JP2008527138A - アルキル化物からの有機イオウ化合物の除去方法 - Google Patents

Abstract

有機イオウ化合物、主にスルフェートおよびスルホン酸エステルなどの酸素化有機化合物を炭化水素液から除去する方法を開示するものであり、本方法は、炭化水素液を、硫酸で湿潤されたメッシュ材料を備えるコアレッサと接触させる工程を含む。炭化水素液は、硫酸接触アルキル化プロセスからの生成物であってよく、スルフェートおよびスルホン酸エステルを除去するのに十分な硫酸を含む。硫酸を、炭化水素液に対して向流方向にコアレッサ容器に加えて、接触と除去の効率を向上させることができる。

Description

本発明は、ノルマルオレフィンを、硫酸の存在下でイソアルカンと反応させてアルキル化生成物を生成するプロセスからのアルキル化生成物を処理することに関する。より具体的には、本発明は、アルキル化反応器からの流出物を、脱飛沫同伴装置（deentrainment device）を通して送って合体（coalescence）により硫酸を除去し、同時に酸素化有機イオウ化合物を除去するように処理する方法に関する。

石油精製産業においては、オレフィン系炭化水素を用いた脂肪族炭化水素の酸接触アルキル化（acid catalyzed alkylation）は周知のプロセスである。アルキル化は、パラフィン、通常イソパラフィンとオレフィンの強酸の存在下での反応であり、例えばガソリンの範囲で沸騰する出発物質より高オクタン価のパラフィンを生成する。石油精製では、反応は通常Ｃ_２〜Ｃ_５オレフィンとイソブタンの反応である。

精製でのアルキル化では、フッ化水素酸または硫酸触媒は、低温条件下で最も広く用いられている。副反応が最も少なくなるので、低温プロセスまたは低温酸プロセスが好都合である。従来のプロセスでは、炭化水素反応物を酸連続相中に分散した反応器中で反応を実施する。

このプロセスは、環境に優しいものではなく、また運転するのに危険であるが、他のプロセスは効率的でなく、全世界において依然として、オクタン価向上のための主要なアルキル化法であり続けている。低温酸プロセスが依然として選択されているプロセスであるという事実から、反応を改良し向上させ、望ましくない影響をある程度抑えるための様々な提案がなされてきた。

従来は、アルキル化物を水で洗浄するかまたは苛性（caustic）処理してキャリーオーバーした硫酸を除去するかまたは中和している。どちらの処理方法も欠点を有している。水洗浄を用いた場合、いくらかの水が、未反応物質からアルキル化物を除去するために用いられる蒸留塔へキャリーオーバーする。この水は残留する酸を希釈し、腐食の問題を引き起こすスルホネート（sulfonate）またはスルホン酸エステル（sulfonic ester）を溶解させる。苛性物（caustic）は下流の熱交換器、特に回収塔のボイラーを汚染する塩を生成しがちである。

低温酸反応に付随する問題を緩和するための様々な解決法が提案されている。米国特許第５，２２０，０９５号は、アルキル化のための微粒子の極性接触物質（particulate polar contact material）およびフッ素化硫酸の使用を開示している。米国特許第５，４２０，０９３号および同第５，４４４，１７５号は、鉱物性または有機性の担体微粒子に硫酸を含侵させることによって、微粒子接触物質と触媒を組み合わせることを検討している。

