JP2008542461A

JP2008542461A - スリップ及びレベリング剤

Info

Publication number: JP2008542461A
Application number: JP2008512801A
Authority: JP
Inventors: エンゲルブレヒト，ローター・アレクサンダー; ピルング，フランク・オリヴェール・ハインリヒ; ハーベルス，ペトリュス・ヨハネス; ノールダム，アレント; フィリポーン，マルティン
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2005-05-26
Filing date: 2006-05-16
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2026-05-16
Also published as: RU2414480C2; US7902297B2; WO2006125731A1; JP5539647B2; KR101337928B1; BRPI0611037A2; EP1883663A1; CN101180333A; KR20080112083A; CN101180333B; RU2007147590A; EP1883663B1; US20090186979A1

Abstract

本発明は、Ａ不飽和ジカルボン酸のモノ又はジペルフルオロエステルの少なくとも一つの単位、Ｂ少なくとも一つの末端反応性ポリシロキサン単位、Ｃ少なくとも一つのアルキル（メタ）アクリレート単位もしくはシクロアルキル（メタ）アクリレート単位及び／又は（メタ）アクリル酸及び／又はラジカルを形成することができるビニル化合物から生じる他の単位を共重合させることによって得られるコポリマーを含むことを特徴とするスリップ及びレベリング剤に関する。

Description

本発明は、ペルフルオロアルキルジカルボン酸／シロキサン部分を含有する新規なスリップ及びレベリング剤ならびに多様な用途のためのスリップ及びレベリング剤及びクレータ防止剤としてのその使用に関する。

固体基材に対する液状樹脂溶液（液系）、たとえば塗料、印刷インク、プラスチック化合物などの被着に関連する難題は、特に液系の表面張力が高く、固体基材の表面張力がより低い場合、当該技術で公知である。

そのような液系は通常、溶媒、樹脂ならびに場合によっては顔料、増量剤及び添加物で構成されている。特に、最新の合成樹脂は、設計及び機能により、天然脂肪酸及び油に基づく従来の樹脂に比べて高い固有表面張力を有している。したがって、最新の液系、たとえば最新の二成分系、たとえばエポキシ樹脂、ポリエステル／メラミン樹脂又はポリウレタン樹脂を被着させることは、従来のアルキド樹脂を被着させるよりも困難であるかもしれない。

溶媒として水が用いられるならば、当然、液剤の表面張力は高い。これは、美的な表面を得るためには、レベリング剤及びクレータ防止剤を使用して、均一な塗膜によるその防護機能を保証することを技術者に強いる。液系の表面張力を基材の表面張力よりも低い値まで減らすことにより、液の延展が改善され、表面が均されて、より美観的に魅力的な塗膜を得ることができる。クレータは、外部から液膜に侵入する、又は基材上にすでに存在する汚染物質によって生じる。クレータ形成を避けるためには、液系は、汚染物質そのもの、通常はシリコーン又は鉱油の滴よりも低い表面張力を有することを要する。

スリップ、レベリング、基材湿潤及びクレータ防止のために、市場は、有機的に改質されたポリシロキサンからフルオロカーボン、ロウ及び他のアニオン性、カチオン性又は電気中性の有機界面活性剤まで及ぶ多様な製品を提供しているが、これらは、泡立ち、泡安定化、表面スリップ、上塗り適合性問題及び液系への不相溶性のような周知の欠点を抱えており、クレータ、くもり、光沢の損失、移染、汗かき及び劣る貯蔵安定性を生じさせる。

ＵＳ６，７１０，１２７（Byk）は、ポリマー主鎖分子を含み、その中にマクロモノマー単位、たとえばポリジメチルシロキサン又はペルフルオロアルキルアクリレートが組み込まれている分岐鎖状ポリマーであるレベリング剤を記載している。

ＵＳ２００４２３６００７に対応するＷＯ０３／０３３６０３（EFKA）は、不飽和ジカルボン酸の特定のエステル部分の単位を特定のフッ素化単位とともに含むポリマーの、レベリング剤又はクレータ防止剤としての使用を記載している。好ましいコモノマーは、アルキル（メタ）アクリレート単位及び／又は（メタ）アクリル酸及び／又は他のビニル化合物を含む。ＷＯ０３／０３３６０３は、末端反応性ポリシロキサンを含むモノマー単位を含まない。

高められた表面特性、たとえば良好なクレータ防止性能、低い摩擦係数、良好な塗膜間密着を有し、加えて、良好な泡制御を示す、改善されたスリップ及びレベリング剤がなおも要望されている。

