JP2009016443A - 液浸型露光用液体の再利用システム - Google Patents

Abstract

【課題】不純物を効率よく除去し、光学的性質を安定させて、再利用可能なレベルまで精製した露光用液体を、露光処理装置の要求する流速に合わせて減速させずに、露光装置へ供給することが可能であり、吸着剤の量の低減等を含みシステムの肥大化を抑制した再利用システムを提供すること。
【解決手段】露光処理装置１００と、精製器１８０と、液体が露光処理装置１００及び精製器１８０を循環するように構成された循環系（タンク、ポンプ、配管）と、を有するとともに、循環系から分岐して戻る分岐系（ポンプ、配管）と、その分岐系に備わる精製器１９０と、を有する液浸型露光用液体の再利用システム１の提供による。
【選択図】図１

Description

本発明は、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光法における、その液体を再利用するシステムに関する。

半導体素子、撮像素子等の電子デバイスを製造する際に、原版（レチクル又はマスク）のパターンの像を、投影光学手段を介して、感光材であるレジストが塗布された基板（ウエハ、ガラスプレート等）上の各ショット領域へ転写する（投影型の）露光装置が使用される。このような露光装置においては、電子デバイスの小型化、高集積化に伴う回路の微細化に対応すべく、投影光学手段の解像度の向上が求められる。

リソグラフィ技術で電子デバイスを製造する限りにおいては、露光技術（露光装置）は不可欠なものであり、回路の微細化に伴って、露光装置で使用される露光波長は、年々、短波長化してきている。電子デバイスのデザインルールが、９０ｎｍから６５ｎｍへ、更には４５ｎｍへと、微細化するに伴い、露光技術は、純水を用いたＡｒＦレーザ光による液浸法の採用、純水に代わる高屈折率液体（材料）の使用へと発展し、今後、露光技術は、液浸法から極端紫外線光（ＥＵＶ）の使用へと進歩するものと考えられている。

本発明は、このような露光技術の発展の中で、液浸法において実用化された上記高屈折率液体の使用にかかり、環境に配慮すべく再利用の要望が高まったことを背景としてなされたものである。

尚、関連する先行技術文献として、例えば特許文献１〜５を挙げることが出来る。
米国特許出願公開第２００５／０２８６０３１号明細書 国際公開第０５／１１９３７１号パンフレット 国際公開第０６／１１５２６８号パンフレット 国際公開第０５／１１４７１１号パンフレット 特開２００６−２１０５４２号公報

液浸法（液浸型露光方法）は、投影光学手段の下面と基板表面との間を液体で満たし、液体中での露光光源の波長が、液体の屈折率をｎとしたときに、空気中の１／ｎ倍になることを利用して、解像度を向上させるとともに、焦点深度を約ｎ倍に拡大させる露光技術である。解像度を高めるために、露光波長を短くし、開口数を大きくすると、焦点深度が狭くなるので、焦点深度を拡大し得る液浸法は、有用な露光技術である。

液体としては、主に純水が使用されてきたが、回路の微細化に伴って、純水（屈折率１．４４）より屈折率の大きな液体の使用に移行しつつある。例えば、特許文献４、５には、次世代の液浸型露光方法に好適な液浸型露光用液体（単に液体、又は露光用液体、ともいう）として、デカリン等の脂環式炭化水素化合物等が提案されている。

上記脂環式炭化水素化合物は、ＡｒＦレーザ光における屈折率が大きく、液浸型露光用液体として優れた資質を有するものである。ところが、この高屈折率な露光用液体を露光に用いると、光の照射により、光分解、酸化、脱水素等の副反応が生じ、この露光用液体の純度が低下する場合がある。又、この露光用液体はレジスト膜と接触しているので、レジスト膜中の成分が溶出することによっても、露光用液体の純度が低下する場合がある。

このように純度が低下すると、副反応や溶出によって生じた不純物が光を吸収し、その吸収によって、レジスト膜に到達する光の量が減少し、パターンを最適な寸法に解像するのに必要な照射量が低下するおそれがある。そうすると、露光にかかるスループットの大幅な低下を引き起こしたり、光の量が露光用液体に含有される不純物の量によって基板毎に変化し、その結果、電子デバイスの歩留まりの悪化や、生産効率の低下を招来する。そのため、露光用液体の中に不純物が存在することは好ましくない。

もっとも、露光用液体を連続的に使用し使い捨てにした場合には、光により生成した不純物に起因する種々の問題は回避することが出来ると考えられる。しかし、そのような対応は、消費量の増大に伴うランニングコストの増大、デバイス生産コストの増大により、競争力を低下させる。又、露光用液体が上記脂環式炭化水素化合物（有機化合物）である場合には、廃棄により環境負荷を増大させることになる。従って、好ましい対応とはいえない。

