JP2008305836A - 液浸型露光用液体の精製器 - Google Patents

Abstract

【課題】露光により液浸型露光用液体中に生成された不純物やレジスト膜から溶出した不純物を、効率よく除去し、液浸型露光用液体の光学的性質を安定させた上で、露光を用いる電子デバイスの生産過程にかかる効率を低下させることなく、液浸型露光用液体の再利用を、現に可能とする精製器を提供すること。
【解決手段】原液が流入する入口３２及び処理液が流出する出口３３を備える容器１０と、その容器１０内に充填された吸着剤２０及び液浸型露光用液体３０と、容器１０に備わるガスバリア性のガス抜きコック１６と、を有する精製器１の提供による。
【選択図】図１

Description

本発明は、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光法における、その液体を精製するために用いられる精製器に関する。

半導体素子、撮像素子等の電子デバイスを製造する際に、原版（レチクル又はマスク）のパターンの像を、投影光学手段を介して、感光材であるレジストが塗布された基板（ウエハ、ガラスプレート等）上の各ショット領域へ転写する（投影型の）露光装置が使用される。このような露光装置においては、電子デバイスの小型化、高集積化に伴う回路の微細化に対応すべく、投影光学手段の解像度の向上が求められる。

リソグラフィ技術で電子デバイスを製造する限りにおいては、露光技術（露光装置）は不可欠なものであり、回路の微細化に伴って、露光装置で使用される露光波長は、年々、短波長化してきている。電子デバイスのデザインルールが、９０ｎｍから６５ｎｍへ、更には４５ｎｍへと、微細化するに伴い、露光技術は、純水を用いたＡｒＦレーザ光による液浸法の採用、純水に代わる高屈折率液体（材料）の使用へと発展し、今後、露光技術は、液浸法から極端紫外線光（ＥＵＶ）の使用へと進歩するものと考えられている。

本発明は、このような露光技術の発展の中で、液浸法において実用化された上記高屈折率液体の使用にかかり、環境に配慮すべく再利用の要望が高まったことを背景としてなされたものである。

尚、関連する先行技術文献として、例えば特許文献１〜５を挙げることが出来る。
米国特許出願公開第２００５／０２８６０３１号明細書 国際公開第０５／１１９３７１号パンフレット 国際公開第０６／１１５２６８号パンフレット 国際公開第０５／１１４７１１号パンフレット 特開２００６−２１０５４２号公報

液浸法（液浸型露光方法）は、投影光学手段の下面と基板表面との間を液体で満たし、液体中での露光光源の波長が、液体の屈折率をｎとしたときに、空気中の１／ｎ倍になることを利用して、解像度を向上させるとともに、焦点深度を約ｎ倍に拡大させる露光技術である。解像度を高めるために、露光波長を短くし、開口数を大きくすると、焦点深度が狭くなるので、焦点深度を拡大し得る液浸法は、有用な露光技術である。

液体としては、主に純水が使用されてきたが、回路の微細化に伴って、純水（屈折率１．４４）より屈折率の大きな液体の使用に移行しつつある。例えば、特許文献４、５には、次世代の液浸型露光方法に好適な液浸型露光用液体（単に露光用液体ともいう）として、デカリン等の脂環式炭化水素化合物等が提案されている。

上記脂環式炭化水素化合物は、ＡｒＦレーザ光における屈折率が大きく、液浸型露光用液体として優れた資質を有するものである。ところが、この高屈折率な露光用液体を露光に用いると、光の照射により、光分解、酸化、脱水素等の副反応が生じ、この露光用液体の純度が低下する場合がある。又、この露光用液体はレジスト膜と接触しているので、レジスト膜中の成分が溶出することによっても、露光用液体の純度が低下する場合がある。

このように純度が低下すると、副反応や溶出によって生じた不純物が光を吸収し、その吸収によって、レジスト膜に到達する光の量が減少し、パターンを最適な寸法に解像するのに必要な照射量が低下するおそれがある。そうすると、露光にかかるスループットの大幅な低下を引き起こしたり、光の量が露光用液体に含有される不純物の量によって基板毎に変化し、その結果、電子デバイスの歩留まりの悪化や、生産効率の低下を招来する。そのため、露光用液体の中に不純物が存在することは好ましくない。

もっとも、上記のような不純物が含まれる露光用液体を連続的に使用し使い捨てにした場合には、光により生成した不純物に起因する種々の問題は回避することが出来ると考えられる。しかし、そのような対応は、消費量の増大に伴うランニングコストの増大、デバイス生産コストの増大により、競争力を低下させる。又、露光用液体が上記脂環式炭化水素化合物（有機化合物）である場合には、廃棄により環境負荷を増大させることになる。従って、好ましい対応とはいえない。