今、不飽和ジカルボン酸のペルフルオロエステル単位、モノエチレン性不飽和ポリジメチルシロキサン単位及び一般的なコモノマー単位を含む特定のコポリマーが非常に好適なスリップ及びレベリング剤であることがわかった。ＷＯ０３／０３３６０３に開示されているような、不飽和ジカルボン酸のペルフルオロエステル単位及び（メタ）アクリレート単位を含有するレベリング剤に比較して、特に改善されたスリップ性が得られる。

したがって、本発明は、
Ａ不飽和ジカルボン酸のモノ又はジペルフルオロエステルの少なくとも一つの単位、
Ｂ少なくとも一つの末端反応性ポリシロキサン単位、
Ｃ少なくとも一つのアルキル（メタ）アクリレート単位もしくはシクロアルキル（メタ）アクリレート単位及び／又は（メタ）アクリル酸及び／又はラジカルを形成することができるビニル化合物から生じる他の単位
を共重合させることによって得られるコポリマーを含むことを特徴とするスリップ及びレベリング剤に関する。

利点
本発明のスリップ及びレベリング剤の使用は、低い摩擦係数、優れたスリップ、基材の完全な湿潤のような利点を与える。クレータ及びピンホールの形成を防ぎ、ゆず肌のない平滑な及び／又は平らな塗膜のレベリングを提供するように作用して、乾燥塗膜の美観の改善をもたらす。また、エッジのむら、エアドラフト感度、フィッシュアイ及び／又は乾燥段階における液体樹脂溶液の他の脱濡れ効果を避ける、又は少なくとも有意に減らすことができる。

さらには、そのようなスリップ及びレベリング剤が低い泡立ち性を示すということがわかった。このすべてを、乾燥塗膜の上塗り適合性を失うことなく達成することができる。

定義
Ａ）不飽和ジカルボン酸のペルフルオロエステルは、フルオロアルコール又はフルオロアルコールの混合物のモノ又はジエステルであるか、ＷＯ０３／０３３６０３に開示されているとおりであり、したがって、式Ｉ

（式中、
Ｒ¹は、Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−、ＡＣ_nＦ_2n−（ＣＨ₂）_m−、Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁵）_p−、ＡＣ_nＦ_2n−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁵）_p、Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−Ｘ−、ＡＣ_nＦ_2n−（ＣＨ₂）_m−Ｘ−、ＡＣ_nＦ_2n−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁵）_p−Ｘ又はＣ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁵）_p−Ｘ−からなる群より選択される部分であり、Ａは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ₁₋₁₂アルキル及びＯＣ₁₋₁₂アルキルからなる群より選択され、４≦ｎ≦２０であり、０≦ｍ≦４であり、０≦ｐ≦２０であり、Ｘは、エステル、アミド、スルホンアミド、メルカプト基、ポリウレタン基及びアルキル基からなる群より選択されるスペーサ部分であり、
Ｒ²は、Ｈ、金属部分、（アルキル）アンモニウム部分、アルキル基、Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−、ＡＣ_nＦ_2n−（ＣＨ₂）_m−、Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁵）_p−、ＡＣ_nＦ_2n−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁵）_p、Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−Ｘ−、ＡＣ_nＦ_2n−（ＣＨ₂）_m−Ｘ−、ＡＣ_nＦ_2n−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂−ＣＨＲ⁵）_P−Ｘ及びＣ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁵）_p−Ｘ−からなる群より選択され、Ａは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ₁₋₁₂アルキル及びＯＣ₁₋₁₂アルキルからなる群より選択され、４≦ｎ≦２０であり、０≦ｍ≦４であり、０≦ｐ≦２０であり、Ｘは、エステル、アミド、スルホンアミド、メルカプト基、ポリウレタン基及びアルキル基からなる群より選択されるスペーサ部分であり、
Ｒ³及びＲ⁴は、独立して、Ｈ、アルキル基及びフェニル基からなる群より選択され、Ｒ⁵は、Ｈ及びメチル基からなる群より選択される）
によって示すことができる。

好ましい実施態様では、一つ以上のフッ素化単位Ａは、ｎが４〜１４、より好ましくは４〜１０である式Ｉによって示される。

コポリマーのフッ素化単位の少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％が、ｎが４〜１４、好ましくは４〜１０、特に４又は６又は８である式Ｉによって示されるコポリマーを使用した場合に非常に良好な結果が達成された。

もう一つの好ましい実施態様では、Ｒ¹及び場合によってはＲ²中のＣＨ₂単位（ｍ）の数は１、２又は３である。より好ましくは、Ｒ¹及び／又はＲ²中のｍは２である。

もう一つの好ましい実施態様では、Ｒ¹及び場合によってはＲ²中の−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁵）単位（ｐ）の数は０、６、７又は８である。