これに対し、特許文献２、３には、吸着剤を用いて高屈折率な露光用液体を再利用する方法が開示されている。しかしながら、これら特許文献２及び３においては、吸着剤の作用は明らかではあるものの、再利用システム全体の具体的な構成等は開示されていない。吸着剤との接触時間を長くすれば、充分に不純物を除去し得ることは明らかであるが、再利用システムにおいては、露光処理装置の要求する液体の流速に対応し、且つ、短時間の吸着剤との接触によって露光に再利用可能なレベルの液質を得ることが求められているところ、特許文献２及び３を含む先行文献には、このような再利用システムは提案されていない。

本発明は、このような事情の下、露光用液体を再利用する露光システムの工業化を図ろうとする試みの中で生まれたものである。そして、本発明の課題は、露光により液浸型露光用液体中に生成された不純物やレジスト膜から溶出した不純物を効率よく除去し、液浸型露光用液体の光学的性質を安定させて、再利用可能なレベルまで精製した露光用液体を、露光処理装置の要求する流速に合わせて減速させずに、露光装置へ供給することが可能であり、吸着剤の量の低減等を含みシステムの肥大化を抑制した再利用システムを提供することである。研究が重ねられた結果、以下の手段によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体（液浸型露光用液体）を介して露光を行う露光処理装置と、液体の精製をする一の精製器と、液体が露光処理装置及び一の精製器を循環するように構成された循環系と、を有するとともに、その循環系から分岐して（再び循環系へ）戻る分岐系と、その分岐系に備わり液体の精製をする他の精製器と、を有する液浸型露光用液体の再利用システム（単に再利用システムともいう）が提供される。

本発明に係る液浸型露光用液体の再利用システムは、液浸型の露光処理装置、一の精製器及び他の精製器、循環系及び分岐系を少なくとも構成要素として含むシステムである。本発明に係る液浸型露光用液体の再利用システムは、その一の実施形態では、液体が、一の精製器で処理され（精製され）、その処理液が露光処理装置へ供給され、投影光学手段の光学素子と基板との間へ液体が導入され、露光処理装置における基板を挟んだ対称の位置において、投影光学手段の光学素子と基板との間から液体が排出され、排出された液体が、原液として一の精製器に入り、一の精製器で再度処理されて再生され、その処理液が露光処理装置へ再び供給され、これらが繰り返される。液体が露光処理装置及び一の精製器を循環するように構成された循環系とは、このような繰り返しを実現するための、少なくとも貯槽（タンク）、流路（配管）及び液体を移送するための動力源機器（ポンプ）を備える装置を指す。

そして、更に、本発明に係る液浸型露光用液体の再利用システムは、その一の実施形態では、一の精製器と並列に他の精製器が備わり、液体の一部は、一の精製器の入口側から分岐して、原液として他の精製器に入り、他の精製器で処理されて再生され、一の精製器の出口側で循環系に合流する。循環系から分岐して戻る分岐系とは、上記のような液体の一部の流れ・処理を実現するための、少なくとも流路（配管）及び液体を移送するための動力源機器（ポンプ）を備える装置を指す。

本明細書にいう露光処理装置は、原版を照明する照明手段と、基板をステージに保持する基板保持手段と、原版のパターンを基板の上に転写する投影光学手段と、を備えるとともに、投影光学手段の基板側の光学素子の先端部と、基板の表面と、の間が、液体で満たされる液浸型の露光装置である。露光処理装置における原版を照明するための露光の光（光源）は限定されず、ＡｒＦレーザ光（１９３ｎｍ）、ＫｒＦレーザ光（２４８ｎｍ）、Ｆ_２レーザ光（１５７ｎｍ）等を使用出来、水銀ランプから射出される紫外域の輝線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）であってもよい。

本発明に係る再利用システムにおいては、一の精製器及び他の精製器のうち何れか一方を通液する液体の流速が、他方を通液する液体の流速に比して、相対的に大きい（速い）ことが好ましい。この場合において、一の精製器及び他の精製器のうち何れか一方を通液する液体の流速と、他方を通液する液体の流速と、の比が、１：３〜１：５０であることが好ましい。より好ましい比は、１：５程度である。具体的には、この比率を満たすことを条件として、一の精製器及び他の精製器のうち何れか一方を通液する液体の流速を０．１リットル／ｍｉｎ以上１リットル／ｍｉｎ以下とし、他方を通液する液体の流速を０．５リットル／ｍｉｎ以上５リットル／ｍｉｎ以下とする場合を、好適例として挙げることが出来る。