米国特許第５，２２０，０９５号明細書 米国特許第５，４２０，０９３号明細書 米国特許第５，４４４，１７５号明細書

本発明の利点は、より効率的な酸／水分離および回収のプロセスによって、水／硫酸のキャリーオーバーを克服することである。

要約すると、本発明は、有機イオウ化合物、好ましくはスルフェート（sulfate）およびスルホン酸エステル（sulfonic ester）などの酸素化イオウ化合物を吸着によって処理する前に、硫酸を、水洗浄または苛性処理生成物の代わりに機械的手段によってアルキル化物から除去することを含む。好ましい機械的手段は、それに硫酸を衝突させるコアレッサ（coalescer）材料を備える容器を含む。炭化水素よりずっと重いので、硫酸は重力で下へ流れて除去することができる。硫酸で湿潤されているコアレッサ充填物に吸着させることによってアルキル化生成物を同時に処理して、酸素化有機イオウ化合物を除去する。抽出された硫酸エステル（sulfate ester）は分解するか、または飛沫同伴から戻された（disentained）硫酸ストリームと一緒に重力で反応器に戻る。捕捉された（detrained）硫酸で、硫酸エステル、スルホネート（sulfonate）およびスルホン（sulfone）などの酸素化有機イオウ化合物を除去するために、コアレッサは硫酸で湿潤されていることが好ましい。その湿潤は捕捉された硫酸によってもたらされるが、硫酸は、コアレッサ中で炭化水素ストリームと向流フローで接触させることが好ましい。

処理するアルキル化生成物は、硫酸を触媒として用いる任意の低温酸アルキル化プロセスからのものであってよい。その流体系は液体を含むことが好ましい。

アルキル化プロセスからのアルキル化物は一般に、除去すべきいくらかの硫酸とスルホネートおよびスルホン酸エステルを含む。図面を参照すると、一実施形態の簡単な流れ図を示している。アルキル化反応器へのＣ_４アルカンとアルケンを含む供給液はフローライン１０９を経由する。アルキル化物はフローライン１０１を経由してアルキル化反応器１０から取り出され、脱飛沫同伴容器（deentrainment vessel）２０に供給される。脱飛沫同伴容器２０は、硫酸液滴がそれに衝突して落下するコアレッサ材料を備える。アルキル化生成物中の硫酸と炭化水素はほとんど互いに不溶性である。コアレッサ材料は、ストリーム中の硫酸、好ましくは、フローライン１０８経由で炭化水素フローに対して向流方向に供給された硫酸によって湿潤させる。

コアレッサは、蒸発した液体を合体させるように作用するタイプの通常の液−液コアレッサを含む。これらは一般に「ミスト分離器（mist eliminator）」または「デミスタ（demister）」として知られている。適切なコアレッサは共編（co-knit）ワイヤおよび高分子材料などのメッシュ、例えばガラス繊維メッシュを備える。例えば、テキサス州ＡｌｖｉｎのＡｍｉｓｔｃｏ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．またはテキサス州ＨｏｕｓｔｏｎのＡＣＳ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＬＬＣにより製造されているものなどのワイヤおよびガラス繊維からなる９０ニードル管状共編メッシュを効果的に使用できることが分かっているが、共編ワイヤおよびテフロン（ｔｅｆｌｏｎ）（Ｄｕｐｏｎｔ、登録商標）、鋼綿、ポリプロピレン、ＰＶＤＦ、ポリエステルなどの様々な他の材料、あるいは様々なその他の共編材料もこの装置で効果的に使用できることを理解されよう。様々なワイヤスクリーン型の充填物を用いることができる。そのスクリーンは、編んだものではなく織ったものである。用いられる他のコアレッサには、多孔板（perforated sheet）およびエキスパンデッドメタル（expanded metal）、ガラス繊維またはポリマーなどの他の材料で共織されたオープンフロークロスチャンネル構造物（open flow cross channel structure）が含まれる。

硫酸で湿潤されたコアレッサ材料は、フローライン１０３経由で硫酸とともに取り出されたスルフェートおよびスルホン酸エステルを抽出する。アルキル化反応器の流出物中に含まれる硫酸は、コアレッサを湿潤し、スルフェートおよびスルホン酸エステルの一部を除去するのに十分であることが分かっている。しかし、充填物のおよそ中ほどまで硫酸を加えると向流での抽出となり、より効果的である。