本発明の好ましい実施態様では、フッ素化モノマー単位の少なくとも５０％、好ましくは９０〜１００％がモノエステルである。高レベルのモノエステルを有するコポリマーを使用する利点は、そのようなエステルを製造する容易さに関連する。そのようなポリマーのもう一つの利点は、残存するＣＯ₂Ｈ基の中和によってそれを効率的に水溶性にすることができるということである。

Ｒ¹部分の少なくとも大部分及び場合によってはＲ²部分の少なくとも大部分が直鎖状フルオロアルキル基を表すコポリマーを用いても非常に良好な結果が達成された。

特に好ましいフッ素化単位（Ｒ¹、Ｒ²）の例は、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ）−ペンタデカフルオロオクチル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ）−ヘプタデカフルオロデシル、（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ）−ヘキサデカフルオロノニル、（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ）−ドデカフルオロヘプチル、Ｎ−ブチル及びＮ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ）−ペンタデカフルオロオクチルヘプタエトキシレート及び（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ）−ヘプタデカフルオロデシルヘプタエトキシレートである。

特に好ましい単位は、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルペルフルオロブタンスルホンアミドエチル基（ＣＦ₃−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）である。アルキル基は好ましくはメチル又はエチルである。

Ｒ¹及び／又はＲ²中のスペーサ（Ｘ）の好ましい例は、エステル、たとえば−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ₂）_x−又は−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ₂）_x−、アミド、たとえば−ＮＲＣＯ（ＣＨ₂）_x−又は−ＣＯＮＲ（ＣＨ₂）_x−、スルホンアミド、たとえば−ＳＯ₂ＮＲ（ＣＨ₂）_x−メルカプト基、たとえば−Ｓ（ＣＨ₂）_x−、ポリウレタン、たとえば−Ｏ−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_x−又は−ＮＨ−ＣＯ₂（ＣＨ₂）_x−、エーテル、たとえば−Ｏ（ＣＲＨＣＨ₂）_x−、直鎖状又は分岐鎖状アルキル、たとえば−（ＣＲＨ）_x−又はアルケニル、たとえば−ＣＲ＝ＣＲ（ＣＲＨ）_x−（式中、ｘ＝０〜１２であり、Ｒ＝Ｈ又はＣ_1-12アルキルである）を含む。

したがって、好ましい実施態様では、ペルフルオロエステルは、
Ｒ¹が、Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−、Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_p−、Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−Ｘ−又はＣ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_p−Ｘ−（式中、ｎは４又は６又は８であり、ｍは１、２又は３であり、ｐは０、６、７又は８である）からなる群より選択される部分であり、
Ｘが、−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ₂）_x−又は−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ₂）_x−、−ＮＲＣＯ（ＣＨ₂）_x−又は−ＣＯＮＲ（ＣＨ₂）_x−、−ＳＯ₂ＮＲ（ＣＨ₂）_x−、−Ｓ（ＣＨ₂）_x−、−Ｏ−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_x−又は−ＮＨ−ＣＯ₂（ＣＨ₂）_x−、−Ｏ（ＣＲＨＣＨ₂）_x−、−（ＣＲＨ）_x−又は−ＣＲ＝ＣＲ（ＣＲＨ）_x−（式中、ｘ＝０〜６であり、Ｒ＝Ｈ又はＣ₁₋₆アルキルである）である、式Ｉの化合物である。

適当な不飽和ジカルボン酸モノマーは、たとえば、マレイン酸、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、フマル酸、メチルフマル酸ならびにそれらのアルカリ及び金属塩を含む。マレイン酸が好ましい。

フルオロアルコールは、種々のテトラフルオロエチレンベースのテロマーフルオロアルコール、たとえばDupontからZonylとして市販されているもの、ClariantからFluowetとして市販されているもの、Elf-AtochemからForalkyl 6HNとして市販されているものなどである。

好ましいジカルボン酸は、好ましくは以下のような市販のフルオロアルコール混合物でエステル化されているマレイン酸である。

Zonyl BA-L：直鎖状フルオロアルコールＲ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（Ｒ_f＝Ｃ₄Ｆ₉＜４％、Ｃ₆Ｆ₁₃５０±３％、Ｃ₈Ｆ₁₇２９±２％、Ｃ₁₀Ｆ₂₁１１±２％）とフッ素化化合物≧Ｃ₁₂Ｆ₂₅６％未満との混合物。混合物の平均分子量４４３g/mol。DuPont製。