本発明に係る再利用システムにおいては、吸着剤は、１種類のＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物であることが好ましい。この場合において、そのＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物は、シリカアルミナ及びゼオライトからなる酸化物群から選ばれる何れか１の酸化物であることが好ましい。又、吸着剤は加熱処理されたものであれば、尚好ましい。その吸着剤の加熱処理は、２００℃以上、５００℃以下の温度で行われることが好ましい。

本発明に係る再利用システムにおいては、上記循環系における、一の精製器の出口側であり露光処理装置の入口側の位置に、液体の吸光度を測定する吸光度測定手段を備えることが好ましい。

本発明に係る再利用システムにおいては、上記循環系における、一の精製器の出口側であり露光処理装置の入口側の位置に、液体の溶存ガスを所望の濃度に保つ脱気手段、液体を所望の温度に保つ温度調節手段、及び液体中の固形不純物を除去するフィルタ、を備えることが好ましい。

脱気手段は、具体的な方法を限定するものではないが、脱酸素可能な手段であることが好ましい。酸素は、ＡｒＦレーザ光の露光波長の光を吸収するので、液体中の溶存酸素の量が、例えば２０℃、１気圧において、３ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）以下になるように、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）以下になるように、酸素を除去することが望ましい。

そして、脱気であるから脱酸素のみならず、例えば液体を循環系に導入する場合に使用される窒素ガス等の不活性ガスも含めて全てのガスを除去可能な方法が採用される。例えば液体の移送にかかりタンクや配管を不活性ガスでシールをした場合に、この不活性ガスが容器や流路における圧力により過飽和に存在し（溶存し）、液体の使用時に液浸型露光装置（露光処理装置）において気泡を生じさせることがあるので、露光時に気泡が発生して起こり得るパターン欠陥を防止するためには、不活性ガスをも除去することが好ましい。従って、脱気手段として、酸素を含む全てのガスを除去し得る手段が、好適に採用される。脱気手段は、例えば、減圧脱気法、超音波脱気法、ガス透過性膜による（不活性ガスを使用しない）膜脱気法、等を採用することが出来る。又、上記のようにシールに使用する不活性ガスも除去することが好ましく、この除去は、露光処理装置における液体の使用の直前に行う必要があるから、脱気手段は、露光処理装置の近傍に配置することが望ましい。

温度調節手段は、屈折率等の液体の光学的特性に影響を与えないように、使用時、即ち、露光処理装置における投影光学手段の光学素子と基板との間を満たしたとき、における液体の温度に対して、予め±０．２℃の範囲内に調節可能な手段であることが好ましい。より好ましくは±０．１℃の範囲内、更に好ましくは±０．０５℃の範囲内、特に好ましくは±０．０１℃の範囲内となるように調節可能な手段である。温度調節手段として、例えば、液体を収容する容器を設け、それが保温材で覆われたものであり、且つ、その容器にヒータ等の加熱器及び冷媒循環等によるクーラーを兼備する機能が付加されたものを採用することが出来る。このような温度調節手段によって、露光処理装置が設けられるクリーンルームの温度（例えば２３℃）や露光処理装置内の温度（２３℃）に対し、上記所望の範囲の温度に制御することが可能である。

本発明に係る再利用システムにおいては、一の精製器及び他の精製器を構成する部材のうち、少なくとも接液部は、ステンレス鋼、フッ素樹脂、ガラス、及びセラミックからなる材料群から選ばれる何れか１以上の材料により形成されることが好ましい。そして、部材の少なくとも接液部がステンレス鋼で形成される場合には、そのステンレス鋼は、電解研磨処理、及び不動態化処理からなる表面処理群から選ばれる何れか１以上の処理が施されることが好ましい。

部材の接液部とは、露光に用いられる液体に接し得る部分である。部材のうち少なくとも接液部であるから、接液部のみならず部材全体を形成する材料であってもよい。部材の接液部を形成する材料は、部材の躯体（構造体）を構成する他、コーティング材料として利用される場合を含む。又、２以上の複合材料として、躯体を構成し、又は、コーティング材料として利用される場合を含む。

本発明に係る再利用システムにおいては、循環系及び分岐系を構成する貯槽、流路及び液体を移送するための動力源機器においても、同様に、それらを構成する部材のうち、少なくとも接液部は、ステンレス鋼、フッ素樹脂、ガラス、及びセラミックからなる材料群から選ばれる何れか１以上の材料により形成されることが好ましい。そして、部材の少なくとも接液部がステンレス鋼で形成される場合には、そのステンレス鋼は、電解研磨処理、及び不動態化処理からなる表面処理群から選ばれる何れか１以上の処理が施されることが好ましい。液体の移送にかかり、無用な不純物混入を防止することが出来るからである。

