JP2008546887A - 低コールドクランキングシミュレータ粘度を有するより低濃度の灰分の潤滑油 - Google Patents
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Abstract
a)ワックス状原料から製造され、シクロパラフィン機能性を有する分子を10質量%を越える濃度で含有し、モノシクロパラフィン機能性分子/マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率が20を越える潤滑油基油を少なくとも5質量%、およびb)DI添加剤パッケージを含有する潤滑油であって、粘度指数向上剤の濃度が0.2質量%未満、硫酸化灰分濃度が低く、−20°CでのCCS粘度が低い潤滑油。a)ワックス状原料から製造され150を越える粘度指数を有する潤滑油基油、b)120を越える粘度指数を有する非通常型の石油系ブライト・ストックを75質量%以下、c)より低濃度の灰分のDI添加剤パッケージ、およびd)粘度指数向上剤を0.2質量%未満含有し、100℃での動粘度が12.5〜16.3cStで低いCCS粘度を有する潤滑油。低い硫酸化灰分濃度と低いCCS粘度を有する潤滑油を製造するプロセス。
Description
(発明の分野)
本発明は、天然ガスを燃料とするエンジンの使用に適した低コールドクランキングシミュレータ粘度を有するより低濃度の灰分の潤滑油に関する。
本発明は、天然ガスを燃料とするエンジンの使用に適した低コールドクランキングシミュレータ粘度を有するより低濃度の灰分の潤滑油に関する。
(背景)
米国特許出願番号10/743932(2003年12月23日出願)は、特に望ましい芳香族・シクロパラフィン分子組成と少なくとも1種類の添加剤を含有するフィッシャー・トロプッシュ合成によるワックスから製造される潤滑油基材からなり、粘度指数(VI)向上剤を8質量%未満含有する潤滑剤最終製品を開示している。しかしながら、同出願は低コールドクランキングシミュレータ粘度を有している粘度指数向上剤を含有していないより低濃度の灰分の潤滑油を開示していない。
米国特許出願番号10/743932(2003年12月23日出願)は、特に望ましい芳香族・シクロパラフィン分子組成と少なくとも1種類の添加剤を含有するフィッシャー・トロプッシュ合成によるワックスから製造される潤滑油基材からなり、粘度指数(VI)向上剤を8質量%未満含有する潤滑剤最終製品を開示している。しかしながら、同出願は低コールドクランキングシミュレータ粘度を有している粘度指数向上剤を含有していないより低濃度の灰分の潤滑油を開示していない。
米国特許出願番号10/949779(2004年9月23日出願)は(a)100℃での動粘度が約2.5〜8cStであり、シクロパラフィン分子からなる望ましい組成を有するフィッシャートロプッシュ合成による基油、(b)基油にブレンドされる流動点降下成分および(c)ILSAC GF−3仕様値を満足させるために調合された添加剤パッケージを含有し、ならびに(d)追加的な流動点降下剤あるいは粘度指数向上剤を不含有のマルチグレードのエンジン油を開示している。しかしながら、同出願は、粘度指数向上剤不含有で低コールドクランキングシミュレータ粘度を有している天然ガスを燃料とするエンジンの使用に適した低灰分潤滑油のブレンドに関してなんら開示していない。
PCT出願WO2004/053030およびWO2004/033606は高粘度指数および低コールドクランキングシミュレータ粘度を有するフィッシャー・トロプッシュ合成によるワックスから製造される基油を使用して製造された潤滑剤最終製品を開示している。しかしながら、同出願は、天然ガスを燃料とするエンジンの使用に適した粘度指数向上剤不含有の天然ガスを燃料とするエンジンの使用に適したより低濃度の灰分の潤滑油のブレンドに関してなんら開示していない。
天然ガスを燃料とするエンジンの使用に適したより低濃度の灰分の潤滑油であって現行のSAE 40仕様の潤滑油に比べてコールドクランキング性状が向上した潤滑油が望まれている。更に、顧客はSAE 15W−40仕様を満足するより優れた低温性状を有するより低濃度の灰分の潤滑油を求めている。例えば、SAE 15W−40仕様を満足する現行の大半の天然ガスを燃料とするエンジン用のエンジン油(天然ガス・エンジン油、NGEO)は、使用中にせん断変形する可能性がある粘度指数向上剤の添加を必要としている。更に、一部の天然ガス起源の燃料を使用する機器の製造業者(OEMs)は、通常の石油系ブライト・ストックを使用しない天然ガス・エンジン油を求めており、従って通常の石油系ブライト・ストックを使用しない優れた粘度関連性状を有するブレンド材が好ましい。
(発明の要約)
本発明者らは、
a)ワックス状原料から製造されるシクロパラフィン機能性を有する分子を10質量%を越えて含有しモノシクロパラフィン機能性分子/マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率が20を越える潤滑油基油を少なくとも5質量%とb)DI添加剤パッケージを含有する潤滑油であって、数平均分子量が約15,000〜1,000,000原子質量単位の単独重合体あるいは共重合体あるいはその誘導体からなる粘度指数向上剤の濃度が0.2質量%未満、ASTM D874−00で規定される方法で測定される硫酸化灰分濃度が1.0質量%未満、−20℃でのコールドクランキングシミュレータ粘度が9000cP未満の潤滑油を発明した。
本発明者らは、
a)ワックス状原料から製造されるシクロパラフィン機能性を有する分子を10質量%を越えて含有しモノシクロパラフィン機能性分子/マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率が20を越える潤滑油基油を少なくとも5質量%とb)DI添加剤パッケージを含有する潤滑油であって、数平均分子量が約15,000〜1,000,000原子質量単位の単独重合体あるいは共重合体あるいはその誘導体からなる粘度指数向上剤の濃度が0.2質量%未満、ASTM D874−00で規定される方法で測定される硫酸化灰分濃度が1.0質量%未満、−20℃でのコールドクランキングシミュレータ粘度が9000cP未満の潤滑油を発明した。
他の実施態様として、本発明者らは、a)ワックス状原料から製造され150を越える粘度指数を有する潤滑油基油を5〜95質量%、b)120を越える粘度指数を有する非通常型の石油系ブライト・ストックを75質量%以下、c)より低濃度の灰分のDI添加剤パッケージを5〜12質量%、およびd)数平均分子量が約15,000〜1,000,000原子質量単位の単独重合体あるいは共重合体あるいはその誘導体からなる粘度指数向上剤を0.2質量%未満含有する潤滑油であって、それの100℃での動粘度が12.5〜16.3cStであり−20℃でのコールドクランキングシミュレータ粘度が8000cP未満の潤滑油を発明した。
更に、本発明者らは、a)ワックス状原料から製造され、シクロパラフィン機能性を有する分子を10質量%を越えて含有し、モノシクロパラフィン機能性分子/マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率が20を越える潤滑油基油を選択する工程、およびb)同潤滑油基油を、より低濃度の灰分のDI添加剤パッケージと0.2質量%未満の数平均分子量が約15,000〜1,000,000原子質量単位の単独重合体あるいは共重合体あるいはその誘導体からなる粘度指数向上剤をブレンドする工程から構成される潤滑油プロセスであって、同潤滑油はASTM D874−00で規定される方法で測定される硫酸化灰分濃度が1.0質量%以下、−20℃でのコールドクランキングシミュレータ粘度が9000cP未満である潤滑油製造プロセスを発明した。
(発明の詳細な説明)
本発明者らは、非常に低濃度でVI向上剤を含有し(場合によってはVI向上剤を含有しない)、通常型の石油系ブライト・ストックを含有しないかあるいは120を越える粘度指数を有する非通常型の石油系ブライト・ストックを含有し、現行のSAE 40グレードの潤滑油に比べてコールドクランキング性状が向上しているより低濃度の灰分(1.0〜0.0質量%)のSAE 15W−40グレードの潤滑油を発明した。これらの新規な潤滑油は、優れた低温性状を提供し、また排気ガスの排出を低減する。このような特性は、遠隔地でのガス田での使用や圧縮天然ガスを燃料とする選択された代替燃料車両のために特に必要とされる。更に、粘度指数向上剤が添加されていないことにより、これらの潤滑油はせん断応力に対して安定している。
本発明者らは、非常に低濃度でVI向上剤を含有し(場合によってはVI向上剤を含有しない)、通常型の石油系ブライト・ストックを含有しないかあるいは120を越える粘度指数を有する非通常型の石油系ブライト・ストックを含有し、現行のSAE 40グレードの潤滑油に比べてコールドクランキング性状が向上しているより低濃度の灰分(1.0〜0.0質量%)のSAE 15W−40グレードの潤滑油を発明した。これらの新規な潤滑油は、優れた低温性状を提供し、また排気ガスの排出を低減する。このような特性は、遠隔地でのガス田での使用や圧縮天然ガスを燃料とする選択された代替燃料車両のために特に必要とされる。更に、粘度指数向上剤が添加されていないことにより、これらの潤滑油はせん断応力に対して安定している。
天然ガス・エンジン油は典型的には良好な酸化およびニトロ化に対する耐性を与えるDI添加剤パッケージを含有しており、また潤滑油の使用期間にわたって一定に維持される粘度を有する。過去において、遠隔地での使用のために改善された低温性能を必要としたエンドユーザーは、潤滑油に粘度向上剤を添加せざるを得なかった。粘度向上剤は、分解(せん断変形)する可能性があり、従って潤滑油粘度はエンジン製造業者の推奨値を下回る可能性がある。これにより、磨耗が促進されメインテナンスの頻度が増加する。本発明は、粘度の低下や磨耗の促進を伴うことなく改善された低温性能を発揮する潤滑油を提供する。
本発明の潤滑油は、粘度指数向上剤を殆どあるいは全く必要としない。これは、潤滑油調合に使用されるワックス状原料から製造される潤滑油基油の非常に高い粘度と良好な低温性状によるものである。粘度指数向上剤の不使用により、調合された製品の全般的なコストを低減し、コールドクランキングシミュレータ粘度を向上し、潤滑油のせん断応力に対する安定性を向上し、磨耗やメインテナンス頻度を低減する。以前の灰分濃度がより低い潤滑油の調合者は、より望ましいシクロパラフィン組成を有する潤滑油基油の使用によってもたらされるかもしれない改善を認識していなかった。
天然ガス・エンジン油の製造業者は、彼らが製造した機器から排出される排気物(NOx)の低減を非常に重要視している。これらの業者は、排気ガス触媒の使用や、灰分濃度がより低い天然ガス潤滑油の使用により、その目的を達成してきている。本明細書で使用されるより低い灰分濃度とは硫酸化された灰分濃度が1.0〜0.0質量%のことである。硫酸化された灰分はASTM D874−00で規定される方法で測定される。硫酸化された灰分濃度が1.0質量%を越える天然ガス・エンジン油は、近代的な天然ガス・エンジンに使用される排気ガス触媒とは相性が悪い可能性がある。また、硫酸化された灰分濃度が上記範囲を越えている天然ガス・エンジン油は、燃焼室での過剰な堆積物の生成、過早点火、爆発、スパークプラグの汚染、シリンダーヘッドでの堆積物の生成、ポートでの堆積物の生成を起因する可能性がある。
