JP2008545896A - 吸湿性ソックスのための防汚処理 - Google Patents

Abstract

防汚組成物で処理された、処理された衣類、特に白色ソックスおよび該衣類の処理方法が開示される。衣類およびソックス構造物における、断面を型取りされた高い吸湿力のフィラメントでできた大部分のポリエステル糸が開示され、該衣類およびソックス構造物は、他のポリエステル糸、ポリアミド糸、綿糸およびスパンデックスを任意選択的に含む。そのように構築されそして処理された衣類は、繰り返しの着用および洗濯サイクル後の汚物再付着に耐性にされる。

Description

本発明は、防汚組成物で処理された、靴下、および特にソックスに関する。処理ソックスは、ポリエステルならびに綿および他の繊維とのポリエステルブレンドを含む糸から構築される。より具体的には、処理ソックスは、水分移動を可能にする断面の細かいフィラメントをさらに含む高い吸湿力の糸を含む。

汚物再付着特性を防ぐための布の処理用の組成物は公知である。かかる組成物は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）に譲渡された（特許文献１）から公知である。これらの組成物は、ポリエステルかポリアミドかのいずれかとの混合物で３０〜１００％の綿含有織物で使用されたときに有効であることが示された。また、ポリエステルまたはポリアミドの純合成繊維は通常、かかる組成物で処理される。ここでは、追求される便益は、親水性および防汚性に加えて、多数の洗濯サイクルにわたって白色の保持が向上されることである。クールマックス（ＣＯＯＬＭＡＸ）（登録商標）ブランド名（インビスタ社（ＩＮＶＩＳＴＡ Ｓ．ａ ｒ．ｌ．））で販売されているものなどの高い吸湿力の糸は、高められた水分移動特性を達成するようデザインされた特別な断面の細かいポリエステルフィラメントを含む。かかる糸は靴下、特にソックスで広く使用されている。ナイロンおよびスパンデックスの部分と一緒に、綿などの他の糸としばしば組み合わせられて、これらの糸は、白色スポーツ・ソックスの製造で隙間を埋める。特別な断面繊維を含む布の欠陥は、長期にわたり家庭で洗濯を繰り返した後の、薄汚い外観、またはより「白」くない外観である。この色外観の不良、長期にわたる多数回の着用および洗濯によって新しさが失われることは、顧客によって指摘され、小売店への商品の多少の返品を引き起こす。

消費者が繰り返し使用した後にスポーツ・ソックスに要求される白色外観の高い保持のために、防汚を高めるための処理剤が追求されてきた。かかる処理剤は、高められた水分移動を目的とした特殊な断面を有するポリエステル繊維からなる糸から編まれたアパレルおよびソックスのために特に追求されてきた。クールマックス（登録商標）ブランド名で販売されるこのタイプのソックスは、厳しい水分管理基準に合格してブランド要件を満たす。このタイプのソックスの潜在的な付加価値は、それらの高められた白色外観の持続によって得られるであろう。

欧州特許第１２２５２６９ Ｂ１号明細書

このように、色を改善しながら業界の高い水分管理標準および新しさ保持の両方を満たす改良された脚衣製品を開発することが必要とされている。

本発明は、少なくとも５０％のポリエステル・マルチフィラメント糸を含む処理された衣類を提供する。マルチフィラメント糸は、型取りされた個別のフィラメント断面を有するフィラメントを含む。処理された衣類はフッ素含有耐久性防汚組成物での処理を施される。処理された衣類は、垂直水吸い上げ試験方法に従って少なくとも７５ミリメートルの吸い上げ高さ、ＡＡＴＣＣ（米国繊維化学者・色彩技術者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）試験方法１３０−２０００によって測定した際に少なくとも３の防汚格付け、および本明細書で提供される汚物再付着試験方法に従って少なくとも１．０単位の汚物再付着の改善で特徴づけられる。処理された衣類は、天然綿ならびに合成ポリマー繊維：ポリエステル、ポリアミドおよびスパンデックス糸から選択された型取りされていない個別のフィラメントを含む糸から選択された残りの糸をさらに含んでもよい。処理された衣類はさらにソックスまたは少なくとも１組のソックスを含んでもよい。