本発明に係る再利用システムに用いられる材料のうち、好ましいステンレス鋼としてＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等を挙げることが出来る。又、好ましいフッ素樹脂として、ＰＴＦＥ（ＰｏｌｙＴｅｔｒａＦｌｕｏｒｏＥｔｈｙｌｅｎｅ）、ＥＣＴＦＥ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ＣｈｌｏｒｏＴｅｔｒａＦｌｕｏｒｏＥｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＦＡ（ＰｅｒＦｌｕｏｒｏＡｌｋｏｘｙ）、ＥＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ等が挙げられる。

本発明に係る再利用システムにおいては、循環系及び分岐系を構成する貯槽及び流路が、不活性ガスでシールされていることが好ましい。液体の移送にかかり、空気等の無用なガスの混入が抑制され、脱気手段の負荷を無用に増加させず、精製器の見かけの精製能力を低下させないからである。例えば、流路（配管等）を開放せず、貯槽（タンク等）を微圧の不活性ガスでシールすればよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのうちの何れかを用いることが出来るが、より低廉であることから窒素が好ましく用いられる。液体に溶け込んだ不活性ガスは、露光処理装置に至る前に、脱気手段によって、露光に影響がない程度に脱気される。

本発明に係る再利用システムは、精製対象である液浸型露光用液体が、飽和炭化水素化合物である場合に使用することが出来る。特に、液体が、１，１’−ビシクロヘキシル、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンや、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンである場合に、好適に使用することが可能である。

本発明に係る再利用システムは、露光による副反応やレジスト膜成分の溶出によって生成された液体中の不純物を、精製器における吸着剤との効率よい接触によって除去し、再び、露光に使用することを可能とする。液浸型露光用液体を廃棄せず、繰り返し利用可能とするので、環境負荷を低減し得るとともに、電子デバイス製造にかかるランニングコストを抑制することが出来る。

本発明に係る再利用システムは、露光処理装置及び一の精製器を液体が循環するように構成された循環系の他に、他の精製器が備わる分岐系を有しているので、一の精製器と他の精製器の仕様を変えることが出来、それによって、露光処理装置の要求する液体の液質（光学特性等）、流速に合わせて、最適な運転が可能な再利用システムを構築することが可能である。本発明に係る再利用システムによれば、液浸型露光用液体の再利用にかかるシステムの肥大化を抑制することが可能である。

具体的には、例えば、循環系に備わる一の精製器については、吸着剤の充填率を高くし（通液）流速を小さく（遅く）することによって高効率な精製器とする。そして、この一の精製器の処理液の、例えば１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザ光の波長）における透過率を、安定して露光前と同等の値まで回復するようにする。一方、分岐系に備わる他の精製器は、例えば、バッチ処理とすることで、（通液）流速が大きく（速く）、大容量である精製器とする。このようにすると、他の精製器の精製能力は、一の精製器の精製能力よりも劣り、例えば、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザ光の波長）のおける光路長１ｍｍあたりの透過率が、露光前と同等の値まで回復することは困難となる。しかし、一の精製器で精製された液体と混合すれば、露光に使用可能な液質に、即ち光路長１ｍｍあたり９９％以上に、することが出来る。他の精製器の（処理）流速は、一の精製器の（処理）流速に対して大きい（速い）から、露光処理装置の要求する液体の液質、流速に合わせて循環使用することが可能であり、再利用システムは肥大化しない。

本発明に係る再利用システムは、その好ましい態様において、一の精製器及び他の精製器にそれぞれ充填される吸着剤が、１種類のＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物であり、更に好ましくは加熱処理されたものであるので、液体が一度使用され、液体中に、露光による副反応やレジスト膜成分の溶出によって生成された不純物が含まれることとなっても、それらを吸着剤との接触によって効率よく除去し得る。その結果、露光用液体の例えば１９３ｎｍにおける透過率を、例えば光路長１ｍｍあたり９９％以上にして、露光用液体を、再び、露光に好適に使用可能なものとする。