本発明の潤滑油に使用される添加剤は2種類の主要なカテゴリーに分類される。すなわち、DI添加剤パッケージ(清浄剤/防止剤パッケージ)およびVI(粘度指数)向上剤の2種類である。DI添加剤パッケージは、油内の不純物や燃焼副生成物を懸濁すると同時に油の酸化を防止し、それによってワニスやスラッジの堆積を防止する働きがある。VI向上剤は温度上昇に伴う粘度の低下や温度低下に伴う粘度の上昇の速度を低下させることにより潤滑油の粘度特性を変更させる。これにより、VI向上剤は低温および高温での潤滑油の性能を向上する。多くのマルチグレードのエンジン油への適用においては、VI向上剤はDI添加剤パッケージと併用して用いなければならない。DI添加剤パッケージは添加剤メーカーにより市販されている。添加剤パッケージは、それらが潤滑油基油あるいは潤滑油基油ブレンドにブレンドされる場合、その結果製造される潤滑油がOEM必要事項を満たすように調合されそうである。
DI添加剤パッケージ
DI添加剤パッケージは典型的には分散剤、清浄剤、磨耗防止剤および酸化防止剤を含有している。他の成分も含有可能である。本発明に有用なDI添加剤パッケージはより灰分濃度が低いものである。エンジン油にブレンドされる場合、低灰分DI添加剤パッケージの使用により硫酸化灰分濃度が0.00〜1.0質量%の範囲にある低灰分潤滑油が得られる。硫酸化灰分はASTM D874−00で規定される方法で測定される。いわゆる「無灰」DI添加剤パッケージの使用により、硫酸化灰分濃度が0.15質量%未満の「無灰」潤滑油が得られる。本発明に有用な潤滑油中の硫酸化灰分濃度を0.15質量%未満にするDI添加剤パッケージの例が米国特許6,001,780に開示されており、本発明にも使用される。本発明に有用な他のより低濃度の灰分のDI添加剤パッケージの例が米国特許5,726,133および6,756,348に開示されており、これらも本発明にも使用される。
DI添加剤パッケージは典型的には分散剤、清浄剤、磨耗防止剤および酸化防止剤を含有している。他の成分も含有可能である。本発明に有用なDI添加剤パッケージはより灰分濃度が低いものである。エンジン油にブレンドされる場合、低灰分DI添加剤パッケージの使用により硫酸化灰分濃度が0.00〜1.0質量%の範囲にある低灰分潤滑油が得られる。硫酸化灰分はASTM D874−00で規定される方法で測定される。いわゆる「無灰」DI添加剤パッケージの使用により、硫酸化灰分濃度が0.15質量%未満の「無灰」潤滑油が得られる。本発明に有用な潤滑油中の硫酸化灰分濃度を0.15質量%未満にするDI添加剤パッケージの例が米国特許6,001,780に開示されており、本発明にも使用される。本発明に有用な他のより低濃度の灰分のDI添加剤パッケージの例が米国特許5,726,133および6,756,348に開示されており、これらも本発明にも使用される。
潤滑油に添加される場合、より低濃度の灰分のDI添加剤パッケージは、潤滑油の酸化防止、ニトロ化防止、全塩基の保持、酸生成の低減、粘度上昇の割合の低下といった機能を改善する。潤滑油中のより低濃度の灰分のDI添加剤パッケージの濃度は5〜12質量%であり、好ましくは6〜10質量%である。
本発明に使用されるDI添加剤パッケージの一実施態様は本明細書に記載される1種あるいは複数種の分散剤、1種あるいは複数種の清浄剤、1種あるいは複数種の磨耗防止剤および1種あるいは複数種の酸化防止剤を含有している。
本発明の潤滑油には以下の濃度で添加剤を含有するようにDI添加剤パッケージを添加してよい:1種あるいは複数種の分散剤:約1〜8質量%、1種あるいは複数種の清浄剤:約1〜8.5質量%、1種あるいは複数種の磨耗防止剤:約0.2〜1.5質量%、および1種あるいは複数種の酸化防止剤:約0.2〜3質量%(これらの添加剤は本明細書内に記載されている)。更に、本発明のためのDI添加剤パッケージは潤滑油産業で伝統的に使用されている他の種類の添加剤を含有してよい。
本発明の他の実施態様の潤滑油には以下の濃度で添加剤を含有するようにDI添加剤パッケージを添加してよい:1種あるいは複数種の分散剤:約1.25〜6質量%、1種あるいは複数種の清浄剤:約2〜6質量%、1種あるいは複数種の磨耗防止剤:約0.3〜0.8質量%、および1種あるいは複数種の酸化防止剤:約0.6〜2.5質量%(これらの添加剤は本明細書内に記載されている)。これらの添加剤成分は、本発明のためのDI添加剤パッケージの一実施態様を構成する。更に、本発明のためのDI添加剤パッケージは潤滑油産業で伝統的に使用されている他の種類の添加剤を含有してよい。
本発明のためのDI添加剤パッケージは希釈油を含有してよい。添加剤の調合の際に希釈油を含有させることは当業界では既知であり、このような行動は添加剤調合の「トリミング」と呼んでいる。好ましい実施態様では、当産業界で典型的に使用されるどのような希釈油を用いてトリムしてよい。同希釈油は、グループ1以上の油でよい。好ましい希釈油濃度は4.00質量%程度であろう。
A.清浄剤
潤滑油に通常用いられるどのような清浄剤でも本発明に用いてよい。これらの清浄剤は過塩基性であってもよく、そうでなくてもよい。あるいは、これらは低度、中性、中度あるいは高度な過塩基性であってよい。例えば、本発明用の清浄剤はスルホン酸塩、サリチル酸塩およびフェノキシドを含有してよい。スルホン酸塩、サリチル酸塩およびフェノキシドは金属塩であるのが好ましい。スルホン酸塩、サリチル酸塩およびフェノキシドが金属塩である場合の金属との用語はカルシウム、マグネシウム、リチウム、カリおよびバリウムを指す。
潤滑油に通常用いられるどのような清浄剤でも本発明に用いてよい。これらの清浄剤は過塩基性であってもよく、そうでなくてもよい。あるいは、これらは低度、中性、中度あるいは高度な過塩基性であってよい。例えば、本発明用の清浄剤はスルホン酸塩、サリチル酸塩およびフェノキシドを含有してよい。スルホン酸塩、サリチル酸塩およびフェノキシドは金属塩であるのが好ましい。スルホン酸塩、サリチル酸塩およびフェノキシドが金属塩である場合の金属との用語はカルシウム、マグネシウム、リチウム、カリおよびバリウムを指す。
同清浄剤は本発明の潤滑油に対して約1.0〜8.5質量%、好ましくは約2〜6質量%の濃度で添加してよい。
B.分散剤
本発明の好ましい実施態様の潤滑油は、窒素を含有する1種あるいは複数種の一般的にサクシンイミド(例えば、PIBSA分子量が約700〜2500のポリイソブチレンコハク酸/無水(PIBSA)−ポリアミン)により代表されるタイプの無灰分散剤を含有してよい。これらの分散剤はホウ酸化されていてもよく、そうでなくてもよい。同分散剤は本発明の潤滑油に対して約1〜8質量%、好ましくは約1.5〜6質量%の濃度で添加してよい。本発明のための好ましい分散剤は、平均分子量(mw)が約1000〜5000である1種あるいは複数種の無灰分散剤により構成される。分子量が約1000〜5000であるポリイソブチレン(PIB)から製造される分散剤は好ましい分散剤の例である。
本発明の好ましい実施態様の潤滑油は、窒素を含有する1種あるいは複数種の一般的にサクシンイミド(例えば、PIBSA分子量が約700〜2500のポリイソブチレンコハク酸/無水(PIBSA)−ポリアミン)により代表されるタイプの無灰分散剤を含有してよい。これらの分散剤はホウ酸化されていてもよく、そうでなくてもよい。同分散剤は本発明の潤滑油に対して約1〜8質量%、好ましくは約1.5〜6質量%の濃度で添加してよい。本発明のための好ましい分散剤は、平均分子量(mw)が約1000〜5000である1種あるいは複数種の無灰分散剤により構成される。分子量が約1000〜5000であるポリイソブチレン(PIB)から製造される分散剤は好ましい分散剤の例である。
本発明のための好ましい分散剤は1種あるいは複数種のサクシンイミドである。「サクシンイミド」との用語は、当業界では、多くの種類のアミドおよびイミド種など(これらも無水コハク酸とアミンとの反応によって生成する)を含むと理解されており、本明細書でもこの意味で使用されている。しかしながら、主な生成物はサクシンイミドであり、この用語はアルケニルあるいはアルキルで置換されたコハク酸あるいはそれの無水物とポリアミンの反応による生成物を意味することが一般的に受け入れられている。アルケニル・サクシンイミドあるいはアルキル・サクシンイミドは多くの文献に記載されており、当業界ではよく知られている。「サクシンイミド」との用語が網羅するサクシンイミドおよびそれに関連する物質の内である種の基本的なものは以下の文献に記載されている。米国特許2,992,708;3,018,250;3,018,291;3,024,237;3,100,673;3,172,892;3,219,666;3,272,746;3,361,673;3,381,022;3,912,764;4,234,435;4,612,132;4,747,965;5,112,507;5,241,003;5,266,186;5,287,799;5,319,030;5,334,321;5,356,552;および5,716,912。これらは本明細書で引用されている。
本発明は1種あるいは複数種のサクシンイミドを含有してよく、これらはモノサクシンイミドあるいはビスサクシンイミドであってよい。本発明は、後処理されたかあるいはされていない1種あるいは複数種のサクシンイミド分散剤を含有する潤滑油で構成されてよい。
C.磨耗防止剤
ジチオリン酸金属塩(例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、ZDDP)、ジチオカルバミン酸金属塩、キサントゲント酸金属塩あるいはリン酸トリクレジルのような磨耗防止剤を添加してよい。磨耗防止剤は、潤滑油中に約0.24〜1.5質量%、より好ましくは約0.3〜0.8質量%、最も好ましくは約0.35〜0.75質量%の濃度で存在してよい。好ましい磨耗防止剤はジチオリン酸亜鉛である。添加してよい他の種類の磨耗防止剤はジアルキルジチオリン酸亜鉛および/あるいはジアリルジチオリン酸亜鉛(ZnDTP)である。磨耗防止剤は本発明の潤滑油に約0.2〜1.5質量%、より好ましくは約0.3〜0.8質量%の濃度で添加してよい。これらの値中には、ジチオリン酸亜鉛の製造のために使用される炭化水素油を少量含んでいてもよい。最終製品中の好ましいリン濃度は約0.01〜0.11質量%、より好ましくは約0.02〜0.07質量%である。