これに対し、特許文献２、３には、吸着剤を用いて高屈折率な露光用液体をリサイクルする方法が開示されている。しかしながら、これら特許文献２及び３においては、吸着剤の作用は明らかではあるものの、吸着剤を収めるカラム・容器の具体的な仕様等は開示されていない。そのため、露光用液体の再利用に係り工業化を図ろうとすると、露光にかかるスループットを低減させずに、効率よく、再利用可能なレベルまで、露光用液体を精製することは、実際には困難であるという問題に直面した。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、電子デバイスの量産プロセスにおいて、露光により液浸型露光用液体中に生成された不純物やレジスト膜から溶出した不純物を、効率よく除去し、液浸型露光用液体の光学的性質を安定させた上で、露光を用いる電子デバイスの生産過程にかかる効率を低下させることなく、液浸型露光用液体の再利用を、現に可能とする精製器を提供することである。研究が重ねられた結果、以下の手段によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、原液が流入する入口及び処理液が流出する出口を備える容器と、その容器内に充填された吸着剤及び液浸型露光用液体と、容器に備わるガスバリア性の高い材質からなるガス抜き弁と、を有する液浸型露光用液体の精製器が提供される。

原液とは、再利用可能なレベルまで精製されていない液浸型露光用液体であり、処理液とは、吸着剤との接触により精製された液浸型露光用液体である。ガス抜き弁に使用するガスバリア性の高い材質は、酸素透過係数で、１×１０^−１７ｃｍ^３ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ以下の材質として特定される。酸素透過係数がこの条件を満たすように、ガス抜き弁に高いガスバリア性を付与するには、金属製、例えばＳＵＳ製のガス抜き弁を採用すればよい。ガス抜き弁として多用される樹脂製のものは、樹脂に添加されている可塑剤が液浸型露光用液体に溶出し、液浸型露光用液体の透過率を低下させるので、好ましくない。液浸型露光用液体を精製する精製器においては、微量のガス、特に、酸素の存在も好ましくないので、樹脂製のガス抜き弁は、低溶出のフッ素樹脂製のものであっても、ガスを透過させる場合があるからである。但し、フッ素樹脂製のガス抜き弁に、ガスバリア性材料をコーティングして、ガスバリア性を付与すれば、採用対象足り得る。

本発明に係る精製器においては、容器内に２つのフィルタを備え、その２つのフィルタの間に上記吸着剤が充填されることが好ましい。

本発明に係る精製器においては、入口が下側に位置し、出口が上側に位置し、容器内において液浸型露光用液体が上向流で吸着剤と接触することが好ましい。この場合において、上側に位置する出口側に、ガスバリア性の高い材質からなるガス抜き弁を備えることが好ましい。

本発明に係る精製器においては、吸着剤を容器に仕込み、振動により充填率を高め、容器の入口から吸引して減圧状態とした後に、減圧を開放すると同時に液浸型露光用液体を充填してなるものであることが好ましい。換言すれば、本発明に係る精製器は、吸着剤を容器に仕込んだ後、振動により容器における吸着剤の充填率を高め、更に、容器の入口から吸引して減圧状態とした後に、減圧を開放すると同時に液浸型露光用液体を充填するという工程を経て作製されたものであることが好ましい。減圧状態とは、５ｋＰａ以下であり、好ましくは１ｋＰａ以下、より好ましくは０．５ｋＰａ以下である。

本発明に係る精製器においては、液浸型露光用液体が、容器に充填する前に、予め脱気処理されたものであることが好ましい。

本発明に係る精製器においては、容器のうち、少なくとも接液部は、ステンレス鋼、フッ素樹脂、ガラス、及びセラミックからなる材料群から選ばれる何れか１以上の材料により形成されることが好ましい。そして、容器の少なくとも接液部がステンレス鋼で形成される場合には、そのステンレス鋼は、電解研磨処理、及び不動態化処理からなる表面処理群から選ばれる何れか１又は２の処理が施されることが好ましい。

容器の接液部とは、液浸型露光用液体に接し得る部分である。容器のうち少なくとも接液部であるから、接液部のみならず容器全体を形成する材料であってもよい。容器の接液部を形成する材料は、容器の躯体（構造体）を構成する他、コーティング材料として利用される場合を含む。又、２以上の複合材料として、躯体を構成し、又は、コーティング材料として利用される場合を含む。フッ素樹脂は、容器の接液部を構成する材料として好適であるが、ステンレス鋼に比してガス透過性が高い。そのため、例えば容器を形成する材料としてフッ素樹脂が用いられる場合には、外面にガスバリア性材料をコーティングされること等によってガスバリア性が付与されていることが好ましい。

