以下の抵抗体；
を具備したことを特徴とする非水電解質電池が提供される。

なお、正極および負極のうち、一極性の電極を正極とした場合、他極性の電極とは負極のことを、一極性の電極を負極とした場合、他極性の電極とは正極のことを表す。

本発明によれば、圧力開放弁の開裂（開放）をトリガーとして電池を強制的に放電するときの発熱および電池温度上昇を抑制しつつ、電池電圧を下げることが可能で、かつ温度等を検出するためのセンサが不用で、外部回路の構造を単純化することが可能な非水電解質電池を提供できる。

以下、本発明の実施形態に係る非水電解質電池を詳細に説明する。

実施形態に係る非水電解質電池は、正極、負極、セパレーターおよび非水電解質が収納され、正極または負極のいずれか一方の電極（一極性電極）と接続されている金属外装材を備える。金属外装材は、例えば金属製の有底筒体およびこの有底筒体の開口部に形成された蓋体から構成される。この金属外装材の内圧上昇で開裂可能な金属製の圧力開放弁は、前記金属外装材（例えば前記蓋体または有底筒体の底部）に形成されている。圧力開放弁は、前記金属外装材と同極性になる。放電回路は、圧力開放弁の開裂時に圧力開放弁を通して形成される。放電回路は、金属外装材の外回りにその金属外装材に対して絶縁して配置され、金属外装材と接続される電極に対して他極性の電極と電気的に接続されているリード線を備える。リード線は、一部が前記圧力開放弁と接触する個所に位置する。したがって、開裂した圧力開放弁はリード線と共に放電回路の一部を構成する。

放電回路による放電電流は、０．１Ｃ以上５０Ｃ以下であることが好ましい。放電電流を０．１Ｃ未満にすると、放電に時間を要するために電池電圧を速やかに低下させることが困難になる。一方、放電電流が５０Ｃを超えると、放電に伴う電池温の度上昇が大きくなり、圧力開放弁の開裂、ガス放出による電池温度の低下に追従されずに温度上昇が加速する虞がある。

実施形態に係る非水電解質電池を具体的に説明すると、リード線は前述した圧力開放弁を有する金属外装材に絶縁して配置されている。リード線の一部は、圧力開放弁と対向して位置される。また、リード線は金属外装材と接続される電極に対して他極性の電極と電気的に接続されている。例えば金属外装材が正極に接続されている（圧力開放弁も同様に正極に接続されている）場合、リード線は負極に接続されている。抵抗体は、リード線に介装されている。

このような構成において、圧力開放弁が開裂すると、これと対向するリード線の一部と接触することにより正極−金属外装缶−開裂弁−リード線−抵抗体−リード線−負極と連なる、放電回路が形成される。

実施形態に係る非水電解質電池（例えば角形非水電解質電池）を図面に参照して以下により詳細に説明する。ただし、図面は模式的なものであり、寸法や比率が異なって示されている場合もある。

図１は、実施形態に係る非水電解質電池を示す断面図である。金属外装材１は、有底矩形筒体である例えば底板（図示せず）を有する矩形筒体１ａと、この矩形筒体１ａの開口部に取り付けられた矩形蓋体１ｂとから構成されている。

正極２、負極３およびセパレーター４は、金属外装材１の矩形筒体１ａ内に収納されている。正極２および負極３は、セパレーター４を挟んで交互に複数積層され、かつ矩形筒体１ａ内面側にセパレーター４がさらに配置されている。正極２は、例えば集電体２ａと、この集電体２ａの両面に形成された正極活物質含有層２ｂと、集電体２ａに一体的に接続されたリードタブ２ｃとか構成されている。負極３は、例えば集電体３ａと、この集電体３ａの両面に形成された負極活物質含有層３ｂと、集電体３ａに一体的に接続されたリードタブ（図示せず）とか構成されている。非水電解質は、金属外装材１内に収容されている。

例えば帯状の正極端子５は、蓋体１ｂに挿着されている。矩形筒体１ａ内に位置する正極端子５の端部付近には、前記各正極２のリードタブ２ｃが接続されている。すなわち、金属外装材１は装着された正極端子５およびリードタブ２ｃを通して正極２と接続されている。例えば帯状の負極端子６は、蓋体１ｂにガラス材７を介在するハーメティックシールにより挿着されている。矩形筒体１ａ内に位置する負極端子６の端部付近には、前記各負極３のリードタブ（図示せず）が接続されている。つまり、負極端子６は正極２と接続された金属外装材１の蓋体１ｂに対して絶縁される。