ジチオリン酸金属塩(例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、ZDDP)、ジチオカルバミン酸金属塩、キサントゲント酸金属塩あるいはリン酸トリクレジルのような磨耗防止剤を添加してよい。磨耗防止剤は、潤滑油中に約0.24〜1.5質量%、より好ましくは約0.3〜0.8質量%、最も好ましくは約0.35〜0.75質量%の濃度で存在してよい。好ましい磨耗防止剤はジチオリン酸亜鉛である。添加してよい他の種類の磨耗防止剤はジアルキルジチオリン酸亜鉛および/あるいはジアリルジチオリン酸亜鉛(ZnDTP)である。磨耗防止剤は本発明の潤滑油に約0.2〜1.5質量%、より好ましくは約0.3〜0.8質量%の濃度で添加してよい。これらの値中には、ジチオリン酸亜鉛の製造のために使用される炭化水素油を少量含んでいてもよい。最終製品中の好ましいリン濃度は約0.01〜0.11質量%、より好ましくは約0.02〜0.07質量%である。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛中のアルキル基は、例えば炭素数が約2〜18の直鎖状あるいは分岐状の第一級、二級あるいは三級アルキル基であってよい。これらのアルキル基の例として、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシルおよびオクタデシル基が挙げられる。ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛中のアルキルアリール基は、例えば炭素数が約2〜18のアルキル基を有するフェニル基である。これらの例として、ブチルフェニル、ノニルフェニルおよびドデシルフェニル基が挙げられる。
D.酸化防止剤
潤滑油の酸化を最小限にとどめ酸化による劣化の開始を遅らせるために、酸化防止剤をより低い灰分濃度のDI添加剤パッケージに添加してよい。本発明のためのDI添加剤パッケージの好ましい実施態様は1種あるいは複数種のヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有する。ヒンダードフェノール(フェノール性)系の酸化防止剤の例として以下の化合物が挙げられる:4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデン−ビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチル−フェノール、2,6−ジ−tert−l−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチルフェノール、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、硫化ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルベンジル)、およびビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)。
潤滑油の酸化を最小限にとどめ酸化による劣化の開始を遅らせるために、酸化防止剤をより低い灰分濃度のDI添加剤パッケージに添加してよい。本発明のためのDI添加剤パッケージの好ましい実施態様は1種あるいは複数種のヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有する。ヒンダードフェノール(フェノール性)系の酸化防止剤の例として以下の化合物が挙げられる:4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデン−ビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチル−フェノール、2,6−ジ−tert−l−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチルフェノール、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、硫化ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルベンジル)、およびビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)。
他の実施態様のDI添加剤パッケージは酢酸2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−t−ブチルベンジルチオール系の酸化防止剤を含有し、それ以外の酸化防止剤を使用しない。同酸化防止剤はCiba Specialty Chemicals(540 White Plains Road,Terrytown,NY,10591)によりIRGANOX118(R)という商品名で市販されている。
追加的な、あるいは他の種類の酸化防止剤も用いてよい。これらの追加的な酸化防止剤は、使用中の潤滑油の劣化の傾向を更に低減できる可能性がある。DI添加剤パッケージはジチオカルバミン酸金属塩(例えばジチオカルバミン酸亜鉛)、メチレンビス(ジブチルジチオカルバミン酸)およびジフェニルアミンのような酸化防止剤(ただし、これらに限られない)を含有してよい。ジフェニルアミン系酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル・アルファ・ナフチルアミンおよびアルキル化アルファ・ナフチルアミンを包含する((ただし、これらに限られない)。ある種の調合においては、異なった種類の酸化防止剤間(例えばアルキル化ジフェニルアミン系とヒンダードフェノール系の酸化防止剤間)に相乗効果が現れる可能性がある。
1種あるいは複数種磨耗防止剤を潤滑油中に約0.05〜5質量%、好ましくは約0.2〜3質量%、より好ましくは約0.6〜2.5質量%の濃度で添加してよい。
他の種類の添加剤成分
下記の他の種類の添加剤成分は、本発明に好ましく採用できるいくつかの成分例である。これらの添加剤例は本発明の説明のために列挙するが、これはこれらに限定することを意図するものではない。
下記の他の種類の添加剤成分は、本発明に好ましく採用できるいくつかの成分例である。これらの添加剤例は本発明の説明のために列挙するが、これはこれらに限定することを意図するものではない。
A.磨耗防止剤
DI添加剤パッケージの項で記載した磨耗防止剤に加えて、伝統的に使用される他の種類の磨耗防止剤を使用してよい。その名前が示しているように、これらの添加剤は動いている金属部品の磨耗を低減する。この種の添加剤の例として、リン酸塩、亜リン酸塩、カルバミン酸塩、エステル、含硫黄化合物およびモリブデン錯体が挙げられるが、これらに限られない。
DI添加剤パッケージの項で記載した磨耗防止剤に加えて、伝統的に使用される他の種類の磨耗防止剤を使用してよい。その名前が示しているように、これらの添加剤は動いている金属部品の磨耗を低減する。この種の添加剤の例として、リン酸塩、亜リン酸塩、カルバミン酸塩、エステル、含硫黄化合物およびモリブデン錯体が挙げられるが、これらに限られない。
B.防錆剤
使用可能な防錆剤は以下を包含する:
1.非イオン性のポリオキシエチレン表面活性剤:ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビトール、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトールおよびモノオレイン酸ポリエチレングリコール;および
2.その他の化合物:ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、二スルホン酸金属塩、カルボン酸と多価アルコールの部分的エステルおよびリン酸エステル。
使用可能な防錆剤は以下を包含する:
1.非イオン性のポリオキシエチレン表面活性剤:ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビトール、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトールおよびモノオレイン酸ポリエチレングリコール;および
2.その他の化合物:ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、二スルホン酸金属塩、カルボン酸と多価アルコールの部分的エステルおよびリン酸エステル。
C.乳化破壊剤
使用可能な乳化破壊剤の例として、アルキルフェノールと酸化エチレンの付加反応性生物、ポリオキシエチレン・アルキル・エーテルおよびポリオキシエチレン・ソルビタン・エステルが挙げられる。
使用可能な乳化破壊剤の例として、アルキルフェノールと酸化エチレンの付加反応性生物、ポリオキシエチレン・アルキル・エーテルおよびポリオキシエチレン・ソルビタン・エステルが挙げられる。
D.極圧剤(EP剤)
使用可能なEP剤の例として、ジアルキル(第一級アルキル、第二級アルキルおよびアリール型)ジチオリン酸亜鉛、硫化油、硫化ジフェニル、クロロステアリン酸メチル、塩素化ナフタレン、フロロアルキルシロキサンおよびナフテン酸鉛が挙げられる。
使用可能なEP剤の例として、ジアルキル(第一級アルキル、第二級アルキルおよびアリール型)ジチオリン酸亜鉛、硫化油、硫化ジフェニル、クロロステアリン酸メチル、塩素化ナフタレン、フロロアルキルシロキサンおよびナフテン酸鉛が挙げられる。
E.摩擦調整剤
摩擦調整剤の例として、脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステルおよびその他のエステルが挙げられる。
摩擦調整剤の例として、脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステルおよびその他のエステルが挙げられる。
F.多機能性添加剤
硫化ジチオカルバミン酸オキシモリブデン、硫化オルガノジチオリン酸オキシモリブデン、オキシモリブデン・モノグリセリド、オキシモリブデン・ジエチレート・アミド、アミン−モリブデン錯体化合物および含硫黄モリブデン錯体化合物が使用可能である。
硫化ジチオカルバミン酸オキシモリブデン、硫化オルガノジチオリン酸オキシモリブデン、オキシモリブデン・モノグリセリド、オキシモリブデン・ジエチレート・アミド、アミン−モリブデン錯体化合物および含硫黄モリブデン錯体化合物が使用可能である。
G.流動点降下剤
メタクリル酸ポリメチルが使用可能である。
メタクリル酸ポリメチルが使用可能である。
H.発泡防止剤
アルキル・メタクリン酸塩ポリマー、ジメチル・シリコーン・ポリマーが使用可能である。
アルキル・メタクリン酸塩ポリマー、ジメチル・シリコーン・ポリマーが使用可能である。
粘度指数向上剤(VI向上剤)
VI向上剤は一般的には数平均分子量が約15,000〜1,000,000原子質量単位(amu)のオレフィン単独重合体あるいは共重合体あるいはその誘導体から構成され、一般的には約0.1〜10質量%の濃度で潤滑油に対して添加される。VI向上剤は高温度では低温度に比べてより多量に添加され、これによりそうでない場合に比べて温度変化に伴う潤滑油粘度をより一定に維持する。温度変化に伴う粘度変化は通常は粘度指数(VI)によって代表され、高VI(例えば140)の潤滑油は低VI(例えば90)の潤滑油に比べて温度変化に伴う粘度変化の度合いが小さい。
VI向上剤は一般的には数平均分子量が約15,000〜1,000,000原子質量単位(amu)のオレフィン単独重合体あるいは共重合体あるいはその誘導体から構成され、一般的には約0.1〜10質量%の濃度で潤滑油に対して添加される。VI向上剤は高温度では低温度に比べてより多量に添加され、これによりそうでない場合に比べて温度変化に伴う潤滑油粘度をより一定に維持する。温度変化に伴う粘度変化は通常は粘度指数(VI)によって代表され、高VI(例えば140)の潤滑油は低VI(例えば90)の潤滑油に比べて温度変化に伴う粘度変化の度合いが小さい。