Zonyl FSO-100：エトキシル化直鎖状フルオロアルコールＲ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＨ（ｙ＝０〜１５、Ｒ_f＝Ｃ₄Ｆ₉＜４％、Ｃ₆Ｆ₁₃５０±３％、Ｃ₈Ｆ₁₇２９±２％、Ｃ₁₀Ｆ₂₁１１±２％）とフッ素化化合物≧Ｃ₁₂Ｆ₂₅６％未満との混合物。混合物の平均分子量７２５g/mol。DuPont製。

Zonyl FSN-100：エトキシル化直鎖状フルオロアルコールＲ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＨ（ｙ＝０〜２５、Ｒ_f＝Ｃ₆Ｆ₁₃５０＜６％、Ｃ₈Ｆ₁₇５０±３％、Ｃ₁₀Ｆ₂₁２９±２％、Ｃ₁₂Ｆ₂₅１１±２％）とＣ₁₄Ｆ₂₉＜４％との混合物。混合物の平均分子量９５０g/mol。DuPont製。

Fluowet EA800：直鎖状フルオロアルコールＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ＞９８％。分子量４６４g/mol。Clariant製。

Fluowet EA 612：直鎖状フルオロアルコールＲ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（Ｒ_f＝Ｃ₆Ｆ₁₃４２±４％、Ｃ₈Ｆ₁₇３１±３％、Ｃ₁₀Ｆ₂₁１４．５±２．５％）とフッ素化化合物≧Ｃ₁₂Ｆ₂₅１０％未満との混合物。混合物の平均分子量４４８g/mol。Clariant製。

Foralkyl E0N-6N-LW：直鎖状フルオロアルコールＲ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（Ｒ_f＝Ｃ₆Ｆ₁₃４５±１０％、Ｃ₈Ｆ₁₇３６±１０％、Ｃ₁₀Ｆ₂₁１２±５％）とフッ素化化合物≧Ｃ₁₂Ｆ₂₅１０％未満との混合物。混合物の平均分子量４７５g/mol。Atofina製。

Fluorad FC 10：直鎖状フルオロアルコール、Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアルコール８５±５％とＮ−エチルペルフルオロＣ₄〜Ｃ₇アルキルスルホンアミドエチルアルコール１５±５％との混合物。混合物の平均分子量約５７５g/mol。３Ｍ製。

フルオロアルコールL-19547：Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエチルアルコール。分子量約３５７g/mol。３Ｍ製。

末端反応性ポリシロキサン化合物は、少なくとも一つの重合性不飽和基、たとえばアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、マレエート基又はアクリルアミド基を有する。

入手しやすさの観点で、ポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。

末端反応性ポリシロキサンは、公知の方法で調製することもできるし、市販されてもいる。市販品の例は、Silaplane FM-0711、FM-0721、FM-0725、FM-0511、FM-0521、FM-0525、TM-0701、TMO701T（チッソ株式会社製）などである。

反応性ポリシロキサンを調製するためには、モノＯＨ官能性シリコーン化合物、たとえばSilaplane FM-0411、FM-0421、FM-0425、FM-D411、FM-D421、FM-D425、FM-DA11、FM-DA21、FM-DA25（チッソ株式会社製）の商品名の下で市販されている化合物を、上記のような重合性不飽和基を有する化合物、たとえば塩化（メタ）アクリロイル、塩化アリルと反応させる、又は（メタ）アクリル酸又はマレイン酸でエステル化することができる。

モノＯＨ官能基の例は、３−（２′−ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（２′−エチル−２′−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシ）プロピル又は３−（２′−ヒドロキシ−３′−イソプロピルアミノ）プロピルである。

アルキル（メタ）アクリレートもしくはシクロアルキル（メタ）アクリレート単位及び／又は（メタ）アクリル酸及び／又はラジカルを形成することができるビニル化合物から生じる他の単位は、たとえば、スチレン、ｎ−プロピルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ｏ−クレゾールメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、３−メチル−１−ペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、１，３−ブタジエン、イソプレン、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルイミダゾール及びビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２，６−ジメトキシスチレン、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、α−メチルビニルエチルエーテル、シクロヘキサノールビニルエーテル、ベンジルアルコールビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、イソ酪酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル、オクチルフタル酸ビニルである。特に好ましいものは、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸をはじめとするアルキル（メタ）アクリレート又はシクロアルキル（メタ）アクリレートである。

本発明のスリップ及びレベリング剤は、たとえば、ランダムコポリマー、交互コポリマー又はブロックコポリマーであってもよい。好ましくは、コポリマーはランダムコポリマーである。