型取りされた個別のフィラメント断面を有するフィラメントを含む少なくとも５０％のポリエステル・マルチフィラメント糸を含む衣類の処理方法であって、衣類の重量を基準として５％より多く、かつ５０対１未満の衣類対浴液比で、水性吸尽浴のフッ素含有耐久性防汚処理剤を付着させる工程と、リンス工程を介在させずに処理浴液を滴落させる工程と、衣類を回転式乾燥機または自動乾燥機の同等物で乾燥させる工程と、個別に型付け（ｂｏａｒｄ）されながら衣類を１１０℃〜１９０℃の温度で約６０〜約９０秒の時間にわたって硬化させる工程とを含む方法が本発明に従ってさらに提供される。

本発明の一態様によれば、本出願者らは、大部分の型取りされた断面フィラメント（異形断面フィラメント）糸を含む衣類上に最終湿式処理剤として付着されたフッ素含有耐久性防汚組成物が延長された洗濯サイクル後に衣類白色度および新しい外観の保持を促進することを見いだした。この処理プロセスのための有効なフッ素含有耐久性防汚組成物は、ゾニール（ＺＯＮＹＬ）（登録商標）ＳＲＭ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、テキスタイル・エフェクト、３４００ウェスティングハウス・ブールバード、シャルロッテ、ノースカロライナ州 ２８２４１、米国（ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ，Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｅｆｆｅｃｔｓ，３４００ Ｗｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ ２８２４１，ＵＳＡ））である。本発明の方法が最も有効である衣類は、高い含量のポリエステル・マルチフィラメント糸を含む。１００％未満ポリエステルの糸の残りは、綿、ポリアミド（例えばナイロン６６およびナイロン６）糸、ポリエステル円形断面フィラメント糸およびスパンデックス（例えばライクラ（ＬＹＣＲＡ）（登録商標）およびライクラ（登録商標）Ｔ４００）の部分を含む。高含量は、５０％以上で１００％以下のポリエステル含量を意味する。最も有効に処理されたこれらのポリエステル糸のフィラメントは型取りされたフィラメントを含む。本明細書では、型取りされたフィラメントは、フィラメントの長軸に垂直に見られたときに非円形の断面形状を有することを意味する。かかる型取りされた一フィラメントタイプは、クールマックス（登録商標）糸（インビスタ社；スリー・リトル・フォールズ・センター、２８０１センタービル・ロード、ウィルミントン、デラウェア州 １９８０８、米国（Ｔｈｒｅｅ Ｌｉｔｔｌｅ Ｆａｌｌｓ Ｃｅｎｔｒｅ，２８０１ Ｃｅｎｔｅｒｖｉｌｌｅ Ｒｏａｄ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ １９８０８ ＵＳＡ））に見いだされる。クールマックス（登録商標）糸は、各フィラメントにおいて「４チャネル」を提供する特別な断面を有し、これらのチャネルの存在によって非常に有効な吸湿性について知られている。これらの糸の布は、長期にわたり家庭で洗濯を繰り返した後に、薄汚い外観、またはより「白」くない外観を呈するかもしれない。対照的に、本明細書での方法および従って処理された製品には、この色外観の不良がなく、または長期にわたる多数回の着用および洗濯によって新しさが失われない。

より一般的には、本発明は、少なくとも５０重量％のポリエステル（ポリエチレンテレフタレート合成ポリマー製）マルチフィラメント糸を含む処理された衣類を提供する。マルチフィラメント糸は、型取りされた個別のフィラメント断面を有するフィラメントを含む。処理された衣類は、フッ素含有耐久性防汚組成物、ゾニール（登録商標）ＳＲＭでの処理を施される。処理された衣類は、垂直水吸い上げ試験方法に従って少なくとも７５ミリメートルの吸い上げ高さ、ＡＡＴＣＣ試験方法１３０−２０００によって測定した際に少なくとも３の防汚格付け、および本明細書で提供される汚物再付着試験方法に従って少なくとも１．０単位の汚物再付着の改善で特徴づけられる。処理された衣類は、天然綿糸、型取りされていない個別のフィラメント・ポリエステル、ポリアミドおよびスパンデックス糸から選択された残りの糸をさらに含んでもよい。処理された衣類はさらに、ソックスまたは少なくとも１組のソックスを含んでもよい。より一般的には、本明細書での処理は、ほぼ白色の美観を有するソックスのために提供される。