アルキル化生成物の液は、フローライン１０２を介してコアレッサから取り出され、標準的な蒸留設備３２を備える脱イソブタン化器の分流器３０に供給される。そこでは、ｉＣ４はアルキル化生成物から分離され、フローライン１０４経由で塔頂物として取り出され、アルキル化反応器１０へ再循環される。脱イソブタン化器からの塔底物は、ｎＣ４がフローライン１０６経由で塔頂物として取り出される標準的蒸留設備４２をやはり備える脱ブタン化塔４０に供給される。アルキル化生成物はフローライン１０７経由で塔底物として取り出される。

約２２％のｎＣ_４を含む粗アルキル化物を、ブチル水素スルフェート（butyl hydrogen sulfate）で３１．５ｗｐｐｍの総イオウにスパイク（spike）した。この供給液を次の３つの仕方で処理した。

１）未処理充填物
供給液をまず、未処理ガラス繊維／３０５ＳＳ共編デミスタ材料を充填した６フィート×１／２インチのテフロン（登録商標）管を通して、約２０ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity：時間当たりの液空間速度）（約６００ｃｃ）で、垂直ダウンフローで通過させた。流出物はチャージしたのと同じイオウ含量を有していた。

２）Ｈ_２ＳＯ_４湿潤充填物
充填物の底部２／３を９８％Ｈ_２ＳＯ_４で湿潤させ、充填物を完全にドレーン抜きした。供給液を、充填した６フィートの管を通して約２０ＬＨＳＶ（約１４００ｃｃ）で、アップフローで通過させた。流出物は、ベッドの２／３だけ用いても、１．３（１０００ｃｃにおいて）〜１．６（１４００ｃｃにおいて）ｗｐｐｍの総イオウしか含有していなかった。

３）一段Ｈ_２ＳＯ_４処理
６５ｃｃの供給液を１０ｃｃの９８％Ｈ_２ＳＯ_４と一緒に約１〜２分間激しく振とうさせ、相分離させた。炭化水素相は、Ｈ_２ＳＯ_４処理後で５．７ｗｐｐｍの総イオウを含有していた。

湿潤させていない充填物はイオウ化合物を除去しなかったが、湿潤させた充填物は、硫酸を用いた一段処理より著しく多いイオウを除去した。

本発明の一実施形態の簡単な流れ図である。

Claims (17)