VI向上剤の主な種類は、メタクリル酸およびアクリル酸のエステルの単独重合体および共重合体;エチレン−プロピレン共重合体;スチレン−ジエン共重合体;およびポリイソブチレンである。VI向上剤は残留オレフィン除去のためにしばしば水素化処理される。VI向上剤の誘導体の例として分散剤VI向上剤が挙げられ、これはグラフト処理されたスクシンイミド類のような極性機能性の化合物を含有している。
本発明の潤滑油はVI向上剤を0.5質量%未満、好ましくは0.4質量%未満、より好ましくは0.2質量%未満の濃度で含有する。最も好ましくは、同潤滑油はVI向上剤を全く含有しない。
基油
本明細書では、3種類のブライト・ストックを取り上げる:すなわち、通常型の石油系ブライト・ストック、非通常型の石油系ブライト・ストックおよびフィッシャー・トロプッシュ合成によるブライト・ストックの3種類。通常型の石油系ブライト・ストックは天然ガス・エンジンのポートを閉塞させることが認められており、一部の天然ガス・エンジン製造業者はそのエンジン用の潤滑油は通常型の石油系ブライト・ストックの不使用が望ましいと仕様している。石油系ブライト・ストック(通常型、非通常型を問わず)は、210℃でのSUS粘度により規定されており、また40℃での粘度が180cStを越え、好ましくは250cStを越え、より好ましくは500〜1100cStの範囲内にある。通常型の石油系ブライト・ストックの粘度指数は120以下である。非通常型の石油系ブライト・ストック(例えば大慶原油からのブライト・ストック)の粘度指数は120を越える。フィッシャー・トロプッシュ合成によるブライト・ストックの100℃での動粘度は約15〜40cStであり、またそれの粘度指数は120を越え、好ましくは145を越える。それの40℃での粘度は、しばしば100℃で同等の粘度を有する石油系ブライト・ストックほどではないかもしれない。
本明細書では、3種類のブライト・ストックを取り上げる:すなわち、通常型の石油系ブライト・ストック、非通常型の石油系ブライト・ストックおよびフィッシャー・トロプッシュ合成によるブライト・ストックの3種類。通常型の石油系ブライト・ストックは天然ガス・エンジンのポートを閉塞させることが認められており、一部の天然ガス・エンジン製造業者はそのエンジン用の潤滑油は通常型の石油系ブライト・ストックの不使用が望ましいと仕様している。石油系ブライト・ストック(通常型、非通常型を問わず)は、210℃でのSUS粘度により規定されており、また40℃での粘度が180cStを越え、好ましくは250cStを越え、より好ましくは500〜1100cStの範囲内にある。通常型の石油系ブライト・ストックの粘度指数は120以下である。非通常型の石油系ブライト・ストック(例えば大慶原油からのブライト・ストック)の粘度指数は120を越える。フィッシャー・トロプッシュ合成によるブライト・ストックの100℃での動粘度は約15〜40cStであり、またそれの粘度指数は120を越え、好ましくは145を越える。それの40℃での粘度は、しばしば100℃で同等の粘度を有する石油系ブライト・ストックほどではないかもしれない。
SAE J300(2001年6月)は現行のSAE粘度グレードを載せている。本発明の潤滑油は、好ましくはマルチグレードである。好ましくは、同潤滑油の粘度はSAE 15−XX、20−XXあるいは25−XX(XXは40、50あるいは60のいずれからか選ばれる)のいずれかである。より好ましくは、それの粘度はSAE 15W−40あるいはSAE 20W−40グレードのいずれかであり、最も好ましくはSAE 15W−40グレードである。15W−40粘度グレードの潤滑油の100℃での動粘度は少なくとも12.5cStでありまた16.3cSt未満であり、それの−20℃での最高コールドクランキングシミュレータ粘度は7,000cPである。20W−40粘度グレードの潤滑油の100℃での動粘度は少なくとも12.5cStでありまた16.3cSt未満であり、それの−15℃での最高コールドクランキングシミュレータ粘度は9,500cPである。25W−40粘度グレードの潤滑油の100℃での動粘度は少なくとも12.5cStでありまた16.3cSt未満であり、それの−10℃での最高コールドクランキングシミュレータ粘度は13,000cPである。好ましい実施態様では、本発明の潤滑油は天然ガス・エンジン製造業者の仕様値を満足させる。これらの製造業者は以下を包含する:Cummins L10、M11;Detroit Diesel Series 50G、Waukesha、Caterpillar、Jenbacher、Deutz、Wartsila、Superior、MAN、新潟、Perkins、Dorman、Guascor、Ulstein BergenおよびDresser−Rand、Categories I、IIおよびIII。
本発明の潤滑油は、ワックス状原料から製造される基油を5〜95質量%の濃度で含有してよい。好ましい実施態様では、ワックス状原料から製造される同潤滑油基油での芳香族は0.06質量%未満、シクロパラフィン機能性を有する分子の濃度は10質量%を越え、モノシクロパラフィン機能性分子/マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率は20を越える。
コールドクランキングシミュレータ粘度
本発明のエンジン油は低いコールドクランキングシミュレータ粘度を有する。コールドクランキングシミュレータ粘度は低温および高せん断応力下で測定される基油およびエンジン油の粘弾性性状であり、それの試験法はASTM D−5293−02で規定されている。測定結果はセンチポイズcPで報告される。コールドクランキングシミュレータ粘度は低温でのエンジンのクランキングと相関があることが分かっている。エンジン油に関するコールドクランキングシミュレータ粘度の最高値はSAE J300(2001年6月改定)に規定されている。本発明のエンジン油の−20℃で測定されるコールドクランキングシミュレータ粘度は低く、一般的には9000cP未満、好ましくは7000あるいは8000cP未満、より好ましくは6000cP未満である。
本発明のエンジン油は低いコールドクランキングシミュレータ粘度を有する。コールドクランキングシミュレータ粘度は低温および高せん断応力下で測定される基油およびエンジン油の粘弾性性状であり、それの試験法はASTM D−5293−02で規定されている。測定結果はセンチポイズcPで報告される。コールドクランキングシミュレータ粘度は低温でのエンジンのクランキングと相関があることが分かっている。エンジン油に関するコールドクランキングシミュレータ粘度の最高値はSAE J300(2001年6月改定)に規定されている。本発明のエンジン油の−20℃で測定されるコールドクランキングシミュレータ粘度は低く、一般的には9000cP未満、好ましくは7000あるいは8000cP未満、より好ましくは6000cP未満である。
ワックス状の原料から製造される潤滑油基油
本発明の潤滑油に使用される潤滑油基油はワックス状の原料から製造される。本発明の実施に有用なワックス状の原料は、一般的にはn−パラフィンを少なくとも40質量%、好ましくは50質量%を越え、より好ましくは75質量%を越える濃度で含有する。N−パラフィンの質量%は典型的にはガスクロマトグラフィにより測定される。この分析法は例えば米国特許出願10/897906(2004年7月22日出願)に開示されており、本明細書にも引用されている。このようなワックス状の原料は通常型の石油系原料(例えばスラック・ワックス)あるいは合成原料(例えばフィッシャー・トロプッシュ合成により製造された原料)であってよい。同原料の主要部分は650°Fを超える温度で沸騰する必要がある。好ましくは少なくとも80質量%、最も好ましくは90質量%を越える原料部分が650°Fを超える温度で沸騰する。本発明の実施に用いられる高度にパラフィニックな原料は典型的には0℃を越える、より普通には10℃を越える初流動点を有する。
本発明の潤滑油に使用される潤滑油基油はワックス状の原料から製造される。本発明の実施に有用なワックス状の原料は、一般的にはn−パラフィンを少なくとも40質量%、好ましくは50質量%を越え、より好ましくは75質量%を越える濃度で含有する。N−パラフィンの質量%は典型的にはガスクロマトグラフィにより測定される。この分析法は例えば米国特許出願10/897906(2004年7月22日出願)に開示されており、本明細書にも引用されている。このようなワックス状の原料は通常型の石油系原料(例えばスラック・ワックス)あるいは合成原料(例えばフィッシャー・トロプッシュ合成により製造された原料)であってよい。同原料の主要部分は650°Fを超える温度で沸騰する必要がある。好ましくは少なくとも80質量%、最も好ましくは90質量%を越える原料部分が650°Fを超える温度で沸騰する。本発明の実施に用いられる高度にパラフィニックな原料は典型的には0℃を越える、より普通には10℃を越える初流動点を有する。
「フィッシャー・トロプッシュ合成からの」という用語は、フィッシャー・トロプッシュ・プロセスのいずれかの段階からの、あるいはそこで生成した生成物、留分あるいは原料を意味する。フィッシャー・トロプッシュ・プロセスのための原料は幅広い範囲の炭化水素資源から得られ、このような資源は天然ガス、石炭、シェール油、石油、都市ゴミ、これらからの誘導物およびこれらの混合物を包含する。
スラック・ワックスは潤滑油留分の水素化分解か溶剤精製により通常型の石油系原料から製造される。典型的には、スラック・ワックスは上記プロセスのいずれかにより製造された原料の溶剤脱ロウにより回収される。水素化分解は、窒素分を低濃度にまで低減するので通常は好ましい。溶剤精製により製造された油からのスラック・ワックスの場合には、窒素分の低減のために脱油プロセスを用いてよい。窒素および硫黄分の低減のためにスラック・ワックスを水素化処理してよい。スラック・ワックスは非常に高い粘度指数を有しており、それは油分濃度およびそれを生成するための原料物質によって変わるが通常は140〜200の範囲内にある。従って、スラック・ワックスは非常に高い粘度指数を有する潤滑油基油の製造に適している。
本発明の潤滑油に使用されるワックス状原料の窒素および硫黄分の合計濃度は好ましくは25ppm未満である。窒素分は、同ワックス状原料を溶解した後に酸化性雰囲気下で燃焼し、ASTM D−4629−96に規定される化学発光分析により測定される。同試験法は、米国特許6,503,956に更に詳細に記載されており、これは本明細書内に引用されている。硫黄分は、同ワックス状原料を溶解した後にASTM D−5453−00に規定される紫外線蛍光分析により測定される。同試験法は、米国特許6,503,956に更に詳細に記載されており、これは本明細書内に引用されている。