例えば楕円状のガス放出穴８は、蓋体１ｂの中心付近に開口されている。金属薄膜からなる金属製圧力開放弁９は、蓋体１ｂ内面にガス放出穴８を覆うように設けられている。リード線１０は、一端が蓋体１ｂから突出した負極端子６に接続され、かつ途中で内側に折り曲げられ、その折曲げ部が蓋体１ｂにガス放出穴８を横切るように配置されている。絶縁膜１１は、ガス放出穴８（圧力開放弁９）と対向するリード線１０の領域を包み込むように被覆している。すなわち、リード線１０は絶縁膜１１により正極２と接続された金属外装材１の蓋体１ｂと絶縁されている。抵抗体１２は、絶縁膜１１上に位置するようにリード線１０に介装されている。

このような構成の非水電解質電池における異常時の作用を図２を参照して説明する。

電池異常により金属外装材１内にガスが発生すると、金属外装材１の内圧が上昇する。内圧が金属外装材１の蓋体１ｂに形成した金属製の圧力開放弁９の限界圧力に到達すると、その開放弁９が開裂（開放）し、金属外装材１内のガスが開放弁９の開裂部およびガス放出穴８を通して外部に放出される。このガス放出に伴って電池温度が低下する。同時に、開裂した圧力開放弁９ａの先端がガス放出穴８に向けて突き出され、ガス放出穴８に対向する絶縁膜１１を破って絶縁膜で被覆されたリード線１０に接触される。開裂した圧力開放弁９ａの先端がリード線１０に接触することにより、正極２−そのリードタブ２ｃ−正極端子５−金属外装材１−圧力開放弁９−リード線１０−抵抗体１２−リード線１０−負極端子６−負極のリードタブ（図示せず）−負極３と連なる、放電回路が形成される。放電回路を通じて放電することにより、電池電圧を低下させる。

したがって、圧力開放弁９の開裂（開放）によって金属外装材１内で発生したガスを放出して電池温度を下げると同時に、圧力開放弁９の開裂をトリガーとして電池を強制的に放電して電池電圧を下げることができる。この放電時において電池は発熱するが、圧力開放弁９の開裂で電池内ガスの放出に伴う電池温度の低下がなされるために、電池の温度上昇の加速を抑制できる。

また、圧力開放弁は開裂により放電回路形成のトリガーとし働くと共に、放電回路の一部を構成するため、放電回路を単純な構成にすることができる。その結果、気圧変化、電磁波または磁界などの電池環境による誤動作、つまり放電回路の形成動作を防止できる。その上、火中投入など電池外部からの加熱により電池温度が上昇した場合であっても放電回路形成に支障を来たすことなく、安定して機能を発揮し、電池電圧を低下させることが可能になる。

実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１に示す構造に限らず、以下に説明する構造であってもよい。なお、以下の各図面において図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。

図３は、実施形態に係る別の非水電解質電池を示す断面図である。この非水電解質電池は、リード線１０の折り曲げ部を覆う絶縁膜１１のうちガス放出穴８の直上部分に開口１３が形成されている。つまり、リード線１０はガス放出穴８に形成された圧力開放弁９と対向する部分で露出している。

このような図３に示す構成によれば、電池異常により金属外装材１内にガスが発生し、金属製の圧力開放弁９が開裂すると、開裂した圧力開放弁の先端がガス放出穴８に向けて突き出される。このとき、ガス放出穴８の直上部分のリード線１０を覆う絶縁膜１１に開口１３を形成し、リード線１０を露出させているため、開裂した圧力開放弁の先端をガス放出穴８を通してリード線１０に確実に電気的接続させることが可能になる。

図４は、実施形態に係る別の非水電解質電池を示す断面図である。金属製の圧力開放弁９は、金属外装材１の蓋体１ｂ外表面にガス放出穴８を覆うように設けられている。絶縁材料からなる枠状スペーサー２１は、蓋体１ｂの外表面に圧力開放弁９を囲むように配置されている。帯状のリード線１０は、一端が蓋体１ｂから突出した負極端子６に接続され、かつ途中で内側に折り曲げられ、その折曲げ部が枠状スペーサー２１上に圧力開放弁９と対向して配置されている。絶縁膜１１は、圧力開放弁９と対向するリード線１０の領域を包み込むように被覆している。