好ましいスリップ及びレベリング剤は、
Ａマレイン酸のモノ又はジペルフルオロエステルの少なくとも一つの単位、
Ｂモノ（メタ）アクリル酸官能性ポリジメチルシロキサン又はモノマレイン酸官能性ポリジメチルシロキサン、及び
Ｃアルキル（メタ）アクリレート単位、シクロアルキル（メタ）アクリレート単位又はスチレン単位、特にアルキル（メタ）アクリレート単位又はシクロアルキル（メタ）アクリル単位
を共重合させることによって得られるコポリマーを含むことを特徴とする。

使用
本発明のスリップ及びレベリング剤は、多様な用途、たとえばコーティング及びインクならびにプラスチックで使用することができる。例は、水性系（たとえばエマルションラッカ、たとえばポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル−メラミン樹脂に基づくラッカ）、水還元性系（２Ｋ−ポリウレタン、アルキド、アクリル、エポキシ、ビニルコポリマー）、（有機）溶媒系（たとえばポリウレタン系、焼付けアルキド／メラミン又はポリエステル／メラミン系、エポキシ系、空気乾燥アルキド樹脂、ニトロセルロース、ＣＡＢ、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＵＶ／ＥＢ硬化樹脂、ビニルコポリマー、塩素化ゴム）及びプラスチック化合物（高温及び周囲温度硬化不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル）である。

本発明のスリップ及びレベリング剤は、製品（たとえば上記で指定した製品）中、広い濃度範囲で存在することができ、その濃度範囲のうち、当業者が特定の用途に適した濃度を決定することができる。

スリップ及びレベリング剤が水性系又は有機溶媒系で使用される場合、
Ａ不飽和ジカルボン酸のモノ又はジペルフルオロエステル０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜２．５重量％、より好ましくは０．４〜１．５重量％、
Ｂ末端反応性ポリシロキサン化合物１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％、
Ｃアルキル（メタ）アクリレート単位及び／又は（メタ）アクリル酸及び／又はラジカルを形成することができるビニル化合物から生じる他の単位５０〜９９重量％
を含む生成物によって非常に良好な結果が達成された。

本発明のコポリマー又は本発明にしたがって使用されるコポリマーは、好ましくは、１，０００〜５０，０００g/mol、より好ましくは２，０００〜２０，０００g/mol、たとえば２，５００〜４、０００g/molの範囲の数平均分子量を有する。

また、１〜４、たとえば１．１〜２の範囲の多分散度（M_w/M_n）を有するコポリマーを用いて非常に良好な結果が達成された。

スリップ及びレベリング剤は、たとえばアニオン重合、原子移動機構、ニトロキシド媒介技術又は他の制御された重合技術によって得られるリビングコポリマーであることもできる。リビングコポリマーの利点は、その自在に作られる分子構造であり、狭めの分子量分布と合わさって、小さめの融解範囲及び低めの粘度を生じさせる。

また、液体又は有機溶媒もしくは水に可溶性である固体（たとえば粉末）の形態にある、又は酸性部分の中和ののち水溶性になったコポリマーを用いて非常に良好な結果が得られた。このような系は水性系に特に適している。酸性部分を中和するのに適した中和剤は、たとえば、ジメチルエタノールアミン、アンモニア、他の第一級、第二級もしくは第三級アミン又はアルカリ水酸化物である。揮発性アミン中和剤を使用する利点は、塗膜の乾燥段階でアミン中和剤が蒸発して、より耐水性のコポリマーを残すということである。

原則的に、本発明のコポリマーは、任意の方法で、たとえば熱ラジカル、制御されたラジカル、アニオン又はカチオン重合技術で調製することができ、当業者は、それらの技術を用いる方法を知るであろう。

用いられるモノマーは一般に市販されているか、当業者に周知の方法にしたがって容易に調製することができる。

ペルフルオロエステルは、市販されているか、ＷＯ０３／０３３６０３にしたがって調製することができる。

本発明のレベリング剤を調製するためには、たとえば熱ランダム溶液重合を使用して又は制御された重合を使用して、モノマーＣをモノマーＡ及びＢと共重合させる。

本発明はさらに、本発明のスリップ及びレベリング剤を含む組成物に関する。

そのような組成物は、たとえば、一つ以上の顔料、たとえばフタロシアニン系、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化第一鉄、アルミノケイ酸塩、キナクリドン系、アントロキノン系、ジケトピロロピロール系、ベンズイミダゾロン系及びイソインドリノン系からなる群より選択されるもの、一つ以上の増量剤、たとえば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、三水酸化アルミニウム、有機繊維、ガラスならびに場合によっては一つ以上の分散剤、たとえばポリウレタン分散剤、ポリエステル分散剤、ポリアクリレート分散剤、ポリエーテル誘導体、脂肪酸誘導体、アルキルスルフェートをさらに含むことができる。