本発明に係る精製器に用いられる材料のうち、好ましいステンレス鋼としてＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等を挙げることが出来る。又、好ましいフッ素樹脂として、ＰＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ等が挙げられる。

本発明に係る精製器においては、吸着剤は、１種類のＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物であることが好ましい。この場合において、Ａｌ_２Ｏ_３を含む酸化物は、シリカアルミナ及びゼオライトからなる酸化物群から選ばれた酸化物であることが好ましい。又、吸着剤は加熱処理されたものであれば、尚好ましい。その吸着剤の加熱処理は、２００℃以上、５００℃以下の温度で行われることが好ましい。

本発明に係る精製器は、精製対象である液浸型露光用液体が、飽和炭化水素化合物である場合に使用することが出来る。特に、液浸型露光用液体が、１，１’−ビシクロヘキシル、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、又はｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンである場合に、好適に使用することが可能である。そして、これらの場合においては、ガス抜き弁に、アースが配設されている（接地されている）ことが好ましい。

本発明に係る精製器は、入口及び出口の他に、容器に、ガスバリア性のガス抜き弁を備えるので、容器に含まれる吸着剤中又は吸着剤間のガスを容易に容器外へ排出させ得るとともに、容器外（雰囲気中）に存在するガスが容器に入り難い。そのため、本発明に係る精製器は、ガス抜きに時間及び手間がかからない上、事前のガス抜きが不十分なことに起因して、原液と吸着剤の接触がガスの存在により阻害され、見掛け上の精製能力が低下するといった問題が生じ難い。従って、本発明に係る精製器の処理液は、安定して、例えば１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザ光の波長）における透過率が、光路長１ｍｍあたり９９％以上になる。即ち、本発明に係る精製器によれば、露光に１度使用した液浸型露光用液体を、十分に再利用可能なレベルまで、露光を用いる電子デバイスの生産過程にかかる効率を低下させることなく、現に精製することが可能である。

事前のガス抜きが不十分になり、多量のガスが容器内に存在したまま、精製処理を行うと、ガス中の不純物（例えば酸素）が原液に混入することによって、不純物の吸収に由来して液浸型露光用液体の透過率の劣化を招く可能性がある。又、ガス中の不純物が吸着剤に吸着し、容器内で吸着剤と原液との接触が充分になされず、精製器から流出する処理液は再利用可能なレベルまで精製されないというおそれがある。本発明に係る精製器によれば、そのような問題は生じない。

ガス抜き弁がガスバリア性を有しない場合には、輸送中又は使用中に（精製中に）、徐々に容器内の液浸型露光用液体に酸素が入り込み、吸着剤の見掛け上の精製能力が低下するといった問題が起こり易い。即ち、酸素が容器内に侵入すると、その酸素の吸収により入ってきた原液の透過率が、かえって劣化され、あるいは酸素が吸着剤に吸着することにより吸着サイトが減少し、見掛けの精製能力が低下する結果、処理液の透過率の劣化を招き、ひいては露光における解像性の劣化や現像欠陥の発生を引き起こすこととなる。本発明に係る精製器によって処理された液浸型露光用液体によれば、このような問題を回避することが可能である。

本発明に係る精製器は、その好ましい態様において、容器内に２つのフィルタを備え、その２つのフィルタの間に吸着剤が充填されるものであるので、ガス抜きをする際に、ガス抜き弁の系を通じて、吸着剤が流れ出るといった問題が生じない。そのため、精製器が設置される現場（電子デバイス工場等）において、ガス抜きを容易に行え、結果として、容器内から十分にガスを抜くことが可能である。容器内にフリーな状態で吸着剤が充填されていると、吸着剤が（流路に）流れ出て、吸着剤の充填率の低下を招き、精製能力が低下してしまうおそれがあるが、本発明に係る精製器によれば、このような問題は生じない。又、作業者の習熟度に関係なく容易にガス抜きを行うことが出来、作業教育に要する時間も不要となる。加えて、処理液中に吸着剤が流出し難いので、液浸型露光溶液体中に微粒子として吸着剤が存在することによる問題、例えば露光処理における現像欠陥の発生を抑制することが出来る。

