JPH09504270A - イソパラフィン−オレフィンアルキル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 イソパラフィン−オレフィンアルキル化法は、以下の連続工程からなる：(a)アルキル化反応区画においてＨＦおよびスルホランを含有するアルキル化触媒の存在下にイソパラフィンをオレフィンでアルキル化し、これによりＡＳＯ副生成物が生成し；(b)該アルキル化反応区画からの流出物を重力分離して、アルキレート生成物および未反応イソパラフィンを含有する比較的低密度の流れ、およびスルホラン、ＡＳＯおよびＨＦを含有する比較的高密度の流れを供し；(c)多段ストリッパー塔においてストリッピング流体を用いて工程(b)の該比較的高密度の流れからＨＦをストリッピングして、約３０重量％未満のＨＦを含有するストリッパー底部流、ならびに、ＨＦ、イソパラフィンおよび工程(b)の該比較的高密度の流れ中に含まれるＡＳＯよりも低い終沸点を有するＡＳＯの分画を含有するストリッパー頂部流を供し；(d)該ストリッパー底部流を、比較的高密度のスルホランに富む流れおよび比較的低密度のＡＳＯに富む流れに重力分離し；(e)該ストリッパー頂部流をアルキレート生成物分留器に入れ；(f)該アルキレート生成物分留器からイソパラフィンおよびＨＦを含有する頂部流を回収し；(g)工程(f)の該頂部流を該アルキル化反応区画に再循環し；そして(h)該アルキレート生成物分留器から、アルキレートガソリンおよび工程(b)の該比較的高密度の流れ中に含まれるＡＳＯよりも低い終沸点を有するＡＳＯの分画を含有するアルキレート生成物流を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】 イソパラフィン−オレフィンアルキル化 本発明は、イソパラフィン−オレフィンアルキル化法に関する。 アルキル化は、アルキル基を有機分子に付加する反応である。即ち、イソパラ フィンをオレフィンと反応させて、より高い分子量のイソパラフィンを得ること ができる。工業的には、この考えは、酸性触媒の存在下にＣ₂〜Ｃ₅オレフィンを イソブタンと反応させて、いわゆるアルキレートを生成させることに依存してい る。このアルキレートは、その高いオクタン価だけでなく、オクタン増強添加物 に対するその感受性のゆえに、ガソリン製造における有用な混合成分である。 工業的アルキル化法は、歴史的に、濃フッ化水素酸または硫酸を比較的低い温 度条件下で使用している。酸の強さは、新鮮な酸を連続的に添加し、消費された 酸を連続的に回収することによって、８８〜９４重量％に維持するのが好ましい 。本明細書においては、用語「濃フッ化水素酸」は、少なくとも約８５重量％の ＨＦを含有する実質的に無水の液体を意味する。 フッ化水素酸および硫酸アルキル化法は、環境上および安全上の懸念、酸の消 費、およびスラッジの廃棄を含む固有の欠点を共に有している。硫酸アルキル化 の全般的な議論については、アルブライト(L.F．Albright)らによる一連の３つ の論文、「Ｃ₄オレフィンによるイソブタンのアルキル化」[27，Ind．Eng．Chem ．Res. ，381-397(1988)]を参照。フッ化水素酸触媒のアルキル化の概論について は、メイヤーズ(R.A．Meyers)編の１Handbook of Petroleum Refining Processe s 23-28(1986)を参照。 フッ化水素またはフッ化水素酸(ＨＦ)は、毒性および腐食性が高い。しかし、 その製造および使用における長年の経験は、その危険を認識し、予防策を講じる ならば、ＨＦを安全に取扱いうることを示した。漏洩を防止するために多くの安 全予防策が講じられるが、大量のまたは大惨事となる漏洩が危ぶまれている。こ れは、主に、無水の酸が漏れたときに煙を出して蒸気の雲を創出し、これがある 間隔にわたって広がることができるためである。 この分野のこれまでの研究者は、ＨＦの雲をその遊離後に抑制または中和する という観点からこの問題に取り組んでいた。即ち、アウデー(Audeh)およびグレ コ(Greco)の米国特許4,938,935および4,985,220、ならびに、ヤン(Yan)の米国特 許4,938,936は、事故による放出後のＨＦ酸の雲を抑制および／または中和する ための種々の方法を教示している。