本発明のスリップ及びレベリング剤は、非常に適切には、顔料及び／又は増量剤０〜８５重量％、好ましくは３〜７０重量％、本発明のコポリマー０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％、樹脂１０〜９５重量％、好ましくは２５〜４０重量％、水及び／又は非水液体０〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％ならびに分散剤０〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％を含む分散系として使用することができる。

以下、いくつかの実施例によって本発明を例示する。

実験：
１．末端反応性ポリシロキサン単位（中間体）の調製
中間体Ａ
窒素雰囲気下、マレイン酸無水物（３g、１．０２当量）及びSilaplane FM-0411（M_n約１，０００g/mol、３０g、１当量）を周囲温度の反応器に入れ、１２０℃で１時間加熱した。溶媒又は触媒は加えなかった。３時間後、中間体Ａが黄色がかった液体として得られた。

同様にして、中間体Ｂ及びＣを調製した。

中間体Ｂ：マレイン酸無水物０．７２g、Silaplane FM-0421（M_n約５，０００g/mol）３６g。わずかに黄色がかった液体。

中間体Ｃ：マレイン酸無水物０．６g、Silaplane FM-0425（M_n約１０，０００g/mol）６０g。ほぼ無色の液体。

市販のシリコーン
Silaplane FM-0411：モノヒドロキシル官能性ポリシロキサン。平均M_n約１，０００g/mol。チッソ株式会社製。

Silaplane FM-0421：モノヒドロキシル官能性ポリシロキサン。平均M_n約５，０００g/mol。チッソ株式会社製。

Silaplane FM-0425：モノヒドロキシル官能性ポリシロキサン。平均M_n約１０，０００g/mol。チッソ株式会社製。

Silaplane FM-0711：モノメタクリル官能性ポリシロキサン。平均M_n約１，０００g/mol。チッソ株式会社製。

Silaplane FM-0721：モノメタクリル官能性ポリシロキサン。平均M_n約５，０００g/mol。チッソ株式会社製。

Silaplane FM-0725：モノメタクリル官能性ポリシロキサン。平均M_n約１０，０００g/mol。チッソ株式会社製。

Silaplane TM-0701：モノメタクリル官能性ポリシロキサン。平均M_n約４２３g/mol。チッソ株式会社製。

メタクリルシロキサンSLM 446008-50：モノメタクリル官能性ポリシロキサン。平均M_n約４，０００g/mol。WACKER CHEMIE GmbH製。

X-24-8201：モノメタクリル官能性ポリシロキサン。平均M_n約２，１００g/mol。信越化学工業株式会社製。

X-22-174DX：モノメタクリル官能性ポリシロキサン。平均M_n約４，６００g/mol。信越化学工業株式会社製。

X-22-2426：モノメタクリル官能性ポリシロキサン。平均M_n約１２，０００g/mol。信越化学工業株式会社製。

２．スリップ及びレベリング剤の調製
ＷＯ０３／０３３６０３に準じる比較例
キシレン（２９．５g）を窒素雰囲気下の三つ口フラスコに入れ、還流状態（１４０℃）に加熱した。ｎ−ブチルアクリレート４０．００g、オクチルアクリレート１３．３３g、イソブチルメタクリレート１０．０g、シクロヘキシルメタクリレート４．７９g、Zonyl Ba-L−マレエート１．０２g及びジ−tert−ブチルペルオキシド１．３７gからなるプレミックスを３時間かけて計量した。プレミックスの添加ののち、１４０℃以上で４時間、反応を実施した。キシレンの添加によって固形分を７０％に修正して、黄色がかった明澄な液体を得た。以下の実施例では、同様な重合手法を踏襲した。

制御された重合を使用するスリップ及びレベリング剤の調製
アクリルポリマーの合成の一般的手法［制御されたポリマー、実施例２２〜３０］
電磁かく拌棒、冷却器、温度計及び隔壁を備えた２５０ml三つ口丸底フラスコで、ｎ−ブチルアクリレート６８．４g（１２８．１７g/mol）、ペルフルオロアルキル改質マレエート０．３４g（ＷＯ０３／０３３６０３で中間体Ｇとして記載。１０３０g/mol）、レギュレータ１−（１−フェニルエトキシ）−２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４−オキソピペリジン２．２３g（３１７．４８g/mol。ＧＢ２３３５１９０で化合物１１２として記載）及びメタクリル改質シロキサン（量は表を参照）を加え、Ｎ₂／真空で３回ガス抜きし、Ｎ₂下、１１５℃で、２０℃の勾配で、約８０％の転換率に達するまで重合させた。残留モノマーを９５℃及び１２mbarで留去した。キシレンの添加によって固形分を５０％に調節して明澄な黄色の液体を得た。