本発明に係る精製器は、その好ましい態様において、入口が下側に位置し、出口が上側に位置し、容器内において液浸型露光用液体が上向流で吸着剤と接触し、上側に位置する出口側に、ガスバリア性のガス抜き弁を備えるので、容器内で気泡として浮上し容器の上側に集まったガスを、容易に排出することが出来る。吸着剤中又は吸着剤間のガスは、自然には容器の上側に集まるものではなく、容器外へ簡単に抜くことが出来るものではないが、本発明に係る精製器によれば、例えば、現場において上向流による試運転を行い、入口側と出口側の圧力差を高くすることで、ガスを吸着剤中又は吸着剤間から離し、浮上させ、容器の上側に集め得るので、上向流で通液しない場合に比して、少ない試運転時間及び試運転に使用する液体量を少なくすることが出来、効率よくガス抜きをすることが可能である。

本発明に係る精製器は、その好ましい態様において、吸着剤及び液浸型露光用液体が、容器内を減圧状態にして充填されたものであるので、作製（出荷）の時点において、容器に含まれる吸着剤中又は吸着剤間のガスの量が少ない。従って、現場において、ガス抜き弁からガスを抜く手間ないし時間を抑えることが出来る。又、ガス抜きに使用する液体量を抑えることが可能である。

本発明に係る精製器は、露光による副反応やレジスト膜成分の溶出によって生成された液浸型露光用液体中の不純物を、吸着剤との接触によって除去し、再び、露光に使用することを可能とする。液浸型露光用液体を廃棄せず、繰り返し利用可能とするので、環境負荷を低減し得るとともに、電子デバイス製造にかかるランニングコストを抑制することが出来る。勿論、本発明に係る精製器は、未使用の液浸型露光用液体の初期の精製にも、好適に使用することが可能である。

本発明に係る精製器は、その好ましい態様において、容器の少なくとも接液部が、ステンレス鋼、フッ素樹脂、ガラス、及びセラミックからなる材料群から選ばれる何れか１以上の材料により形成され、ステンレス鋼で形成される場合には、そのステンレス鋼は、電解研磨処理、及び不動態化処理からなる表面処理群から選ばれる何れか１又は２の処理が施されるので、容器の材料に由来して、処理液へ不純物が溶出したり微粒子を発生させるといった問題が起こり難い。又、容器自体から材料成分の溶出や微粒子の発生があれば、露光用液体はかえって汚染され、透過率の劣化を招き、ひいては露光における解像性の劣化や現像欠陥の発生を引き起こすこととなるが、本発明に係る精製器によって処理された液浸型露光用液体によれば、このような問題を回避することが可能である。

本発明に係る精製器は、その好ましい態様において、吸着剤が、１種類のＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物であり、更に好ましくは加熱処理されたものであるので、液浸型露光用液体が一度使用され、液浸型露光用液体中に、露光による副反応やレジスト膜成分の溶出によって生成された不純物が含まれることとなっても、それらを吸着剤との接触によって効率よく除去し得る。その結果、露光用液体の例えば１９３ｎｍにおける透過率を、一定範囲内に安定させ、露光用液体を、再び、露光に使用することを可能とする。

本発明に係る精製器は、その好ましい態様において、精製対象である液浸型露光用液体が飽和炭化水素化合物である場合にガス抜き弁がアースされているので、静電気が溜まることによる飽和炭化水素化合物の発火事故を未然に防止することが出来る。特にガス抜き弁がフッ素樹脂製であると、金属製の場合より、静電気が溜まり易い。現場において操作対象となる弁部分にアースが施されていれば、そうでない場合より静電気を確実に逃がすことが出来、安全である。

図１は、本発明に係る液浸型露光用液体の精製器の一の実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示される精製器１は、主に容器本体２と蓋３とで構成される容器１０を具備する。容器１０の内部には、２つのフィルタ２２，２３が備わり、その２つのフィルタ２２，２３の間に、吸着剤２０と液浸型露光用液体３０とが充填されている。吸着剤２０は、新たに入ってくる原液中の不純物を吸着し除去する充填材である。

容器本体２には原液が流入する入口３２が備わり、蓋３には処理液が流出する出口３３が備わる。通液時（精製処理時）には、図１において矢印で示されるように、原液（液浸型露光用液体）は、入口３２から流入し、フィルタ２２を通過し、吸着剤２０と接触して精製され、フィルタ２３を通過し、処理液として出口３３から流出する。

容器本体２は、浅い底部２４を有し、その底部２４にノズル１２が一体的に形成されている。上記入口３２は、ノズル１２にエアレスカプラ４が取り付けられて構成される。蓋３は、ノズル１３を有する。上記出口３３は、そのノズル１３にエアレスカプラ５が取り付けられて構成される。容器本体２と蓋３とは、間にパッキン７を挟みつつ、クランプ１４で固定される。