本発明に有用なワックス状原料は豊富に存在し、近い招来に大規模なフィッシャー・トロプッシュ・プロセスが商業運転を開始したならば比較的競争的なコストにより得られると期待されている。フィッシャー・トロプッシュ・プロセスにより製造される合成原油は、各種の固体、液体および気体の状態の炭化水素の混合物により構成される。潤滑油基油の沸点範囲を有するフィッシャー・トロプッシュ・プロセスからの生成物は高い割合でワックスを含有しており、これにより潤滑油基油を製造するための理想的な候補物質となる。従って、フィッシャー・トロプッシュ合成によるワックスは本発明のプロセスによる高品質潤滑油基油を製造するための優れた原料となる。フィッシャー・トロプッシュ合成によるワックスは通常は室温では固体であり、従って流動点や曇り点といった低温性状は不十分である。しかしながら、同ワックスの水素化異性化により優れた低温性状を有するフィッシャー・トロプッシュ合成による潤滑油基油の製造が可能である。適切な水素化異性化による脱ロウ・プロセスは、米国特許5,135,638および5,282,958、ならびに米国特許出願10/744870(12月23日出願)に記載されており、これらは本明細書内に引用されている。
水素化異性化はワックス状原料を水素化異性化ゾーン内の水素化異性化条件下で水素化異性化触媒と接触させることにより実施する。同水素化異性化触媒は、形状選択性で中程度の細孔径を有するモレキュラー・シーブ、貴金属系の水素化成分および耐熱性の酸化物担体により構成される。形状選択性で中程度の細孔径を有するモレキュラー・シーブは好ましくはSAPO−11、SAPO−31、SAPO−41、SM−3、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48、ZSM−57、SSZ−32、オフレタイト、フェリエライトおよびこれらの組合せの群から選ばれる。SAPO−11、SM−3、SSZ−32、ZSM−23およびこれらの組合せがより好ましい。好ましい貴金属系の水素化成分は白金、パラジウムあるいはこれらの組合せである。
水素化異性化の条件は、使用されるワックス状原料、使用される水素化異性化触媒、同触媒が硫化処理を受けたか否か、望ましい収率、そして潤滑油基油の望ましい性状によって変わる。本発明において有用な水素化異性化条件は、温度が260〜約413℃(500〜約775°F)、全圧が15〜3000psig、水素/原料比率が約0.5〜30MSCF/bbl、好ましくは約1〜10MSCF/bbl、より好ましくは約4〜8MSCF/bblである。一般的には、水素は生成物から分離されて異性化ゾーンに再循環される。
水素化異性化条件は、好ましくは、モノシクロパラフィン機能性を有する分子を5質量%を越えて、より好ましくは10質量%を越えて含有する1種あるいは複数種の留分を製造するように設定される。これらの留分は好ましくは20を越えるモノシクロパラフィン機能性分子/マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率を有する。これらの留分は典型的には式VI=28×Ln(100℃での動粘度)+95で計算される値よりも大きな粘度指数を有し、また0℃よりも低い、好ましくは−10℃よりも低い流動点を有する。上式において、「Ln」は「e」を底とする自然対数であり、粘度指数はASTM D2270−93(1998年)に規定される試験法により測定される。
水素化異性化による脱ロウで製造される潤滑油基油はハイドロフィニッシング処理を受けてよい。このようなハイドロフィニッシングは潤滑油基油を一つあるいは複数の留分に分留する以前あるいは以後の段階で実施され、一つあるいは複数の工程を包含する。ハイドロフィニッシングは芳香族、オレフィン、着色性物質および溶剤を除去して酸化安定性、紫外線安定性および生成物の外観を向上する目的で実施される。ハイドロフィニッシングに関する一般的な説明は米国特許3,852,207および4,673,487に記載されており、これらは本明細書内に引用されている。ハイドロフィニッシング工程は、潤滑油基油内に存在するオレフィン類を10質量%未満、好ましくは5質量%未満、より好ましくは1質量%未満、最も好ましくは0.5質量%未満にまで低減するために必要とされるかもしれない。またハイドロフィニッシング工程は、潤滑油基油内に存在する芳香族類を0.3質量%未満、好ましくは0.06質量%未満、より好ましくは0.02質量%未満、最も好ましくは0.01質量%未満にまで低減するために必要とされるかもしれない。
好ましい一実施態様では、本発明のプロセスでの水素化異性化およびハイドロフィニッシングの条件は、モノシクロパラフィン機能性を有する分子を10質量%を越えて含有し、20を越えるモノシクロパラフィン機能性分子/マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率を有する1種あるいは複数種の選択された留分を製造するように設定される。
同潤滑油基油留分は非環状のイソパラフィン類を50質量%を越えて含有する。これらは、FIMSで測定可能な量の不飽和分子を含有する。これらはシクロパラフィン機能性を有する分子を好ましくは10質量%を越えて、より好ましくは20質量%を越えて含有する。これらのモノシクロパラフィン機能性分子/マルルチシクロパラフィン機能性分子の質量比率は好ましくは20を越え、より好ましくは30を越える。シクロパラフィン機能性を有する分子が潤滑油基油留分中に高濃度で存在することにより、優れた酸化安定性、低いノアック揮発度が得られ、同時に添加剤の望ましい溶解性とエラストマーへの相溶性が得られる。これらの潤滑油基油留分はオレフィン類を10質量%未満、好ましくは5質量%未満、より好ましくは1質量%未満、最も好ましくは0.5質量%未満含有する。これらの潤滑油基油留分は芳香族類を好ましくは0.3質量%未満、より好ましくは0.06質量%未満、最も好ましくは0.02質量%未満含有する。
本発明に有用な潤滑油基油は、ワックス状原料から製造されるという点でポリアルファオレフィン類とは明確に異なる。ポリアルファオレフィン類と本発明に有用な潤滑油基油の他の相違点は、前者は連続的な炭素数を有する炭化水素分子を含有していない点である。ポリアルファオレフィン類は、1−アルケン類のトリ−、テトラ−あるいはペンタ−オリゴマー類である。ポリアルファオレフィン類は2、4、6などの部位に長鎖のアルキル分岐を有する小分子量の脂肪族分子から構成され、これらの分岐部位はオリゴメリゼーションの程度によって異なる。ポリアルファオレフィン類とは異なり、本発明に有用な潤滑油基油は連続的な炭素数を有する炭化水素分子を含有している。
FIMSにより測定される分子組成
本発明でのワックス状原料から製造される潤滑油基油は、フィールドイオン化質量分光分析(FIMS)により測定されるアルカン類と異なる不飽和数の分子により特徴付けられた。油留分中での分子分布はFIMSにより測定された。試料は固体プローブにより、好ましくは試験される少量(約0.1mg)の潤滑油基油をガラス製毛細管に入れることによって、注入された。同毛細管は質量分析器用の固体プローブの先端に置かれ、約10〜6torrの圧力で運転される質量分析器内で100℃/時間の速度で約50℃から600℃にまで加熱された。同質量分析器は5秒/度の速度でmz40からmz1000の範囲内で走査された。
本発明でのワックス状原料から製造される潤滑油基油は、フィールドイオン化質量分光分析(FIMS)により測定されるアルカン類と異なる不飽和数の分子により特徴付けられた。油留分中での分子分布はFIMSにより測定された。試料は固体プローブにより、好ましくは試験される少量(約0.1mg)の潤滑油基油をガラス製毛細管に入れることによって、注入された。同毛細管は質量分析器用の固体プローブの先端に置かれ、約10〜6torrの圧力で運転される質量分析器内で100℃/時間の速度で約50℃から600℃にまで加熱された。同質量分析器は5秒/度の速度でmz40からmz1000の範囲内で走査された。
使用された質量分析器はMicromass Time−of−Flightであった。全ての種類の化合物の応答係数は面積割合により質量%を求めるために1.0と仮定した。得られた複数の質量スペクトルを総計して1個の「平均的な」スペクトルを得た。
本発明でのワックス状原料から製造される潤滑油基油は、フィールドイオン化質量分光分析(FIMS)により測定されるアルカン類と異なる不飽和数の分子により特徴付けられた。異なる不飽和数の分子はシクロパラフィン類、オレフィン類および芳香族類を包含すると思われる。芳香族類がかなりの濃度で潤滑油基油に存在する場合、これらの多くのものはFIMSにより4不飽和度のものと分析されよう。オレフィン類がかなりの濃度で潤滑油基油に存在する場合、これらの多くのものはFIMSにより1不飽和度のものと分析されよう。FIMSにより測定された1、2、3、4、5および6の不飽和度のものの合計の質量%から1H NMRにより測定されたオレフィン類の質量%およびHPLC−UVにより測定された芳香族類の質量%を差し引いたものが本発明の潤滑油基油中に存在するシクロパラフィン機能性の分子の全質量%である。ここで、もし芳香族が検出されない場合、その濃度は0.1質量%未満であると推定し、シクロパラフィン機能性の分子の全質量%の計算には勘定されないことに注意されたい。
シクロパラフィン機能性を有する分子とは、モノサイクリックあるいは縮合したマルチサイクリックの飽和炭化水素基であるどのような分子、あるいは1個あるいは複数個のこれらを置換基として含有するどのような分子をも意味する。シクロパラフィン基は随意的に1個あるいは複数個の置換基で置換されていてよい。代表的な例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロナフタレン、(ペンタデカン−6−イル)シクロヘキサン、3,7,10−トリシクロペンタデカン、デカヒドロ−1−(ペンタデカン−6−イル)ナフタレンなどが挙げられるが、これらに限られない。
モノシクロパラフィン機能性を有する分子とは、3〜7個の環状炭素を有するモノサイクリックな飽和炭化水素基であるどのような分子、あるいは3〜7個の環状炭素を有する単独のモノサイクリックな飽和炭化水素基で置換されたどのような分子をも意味する。シクロパラフィン基は随意的に1個あるいは複数個の置換基で置換されていてよい。代表的な例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、(ペンタデカン−6−イル)シクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限られない。
マルチシクロパラフィン機能性を有する分子とは、2個以上の縮合環を有する縮合したマルチサイクリックの飽和環状炭化水素基であるどのような分子、2個以上の縮合環を有する1個あるいは複数個の縮合したマルチサイクリックの飽和環状炭化水素基で置換されたどのような分子、あるいは3〜7個の環状炭素を有する複数個のモノサイクリックな飽和炭化水素基で置換されたどのような分子をも意味する。縮合したマルチサイクリックの飽和環状炭化水素基は好ましくは2個の縮合環を有する。シクロパラフィン基は随意的に1個あるいは複数個の置換基で置換されていてよい。代表的な例として、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロナフタレン、3,7,10−トリシクロペンタデカン、デカヒドロ−1−(ペンタデカン−6−イル)ナフタレンなどが挙げられるが、これらに限られない。
オレフィン類の質量%
本発明潤滑油での基油中のオレフィン類の質量%は、以下のA〜Dの手順によりプロトン−NMRにより測定される。