本発明に係る再利用システムは、その好ましい態様において、一の精製器及び他の精製器を構成する部材のうち、少なくとも接液部は、ステンレス鋼、フッ素樹脂、ガラス、及びセラミックからなる材料群から選ばれる何れか１以上の材料により形成され、ステンレス鋼で形成される場合には、そのステンレス鋼は、電解研磨処理、及び不動態化処理からなる表面処理群から選ばれる何れか１以上の処理が施されるので、部材の材料に由来して、処理液へ不純物が溶出したり微粒子を発生させるといった問題が起こり難い。又、部材自体から材料成分の溶出や微粒子の発生があれば、液体はかえって汚染され、透過率の劣化を招き、ひいては露光における解像性の劣化や現像欠陥の発生を引き起こすこととなるが、本発明に係る再利用システムによって処理された液体によれば、このような問題を回避することが可能である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参酌しながら説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は以下に記述される手段である。

先ず、図１は、本発明に係る液浸型露光用液体の再利用システムの一の実施形態を示す概略フロー図である。図１に示される液浸型露光用液体の再利用システム１は、液浸型露光を行う露光処理装置１００と、液体の精製をする精製器１８０と、液体３０１が露光処理装置１００及び精製器１８０を循環するように構成された循環系と、を有する。循環系は、循環液体保管タンク１１０、供給液体保管タンク４００、ポンプ、配管等で構成される。

又、液浸型露光用液体の再利用システム１は、循環系とは別に、循環系から分岐して再び循環系へ戻る分岐系と、その分岐系に備わり液体の精製をする精製器１９０と、を有する。分岐系は、循環系を構成する循環液体保管タンク１１０と供給液体保管タンク４００を結ぶポンプ、配管等で構成される。

精製器１８０に充填された吸着剤の量は、（例えば）２００グラムであり、精製器１８０を通液する液体の流速は、（例えば）０．５リットル／ｍｉｎである。これに対し、精製器１９０に充填された吸着剤の量は、（例えば）５００グラムであり、精製器１９０を通液する液体の流速は、（例えば）５リットル／ｍｉｎである。即ち、精製器１８０は高効率精製器として構成され、精製器１９０は大容量精製器として構成される。

液体３０１として、例えば、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが１．６４（液体の温度が２３℃の場合）であり、波長１９３ｎｍにおいて光路長１ｍｍに換算した場合の透過率が９９％以上である、１，１’−ビシクロヘキシルが用いられる。

液浸型露光用液体の再利用システム１では、（既に精製された）液体３０１（３０１ｂ）は、供給液体保管タンク４００からポンプによる圧送で、露光処理装置１００へ供給され、具体的には、液浸型の露光処理装置１００における投影光学手段の光学素子と基板との間へ導入される。そして、露光に使用された後、、投影光学手段の光学素子と基板との間から排出され、循環液体保管タンク１１０へ移送される。

循環液体保管タンク１１０へ移送された液体３０１（３０１ａ）の一部は、フィルタ１１７によって微粒子等の不純物が除去された後、精製器１８０によって、更に、不純物が吸着除去され、精製される。併せて、循環液体保管タンク１１０へ移送された液体３０１（３０１ａ）の一部は、フィルタ１２７によって微粒子等の不純物が除去された後、精製器１９０によって、更に、不純物が吸着除去され、精製される。精製器１８０，１９０で吸着される不純物は、露光によって液体中に生じた副反応物や、液体中に溶け込んだレジスト膜中の成分等である。そして、精製器１８０で精製された液体３０１（３０１ｃ）は、供給液体保管タンク４００に移送され、精製器１９０で精製された液体３０１（３０１ｄ）と合流する。

供給液体保管タンク４００に保管された精製済の液体３０１（３０１ｂ）は、脱気手段４０１で脱気された後、屈折率測定手段４０２、吸光度（透過率）測定手段４０３により必要な光学特性の監視を行い、所定以上の光学特性を有する液体３０１は、温度調節手段４０４により所望の範囲の温度に制御され、更に、フィルタ４０５により濾過をされて、露光処理装置１００へ供給され、露光に再利用される。必要な光学特性の監視として、具体的には、例えば、温度を２３℃に設定して行う波長１９３ｎｍでの屈折率の測定、１ｃｍの測定用石英セルを用いた吸光度（透過率）の測定を挙げることが出来る。１ｍｍあたりの透過率は、吸光度を元に、ランベルトベールの法則に基づき算出することが可能である。

脱気手段４０１としては、例えば不活性ガスを使用しない真空脱気方式の膜脱気手段が採用される。温度調節手段４０４は、例えば電熱ヒータ（加熱器）及び冷媒循環管（クーラ）が備わる容器で構成することが出来る。通常、液体３０１の温度は、露光装置の設置されているクリーンルームの温度（例えば２３±０．１℃等）になるように調整される。液体３０１の屈折率は温度依存性があるので、露光処理装置１００における液体３０１の供給温度が２３±０．０１℃以内を実現出来るようにすることが望ましい。尚、フィルタ４０５で不純物が濾過された液体であっても、本発明における所望の光学特性を有さないときには、一部の液体は回収タンク５００に回収されることになる。