このような図４に示す構成の非水電解質電池において、圧力開放弁９を金属外装材１の蓋体１ｂ外表面に配置した場合でも、開裂した圧力開放弁９の先端がこれと対向する絶縁膜１１に向けて突出して破りリード線１０に接触させることができるため、圧力開放弁９とリード線１０の電気的接続を確実に行うことができる。

図５は、実施形態に係るさらに別の非水電解質電池を示す断面図である。金属外装材１は、有底矩形筒体である例えば底板１ｃを有する矩形筒体１ａと、この矩形筒体１ａの開口部に取り付けられた矩形蓋体１ｂとから構成されている。金属外装材１内の各セパレーター４の下端は底板１ｃに載置されている。例えば楕円状のガス放出穴８は、底板１ｃの中心付近に開口されている。金属製の圧力開放弁９は、底板１ｃ内面にガス放出穴８を覆うように設けられている。絶縁膜１１で覆われたリード線１０は、一端が負極端子６に接続され、他端が蓋体１ｂから矩形筒体１ａ側面を通して底板１ｃのガス放出穴８を横切るように引き回されている。抵抗体１２は、矩形筒体１ａ側面に位置するようにリード線１０に介装されている。なお、絶縁膜１１で被覆されたリード線１０は底板１ｃの外表面に接着剤等で固定され、かつ抵抗体１２は矩形筒体１ａ側面に接着剤等で固定されている。

このような図５に示す構成の非水電解質電池において、圧力開放弁９を金属外装材１の底板１ｃ内面に配置した場合でも、開裂した圧力開放弁９の先端がこれと対向する絶縁膜１１に向けて突出して破りリード線１０に接触させることができるため、圧力開放弁９とリード線１０の電気的接続を確実に行うことができる。

なお、金属外装材内に収納される正極、負極およびセパレーターは積層タイプに限らず、例えば正極および負極をセパレーターを間に挟んで渦巻状に捲回し、この捲回物を成型して扁平状にしたものも用いることができる。

次に、放電回路を構成する各部材について説明する。

金属製の圧力開放弁は、０．５ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の作動圧を有することが好ましい。作動圧を０．５ＭＰａ未満にすると、環境温度の変化や電池に加わる振動・衝撃などにより開裂する虞がある。一方、作動圧が５ＭＰａを超えると、圧力開放弁が開裂するときの金属外装材の内圧が高くなりすぎて、その開裂前に金属外装材が膨れて破壊する虞がある。

圧力開放弁は、その開裂時にリード線との電気的接続を維持できるだけの硬さを持ち、かつ放電回路による放電電流が０．１Ｃ以上５０Ｃ以下の条件を満たす抵抗値であれば、特に金属の種類は限定されないが、ステンレスまたはアルミニウムから作られることが好ましい。

リード線は、放電回路による放電電流が０．１Ｃ以上５０Ｃ以下の条件を満たす抵抗値であれば、特に金属の種類は限定されないが、リード線での発熱を抑制するために低抵抗であることが望ましい。このような金属としては、例えば銅、アルミニウムなどの導電性の高い金属を用いることが好ましい。また、酸化され易く、かつ不動態膜を形成し難い銅のような金属でリード線形成する場合、表面酸化による接触抵抗値の増大を抑制するために、ニッケルなどの異種金属でめっき処理したり、またはプレーティング処理したりすることが好ましい。

リード線としては、エナメル線やホルマル線のように周囲を有機高分子やガラス材料の絶縁膜により被覆された金属線を用いることができる。金属線としては、抵抗値の低い銅線が好ましい。この絶縁膜は、例えば正極２と接続された金属外装材１に対する十分な絶縁性と開裂した圧力開放弁で容易に破損されることが必要なことから、１５〜２００μｍの厚さを有することが好ましい。

リード線に接続する抵抗は、前記緊急放電回路による放電電流が０．１Ｃ以上５０Ｃ以下の条件を満たす抵抗値、電流受け入れ能を有するものであれば、特に指定するものではない。抵抗値が過小であると、電池異常時の放電電流が過大となり、電池温度が上昇する可能性がある。一方、抵抗値が過大であると、電池が放電して安全となるまでに長時間を要するため、本発明の効果が十分に得られない。具体的な抵抗値としては、０．０１Ω以上５０Ω以下であることが好ましく、電流受け入れ能に優れたセメント抵抗などが好ましい。