A:ジューテロクロロフォルムに5〜10%の試料炭化水素を含有する溶液を調製する。
B:少なくとも12ppm幅を有する標準プロトン・スペクトルを得て、化学シフト(ppm)軸を正確に参照する。分析器は、レシーバー/ADCに過負荷をかけることなく信号を得るために十分な範囲のゲインを有していなければならない。30度のパルスをかける場合、分析器は信号ディジタル化のダイナミック・レンジとして少なくとも65,000を有していなければならない。ダイナミック・レンジは好ましくは260,000以上である。
C:以下の範囲の積分強度を測定する。
6.0〜4.5ppm(オレフィン)
2.2〜1.9ppm(アリル化合物)
1.9〜0.5ppm(飽和化合物)
D:ASTM D2503規定の試験法により測定される試料分子量を用いて以下を計算する:
1.飽和炭化水素類の平均的な分子式、
2.オレフィン類の平均的な分子式、
3.全積分強度(=全ての積分強度の合計値)、
4.サンプル水素当たりの積分強度(=全積分強度/分子式中の水素の数)、
5.オレフィン水素の数(=オレフィン積分強度/水素当たりの積分強度)、
6.二重結合の数(=オレフィン水素×オレフィン分子式中の水素/2)、および
7.1H−NMRにより測定されたオレフィンの質量%=100×二重結合数×典型的なオレフィン分子中の水素の数/典型的な試料分子中の水素の数。
本発明潤滑油での基油中のオレフィン類の質量%は、以下のA〜Dの手順によりプロトン−NMRにより測定される。
A:ジューテロクロロフォルムに5〜10%の試料炭化水素を含有する溶液を調製する。
B:少なくとも12ppm幅を有する標準プロトン・スペクトルを得て、化学シフト(ppm)軸を正確に参照する。分析器は、レシーバー/ADCに過負荷をかけることなく信号を得るために十分な範囲のゲインを有していなければならない。30度のパルスをかける場合、分析器は信号ディジタル化のダイナミック・レンジとして少なくとも65,000を有していなければならない。ダイナミック・レンジは好ましくは260,000以上である。
C:以下の範囲の積分強度を測定する。
6.0〜4.5ppm(オレフィン)
2.2〜1.9ppm(アリル化合物)
1.9〜0.5ppm(飽和化合物)
D:ASTM D2503規定の試験法により測定される試料分子量を用いて以下を計算する:
1.飽和炭化水素類の平均的な分子式、
2.オレフィン類の平均的な分子式、
3.全積分強度(=全ての積分強度の合計値)、
4.サンプル水素当たりの積分強度(=全積分強度/分子式中の水素の数)、
5.オレフィン水素の数(=オレフィン積分強度/水素当たりの積分強度)、
6.二重結合の数(=オレフィン水素×オレフィン分子式中の水素/2)、および
7.1H−NMRにより測定されたオレフィンの質量%=100×二重結合数×典型的なオレフィン分子中の水素の数/典型的な試料分子中の水素の数。
1H−NMRによるオレフィン類の質量%の計算(手順D)は、オレフィン類の質量%が低い場合(約15質量%未満)に最良の結果を与える。ここで、オレフィン類は「通常のオレフィン類」、すなわち、例えばアルファ、ビニリデン、シス、トランスおよび三置換体といった二重結合炭素に結合した水素を有するオレフィン種が分布する混合物、でなければならない。これらのオレフィン種は、結合から外れることが可能なアリル基/オレフィン積分比が1〜約2.5の範囲内にある。同比が約3を越える場合には、オレフィンの三あるいは四置換体がより高い濃度で存在し、試料中の二重結合数の計算に異なった仮定が必要であることを示唆する。
HPLC−UVによる芳香族類の測定
本発明での潤滑油基油中の低濃度の少なくとも1個の芳香族機能を有する分子の測定には液クロマトグラフィ・システム(Hewlett Packard 1050 Series Quaternary Gradient High Performance Liquid Chromatography(HPLC))を用いた。同システムには、HP 1050 Diode−Array UV−Vis検出器がChem−stationに接して取り付けられた。高度に飽和した潤滑油基油中に存在する個々の芳香族種は、UVスペクトル・パターンとそれらの溶離時間に基づいて同定した。同分析に用いたアミノ・カラムにより、主としてこれらの環の数(より正確には二重結合数)に基づいて芳香族分子を識別した。このようにして、単一の環を有する分子が最初に溶離し、次いでポリサイクリックの芳香族分子が二重結合の少ない分子の順に従って溶離する。同種の二重結合を有する芳香族分子の場合には、アルキル基のみで置換されている分子の方がナフテン基で置換されている分子よりは先に溶離する。
本発明での潤滑油基油中の低濃度の少なくとも1個の芳香族機能を有する分子の測定には液クロマトグラフィ・システム(Hewlett Packard 1050 Series Quaternary Gradient High Performance Liquid Chromatography(HPLC))を用いた。同システムには、HP 1050 Diode−Array UV−Vis検出器がChem−stationに接して取り付けられた。高度に飽和した潤滑油基油中に存在する個々の芳香族種は、UVスペクトル・パターンとそれらの溶離時間に基づいて同定した。同分析に用いたアミノ・カラムにより、主としてこれらの環の数(より正確には二重結合数)に基づいて芳香族分子を識別した。このようにして、単一の環を有する分子が最初に溶離し、次いでポリサイクリックの芳香族分子が二重結合の少ない分子の順に従って溶離する。同種の二重結合を有する芳香族分子の場合には、アルキル基のみで置換されている分子の方がナフテン基で置換されている分子よりは先に溶離する。
基油中の各種の芳香族炭化水素のUV吸収スペクトルによる明確な同定を、これらの電子遷移のピーク値は純粋なモデル化合物類似体に比べて全て赤色側にシフトし、その度合いは環システムでのアルキル基およびナフテン基の置換量に依存するとの認識に基づいて実施した。これらの深色シフトは芳香環中の電子のアルキル基非局在化に起因することがよく知られている。潤滑油の沸点範囲で沸騰する非置換の芳香族化合物は殆どないので、ある程度の赤色シフトが起こることは予測できたし、またこのことは同定された全ての主要な芳香基で観察された。
溶離芳香族化合物の定量分析はクロマトグラムの積分によって実施した。これらのクロマトグラムは、その芳香族化合物での適切な保持時間ウインドウにわたって各々の一般的な化合物種に対して最適化された波長から求められた。各々の芳香族種での保持時間ウインドウの限界値は、異なった時間での溶離化合物の個々の吸収スペクトルを手動で見積もることにより決め、これらをモデル化合物の吸収スペクトルへの定量的類似性に基づいて適切な芳香族種に割り当てた。極くわずかの例外を除いて、高度に飽和したAPI グループIIおよびIIIに該当する潤滑油基油にはわずか5種類の芳香族化合物が観察された。
HPLC−UVの較正
非常な低濃度で存在する場合でさえも、これらの芳香族化合物種の同定にHPLC−UVを用いた。多環芳香族は典型的には単環芳香族に比べて10〜200倍強く吸収する。アルキル基置換も吸収に対して20%程度影響を及ぼした。従って、各種の芳香族種を分離・同定すること、およびこれらがどの程度効果的に吸収するかを知ることが重要である。
非常な低濃度で存在する場合でさえも、これらの芳香族化合物種の同定にHPLC−UVを用いた。多環芳香族は典型的には単環芳香族に比べて10〜200倍強く吸収する。アルキル基置換も吸収に対して20%程度影響を及ぼした。従って、各種の芳香族種を分離・同定すること、およびこれらがどの程度効果的に吸収するかを知ることが重要である。
5種類の芳香族化合物が同定された。最も強く保持されたアルキル−1−環の芳香族ナフテン類と最も弱く保持されたアルキル・ナフタレン類の間のわずかの重複を除いて、全ての芳香族化合物種はベースライン分離した。272nmでの1−環および2−環の芳香族の共溶離に関する積分限界を垂直落下法によって求めた。個々の一般的芳香族種の波長依存の応答係数を、最初に置換芳香族類似体に最も近傍のスペクトル吸収のピーク値に基づくモデル化合物の混合物を用いたベール法則プロットを作成することによって求めた。
例えば、潤滑油基油中のアルキル基置換シクロヘキシルベンゼン化合物分子は272nmに明確な吸収ピークを有しており、これはモデル化合物の非置換テトラリン分子が268nmに有する同じ(禁制)遷移に対応する。潤滑油基油試料中のアルキル基置換の単環ナフテンの濃度は、それの272nmでの分子吸収率応答係数はベール法則プロットにより求められたテトラリンの268nmでの分子吸収率にほぼ等しいとの仮定に基づいて計算した。芳香族類の質量%濃度は、個々の芳香族化合物種の平均分子量は全潤滑油基油試料での平均分子量にほぼ等しいと仮定して計算した。
このような較正方法は、詳細なHPLCクロマトグラフィにより単環芳香族類を直接的に潤滑油基油から単離することにより更に改善された。これらの芳香族類の直接的な較正により、モデル化合物に関連する仮定と不確かさが取り除かれた。予想したように、単離された芳香族試料はより高度に置換されているのでモデル化合物に比べてより低い応答係数を示した。
より具体的に説明すると、HPLC−UV法を正確に較正するためには、置換されたベンゼン芳香族類はWaters社製の半分取型HPLCユニットを用いて潤滑油基油全体から分離した。10グラムの試料を等量のn−ヘキサンで希釈してアミノ基が結合したシリカを充填したカラム(5cm×22.4mm内径のガード・カラム)に、次いでアミノ基が結合した8〜12ミクロンのアミノ基結合シリカ粒子(Rainin Instruments,Emeryville,California)を充填した2基のカラム(25cm×22.4mm内径)に注入した。この場合、n−ヘキサンを移動相として18mls/分の低速度で流した。カラムからの溶離物は二重波長(265および295nmに設定)の検出器からの検出器応答に基づいて分留した。飽和留分は、265nmでの吸収が0.01吸収率単位変化する(これは単環芳香族類の溶離の開始を意味する)まで回収した。単環芳香族留分は、265nmと295nmの間の吸収率比が2.0にまで低下する(これは二環芳香族の溶離の開始を意味する)まで回収した。単環芳香族留分の精製・分離はテーリングした飽和化合物(HPLCカラムでの過負荷に起因する)を単環芳香族留分から取り除くための再クロマトグラフィにより実施した。
上記手順により精製された芳香族「標準」は、アルキル基置換により非置換テトラリンに比べて分子吸収率応答係数が約20%低下したことが観察された。
NMRによる芳香族類の確認
精製処理を受けた単環芳香族標準化合物中の少なくとも1個の芳香族機能を有する全ての分子の質量%は長期的に持続する炭素13を使用したNMR分析によって確認した。NMRは簡単に芳香族炭素を測定し、従ってそれの応答は分析される芳香族種に依存しないのでHPLC−UVよりも較正が容易である。NMR分析結果は芳香族炭素の質量%から芳香族分子の質量%に変換される(HPLC−UVおよびD 2007結果との調和のため)。これは高度に飽和した潤滑油基油中の芳香族類の95〜99%は単環化合物であるからである。