蓋３には、ノズル１３（出口３３）とは別に、ノズル１５が設けられ、そこに、（図示しない）アースが施された、手動式の、ガス抜きコック１６（弁）が取り付けられている。ガス抜きコック１６の出口側は、先端が下方を向いたノズル１７になっている。ガス抜きコック１６は、好ましくは逆止機能を備え、電磁弁等の自動弁であってもよい。

フィルタ２２は、容器本体２の底部２４側に、ホルダ９ａ，９ｂで保持される。フィルタ２２は、ホルダ９ａ，９ｂとの間にシール部材１１を設けつつ固定されるので、入口３２から流入した液浸型露光用液体は、フィルタ２２を通過しなければ吸着剤２０側に到達せず、短絡することはない。

同様に、フィルタ２３は、容器本体２の蓋３側に、ホルダ８ａ，８ｂで保持される。フィルタ２３は、ホルダ８ａ，８ｂとの間にシール部材１１を設けつつ固定されるので、吸着剤２０で精製された液浸型露光用液体は、フィルタ２３を通過しなければ出口３３側に流出せず、短絡することはない。フィルタ２３と蓋３との間には、弾力性部材６が備わり、その弾力性部材６によって、通液時にフィルタ２３が押さえられ、２つのフィルタ２２，２３間の容積は、一定に保たれる。

次に、上記した精製器１の場合を例にして、本発明に係る液浸型露光用液体の精製器を作製する方法について説明する。最初に、容器１０を組み立てるための各部材を準備する。容器本体２は、例えばＳＵＳ３０４材料を使用して、深絞りプレス加工、溶接加工等によって得ることが出来る。蓋３は、例えばＳＵＳ３０４材料を使用して、深絞りプレス加工、溶接加工等によって得ることが出来る他、市販されているへルールを加工して得られる。ホルダ８ａ，８ｂ，９ａ，９ｂは、例えばＰＴＦＥ材料を、型を用いて成形しあるいは削り出して得られる。

容器本体２と蓋３は、接液部（内側）を電解研磨処理し、電気化学的な溶解によって表面をクリーンにしておく。電解研磨処理を行わないと、ＳＵＳ３０４の原料であるＦｅ、Ｃｒ等が溶出し、微粒子が発生することがあるが、電解研磨処理を行うことにより、金属溶出及び微粒子の発生を抑えることが出来る。

次の部材は、低溶出材料からなる市販品を購入することが出来る。フィルタ２２，２３としては、最大細孔径が１〜３０μｍ程度の、例えばＳＵＳ３０４製多孔質フィルタを選定する。弾力性部材６は、例えばＳＵＳ３０４製で電解研磨処理されたコイルバネを用いる。シール部材１１は、例えばＦＥＰＭ（フッ素ゴム）製のＯリングを採用し、パッキン７は、例えばＰＴＦＥ製で、容器本体２と蓋３に合ったものを用意する。エアレスカプラ４，５は、例えばＳＵＳ３０４製のものを採用する。ガス抜きコック１６は、例えばＳＵＳ３０４製で、ガスバリア性を有するものを採用する。クランプ１４は、容器本体２と蓋３に合ったサイズのものを選定する。クランプ１４は接液しないが、錆び難いＳＵＳ３０４製のものを選ぶことが好ましい。

各部材の準備に併せて、初期に（出荷時に）充填する吸着剤２０及び液浸型露光用液体３０をコンディショニングする。吸着剤２０としては、例えばシリカアルミナを用い、好ましくは、シリカ／アルミナ比を、３ｍｏｌ／ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下のシリカアルミナを用いる。吸着剤２０は、２００℃以上、５００℃以下の温度で、加熱処理をしておくことが好ましい。より好ましい加熱処理の温度は、２５０℃以上、５００℃以下である。このような高温下で加熱処理すれば、吸着剤２０に付着している有機物及び水分が十分に除去されるからである。液浸型露光用液体３０は、真空脱気法や気体透過性膜による脱気法で脱気処理しておく。