ＷＯ０３／０３３６０３の中間体Ｇを次のようにして調製した。窒素雰囲気下、マレイン酸無水物（５．６６g、１当量）、キシレン（６０g）、Foralkyl（登録商標）EON-6N-LW（５４．８３g、分子量約４７５．２当量）及びトルエン−４−スルホン酸（０．５g）を還流させた。共沸条件下で反応水を留去した。計算された量の反応水が分離したとき、エステル化が完了した。溶媒除去ののち、中間体Ｇが黄色がかったロウ状物として得られた。

被着結果
クレータ防止性能
Ａ二液系ＰＵにおけるクレータ防止性能
１）二液系ＰＵの調合

製品１〜３をSkandexシェーカに入れて５分間振とうした。振とう後、ポジション番号４を加え、へらを用いてかく拌することによって混入して均質な混合物を得た。

２）シリコーン改質アクリルスリップ及びレベリング剤を試験するための調合物

ポジション１〜３をへらによって混合して均質な混合物を得た。混合後、試料を１時間静置したのちドローダウンを調製した。

３）被着
試料１〜７のドローダウン（７５μm）を調製した。
４）結果
表３、１＝クレータなし、８＝クレータ多数。

表３は、Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエチルアルコールと、平均分子量５０００g/molのシロキサン、たとえばSilaplane FM-0721との組み合わせがクレータ防止性能の向上をもたらしたことを示す（実施例２２及び２３を参照）。

Ｂ二液系エポキシ樹脂におけるクレータ防止性能
１）二液系エポキシ樹脂の調合

製品１〜６をブレンドして均質な混合物を得た。

３）被着
振とうした試料のドローダウン（７５μm）をプラスチック箔上に調製した。
４）結果
表４、１＝クレータなし、８＝クレータ多数。

消泡安定化及び摩擦係数
Ａ焼付けエナメルにおける性能
１）焼付けエナメルの調合

製品１〜３をかく拌して均質な混合物を得た。

ポジション１及び２をSkandexに入れて３０分間混合した。

３）結果
泡形成
表３０．２５％、目に見える泡、１＝泡なし、８＝泡多数。

表４０．５％、目に見える泡、１＝泡なし、８＝泡多数。

表５１％、目に見える泡、１＝泡なし、８＝泡多数。

４）ドローダウンの調製
すべての泡が消滅したところで、７５μmのドローダウンをプラスチック膜上に形成した。ドローダウンを１０分間フラッシュオフした。
焼出し時間３０分、１３５℃。

５）結果
摩擦係数（ＣＯＦ）

被膜間密着
１）被膜間密着を試験するための調合物

Dispermat下、４０００rpmで１５分間分散。練り顔料を冷ます。

振とうした試料のドローダウン（７５μm）をガラスプレート上に調製した。ドローダウンを１０分間フラッシュオフし、１３５℃で２０分間ベークした。ガラスパネルを冷ました。数滴の青着色剤を白い焼付けエナメルに添加物とともに加えた。白いドローダウンの上に、青塗料の新たなドローダウンを調製した。ドローダウンを１０分間フラッシュオフし、１３５℃で３０分間ベークした。ガラスパネルを冷ました。クロスカッタを使用することによって被膜間密着を試験した。

２）結果
表１１

Claims

Ａ不飽和ジカルボン酸のモノ又はジペルフルオロエステルの少なくとも一つの単位、
Ｂ少なくとも一つの末端反応性ポリシロキサン単位、
Ｃ少なくとも一つのアルキル（メタ）アクリレート単位もしくはシクロアルキル（メタ）アクリレート単位及び／又は（メタ）アクリル酸及び／又はラジカルを形成することができるビニル化合物から生じる他の単位
を共重合させることによって得られるコポリマーを含むことを特徴とするスリップ及びレベリング剤。
Ａ不飽和ジカルボン酸のモノ又はジペルフルオロエステル０．１〜１０重量％、
Ｂ末端反応性ポリシロキサン化合物１〜２０重量％、
Ｃアルキル（メタ）アクリレート単位及び／又は（メタ）アクリル酸及び／又はラジカルを形成することができるビニル化合物から生じる他の単位５０〜９９重量％
を共重合させることによって得られるコポリマーを含む、請求項１記載のスリップ及びレベリング剤。
Ａが、式Ｉ