精製処理を受けた単環芳香族標準化合物中の少なくとも1個の芳香族機能を有する全ての分子の質量%は長期的に持続する炭素13を使用したNMR分析によって確認した。NMRは簡単に芳香族炭素を測定し、従ってそれの応答は分析される芳香族種に依存しないのでHPLC−UVよりも較正が容易である。NMR分析結果は芳香族炭素の質量%から芳香族分子の質量%に変換される(HPLC−UVおよびD 2007結果との調和のため)。これは高度に飽和した潤滑油基油中の芳香族類の95〜99%は単環化合物であるからである。
高出力、長期持続および良好なベースライン分析が芳香族分子を0.2%の低濃度までを正確に測定するために必要とされる。より具体的に述べると、少なくとも1個の芳香族機能を有する低濃度で存在する全ての分子をNMRにより正確に測定するために、標準的なD5292−99試験法を変更して最小炭素敏感性として500:1(ASTM標準手順E386による)を得ることとした。400〜500MHzで作動するNMR分析器(10〜12mmのNaloracプローブ付き)を使用して15時間にわたる試験を実施した。Acorn PC積分のソフトウエアを使用してベースライン形状を規定して連続的に積分した。芳香族領域への脂肪族ピークのイメージングの結果生じる不自然な結果の発生を避けるために、試験期間毎にキャリアー頻度を変更した。キャリアーのスペクトルのいずれかの側のスペクトルの使用により解像度は相当改善した。
本発明の潤滑油はそれを調合する際にブライト・ストックがブレンドされるかもしれない。同ブライト・ストックの粘度指数が120未満の場合、それのブレンドを10質量%未満にとどめて調合することが好ましい。同ブライト・ストックの粘度指数が120を越える場合(例えば、約135の粘度指数を有する大慶原油からの非通常型ブライト・ストック)、潤滑油中に75質量%までブレンドしてよい。潤滑油を調合する一つの好ましい方法はフィッシャー・トロプッシュ合成からのブライト・ストックのブレンドである。
本発明の一実施態様では、潤滑油は流動点降下性のブレンド成分を用いて製造される。流動点降下性のブレンド成分はワックス状原料から製造される潤滑油基油の一種である。流動点降下性ブレンド成分は異性化処理を受けたワックス状生成物であり、これは比較的高い分子量とそれを含有する潤滑油基油の流動点を降下させるために特定の分岐性状を有している。潤滑油基油にブレンドされる流動点降下性成分はフィッシャー・トロプッシュ合成により得られたものか石油製品のいずれかであるかもしれない。一実施態様では、流動点降下性ブレンド成分は、約950°F(約510℃)を越える沸点範囲を有し少なくとも50質量%のパラフィン類を含有する異性化処理を受けた石油系基油である。流動点降下性基油ブレンド成分は、好ましくは約1050°F(約565℃)を越える沸点範囲を有する。第二の実施態様では、流動点降下性ブレンド成分は、異性化処理を受けたフィッシャー・トロプッシュ合成での残渣生成物であり、これはそれがブレンドされる留出油基油よりは少なくとも3℃高い流動点を有する。流動点降下性ブレンド成分として良好に働く異性化処理を受けたフィッシャー・トロプッシュ合成での好ましい残渣生成物は約600〜1100の範囲内にある平均分子量と100炭素原子当たり約6.5〜10の範囲内のアルキル分岐という分岐度を有する。流動点降下性ブレンド成分は米国特許出願10/704031(2003年11月7日出願)および米国特許出願10/839396(2004年5月4日出願)に詳細に記載されており、これらは本明細書内に全面的に引用されている。本発明の潤滑油は、流動点降下性潤滑油基油ブレンド成分を約1〜80質量%含有してよい。好ましくは、同潤滑油は通常型の流動点降下剤を含有しない。通常型の流動点降下剤はワックスのネットワーク生成を最少化することによりその効果を発揮し、これにより同ネットワークに結合する油分を低減する。通常型の流動点降下剤の例として、ポリアルキルメタクリレート、スチレン/エステル重合体、アルキル化ナフタレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体およびポリフマレートが挙げられる。通常型の流動点降下剤の添加割合は典型的には0.5質量%未満である。
省エネルギー:
好ましい実施態様では、本発明の潤滑油は、通常型のグループIおよびIIの基油を用いて製造された同じSAE粘度グレードの潤滑油に比べて少なくとも0.5%、好ましくは少なくとも1%を越える省エネルギー効果を発揮する。省エネルギー効果は15%にも達する可能性がある。これは、ワックス状原料から製造されるある種の基油のトラクション係数が低いことによる。本発明の潤滑油は、エンジン油に使用されるワックス状原料から製造された潤滑油基油が下式で与えられる値よりも低いトラクション係数を有する場合に省エネルギー効果を発揮する:トラクション係数=0.009×Ln(動粘度(cSt))−0.001。ここで、動粘度(cSt)はトラクション係数測定中の動粘度で2〜50cStの範囲内の値であり、またトラクション係数は平均転がり速度が3m/秒、滑り/転がり比が40%、負荷が20ニュートンの条件下で測定される。更に、ワックス状原料から製造された基油は下式で与えられる値よりも厚いEHD膜厚を有しているかもしれない:EHD膜厚(nm)=(10.5×動粘度(cSt))+20。ここで、動粘度(cSt)はEHD膜厚測定中の動粘度で2〜50cStの範囲内の値であり、これはエントレインメント速度が3m/秒、滑り/転がり比が0%、負荷が20ニュートンの条件下で測定される。このような低トラクション係数と比較的厚いEHD膜厚を有するワックス状原料から製造された潤滑油基油は米国特許出願10/835219(2004年4月29日出願)に詳細に記載されており、これは本明細書内に引用されている。
好ましい実施態様では、本発明の潤滑油は、通常型のグループIおよびIIの基油を用いて製造された同じSAE粘度グレードの潤滑油に比べて少なくとも0.5%、好ましくは少なくとも1%を越える省エネルギー効果を発揮する。省エネルギー効果は15%にも達する可能性がある。これは、ワックス状原料から製造されるある種の基油のトラクション係数が低いことによる。本発明の潤滑油は、エンジン油に使用されるワックス状原料から製造された潤滑油基油が下式で与えられる値よりも低いトラクション係数を有する場合に省エネルギー効果を発揮する:トラクション係数=0.009×Ln(動粘度(cSt))−0.001。ここで、動粘度(cSt)はトラクション係数測定中の動粘度で2〜50cStの範囲内の値であり、またトラクション係数は平均転がり速度が3m/秒、滑り/転がり比が40%、負荷が20ニュートンの条件下で測定される。更に、ワックス状原料から製造された基油は下式で与えられる値よりも厚いEHD膜厚を有しているかもしれない:EHD膜厚(nm)=(10.5×動粘度(cSt))+20。ここで、動粘度(cSt)はEHD膜厚測定中の動粘度で2〜50cStの範囲内の値であり、これはエントレインメント速度が3m/秒、滑り/転がり比が0%、負荷が20ニュートンの条件下で測定される。このような低トラクション係数と比較的厚いEHD膜厚を有するワックス状原料から製造された潤滑油基油は米国特許出願10/835219(2004年4月29日出願)に詳細に記載されており、これは本明細書内に引用されている。
トラクション係数データはMTM Traction Measurement System(PCS Instruments, Ltd.)により得られた。同ユニットには19mm径の磨かれた鋼球(SAE ALSI52100鋼)が装備されており、これは46mm径の磨かれた鋼ディスク(SAE ALSI52100鋼)に対して22°の角度をなしていた。測定は40、70、100および120℃の温度下で実施された。鋼製の球およびディスクは2基のモーターにより平均転がり速度が3m/秒、滑り/転がり比が40%の条件下で独立して駆動された。滑り/転がり比(SRP)は球およびディスクの間の滑り速度の差を球およびディスクの平均速度で除すことにより求めた:SRP=(速度1−速度2)/(速度1+速度2)/2)。球/ディスクには20ニュートンの負荷をかけた。これにより、平均接触応力は0.546GPa、最大接触応力は0.819GPaと推定された。
各測定温度(40、70、100および120℃)での各油試料のトラクション係数データを対応する動粘度に対してプロットした。すなわち、例えば40℃での動粘度(x軸)を40℃でのトラクション係数(y軸)に対応させた、等々。動粘度情報は一般的には40および100℃でしか得られないので70および120℃での値はよく知られたワルター式(Log10(Log10(vis+0.6))=a−c*Log10(温度(K))により40および100℃での値を使用して推定した。ワルター式は40および100℃以外の温度での粘度の推定のために最も広く使用されている式であり、またこれはASTM D341での粘度−温度チャートの基礎をなしている。各油試料での結果はトラクション係数の対数値と動粘度(cSt)の関係を線形近似して報告した。15cStおよびその他の動粘度での各油試料のトラクション係数は線形近似式から読み取り表にまとめた。
実施例1
水素化異性化処理を受けたフィッシャー・トロプッシュ合成によるワックス状原料から製造された潤滑油基油用の一種類の留出油留分(FT−6.4)と二種類の蒸留残渣留分(FT14およびFT−16)をパイロット・プラントで製造した。Micromass Time−of−Flight分光光度計によりFIMS分析を実施した。同光度計に用いたエミッターはフィールドイオン化操作のために設計されたCarbotec5μエミッターであった。基準物質としてのペンタフロロクロロベンゼンを細い毛細管により一定流量で質量分光分析器に注入した。同プローブは100℃/分の速度で約50℃から600℃にまで加熱した。これらの潤滑油基油の性状を表Iにまとめている。
水素化異性化処理を受けたフィッシャー・トロプッシュ合成によるワックス状原料から製造された潤滑油基油用の一種類の留出油留分(FT−6.4)と二種類の蒸留残渣留分(FT14およびFT−16)をパイロット・プラントで製造した。Micromass Time−of−Flight分光光度計によりFIMS分析を実施した。同光度計に用いたエミッターはフィールドイオン化操作のために設計されたCarbotec5μエミッターであった。基準物質としてのペンタフロロクロロベンゼンを細い毛細管により一定流量で質量分光分析器に注入した。同プローブは100℃/分の速度で約50℃から600℃にまで加熱した。これらの潤滑油基油の性状を表Iにまとめている。
FT−6.4、FT14およびFT−16は、本発明の天然ガス・エンジン油に有用な潤滑油基油の例である。これらの芳香族類濃度は0.06質量%未満、シクロパラフィン機能性を有する分子濃度が10質量%を越え、モノシクロパラフィン機能性分子/マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率が20を越える。FT−6.4とFT−14は両方とも150を越える粘度指数を有する。FT−6.4は式VI=28×Ln(100℃での動粘度)+95で計算される値(147)よりも大きな粘度指数を有する。更に、FT−14およびFT−16は流動点降下性の基油ブレンド成分でもある。FT−16はフィッシャー・トロプッシュ合成によるブライト・ストックであり、それの粘度指数は120を遥かに越える。