そして、各部材の組み立て、吸着剤２０及び液浸型露光用液体３０の充填を行う。先ず、容器本体２にホルダ９ａを挿入した後、シール部材１１で挟んだフィルタ２２を組み込み、ホルダ９ｂで押さえてフィルタ２２を固定する。そして、容器１０全体をバイブレータ等で振動させながら、加熱処理した吸着剤２０を入れる。この方法によって、吸着剤２０の充填率を高めることが出来る。充填率は１５％以上とする。次に、ホルダ８ａを挿入し、シール部材１１で挟んだフィルタ２３を組み込み、ホルダ８ｂで押さえてフィルタ２３を仮に固定した後、更に、弾力性部材６を組み込む。次いで、パッキン７を挟んで蓋３を取り付け、クランプ１４で容器本体２と蓋３とを固定する。その後、容器本体２のノズル１２及び蓋３のノズル１３に、それぞれエアレスカプラ４，５を取り付け、更に、蓋３のノズル１５に、ガス抜きコック１６及びノズル１７を取り付ける。次いで、脱気処理した液浸型露光用液体３０を充填する。液浸型露光用液体３０の充填は、出口３３（ノズル１３）の側から吸引して、容器１０内を減圧にして、入口３２（ノズル１２）の側から窒素を送り込み、窒素で常圧に戻す操作を３〜５回程度繰り返し、容器１０内を窒素で置換する。最後に、出口３３（ノズル１３）の側から吸引して容器１０内を減圧後に、出口３３を閉じ（例えば、出口３３側の（コック１６も閉じるが、それとは別の）コックを閉じ）、入口３２（ノズル１２）の側から液浸型露光用液体３０を流入させることによって行う。

以上により、精製器１を得ることが出来る。尚、各部材は、十分な洗浄を施しておくことが望ましい。洗浄方法としては、例えば、各部材を組立て前に、予め純水ないし液浸露光用液体に所定時間浸漬させ、充分に乾燥後、吸着剤を充填せずに仮に組み立てて、液浸露光用液体を所定時間満たすか液浸露光用液体に所定時間浸漬させるといった手段を好適に採り得る。洗浄によって、容器の接液部（表面）に存在する汚染物質（溶出物質）を除去することが可能である。又、精製器１を現場に設置したら、稼動前に、ガス抜きコック１６をアースする。

次に、上記した精製器１の場合を例に、本発明に係る液浸型露光用液体の精製器の使用について説明する。精製器１は、液浸型露光用液体の初期の精製手段として、あるいは、露光に少なくとも一度用いた液浸型露光用液体を、再度、露光に利用すべく精製する手段として、使用することが出来る。後者の場合、液浸型露光用液体が、波長１９３ｎｍにおける透過率が１ｍｍあたり９９％以上を実現し得るものであるならば、露光に少なくとも一度用いたことにより波長１９３ｎｍにおける透過率が１ｍｍあたり９９％未満となった液浸型露光用液体を、波長１９３ｎｍにおける透過率を１ｍｍあたり９９％以上に回復させることが出来る。

露光とは、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して行う露光であり、液浸型露光用液体とは、それに用いられるその液体である。精製器１は、精製すべき対象は液浸型露光用液体であればよく、液浸型露光用液体に対してなされた露光及び精製した液浸型露光用液体を使用する露光の具体的方法や露光の光（光源）を限定しない。露光の光（光源）は、ＡｒＦレーザ光（１９３ｎｍ）、ＫｒＦレーザ光（２４８ｎｍ）、Ｆ_２レーザ光（１５７ｎｍ）等であってよく、水銀ランプから射出される紫外域の輝線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）であってもよい。

精製対象である液浸型露光用液体としては、飽和炭化水素化合物を好適に挙げることが出来る。この飽和炭化水素化合物は、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ光の光路長１ｍｍにおける放射線透過率が９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９％以上である。飽和炭化水素化合物の具体例としては、例えば、１，１’−ビシクロヘキシル、デカリン（ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン）、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンを挙げることが出来る。これらは、波長１９３ｎｍで屈折率１．６３以上（温度２３℃の場合）で、厚さ１ｍｍでの透過率は９９％以上を実現出来る液体である。

精製器１は、液浸型露光用液体の初期の精製手段として用いる場合にはバッチ処理システムあるいは循環処理システムに組み込んで使用する。露光に少なくとも一度用いた液浸型露光用液体を精製する場合には、液浸型露光装置における露光用液体の循環系統に組み込んで使用することが出来る。何れの場合にも、液浸型露光用液体の精製処理時に、入口３２が下側に位置し、出口３３が上側に位置し、容器１０内において液浸型露光用液体が上向流で吸着剤２０と接触するようにして使用する。尚、実稼動前の試運転時に、一定時間、上向流で通液し、ガス抜きコック１６を開けてガス抜きを行う、といったことを繰り返すことによって、容器１０内のガスを完全に抜くことが可能である。