本発明に従って提供される方法は、型取りされた個別のフィラメントを含む少なくとも５０％のポリエステル・マルチフィラメント糸を含む衣類を処理し、そして衣類の重量を基準として５％より多く、かつ５０未満の衣類対浴液比で、水性吸尽浴のフッ素含有耐久性防汚処理剤を付着させる工程と、リンス工程を介在させずに処理浴液を滴落させる工程と、衣類を回転式乾燥機または自動乾燥機の同等物で乾燥させる工程と、個別に型付けされながら衣類を１１０℃〜１９０℃の温度で約６０〜約９０秒の時間にわたって硬化させる工程とを含む。本方法は、延長された洗濯サイクル後の白色度保持の促進に有効である。白色度保持特性は、標準洗濯プロトコルおよび合成標準「夾雑物」を用いて実証される。本試験方法は、洗濯水からの布上への汚物の再付着なくきれいであり、そして薄汚くないように見えるための処理布の特性を測定する。処理された衣類はまた、ＡＡＴＣＣ試験方法１３０−２０００によって測定した際に少なくとも３の防汚要件を満たす。処理された衣類はまた、「型付け」または硬化プロセス中に「白色度」保持についての厳しい要件および厳しい水分管理標準を満たす。水分管理標準は、このカテゴリーの靴下（ソックス）製品について当該技術分野で知られている１２５ｍｍ（５インチ）水吸い上げ高さおよび５平方センチメートルの広がり面積によって測定される。さらに、この布処理の便益の保持は耐久性がある。耐久性があるとは、処理便益が標準防汚試験を用いる延長された洗濯サイクル後に存続することを意味する。一般に、これらの防汚試験は、汚物再付着、および衣類の布からのコーン油および鉱油の除去をベースにしている。

（試験方法）
（撥油性）
撥油性格付けは、米国繊維化学者・色彩技術者協会（ＡＡＴＣＣ）の標準試験方法１１８−２００２に従って測定された。撥油性は、異なる表面張力の炭化水素液体の滴を布上に置き、次に表面湿潤の程度を目視測定することによって試験された。この試験は、仕上げ布がいかに良く有機液体による油状汚れおよび湿潤に耐性があるかを測定する。一般に、撥油性格付けが高ければ高いほど、仕上げ布の油状物質による汚染に対する耐性はより良好である。標準試験液は表２にリストされる。

布の仕上げ剤、繊維、または構造に依存して、異なるタイプの湿潤が生じるかもしれない。多くの布で、布は一試験液による湿潤には完全に耐性があるが、次の液体による即時浸透を許すであろうから、終点格付けは明白である。しかしながら、幾つかの布では、終点測定が困難であり得る。これらの布は、液体／布界面で布の部分的な黒ずみによって示されるように、幾つかの試験液による漸進的湿潤を示すであろう。黒いまたは暗い布については、湿潤は滴内の「光沢」の喪失によって検出することができる。終点を測定するのが困難である布については、終点は３０秒内に界面で完全な黒ずみを引き起こす試験液であると考えられる。