さらに、イソパラフィン−オレフィンアルキ ル化触媒としての活性を損なうことなく、ＨＦの雲形成傾向を減少させる添加物 を供することが提案されている。例えば、WO93/00314は、ＨＦをスルホン成分( 好ましくは、スルホラン)と混合することによって、ＨＦを含む自己冷却された 蒸気雲からの小滴降下を増大させるための方法を開示している。 通常、イソパラフィン−オレフィンアルキル化法は、供給原料の少なくとも一 部を密接な関係にあるポリマー副生成物(より普通には、酸可溶性オイルまたは ＡＳＯと呼ばれる)に変換する。イソパラフィン−オレフィンアルキル化のため のＨＦにスルホランを添加すると、ＡＳＯの通常の沸点範囲がスルホランの沸点 (２８５℃、５４５°Ｆ)を包含するので、系からＡＳＯを除去する問題を複雑に する。即ち、蒸留によってスルホランをＡＳＯから容易に分離することができな い。 米国特許5,191,150は、ＨＦ、スルホランおよびＡＳＯの混合物中のＨＦ濃度 を約３０重量％未満まで低下させ、次いで得られた混合物を重力作用によって分 離してスルホランを回収することからなるスルホラン回収法を教示している。こ の方法のストリッピング工程によって生成するＨＦに富む流れは、少量の比較的 低沸点範囲のＡＳＯ副生成物(これは、アルキル化反応区画に再循環される)を含 有している。 アルキル化反応区画におけるＡＳＯ濃度を最少化すると、ＨＦおよびスルホラ ンの存在下でのイソパラフィン−オレフィンアルキル化が改善されることがわか った。即ち、アルキル化反応区画に再循環されるＨＦに富む流れ中のＡＳＯの濃 度を低下させることにより、米国特許5,191,150の方法を改善するのが望ましい 。 本発明は、ＨＦ、スルホラン、およびＨＦ／スルホラン触媒のイソパラフィン −オレフィンアルキル化において生成する密接な関係にあるポリマー副生成物の 混合物を分離する方法であって、再循環されるＨＦと共にアルキル化反応区画に 再循環される密接な関係にあるポリマー副生成物(ＡＳＯ)の濃度を低下させる方 法を提供するものである。 即ち、本発明は、以下の連続工程からなるイソパラフィン−オレフィンアルキ ル化法にある： (a)アルキル化反応区画においてＨＦおよびスルホランを含有するアルキル化 触媒の存在下にイソパラフィンをオレフィンでアルキル化し、これによりＡＳＯ 副生成物が生成し； (b)該アルキル化反応区画からの流出物を重力分離して、アルキレート生成物 および未反応イソパラフィンを含有する比較的低密度の流れ、およびスルホラン 、ＡＳＯおよびＨＦを含有する比較的高密度の流れを供し； (c)多段ストリッパー塔においてストリッピング流体を用いて工程(b)の該比較 的高密度の流れからＨＦをストリッピングして、約３０重量％未満のＨＦを含有 するストリッパー底部流、ならびに、ＨＦ、イソパラフィンおよび工程(b)の該 比較的高密度の流れ中に含まれるＡＳＯよりも低い終沸点を有するＡＳＯの分画 を含有するストリッパー頂部流を供し； (d)該ストリッパー底部流を、比較的高密度のスルホランに富む流れおよび比 較的低密度のＡＳＯに富む流れに重力分離し； (e)該ストリッパー頂部流をアルキレート生成物分留器に入れ； (f)該アルキレート生成物分留器からイソパラフィンおよびＨＦを含有する頂 部流を回収し； (g)工程(f)の該頂部流を該アルキル化反応区画に再循環し；そして (h)該アルキレート生成物分留器から、アルキレートガソリンおよび工程(b)の 該比較的高密度の流れ中に含まれるＡＳＯよりも低い終沸点を有するＡＳＯの分 画を含有するアルキレート生成物流を回収する。 本発明の方法においては、比較的低密度の生成物分画のフッ化水素酸の濃度を ストリッピングによって低下させる。任意の適当な不活性ストリッピング流体を 使用することができ、これにはストリッパー塔に蒸気として入れることができる n-パラフィンおよびイソパラフィンが含まれる。イソブタンおよびイソブタンを プロペンおよび／またはブテンと反応させることによって生成する蒸気化したア ルキレート生成物が、特に好ましいストリッピング流体である。フッ化水素酸の 濃度が低下するにつれて、分離したスルホラン／密接な関係にあるポリマーの相 の純度が改善されるので、２段の連続ストリッピング工程を用いてもよい。２段 階ストリッピングを用いるときには、両ストリッピング段階からの豊富化したス トリッピング流体を生成物分留器に入れるのが好ましい。 