以上、本発明の実施の形態について、図面を参酌しながら説明したが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。説明に用いた図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は既述の手段である。一例を挙げれば、吸着剤２０としては、シリカアルミナではなくゼオライト等を使用することが出来るし、フィルタ２２，２３として、セラミック製多孔質フィルタを選定することも可能である。又、容器本体２は、十分なガス透過対策を施すことを条件として、例えばＰＶＤＦ材料等を成形したものであってもよい。蓋３はフランジタイプを採用することが出来、容器本体２と蓋３とは、ボルトナットやクリップで止めることも可能である。弾力性部材６は板バネを使用してもよい。更には、十分なガス透過対策、静電気対策を施すことに留意しつつ、ガス抜き弁としてフッ素樹脂製のコックを採用することも出来る。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

液浸型露光用液体であるｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンに対して、ＡｒＦレーザー光を１５０Ｊ／ｃｍ^２で照射し、波長１９３ｎｍにおける透過率（照射後透過率）を測定したところ、９６．８％／ｍｍであった。本液体をＥＫ−１とする。照射前の波長１９３ｎｍにおける透過率は９９．１％／ｍｍであった。

液浸型露光用液体であるｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンに対して、ＡｒＦレーザー光を６００Ｊ／ｃｍ^２で照射し、波長１９３ｎｍにおける透過率（照射後透過率）を測定したところ、９１．６％／ｍｍであった。本液体をＥＫ−２とする。照射前の波長１９３ｎｍにおける透過率は９９．７％／ｍｍであった。

液浸型露光用液体である１，１’−ビシクロヘキシルに対して、ＡｒＦレーザー光を８００Ｊ／ｃｍ^２で照射し、波長１９３ｎｍにおける透過率（照射後透過率）を測定したところ、９６．４％／ｍｍであった。本液体をＥＫ−３とする。照射前の波長１９３ｎｍにおける透過率は９９．５％／ｍｍであった。

（実施例１）図１に示される構造を有する精製器を用い、吸着剤としてシリカアルミナ（日揮化学社製、Ｎ６３３Ｌ）を、充填率２０％で充填し、液浸型露光用液体として波長１９３ｎｍにおける透過率が９９．１％／ｍｍであるｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンを充填した。この精製器に、波長１９３ｎｍにおける透過率が９９．１％／ｍｍであるｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンを上向流で入口側からガス抜きコックの出口側へ流通させ、精製器内のガス抜きを行った。ガス抜きさせる操作は、流速を３００ｍｌ／ｍｉｎで実施した。その後、この精製器にＥＫ−１を上向流で、流速１００ｍｌ／ｍｉｎで通液させ、通液後の波長１９３ｎｍにおける透過率を測定した。精製器を構成する部材としては、電解研磨処理を施したＳＵＳ３０４製の容器本体及び蓋、ＰＴＦＥ製のパッキン、シール部材としてフッ素ゴム製のＯリング、弾力性部材として電解研磨処理を施したＳＵＳ３０４製のコイルバネ、ＳＵＳ製で最大細孔径１０μｍの２つのフィルタ、ガス抜きコックとして電解研磨処理を施したＳＵＳ３０４製のものを使用した。

精製器に通液した後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は、９９．１％／ｍｍであった。ガス抜き操作に要した時間及び使用した液体量は、それぞれ１０分間、３Ｌであった。

（実施例２）精製器に充填する液浸型露光用液体及びガス抜きする操作に使用する液体として、波長１９３ｎｍにおける透過率が９９．７％／ｍｍであるｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンを用いた。充填率２０％で充填した吸着剤としてゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）を用いた。通液する液浸型露光用液体をＥＫ−２とした。これら以外は、実施例１と同様に操作した。

精製器に通液した後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は、９９．７％／ｍｍであった。ガス抜き操作に要した時間及び使用した液体量は、それぞれ１５分間、４．５Ｌであった。

（実施例３）精製器に充填する液浸型露光用液体及びガス抜きする操作に使用する液体として波長１９３ｎｍにおける透過率が９９．５％／ｍｍである１，１’−ビシクロヘキシルを用いた。通液する液浸型露光用液体をＥＫ−３とした。これら以外は、実施例１と同様に操作した。

精製器に通液した後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は、９９．５％／ｍｍであった。ガス抜き操作に要した時間及び使用した液体量は、それぞれ２０分間、６Ｌであった。

（比較例１）精製器に取り付けたガス抜きコックとして、ＰＦＡ製（酸素透過係数：３．１７×１０^−１３ｃｍ^３ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ）のものを使用した以外は、実施例３と同様に操作した。

精製器に通液した後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は、９９．１％／ｍｍであった。

（比較例２）ガス抜きコックを取り付けなかったこと以外は、実施例１と同様の精製器を使用した。精製器内のガス抜き操作は、波長１９３ｎｍにおける透過率が９９．１％／ｍｍであるｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンを上向流で精製器の入口側から出口側へ流通させて行った。ガス抜きさせる操作は、流速を３００ｍｌ／ｍｉｎで実施した。その後、この精製器にＥＫ−１を上向流で、流速１００ｍｌ／ｍｉｎで通液させ、通液後の波長１９３ｎｍにおける透過率を測定した。