布サンプルは、平らな水平面上に置かれた白い吸取紙上に仰向けに置かれた。標準試験液の滴が、１の格付けを有する試験液から始まって、５つの場所で試験布に付着された。各滴は、直径が約５ｍｍまたは容量が０．０５ミリリットルであった。滴は４５°のおおよその角度から３０秒間観察された。５滴のうち少なくとも３滴が布を湿らせるかまたは布に浸透することが観察されず、かつ、滴の周りに吸い上げを示さなかった場合、試験は、２の格付けを有する試験液を使用して隣接箇所で繰り返された。本手順は、５滴のうち少なくとも３滴が３０秒内に布を湿らせるかまたは布への吸い上げを示すまで続行された。布のＡＡＴＣＣ撥油性格付けは、５滴のうち少なくとも３滴が布を湿らせなかったかまたは布へ吸い上げられなかった最高の番号が付けられた液体であると測定された。半ポイント格付け、例えば４．５は、試験液５について合格の境界に対して与えられてもよい。合格の境界の例は、５滴のうちの３滴以上が丸みを帯びるが、滴のエッジ周りに検体の部分黒ずみがある場合である。米国では、撥油性の一般に許容されるレベルは３の格付けである。

（防汚格付け）
ＡＡＴＣＣ防汚格付けは、米国繊維化学者・色彩技術者協会（ＡＡＴＣＣ）の標準試験方法１３０−２０００に従って測定された。布サンプルは、滑らかな水平面上の新しいＡＡＴＣＣ織物吸取紙（Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｂｌｏｔｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ）上に平らに置かれた。５滴（０．２ミリリットル合計）のマゾーラ（ＭＡＺＯＬＡ）（登録商標）コーン油（Ｃｏｒｎ Ｏｉｌ）（ＡＣＨフード・カンパニーズ社（ＡＣＨ Ｆｏｏｄ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ Ｉｎｃ．））が布表面上に置かれて単一点を生み出した。グラシン紙のシートが油溜まりの一面に置かれ、２．２７ｋｇ（５ポンド）重りが次にグラシン紙の一面に直接６０秒間置かれた。重りおよびグラシン紙が取り除かれ、布サンプルは次に、１００グラムのＡＡＴＣＣ１９９３標準対照洗剤（ＡＡＴＣＣ １９９３ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）ＷＯＢを使用してケンモア（ＫＥＮＭＯＲＥ）（登録商標）自動機で高い水レベルの通常洗濯サイクルで１２分間洗濯された。洗濯温度は６０℃であり、リンス温度は冷たかった。負荷の総重量は４ポンドであった。最終回転サイクルの後、全体負荷はケンモア（登録商標）自動乾燥機に入れられ、高いで４５〜５０分間乾燥された。

防汚格付けは、汚れた、洗濯された、および乾燥された布を、テーブルの一エッジが防汚レプリカ（Ｓｔａｉｎ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｒｅｐｌｉｃａ）（注文番号０８３７９、ＡＡＴＣＣから入手可能な）に触れる状態で、非グレア・ブラックトップ・テーブルの中央に平らに置くことによって測定された。布は約７６ｃｍ（３０インチ）の距離から見られ、残存汚れが防汚レプリカと最も近い０．５格付けまで比較された。格付けは１（最小）から５（最大）まで与えられる。米国では、一般に受け入れられるレベルの防汚は３の格付けである。

（吸い上げ試験方法）
本発明の糸の吸湿性は、垂直吸い上げ試験または水平吸い上げ試験によってなど、公知の方法によって測定される。垂直吸い上げ試験は、糸をチューブへ編み、次にチューブを任意の所望の試剤でこすり洗いするか処理するかのいずれかを行い、処理チューブを風乾させることによって行われてもよい。チューブは次に１インチ（２５．４ｍｍ）幅、約８インチ（２０３ｍｍ）長さのストリップへカットされ、３インチ（７５ｍｍ）が水中にそして５インチ（１２５ｍｍ）が水の上方にある状態で水の上方に垂直に吊される。ストリップの上方へ吸い上げられている水の高さの観察は、１分、５分、１０分、２０分および３０分などの、所定の時間に目視により行われる。