（式中、
Ｒ¹は、Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−、ＡＣ_nＦ_2n−（ＣＨ₂）_m−、Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁵）_p−、ＡＣ_nＦ_2n−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁵）_p、Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−Ｘ−、ＡＣ_nＦ_2n−（ＣＨ₂）_m−Ｘ−、ＡＣ_nＦ_2n−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁵）_p−Ｘ又はＣ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁵）_p−Ｘ−からなる群より選択される部分であり、Ａは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ₁₋₁₂アルキル及びＯＣ₁₋₁₂アルキルからなる群より選択され、４≦ｎ≦２０であり、０≦ｍ≦４であり、０≦ｐ≦２０であり、Ｘは、エステル、アミド、スルホンアミド、メルカプト基、ポリウレタン基及びアルキル基からなる群より選択されるスペーサ部分であり、
Ｒ²は、Ｈ、金属部分、（アルキル）アンモニウム部分、アルキル基、Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−、ＡＣ_nＦ_2n−（ＣＨ₂）_m−、Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁵）_p−、ＡＣ_nＦ_2n−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁵）_p、Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−Ｘ−、ＡＣ_nＦ_2n−（ＣＨ₂）_m−Ｘ−、ＡＣ_nＦ_2n−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂−ＣＨＲ⁵）_P−Ｘ及びＣ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁵）_p−Ｘ−からなる群より選択され、Ａは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ₁₋₁₂アルキル及びＯＣ₁₋₁₂アルキルからなる群より選択され、４≦ｎ≦２０であり、０≦ｍ≦４であり、０≦ｐ≦２０であり、Ｘは、エステル、アミド、スルホンアミド、メルカプト基、ポリウレタン基及びアルキル基からなる群より選択されるスペーサ部分であり、
Ｒ³及びＲ⁴は、独立して、Ｈ、アルキル基及びフェニル基からなる群より選択され、Ｒ⁵は、Ｈ及びメチル基からなる群より選択される）
によって示される、請求項１又は２記載のスリップ及びレベリング剤。
Ｒ¹が、Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−、Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_p−、Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−Ｘ−又はＣ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_p−Ｘ−（式中、ｎは４又は６又は８であり、ｍは１、２又は３であり、ｐは０、６、７又は８である）からなる群より選択される部分であり、
Ｒ³及びＲ⁴は、水素であり、
Ｘが、−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ₂）_x−又は−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ₂）_x−、−ＮＲＣＯ（ＣＨ₂）_x−又は−ＣＯＮＲ（ＣＨ₂）_x−、−ＳＯ₂ＮＲ（ＣＨ₂）_x−、−Ｓ（ＣＨ₂）_x−、−Ｏ−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_x−又は−ＮＨ−ＣＯ₂（ＣＨ₂）_x−、−Ｏ（ＣＲＨＣＨ₂）_x−、−（ＣＲＨ）_x−又は−ＣＲ＝ＣＲ（ＣＲＨ）_x−（式中、ｘ＝０〜６であり、Ｒ＝Ｈ又はＣ₁₋₆アルキルである）である、請求項３記載のスリップ及びレベリング剤。
フッ素化モノマー単位Ａの少なくとも５０％、好ましくは９０〜１００％がモノエステルである、請求項１〜４のいずれか１項記載のスリップ及びレベリング剤。
Ａマレイン酸のモノ又はジペルフルオロエステルの少なくとも一つの単位、
Ｂモノ（メタ）アクリル酸官能性ポリジメチルシロキサン又はモノマレイン酸官能性ポリジメチルシロキサン単位、及び
Ｃアルキル（メタ）アクリレート単位、シクロアルキル（メタ）アクリレート単位又はスチレン単位
を重合させることによって得られる、請求項１〜５のいずれか１項記載のスリップ及びレベリング剤。
請求項１〜６のいずれか１項記載のスリップ及びレベリング剤、顔料及び場合により分散剤を含むコーティング、印刷インク又はプラスチック化合物。
顔料及び／又は増量剤０〜８５重量％、請求項１〜６のいずれか１項記載のコポリマー０．１〜５重量％、樹脂１０〜９５重量％、水及び／又は非水液０〜９０重量％ならびに分散剤０〜１５重量％を含む分散系。
請求項１〜６のいずれか１項記載のようにして得ることができるコポリマーの、スリップ及びレベリング剤としての使用。
請求項１〜６のいずれか１項記載のようにして得ることができるコポリマーの、コーティング、印刷インク及びプラスチックのためのスリップ及びレベリング剤としての使用。