ガス抜き操作を３時間実施後に、通液させた液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は９８．８％／ｍｍであった。ガス抜き操作に要した時間及び使用した液体量はそれぞれ３時間、５４Ｌであった。

（考察）実施例１〜３及び比較例１より、ガス抜きコックとして酸素透過係数の低い材質のものを使用した場合には、露光により生成した不純物を除去することが出来、露光前の透過率の値までリサイクルすることが可能であった。

実施例１〜３及び比較例２より、ガス抜きコックを取り付けた精製器を使用した場合には、ガス抜き操作に要する時間及び使用する液体を大幅に減少することが出来た。

［透過率］０．５ｐｐｍ以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中で、ポリテトラフルオロエチレン製蓋付の光路長１ｃｍ及び２ｃｍのセルに、各液体のサンプリングを行い、日本分光製Ｖ７１００を用いて、各液体の入ったセルをサンプル、空気をリファレンスとして、吸光度を測定し、両者の差を１ｃｍあたりの吸光度とした。そして、この値を元に、ランベルトベールの法則により、１ｍｍあたりの透過率を算出した。各実施例で示す透過率値は、セルの反射を計算により補正した値である。

本発明に係る液浸型露光用液体の精製器は、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光手段にかかる当該液体の、初期の精製、及び再利用のための精製、の手段として利用することが出来る。特に、液体が脂環式飽和炭化水素化合物である場合に好適に使用することが可能である。

本発明に係る液浸型露光用液体の精製器の一の実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１：精製器、２：容器本体、３：蓋、４，５：エアレスカプラ、６：弾力性部材、７：パッキン、８ａ，８ｂ：ホルダ、９ａ，９ｂ：ホルダ、１０：容器、１１：シール部材、１２，１３：ノズル、１４：クランプ、１５：ノズル、１６：ガス抜きコック、２０：吸着剤、２２，２３：フィルタ、２４：底部、３０：液浸型露光用液体、３２：入口、３３：出口。

Claims (15)

1. 原液が流入する入口及び処理液が流出する出口を備える容器と、その容器内に充填された吸着剤及び液浸型露光用液体と、前記容器に備わるガスバリア性の高い材質からなるガス抜き弁と、を有する液浸型露光用液体の精製器。
2. 前記容器内に２つのフィルタを備え、その２つのフィルタの間に前記吸着剤が充填される請求項１に記載の精製器。
3. 前記入口が下側に位置し、前記出口が上側に位置し、前記容器内において液浸型露光用液体が上向流で前記吸着剤と接触する請求項１又は２に記載の精製器。
4. 上側に位置する前記出口側に、前記ガスバリア性の高い材質からなるガス抜き弁を備える請求項３に記載の精製器。
5. 前記吸着剤を容器に仕込み、振動により充填率を高め、前記容器の入口から吸引して減圧状態とした後に、減圧を開放すると同時に前記液浸型露光用液体を充填してなるものである請求項１〜４の何れか一項に記載の精製器。
6. 前記液浸型露光用液体が、前記容器に充填する前に、予め脱気処理されたものである請求項１〜５の何れか一項に記載の精製器。
7. 前記容器のうち、少なくとも接液部は、ステンレス鋼、フッ素樹脂、ガラス、及びセラミックからなる材料群から選ばれる何れか１以上の材料により形成される請求項１〜６の何れか一項に記載の精製器。
8. 前記ステンレス鋼は、電解研磨処理、及び不動態化処理からなる表面処理群から選ばれる何れか１又は２の処理が施される請求項７に記載の精製器。
9. 前記吸着剤は、１種類のＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物である請求項１〜８の何れか一項に記載の精製器。
10. 前記Ａｌ_２Ｏ_３を含む酸化物は、シリカアルミナ及びゼオライトからなる酸化物群から選ばれた酸化物である請求項９に記載の精製器。
11. 精製対象である液浸型露光用液体が、飽和炭化水素化合物である請求項１〜１０の何れか一項に記載の精製器。
12. 前記液浸型露光用液体が、１，１’−ビシクロヘキシルである請求項１１に記載の精製器。
13. 前記液浸型露光用液体が、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンである請求項１１に記載の精製器。
14. 前記液浸型露光用液体が、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンである請求項１１に記載の精製器。
15. 前記ガス抜き弁に、アースが配設されている請求項１１〜１４の何れか一項に記載の精製器。

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