（布の重量基準の個別のフッ素パーセント）
％ｏｗｆ_Fとして表される、フッ素についての布の重量基準パーセントは次の通り測定される。ここでＦ_FABとして表される布基準フッ素は、百万当たりの部（ｐｐｍ）単位で周知のウィックボルド（Ｗｉｃｋｂｏｌｄ）トーチ法によって測定される。この値は次に、Ｆ_FCとして表されるフルオロケミカル中のフッ素の重量パーセントで割られて当該フルオロケミカルについて布の重量基準のフッ素パーセントを得る：
％ｏｗｆ_F＝Ｆ_FAB／Ｆ_FC
２つ以上のフルオロケミカルが使用されるとき、布の重量基準の全フッ素パーセントは、使用されるすべてのフルオロケミカルについて布の重量基準の個別のフッ素パーセント値を合計することによって得られる。

（汚物再付着洗濯）
「ラボ−ライン（Ｌａｂ−Ｌｉｎｅ）」抽出ミキサーを用いて、１リットル（Ｌ）の室温脱イオン（ＤＩ）水中のデュポン標準乾燥汚物（ＤｕＰｏｎｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｒｙ Ｓｏｉｌ）の１％または２％分散液を調製すること。布サンプル７５ｍｍ×７５ｍｍ（３インチ×３インチ）をカットすること。汚物液を分液漏斗に加え、布サンプルを、漏斗当たり６サンプル以下で漏斗中に入れること。２０サイクル毎分の設定で１５秒間かき混ぜること。汚物液を１Ｌビーカーへ水抜きし、捨てること。漏斗の側面上の残留汚物を除去するために脱イオン（ＤＩ）水で漏斗をリンスし、水抜きすること。１Ｌの４０℃のＤＩ水を分液漏斗に加えること。２．１グラムのタイド（ＴＩＤＥ）（登録商標）フリー（Ｆｒｅｅ）粉洗剤を加えること。２０サイクル毎分の速度設定で１５分間かき混ぜること。洗濯水を１Ｌビーカーへ水抜きし、捨てること。１Ｌの４０℃のＤＩ水を漏斗に加え、２０サイクル毎分の速度設定で１０分間かき混ぜること。リンス水を水抜きし、捨てること。１Ｌの室温ＤＩ水を加え、２０サイクル毎分の速度設定で１０分間かき混ぜること。リンス水を水抜きし、捨てること。サンプルを取り出し、圧搾して過剰水を除去すること。最低８時間かまたは乾燥するまで風乾させること。サンプルを、グレー・スケール（Ｇｒａｙ Ｓｃａｌｅ）、ＡＡＴＣＣ評価手順２（Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ２）によって格付けすること。

水に「乾燥汚物」を分散させるための手順。分散されたデュポン汚物液（Ｓｏｉｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）は、研究モデル０１スゼグバリ磨砕機システム（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍｏｄｅｌ ０１ Ｓｚｅｇｖａｒｉ Ａｔｔｒｉｔｏｒ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて製造された。８０％水／２０％デュポン乾燥汚物液が製造された。本手順は、２ポンドの２ｍｍケイ酸ジルコニウム粉砕媒体を４０ｐｓｉの操作圧力および６００ｒｐｍの軸速度で２時間使用する。

本発明の実施例ではソックスサンプルを、次の構造詳細を用いて編んだ：８０％クールマックス（登録商標）（タイプ７２９Ｗ）およびソックストップにおいて７０デニール３４フィラメント・ナイロン６６プラス４０デニール１３フィラメント・ナイロン６６で二重カバーされた１２０デニールのライクラ（登録商標）（９０２Ｃ）、そしてソックスの足部において７０デニール６８フィラメント・ナイロン６６の２プライでエアジェットカバーされた１８デニールのライクラ（登録商標）からなる２０％メッキ糸。

比較例では、ソックスサンプルを、次の構造詳細を用いて編んだ：５０／５０綿ブレンドでの６３％クールマックス（登録商標）（タイプ７２９Ｗ）および７０デニール６８フィラメント・ナイロン６６フィラメント糸の２プライでエアジェットカバーされた１８デニールのライクラ（登録商標）スパンデックスの３７％メッキ糸。