次に、図２は、本発明に係る液浸型露光用液体の再利用システムの他の実施形態を示す概略フロー図である。図２に示される液浸型露光用液体の再利用システム２は、分岐系に独立したタンクを設けているところが、再利用システム１とは異なる。即ち、循環液体保管タンク１１０とは独立した、分岐系（精製器１９０）用の原液タンク１２０を設けるとともに、供給液体保管タンク４００とは独立した、分岐系（精製器１９０）用の処理液タンク４１０を設けている。このような態様により、この再利用システム２は、吸光度（透過率）測定手段４０３によって光学特性の監視を行い、例えば、液体３０１が所望の光学特性を有さないことが判明した際に、供給液体保管タンク４００を循環系から切り離し、独立している処理液タンク４１０を循環系に導入することが可能となる。このようにタンクを切り替えることが出来るようにすれば、液体３０１の循環を止めることなく、液体３０１を連続して露光に使用することが可能となり、露光を停止させない。

次に、図３は、本発明に係る液浸型露光用液体の再利用システムの更に他の実施形態を示す概略フロー図である。図３に示される液浸型露光用液体の再利用システム３は、循環系の流速を、分岐系より、相対的に大きく（速く）するとともに、（大容量）精製器１９０を循環系に配設し、（高効率）精製器１８０を分岐系に配設し、更には、分岐系を、供給液体保管タンク４００を中心とした閉ループとしたところが、再利用システム１とは異なる。この再利用システム３では、供給液体保管タンク４００に保管された液体３０１は、（大容量）精製器１９０による精製によっては、その中の不純物は完全に除去されていない。しかしながら、供給液体保管タンク４００を中心とした（高効率）精製器１８０を通液させる閉ループの分岐系を設けることによって、液体３０１中の不純物を除去し、再び露光に使用可能な液質とすることが出来る。

次に、本発明に係る液浸型露光用液体の再利用システムを構築する（作製する）方法について、図１に示される既述の再利用システム１を一例として、説明する。

精製器１８０，１９０以外の再利用システム１の構成要素（機器）は市販品を購入し、流路（配管）で接続するとともに、所望の流速を実現し既述の処理動作をするように制御系を設計・製作することによって、再利用システム１を得ることが可能である。流路を構成する配管は、内面（接液部）が電解研磨処理されたＳＵＳ３０４製、あるいは、ＰＦＡ等のフッ素樹脂のものを使用する。又、各構成要素は、接続前に、予め、純水又は液体３０１（液浸露光用液体）を用いた浸漬、及び乾燥等からなる洗浄を施しておくことが望ましい。洗浄によって、各構成要素の接液部に存在する汚染物質（溶出物質）を除去することが出来るからである。

露光処理装置１００は、所望の露光性能を発揮し得る液浸型の露光処理装置を購入する。循環液体保管タンク１１０、供給液体保管タンク４００、及び回収タンク５００としては、内面（接液部）が電解研磨処理されたＳＵＳ３０４製タンクを採用することが出来る。各ポンプとして、磨耗等を原因とした微粒子が発生し難いもの、例えばステンレス鋼や２相ステンレス鋼あるいはフッ素樹脂を主材料とするダイヤフラムポンプを使用することが出来る。

フィルタ１１７，１２７としては、０．２μｍ〜０．０３μｍ程度の平均細孔径のＰＴＦＥメンブランからなるものを選択することが出来る。一方、露光処理装置１００の直前のフィルタ４０５としては、０．０５μｍ〜０．０３μｍ程度の最大細孔径のＰＴＦＥメンブランからなるフィルタを採用する。脱気手段４０１としては、不活性ガスを使用しない真空脱気方式の膜脱気装置を採用することが出来る。温度調節手段４０４は、例えば電熱ヒータ（加熱器）及び冷媒循環管（クーラ）が備わる容器として内製することが出来る他、冷水又は蒸気を熱媒体とする熱交換器を購入してもよい。

吸光度（透過率）測定手段４０３としては、例えばフローセルを用いたオンライン測定方法を採用することが出来る。又、屈折率測定手段４０２としては、例えばプリズムセルを用い、プリズムへの入射角と偏角から算出する方法を採用することが出来る。