1. 炭化水素ストリームから有機イオウ化合物を除去する方法であって、前記炭化水素ストリームを硫酸で湿潤されたコアレッサと接触させることを含むことを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記炭化水素ストリームが硫酸接触アルキル化プロセスからの流出物を含み、前記硫酸が前記炭化水素ストリーム内に含まれていることを特徴とする方法。
3. 請求項１に記載の方法であって、硫酸を、前記コアレッサの容器に、前記炭化水素ストリームに対して向流方向に加えることを特徴とする方法。
4. 請求項２に記載の方法であって、硫酸を、前記コアレッサの容器に、前記炭化水素ストリームに対して向流方向に加えることを特徴とする方法。
5. 請求項４に記載の方法であって、硫酸を、有機イオウ化合物の除去と同時に前記炭化水素ストリームから除去することを特徴とする方法。
6. 請求項１に記載の方法であって、前記有機イオウ化合物が酸素化有機イオウ化合物を含むことを特徴とする方法。
7. アルキル化反応器からの流出物を処理する方法であって、
   液体硫酸の存在下、スルホネートおよびスルホン酸エステルとともにイソオクタンを生成する温度と圧力の条件下で、ノルマルブテンを含むストリームを、ノルマルブタンおよびイソブタンを含むストリームと接触させ、
   （ａ）コアレッサを通して前記流出物を送る工程と、
   （ｂ）前記コアレッサ中で同時に、
   （ｉ）前記コアレッサでの衝突によって、前記流出物から飛沫同伴した硫酸を除去する工程と、
   （ｉｉ）前記硫酸中の前記スルホネートおよびスルホン酸エステルを抽出する工程と、および、
   （ｉｉｉ）前記流出物を炭化水素流出物と硫酸流出物に分離する工程と、
   （ｃ）前記炭化水素流出物を、前記コアレッサから、イソブタンが塔頂物として除去され、かつノルマルブタンがアルキル化生成物とともに塔底物として除去される脱イソブタン化（ＤＩＢ）塔へ送る工程と、
   を含むことを特徴とする方法。
8. 請求項７に記載の方法であって、
   （ｄ）前記イソブタンを前記アルキル化反応器へ再循環させる工程と、
   （ｅ）前記ノルマルブタンを前記アルキル化生成物から分離する工程と、
   を含むことを特徴とする方法。
9. 請求項７に記載の方法であって、硫酸を、前記脱飛沫同伴装置に、前記流出物に対して向流方向に加えることを特徴とする方法。
10. アルキル化反応器からの流出物を処理する方法であって、
    液体硫酸の存在下、スルホネートおよびスルホン酸エステルとともにイソオクタンを生成する温度と圧力の条件下で、ノルマルブテンを含むストリームを、ノルマルブタンおよびイソブタンを含むストリームと接触させ、
    （ａ）コアレッサを通して前記流出物を送る工程と、
    （ｂ）硫酸を、前記コアレッサに、前記流出物に対して向流方向に加える工程と、
    （ｃ）前記コアレッサ中で同時に、
    （ｉ）前記コアレッサでの衝突によって、前記流出物から飛沫同伴した硫酸を除去する工程と、
    （ｉｉ）前記硫酸中の前記スルホネートおよびスルホン酸エステルを抽出する工程と、
    を含むことを特徴とする方法。
11. 請求項１０に記載の方法であって、
    （ｄ）前記コアレッサから前記スルホネートおよびスルホン酸エステルと一緒に硫酸を重液として取り出す工程と、
    （ｅ）前記脱飛沫同伴装置から炭化水素液を軽液流出物として取り出す工程と、
    （ｆ）イソブタンが塔頂物として取り出され、かつノルマルブタンがアルキル化物と一緒に塔底物として取り出される脱イソブタン化（ＤＩＢ）塔へ、前記軽液流出物を、前記コアレッサから送る工程と、
    （ｇ）前記イソブタンを前記アルキル化反応器へ再循環させる工程と、
    （ｈ）前記ノルマルブタンを前記アルキル化生成物から分離する工程と、
    を含むことを特徴とする方法。
12. 請求項１０に記載の方法であって、前記コアレッサがメッシュを備えることを特徴とする方法。
13. 請求項１２に記載の方法であって、前記コアレッサが共編ワイヤおよび高分子材料を含むことを特徴とする方法。
14. イソオクタンを製造するためのノルマルブテンおよびイソブタンの硫酸接触アルキル化による流出物からの硫酸の除去方法であって、
    （ａ）コアレッサを通して前記流出物を送る工程と、
    （ｂ）前記コアレッサでの衝突によって、前記流出物から飛沫同伴した硫酸を除去する工程と、
    （ｃ）前記流出物を炭化水素流出物と硫酸流出物に分離する工程と、
    を含むことを特徴とする方法。
15. 請求項１４に記載の方法であって、
    （ｄ）前記炭化水素流出物を脱イソブタン化し、イソブタンを塔頂物として、ノルマルブタンおよびアルキル化生成物を塔底物として除去する工程と、
    （ｅ）前記イソブタンをアルキル化へ再循環させる工程と、
    （ｆ）前記ノルマルブタンを前記アルキル化生成物から分離する工程と、
    を含むことを特徴とする方法。
16. 請求項１５に記載の方法であって、前記コアレッサがメッシュを備えることを特徴とする方法。
17. 請求項１６に記載の方法であって、前記コアレッサが共編ワイヤおよび高分子材料を含むことを特徴とする方法。

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