実施例2
FT−6.4および/あるいはFT−14の基油に天然ガス・エンジン油用のより低濃度灰分のDI添加剤パッケージを添加して3種類の天然ガス・エンジン油(NGEO)ブレンドを調合した。全ての同天然ガス・エンジン油ブレンドの硫酸化された灰分濃度は約0.5質量%であり、亜鉛およびリン酸の濃度は350ppm未満であった。これら3種類の異なるブレンドに対して粘度指数向上剤は添加されなかった。調合されたこれら3種類の異なる天然ガス・エンジン油ブレンドを表IIにまとめている。
FT−6.4および/あるいはFT−14の基油に天然ガス・エンジン油用のより低濃度灰分のDI添加剤パッケージを添加して3種類の天然ガス・エンジン油(NGEO)ブレンドを調合した。全ての同天然ガス・エンジン油ブレンドの硫酸化された灰分濃度は約0.5質量%であり、亜鉛およびリン酸の濃度は350ppm未満であった。これら3種類の異なるブレンドに対して粘度指数向上剤は添加されなかった。調合されたこれら3種類の異なる天然ガス・エンジン油ブレンドを表IIにまとめている。
これら3種類のブレンドの各々の粘度関連性状を表IIIにまとめている。
NGEO A、NGEO BおよびNGEO Cは本発明の天然ガス・エンジン油の例である。NGEO A、NGEO BおよびNGEO Cはワックス状原料から製造された潤滑油基油を含有しており、それの粘度指数は150を越える。これら3例の全ては、芳香族濃度が0.06質量%未満、シクロパラフィン機能性を有する分子濃度が10質量%を越え、モノシクロパラフィン機能性分子/マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率が20を越えるワックス状原料から製造された潤滑油基油を含有している。NGEO A、NGEO BおよびNGEO Cのどれもブライト・ストックを含有していない。これは非常に望ましいことである。NGEO Bは、SAE 15W−40グレードの油で−20℃でのコールドクランキングシミュレータ(CCS)粘度が非常に低いので特に好ましい天然ガス・エンジン油である。
実施例3
大慶原油から製造された非通常型のグループIIIのブライト・ストック(大慶ブライト・ストック、性状を表IVに示す)を1種あるいは複数種のフィッシャー・トロプッシュ合成による潤滑油基油と実施例2で用いたのと同じより低濃度灰分のDI添加剤パッケージと共にブレンドした。大慶ブライト・ストックは40℃での動粘度が180cStを越え、VIが120を越えるので非通常型の石油系ブライト・ストックである。これらをブレンドして3種類のより低濃度灰分のSAE40グレードの天然ガス・エンジン油を調合した。これらの3ブレンドの調合情報の詳細を表Vに、またこれらブレンドの粘度関連性状を表VIに示している。
大慶原油から製造された非通常型のグループIIIのブライト・ストック(大慶ブライト・ストック、性状を表IVに示す)を1種あるいは複数種のフィッシャー・トロプッシュ合成による潤滑油基油と実施例2で用いたのと同じより低濃度灰分のDI添加剤パッケージと共にブレンドした。大慶ブライト・ストックは40℃での動粘度が180cStを越え、VIが120を越えるので非通常型の石油系ブライト・ストックである。これらをブレンドして3種類のより低濃度灰分のSAE40グレードの天然ガス・エンジン油を調合した。これらの3ブレンドの調合情報の詳細を表Vに、またこれらブレンドの粘度関連性状を表VIに示している。
NGEO D、NGEO EおよびNGEO Fはブライト・ストックを含有しているけれども本発明の天然ガス・エンジン油の好ましい例である。同ブライト・ストックの粘度指数は120を越える。これらのエンジン油は全てSAE 15W−40グレードのエンジン油の動粘度およびCCS粘度の仕様値を満足している。これらは全てワックス状原料から製造された潤滑油基油を含有しており、それの粘度指数は150を越える。更に、これらブレンドでのワックス状原料から製造された同潤滑油基油の全ては、芳香族濃度が0.06質量%未満、シクロパラフィン機能性を有する分子濃度が10質量%を越え、モノシクロパラフィン機能性分子/マルチシクロパラフィン機能性分子の比率が20を越える。これらは非通常型の石油系ブライト・ストックを含有しまた粘度指数向上剤は添加されていないけれども、それでもその−20℃でのCCS粘度は非常に低い。
実施例4
SAE 15W−40粘度グレードの天然ガス・エンジン油ブレンドをFT−6.4とFT−16のブレンドに前記実施例で使用したのと同じより低濃度灰分のDI添加剤パッケージを添加して調合した。同ブレンドは粘度指数向上剤も通常型の流動点降下剤も含有していない。同天然ガス・エンジン油の100℃での動粘度と−20℃でのコールドクランキングシミュレータ粘度を測定した。調合組成物を表VIIに、また測定結果を表VIIIに示している。
SAE 15W−40粘度グレードの天然ガス・エンジン油ブレンドをFT−6.4とFT−16のブレンドに前記実施例で使用したのと同じより低濃度灰分のDI添加剤パッケージを添加して調合した。同ブレンドは粘度指数向上剤も通常型の流動点降下剤も含有していない。同天然ガス・エンジン油の100℃での動粘度と−20℃でのコールドクランキングシミュレータ粘度を測定した。調合組成物を表VIIに、また測定結果を表VIIIに示している。
本実施例の天然ガス・エンジン油のCCS粘度は前記実施例で大慶ブライト・ストックを使用して調合したブレンドのそれに比べて低い。これは2種類の異なった望ましい潤滑油基油の組合せによるものである。これらの一つは120を越える粘度指数を有するフィッシャー・トロプッシュ合成によるブライト・ストック(FT−16)であり、他はワックス状原料から製造された150を越える粘度指数と好ましい芳香族・シクロパラフィン組成を有する潤滑油基油(FT−6.4)である。
Claims (23)
- 以下の成分:
(a)ワックス状原料から製造される
i. シクロパラフィン機能性を有する分子を10質量%を越える濃度で含有し、
ii. モノシクロパラフィン機能性分子/マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率が20を越える潤滑油基油を少なくとも5質量%と
iii. DI添加剤パッケージ
を含有する潤滑油であって、
数平均分子量が約15,000〜1,000,000原子質量単位の単独重合体あるいは共重合体あるいはその誘導体である粘度指数向上剤の濃度を0.2質量%未満、ASTM D874−00で規定される方法で測定される硫酸化灰分濃度を1.0質量%未満、−20°Cでのコールドクランキングシミュレータ粘度を9000cP未満有する、前記の潤滑油。 - ASTM D874−00で規定される方法で測定される該硫酸化灰分濃度が0.15質量%未満であることを特徴とする請求項1の潤滑油。
- −20°Cでのコールドクランキングシミュレータ粘度が7000cP未満であることを特徴とする請求項1の潤滑油。
- 該潤滑油基材の芳香族濃度が0.06質量%未満であることを特徴とする請求項1の潤滑油。
- 該潤滑油基材が式VI=28×Ln(100°Cでの動粘度)+95で計算される値よりも大きな粘度指数を有することを特徴とする請求項1の潤滑油。
- 通常型の石油系ブライト・ストックを含有していないことを特徴とする請求項1の潤滑油。
- 100°Cでの動粘度が12.5〜16.3cStであることを特徴とする請求項1の潤滑油。
- SAE 15W−40粘度グレードであることを特徴とする請求項7の潤滑油。
- 該潤滑油基材が流動点降下性の基油ブレンド成分であることを特徴とする請求項1の潤滑油。
- 該ワックス状原料がフィッシャー・トロプッシュ合成により製造されることを特徴とする請求項1の潤滑油。
- 流動点降下性の基油ブレンド成分を更に含有することを特徴とする請求項1の潤滑油。
- 該潤滑油が通常型のグループIおよびIIの基油を用いて製造された同じ粘度グレードの潤滑油に比べて少なくとも1%の省エネルギー効果を発揮することを特徴とする請求項1の潤滑油。
- 以下の成分:
(a)ワックス状原料から製造され150を越える粘度指数を有する潤滑油基油を5〜95質量%、
b)120を越える粘度指数を有する非通常型の石油系ブライト・ストックを75質量%以下、
c)より低濃度の灰分のDI添加剤パッケージを5〜12質量%、および
d)数平均分子量が約15,000〜1,000,000原子質量単位の単独重合体あるいは共重合体あるいはその誘導体からなる粘度指数向上剤を0.2質量%未満
含有する潤滑油であって、
それの100°Cでの動粘度が12.5〜16.3cStであり−20°Cでのコールドクランキングシミュレータ粘度が8000cP未満の、前記潤滑油。 - ワックス状原料から製造される該潤滑油基油がフィッシャー・トロプッシュ合成による基油であることを特徴とする請求項13の潤滑油。
- 該潤滑油基材の芳香族濃度が0.06質量%未満であることを特徴とする請求項13の潤滑油。
- 該潤滑油基油がワックス状原料から製造され、シクロパラフィン機能性を有する分子を10質量%を越える濃度で含有し、モノシクロパラフィン機能性分子/マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率が20を越えることを特徴とする請求項13の潤滑油。
- ワックス状原料から製造される該潤滑油基油が100°Cでの動粘度が異なる2種類以上の潤滑油基油のブレンドであることを特徴とする請求項13の潤滑油。
- 以下の工程:
(a)ワックス状原料から製造され、
i. シクロパラフィン機能性を有する分子を10質量%を越える濃度で含有し、そして
ii. モノシクロパラフィン機能性分子/マルルチシクロパラフィン機能性分子の比率が20を越える
潤滑油基油を選択する工程、および
b)同潤滑油基油を、
i. より低濃度の灰分のDI添加剤パッケージと
ii. 0.2質量%未満の数平均分子量が約15,000〜1,000,000原子質量単位の単独重合体あるいは共重合体あるいはその誘導体からなる粘度指数向上剤
をブレンドする工程
を含む、潤滑油製造方法であって、
同潤滑油はASTM D874−00で規定される方法で測定される硫酸化灰分濃度が1.0質量%以下、−20°Cでのコールドクランキングシミュレータ粘度が9000cP未満である潤滑油製造方法。 - ASTM D874−00で規定される方法で測定される該硫酸化灰分濃度が0.15質量%以下であることを特徴とする請求項18の方法。
- 該潤滑油基材が式VI=28×Ln(100°Cでの動粘度)+95で計算される値よりも大きな粘度指数を有することを特徴とする請求項18の方法。
- 該潤滑油基材の芳香族濃度が0.06質量%未満であることを特徴とする請求項18の方法。
- 該プロセスが120を越える粘度指数を有する非通常型の石油系ブライト・ストックあるいはフィッシャー・トロプッシュ合成によるブライト・ストックを潤滑油基油にブレンドする工程を更に包含することを特徴とする請求項18の方法。
- −20°Cでのコールドクランキングシミュレータ粘度が7000cP未満であることを特徴とする請求項18の方法。
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