次に、非水電解質、正極、負極およびセパレーターについて説明する。

１）非水電解質
非水電解質としては、例えば有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。

特に、有機溶媒は沸点１５０℃以上の溶媒を８０体積％以上含むことが好ましい。このような有機溶媒は、圧力開放弁の開裂によるガス放出時の蒸発が少なく、金属外装材内に所定量を留めることが可能になるため、開裂した圧力開放弁を通した形成された放電回路により放電を十分に進行させることが可能になる。その結果、非水電解質電池の安全性をより向上することができる。沸点１５０℃以上の溶媒としては、例えばＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬ、ＶＣ、ＳＬを挙げることができる。中でもＥＣ、ＰＣおよびγ−ＢＬより選ばれる２種類以上の混合溶媒を用いることが好ましい。

非水電解質は、イオン液体にリチウム塩を溶解させたものを用いることもできる。イオン液体は不揮発性で、圧力開放弁の開裂後も蒸発して失われることがないため、放電回路形成後も安定して電池を放電することが可能になる。イオン液体は、カチオンとアニオンから構成される塩である。

カチオンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオンが挙げられる。このようなカチオンを有するイオン液体は、粘度が低く、優れた耐電圧性を有するために好ましい。中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオンを有するイオン液体は、リチウム塩の溶解度が高く、高イオン伝導性電解質が得られるためにより好ましい。

アニオンとしては、例えばＰＦ₆ ^-、［ＰＦ₃(Ｃ₂Ｆ₅)₃］^-、［ＰＦ₃(ＣＦ₃)₃］^-、ＢＦ₄ ^-、［ＢＦ₂(ＣＦ₃)₂］^-、［ＢＦ₂(Ｃ₂Ｆ₅)₂］^-、［ＢＦ₃(ＣＦ₃)］^-、［ＢＦ₃(Ｃ₂Ｆ₅)］^-、［Ｂ(ＣＯＯＣＯＯ)₂ ^-］、ＣＦ₃ＳＯ₃ ⁻、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-、［(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ］^-（ＴＦＳＩ^-）、［(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ］^-（ＢＥＴＩ^-）、［(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)Ｎ］^-、［(ＣＮ)₂Ｎ］^-、［(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃Ｃ］^-、［(ＣＮ)₃Ｃ］^-を挙げることができ、これらは単独で用いても複数種を混合して用いてもよい。中でも、ＢＦ₄ ^-，［ＢＦ₃(ＣＦ₃)］^-、［ＢＦ₃(Ｃ₂Ｆ₅)］^-、ＴＦＳＩ^-、ＢＥＴＩ^-、［(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)Ｎ］^-を含むイオン液体は、粘度が低くなるために好ましい。さらに、ＴＦＳＩ^-、ＢＥＴＩ^-、［(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)Ｎ］^-は、大気中における水分吸収速度が遅く、圧力開放弁作動後に開放口から大気中の水分が電池内部に浸入することを抑制することができるため好ましい。カチオンとアニオンから構成されるイオン液体は、単独で用いてもよいが、複数種のイオン液体を混合して用いてもよい。

有機溶媒またはイオン液体に添加するリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆，Ｌｉ［ＰＦ₃(Ｃ₂Ｆ₅)₃］、Ｌｉ［ＰＦ₃(ＣＦ₃)₃］、ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ［ＢＦ₂(ＣＦ₃)₂］、Ｌｉ［ＢＦ₂(Ｃ₂Ｆ₅)₂］、Ｌｉ［ＢＦ₃(ＣＦ₃)］、Ｌｉ［ＢＦ₃(Ｃ₂Ｆ₅)］、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴｆ、ＬｉＮｆ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、Ｌｉ［(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)Ｎ］、Ｌｉ［(ＣＮ)₂Ｎ］、Ｌｉ［(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃Ｃ］などを用いることができる。これらリチウム塩は単独で用いても複数種を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ［ＢＦ₃(ＣＦ₃)］、Ｌｉ［ＢＦ₃(Ｃ₂Ｆ₅)］、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、Ｌｉ［(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)Ｎ］から選ばれるリチウム塩を含む非水電解質は、低い粘度を有するために好ましい。非水電解質がイオン液体を含む場合には、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、Ｌｉ［(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)Ｎ］から選ばれるリチウム塩を用いることにより、耐高温性に優れた非水電解質が得られるためにより好ましい。