精製器１８０，１９０は、内製した又は購入した内面（接液部）がＳＵＳ３０４製の容器に、吸着剤及び液体３０１を充填して、得ることが出来る。吸着剤としては、例えばシリカアルミナを用い、好ましくは、シリカ／アルミナ比が３ｍｏｌ／ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下のシリカアルミナを用いる。吸着剤は、充填前に２００℃以上、５００℃以下の温度で、加熱処理をする。より好ましい加熱処理の温度は、２５０℃以上、５００℃以下である。このような高温下で加熱処理すれば、吸着剤に付着している有機物及び水分が十分に除去されるからである。吸着剤の充填に際しては、容器全体をバイブレータ等で振動させて、吸着剤の充填率を高めることが好ましい。

液体３０１は、真空脱気法や気体透過性膜による脱気法で脱気処理を施しておく。液体３０１の充填は、精製器１８０，１９０を構成する容器の、例えば出口の側から吸引して、容器内を減圧にして、（他方の側である）入口の側から窒素を送り込み、窒素で常圧に戻す操作を３〜５回程度繰り返し、容器内を窒素で置換し、出口の側から吸引して容器内を減圧した後に、出口を閉じ、入口の側から液体３０１を流入させることによって行う。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）図１に示される再利用システム１と同態様の再利用システムを用いた。循環系に具備した高効率精製器（精製器１８０相当、容量：１Ｌ）としてシリカアルミナ（日揮化学社製、Ｎ６３３Ｌ）２００ｇを充填率２０％で充填し、分岐系に具備した大容量精製器（精製器１９０相当、容量：２Ｌ）としてシリカアルミナ（日揮化学社製、Ｎ６３３Ｌ）を５００ｇ充填した。ＡｒＦレーザ光を照射しながら３Ｌの１，１’−ビシクロヘキシルを流速０．５リットル／ｍｉｎで循環させた。高効率精製器はカラムクロマトグラフィー法、大容量精製器はバッチ法により液体を吸着剤に接触させた。

高効率精製器を流速０．１リットル／ｍｉｎで通液させ、大容量精製器は２分間のバッチ処理とすることで０．５リットル／ｍｉｎで通液させ、照射時の液体の流速を減速させることなく、且つ、露光前の液体の透過率を９９％／ｍｍ以上に一定に保つことが出来た。

（実施例２）図３に示される再利用システム３と同態様の再利用システムを用い、分岐系に高効率精製器、循環系に大容量精製器を具備した。それ以外は実施例１と同様の条件で液体を循環させながら照射を行った。

大容量精製器を２分間のバッチ処理とすることで０．５リットル／ｍｉｎで通液させ、高効率精製器を流速０．１リットル／ｍｉｎで通液させることで、照射時の液体の流速を減速させることなく、且つ、露光前の液体の透過率を９９％／ｍｍ以上に一定に保つことが出来た。

（実施例３）液体としてｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンを用いた。それ以外は実施例１と同様の条件で液体を循環させながら照射を行った。

照射時の液体の流速を減速させることなく、且つ、露光前の液体の透過率を９９％／ｍｍ以上に一定に保つことが出来た。

（実施例４）液体としてｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、吸着剤としてゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）を使用した。それ以外は実施例１と同様の条件で循環させながら照射を行った。

照射時の液体の流速を減速させることなく、且つ、露光前の液体の透過率を９９％／ｍｍ以上に一定に保つことが出来た。

（比較例１）大容量精製器を使用せず、高効率精製器のみを使用した。それ以外は実施例１と同様の条件で液体を循環させながら照射を行った。

照射時の液体の流速を減速させることなく、且つ、露光前の液体の透過率を９９％／ｍｍ以上に一定に保つためには、容量が１６Ｌである高効率精製器が必要となり、再利用システムに占める精製器の必要スペースの増大することとなった。

（比較例２）高効率精製器を使用せず、大容量精製器のみを使用した。それ以外は実施例１と同様の条件で液体を循環させながら照射を行った。

照射時の液体の流速を減速させることはなかったが、不純物の除去が不十分なために、露光前の液体の透過率を９９％／ｍｍ以上に一定に保つことが出来なかった。

（考察）実施例１〜３及び比較例１，２より、循環系及び分岐系に精製器を具備することによって、照射時の液体の流速を減速させることなく、且つ、露光前の液体の透過率を９９％／ｍｍ以上に一定に保つことが出来ることが確認された。

（比較例３）高効率精製器を流速０．０１リットル／ｍｉｎで通液させ、大容量精製器を流速１リットル／ｍｉｎで通液させた。それ以外は実施例１と同様の条件で液体を循環させながら照射を行った。