すべての本発明の実施例のソックスは次のプロトコルに従って仕上げた：最初の０．５グラム／リットルのメロル（Ｍｅｒｏｌ）ＨＣＳ（ステパン社、２２ウェスト・フロンテージ・ロード、ノースフィールド、イリノイ州 ６００６３（Ｓｔｅｐａｎ ＣＯ，２２ Ｗｅｓｔ Ｆｒｏｎｔａｇｅ Ｒｏａｄ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ ６００６３）製）、０．５ｇ／Ｌのリン酸三ナトリウムおよび０．５ｇ／Ｌのルビット（Ｌｕｂｉｔ）６４（ランクセス社、１１１ ＲＩＤＣパーク・ウェスト、ピッツバーグ、ペンシルバニア州（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｃｏｒｐ．１１１ ＲＩＤＣ Ｐａｒｋ Ｗｅｓｔ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））での７０℃で１５分間の前こすり洗い；次の水リンス（２回）；水を４０／１液比に加え；商品の重量（衣類重量）で最低５％（１０％以下）ベースでゾニール（登録商標）ＳＲＭを加え；ｐＨを酢酸で５．５に調整し；浴を４３℃に加熱し、そしてかき混ぜながら２０分保持し；浴液を滴落させ；衣類をリンスせず、そして次に回転乾燥させる。標準型付け技法を用いて衣類を、衣類上での生成物硬化を確実にするために１６０℃で９０秒間個別に型付けする。

すべての比較例のソックスは次のプロトコルに従って仕上げた：最初の０．５グラム／リットルのメロルＨＣＳ、０．５ｇ／Ｌのリン酸三ナトリウムおよび０．５ｇ／Ｌのルビット６４での７０℃で１５分間の前こすり洗い；パーマロース（ＰＥＲＭＡＬＯＳＥ）^TM３％を加え；ｐＨを酢酸で６．０に調整し；浴を６０℃に加熱し、そしてかき混ぜながら１０分保持し；浴液を滴落させ；衣類をリンスせず、そして次に回転乾燥させる。標準型付け技法を用いて衣類を１４０℃で６０秒間個別に型付けする。

比較例および本発明の実施例のソックスは両方とも、水の垂直上昇についての吸湿規格、少なくとも７５ｍｍを満たした。

汚染格付けを次の表１および２に示す。グレー・スケール格付けは白色ソックスの相対的な「薄汚さ」を示す。本発明の実施例をゾニール（登録商標）ＳＲＭで処理し、そして１％汚染か２％汚染かのいずれかの汚物試験にチャレンジした両ケースで、本発明の実施例が比較例より優れていた。

Claims (4)

1. 少なくとも５０％のポリエステル糸を含む処理された衣類であって、前記糸が型取りされた個別のフィラメント断面を有するフィラメントを含み、前記衣類がフッ素含有耐久性防汚組成物で処理され、少なくとも７５ミリメートルの吸い上げ高さおよび少なくとも３の汚物再付着格付けを有することを特徴とする処理された衣類。
2. 天然綿ならびに合成ポリマー繊維：ポリエステル、ポリアミドおよびスパンデックス糸から選択された型取りされていない個別のフィラメントを含む糸から選択された残りの糸を含むことを特徴とする請求項１に記載の処理された衣類。
3. ソックスを含むことを特徴とする請求項１に記載の処理された衣類。
4. 型取りされた個別のフィラメント断面を有するフィラメントを含む少なくとも５０％のポリエステル・マルチフィラメント糸を含む衣類の処理方法であって、
   衣類の重量を基準として５％より多く、かつ５０対１未満の衣類対浴液比で、水性吸尽浴のフッ素含有耐久性防汚処理剤を付着させる工程と、
   リンスすることなく浴液を滴落させる工程と、
   前記衣類を回転式乾燥機で乾燥させる工程と、
   型付けされる前記衣類を１１０℃〜１９０℃の温度で約６０〜約９０秒の時間にわたって個別に硬化させる工程と
   を含むことを特徴とする方法。