リチウム塩の濃度は、０．２モル以上、４．０モル以下であることが好ましい。リチウム塩濃度が０．２モル未満にすると、リチウムイオン伝導度が低下して大電流放電特性が低下する虞がある。一方、リチウム塩濃度が４．０モルを超えると、非水電解質の粘度が高くなって電極やセパレーターへの含浸が困難になる。その上、リチウム塩が溶解しきれずに析出するため、充分な特性を得ることが困難になる。特に好ましいリチウム塩濃度は、０．５モル以上、２．５モル以下である。

２）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質およびバインダーを含む活物質含有層とを有する。

集電体は、例えばアルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いることができる。

活物質は、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。 また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。より好ましい二次電池用の正極は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）などが挙げられる。なお、x，ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンープロピレンーブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。中でも、ＰＶｄＦは結着力が強いため、サイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることが可能になる。

３）負極
負極は、例えば集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持された活物質、バインダーおよび必要に応じて導電剤を含む活物質含有層とを有する。

集電体は、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、タングステン、チタンからなる金属箔、金属網等を用いることができる。中でもアルミニウムは軽量で高エネルギー密度の非水電解質電池が得られるためにより好ましい。集電体は、酸化を抑制するために表面に耐酸化性の金属または合金を被覆してもよい。

活物質は、従来のリチウムイオン電池またはリチウム電池に使用されている材料を使用することができる。中でも、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、リチウム合金、リチウム複合酸化物、またはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの材料を活物質として使用することが好ましい。

金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物などを挙げることができる。金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げることができる。前記リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。炭素質物としては、例えば黒鉛、等方性黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素などを挙げることができる。

特に、チタン含有金属酸化物を活物質として含む負極を備えた非水電解質電池は、圧力開放弁の開裂時に形成される放電回路を放電させたときの温度上昇を抑制することが可能になり、さらに安全性が向上される。

また、金属酸化物とリチウム合金は充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池が得られるために好ましい。

バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。中でもＰＶｄＦは、結着力が強いためにサイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることが可能になる。

４）セパレーター
セパレーターは、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン（ＰＦＡ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリエチレンーテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、セルロースポリエチレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などの有機高分子を含む多孔質フィルムや、合成樹脂製不織布、あるいはガラス繊維製不織布などを用いることができる。

以下、本発明の実施例を前述した図１を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）に黒鉛粉末およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をそれぞれ配合し、混合して塗工液を調製した。塗工液中のリチウムコバルト酸化物、黒鉛粉末およびポリフッ化ビニリデンの配合割合は、それぞれ８７重量％、８重量％、５重量％とした。得られた塗工液をアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することにより正極シートを作製した。この正極シートを裁断してリードタブを有する複数の正極を得た。

＜負極の作製＞
チタン酸リチウムにアセチレンブラック粉末、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液をそれぞれ配合し、混合して塗工液を調製した。塗工液中のチタン酸リチウム、アセチレンブラック粉末およびＰＶｄＦの配合割合は、それぞれ８７重量％、８重量％、５重量％とした。得られた塗工液をアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することにより負極シートを作製した。この負極シートを裁断してリードタブを有する複数の負極を得た。

＜電極群の作製＞
得られた正極および負極をＰＰ／ＰＥ多孔質性膜からなるセパレーターを挟んで交互に複数積層し、さらに積層物の周囲をセパレーターで覆うことにより電極群を作製した。

＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γブチロラクトンを体積比１：２：１で混合した溶媒に１モル／Ｌの割合でＬｉＢＦ₄を溶解し、非水電解質を調製した。

＜非水電解質電池の組立て＞
高さ５０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの寸法を持つＳＵＳ製の有底矩形筒体を用意した。

また、長軸５ｍｍ、短軸３ｍｍの楕円形のガス放出穴が開口されたＳＵＳ製の矩形蓋体を用意した。この蓋体の電池組立て後に内側になる面に圧力開放弁である厚さ２０μｍ、長さ６ｍｍ、幅４ｍｍのステンレス製薄膜をガス放出穴を覆うように溶接した。前記ステンレス製薄膜は、圧力上昇時の開裂方向を制御するために、あらかじめ刻印を施した。前記蓋体にＳＵＳ製の板状正極端子およびＳＵＳ製の負極正極端子をガス放出穴を挟んで対向するように挿着した。なお、負極正極端子は、ガラス材を介して蓋体にハーメティックシールされている。

さらに、１０Ωの抵抗値を持つ抵抗体が介装され、放電電流が１０Ｃの条件を満たす抵抗値を有する例えばアルミニウムから作られた幅５ｍｍのリード線を用意した。厚さ３０μｍのエナメルからなる絶縁膜は、リード線の抵抗体から僅かな間隔をあけた右端側の部分に覆われている。