露光前の液体の透過率を９９％／ｍｍ以上に一定に保てなかった。

（比較例４）高効率精製器を流速０．１リットル／ｍｉｎで通液させ、大容量精製器を流速０．２リットル／ｍｉｎで通液させた。それ以外は実施例１と同様の条件で液体を循環させながら照射を行った。

循環速度に対して精製速度が遅くなってしまい、露光時の液体の流速が減速してしまうこととなった。

（考察）実施例１〜３及び比較例３，４より、高効率精製器と大容量精製器の流速の比が１：３〜１：５０である場合に、照射時の液体の流速を減速させることなく、且つ、露光前の液体の透過率を９９％／ｍｍ以上に一定に保つことが出来ることがわかった。

本発明に係る液浸型露光用液体の再利用システムは、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸法にかかり、一度使用した液体を精製し、繰り返し露光処理装置に供給して、露光を行う手段として利用することが出来る。特に、液体が脂環式飽和炭化水素化合物である場合に好適に使用することが可能である。

本発明に係る液浸型露光用液体の再利用システムの一の実施形態を示す概略フロー図である。 本発明に係る液浸型露光用液体の再利用システムの他の実施形態を示す概略フロー図である。 本発明に係る液浸型露光用液体の再利用システムの更に他の実施形態を示す概略フロー図である。

符号の説明

１，２，３：液浸型露光用液体の再利用システム、１００：露光処理装置、１１０：循環液体保管タンク、１１７：フィルタ、１２０：原液タンク、１２７：フィルタ、１８０：精製器、１９０：精製器、３０１（３０１ａ，３０１ｂ，３０１ｃ）：液体、４００：供給液体保管タンク、４０１：脱気手段、４０２：屈折率測定手段、４０３：吸光度（透過率）測定手段、４０４：温度調節手段、４０５：フィルタ、４１０：処理液タンク、５００：回収タンク。

Claims (13)

1. 投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う露光処理装置と、前記液体の精製をする一の精製器と、前記液体が前記露光処理装置及び前記一の精製器を循環するように構成された循環系と、を有するとともに、
   前記循環系から分岐して戻る分岐系と、その分岐系に備わり前記液体の精製をする他の精製器と、を有する液浸型露光用液体の再利用システム。
2. 前記一の精製器及び他の精製器のうち何れか一方を通液する前記液体の流速が、他方を通液する前記液体の流速に比して、相対的に大きい請求項１に記載の液浸型露光用液体の再利用システム。
3. 前記一の精製器及び他の精製器のうち何れか一方を通液する前記液体の流速と、他方を通液する前記液体の流速と、の比が、１：３〜１：５０である請求項２に記載の液浸型露光用液体の再利用システム。
4. 前記一の精製器及び他の精製器にそれぞれ吸着剤が充填され、前記吸着剤は、１種類のＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物である請求項１〜３の何れか一項に記載の液浸型露光用液体の再利用システム。
5. 前記Ａｌ_２Ｏ_３を含む酸化物は、シリカアルミナ及びゼオライトからなる酸化物群から選ばれる何れか１の酸化物である請求項４に記載の液浸型露光用液体の再利用システム。
6. 前記循環系における、前記一の精製器の出口側であり前記露光処理装置の入口側の位置に、前記液体の吸光度を測定する吸光度測定手段を備える請求項１〜５の何れか一項に記載の液浸型露光用液体の再利用システム。
7. 前記循環系における、前記一の精製器の出口側であり前記露光処理装置の入口側の位置に、前記液体の溶存ガスを所望の濃度に保つ脱気手段、前記液体を所望の温度に保つ温度調節手段、及び前記液体中の固形不純物を除去するフィルタ、を備える請求項１〜６の何れか一項に記載の液浸型露光用液体の再利用システム。
8. 前記一の精製器及び他の精製器を構成する部材のうち、少なくとも接液部は、ステンレス鋼、フッ素樹脂、ガラス、及びセラミックからなる材料群から選ばれる何れか１以上の材料により形成される請求項１〜７の何れか一項に記載の液浸型露光用液体の再利用システム。
9. 前記ステンレス鋼は、電解研磨処理、及び不動態化処理からなる表面処理群から選ばれる何れか１以上の処理が施される請求項８に記載の液浸型露光用液体の再利用システム。
10. 精製される前記液体が、飽和炭化水素化合物である請求項１〜９の何れか一項に記載の液浸型露光用液体の再利用システム。
11. 前記液体が、１，１’−ビシクロヘキシルである請求項１０に記載の液浸型露光用液体の再利用システム。
12. 前記液体が、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンである請求項１０に記載の液浸型露光用液体の再利用システム。
13. 前記液体が、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンである請求項１０に記載の液浸型露光用液体の再利用システム。

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