次いで、有底矩形筒体内に前記電極群を収納し、前記非水電解質を注入し、さらに前記蓋体に挿着した正極端子の下端付近に電極群の複数の正極から延出したリードタブを接続すると共に、蓋体に挿着した負極端子の下端付近に電極群の複数の負極から延出したリードタブを接続した後、蓋体を有底矩形筒体の開口部に溶接して固定することにより有底矩形筒体および蓋体からなるＳＵＳ製外装材を封口した。つづいて、前記リード線の左端を蓋体から突出した負極端子に接続し、抵抗体の右側付近で内側に折曲げて前記ガス放出穴を横切るように蓋体表面に絶縁膜を介して固定することにより前述した図１に示す構造の角形非水電解質電池を組み立てた。

（比較例１）
負極端子に抵抗体が介装されたリード線を接続しない以外、実施例１と同様な構造の角形非水電解質電池を組み立てた。

得られた実施例１および比較例１の角形非水電解質電池について、満充電状態から１Ｃ、１０Ｖの過充電試験を実施した。８時間連続充電の後、釘刺し試験を実施した。

その結果、実施例１の電池は過充電試験時に圧力開放弁が開裂して外装材内に発生したガスがガス放出穴を通して放出されると共に、開裂した圧力開放弁が絶縁膜を破ってリード線に接続され、正極−リードタブ−正極端子−金属外装材−圧力開放弁−リード線−抵抗体−リード線−負極端子−負極のリードタブ−負極と連なる、放電回路が形成され、放電が行われた。過充電試験時の電池の最高温度は１４０℃であった。また、その後釘刺し試験を実施したが、温度上昇は観察されなかった。

これに対し、比較例１の電池は過充電試験時に圧力開放弁の開裂し、外装材内に発生したガスがガス放出穴を通して放出され、試験中の電池最高温度は１３０℃であった。しかしながら、その後釘刺し試験を実施したところ、最高１５０℃にまで電池温度が上昇した。

実施形態に係る非水電解質電池の部分切欠断面図。 図１の非水電解質電池の作用を説明するための部分切欠断面図。 実施形態に係る別の非水電解質電池の部分切欠断面図。 実施形態に係る別の非水電解質電池の部分切欠断面図。 実施形態に係る別の非水電解質電池の断面図。

符号の説明

１…金属外装材、１ａ…矩形筒体、１ｂ…蓋体、１ｃ…底板、２…正極、２ｃ…リードタブ、３…負極、３ｃ…リードタブ、４…セパレーター、５…正極端子、６…負極端子、７…ガラス材、８…ガス放出穴、９…圧力開放弁、１０…リード線、１２…抵抗体。

Claims (7)

1. 正極、負極、セパレーターおよび非水電解質が収納され、正極または負極のいずれか一方の一極性の電極と電気的に接続される金属外装材；
   前記金属外装材に形成され、この金属外装材の内圧上昇で開裂可能で前記金属外装材と電気的に接続されている金属製の圧力開放弁；および
   前記圧力開放弁の開裂時に圧力開放弁を通して形成される電池の放電回路；
   を具備したことを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記放電回路による放電電流が０．１Ｃ以上５０Ｃ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
3. 前記放電回路は、リード線を有し、前記リード線が前記圧力開放弁の開裂時に圧力開放弁と接触する個所で露出しており、かつ前記金属外装材と接続される電極に対して他極性の電極と電気的に接続されていることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
4. 前記非水電解質は、沸点１５０℃以上の溶媒を８０体積％以上含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の非水電解質電池。
5. 前記沸点１５０℃以上の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる２つ以上の混合溶媒であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
6. 前記負極は、チタン含有金属酸化物からなる負極活物質を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の非水電解質電池。
7. 正極、負極、セパレーターおよび非水電解質が収納され、正極または負極のいずれか一方の一極性の電極と電気的に接続されている金属外装材；
   前記金属外装材に形成され、この金属外装材の内圧上昇で開裂可能で前記金属外装材と電気的に接続されている金属製の圧力開放弁；
   前記金属外装材に絶縁して配置され、かつ一部が前記圧力開放弁と対向して位置される前記金属外装材と接続される電極に対して他極性の電極と電気的に接続されているリード線；および
   前記リード線に介装され、抵抗値が０．０１Ω以上、５０Ω以下の抵抗体；
   を具備したことを特徴とする非水電解質電池。

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