重力分離の前に混合物からフッ化水素酸を連続ストリッピングすることの驚く べき効果は、混合物を約３０重量％未満のフッ化水素酸レベルまでストリッピン グしたときに特に明らかになる。フッ化水素酸の含量が低下するにつれて分離が 改善され、中間流のフッ化水素酸の濃度は好ましくは２５重量％以下、より好ま しくは約１０重量％フッ化水素酸以下、最も好ましくは約５重量％以下になる。 好ましい態様においては、触媒混合物は０.５〜１０重量％の水を含有する。 液体酸触媒のイソパラフィン−オレフィンアルキル化のＡＳＯ副生成物は複雑 な混合物からなることがわかっているが、本発明の基礎をなす機構はよくわかっ ていない。本発明のストリッピング工程は、ＡＳＯを２つの実質的に混和しない 液相に分ける。比較的高密度の相のＡＳＯ分画はスルホランの通常の沸点より上 で沸騰するのが普通であり、スルホランを蒸留塔から頂部流として回収すること を可能にする。一方、比較的低密度の相はＡＳＯに富んでおり、スルホランを除 去するためおよび／または廃棄のためにさらに処理することができる。触媒スト リッパー塔においてＨＦ／スルホラン／ＡＳＯ混合物からストリッピングされた ＡＳＯの分画は、触媒ストリッパーに流入する全ＡＳＯ分画よりも低い温度範囲 で沸騰する。それでも、この軽ＡＳＯ分画の蓄積はアルキル化昇管／反応器にお ける触媒効果に有害であり、本発明は系から軽ＡＳＯを連続的に除去することに よって方法の全体の効果を改善する。 ここで、添付の図面を参照して本発明をさらに具体的に説明する。 図１は、本発明の方法における初期の処理工程を示す簡略化した図式である。 図２Ａは、本発明の１つの例としての方法の重力分離工程から抜取った比較的 低密度の相からのＡＳＯの赤外（ＩＲ）スペクトルを示す。 図２Ｂは、本発明の１つの例としての方法の重力分離工程から抜取った比較的 高密度の相のＩＲスペクトルを示す。 図２Ｃは、本発明の１つの例としての方法の重力工程から抜取った比較的高密 度の相から抽出したスルホランのＩＲスペクトルを示す。 図３は、本発明の１つの例としての方法の重力分離工程の比較的低密度の相か らのＡＳＯ中の成分の沸点範囲を、重力分離工程の比較的高密度の相からのＡＳ Ｏと比較したシミュレーション蒸留を示す。 ここで図１を参照すると、混合したイソパラフィンおよびオレフィン原料１０ ならびに液体触媒１２が、昇管(ライザー)／反応器２０に流れる。この昇管／反 応器の流出物２２は重力分離器３０に流れ、ここで流出物がアルキレートおよび 未反応イソパラフィンを含有する比較的低密度の炭化水素流３８、およびＨＦ、 スルホランおよびＡＳＯを含有する比較的高密度の触媒流３２に分離する。触媒 流３２の大部分は、流れ３６、触媒再循環ポンプ４０および流れ１６を通って昇 管／反応器２０に再循環する。新鮮に調製したＨＦおよびスルホランが、必要に 応じて流れ１４から流れ１６に入る。少量の触媒流３２が、流れ３４により触媒 ストリッパー５０に流れる。流れ５２からのイソパラフィン(通常はイソブタン) がこの触媒混合物からＨＦおよびＡＳＯの比較的軽い沸点分画をストリッピング して、約３０重量％未満のＨＦを含有するストリッピングされた触媒流５４を与 える。ＨＦおよびＡＳＯの比較的軽い沸点分画が豊富になったストリッピング流 体(イソブタン)は、流れ５６として生成物分留器９０に流れる。 ストリッピングされた触媒(流れ５４)は約１５０℃(３００°Ｆ)の塔温度の触 媒ストリッパーから冷却器６０に流れ、約２０℃(７０°Ｆ)に冷却される。この ストリッピングされ冷却された触媒流５８は、ほぼ大気圧で重力分離器７０に入 る。 ２つの液相が重力分離器７０内に生成する。上部の比較的低密度の相(ＡＳＯ に富む)は重力分離器７０の頂部７２近くに集まり、これを後記のようにさらに 処理するためにライン７６から抜取る。固体および最も高密度の残留炭化水素は 底部ブート(boot)７４に集まり、これをさらに処理するために流れ７８として同 じように抜取る。比較的下部の比較的高密度の液相(スルホランに富む)は流れ７ ７として重力分離器７０から流れ、約１５０℃(３００°Ｆ)の供給トレー温度お よび最高の利用可能な真空下で運転する真空蒸留塔８０の比較的下部の中間区域 に入る。スルホランとＡＳＯは真空蒸留塔８０において容易に分離し、スルホラ ンは昇管／反応器２０への再循環のために流れ８２として頂部を流れ、ＡＳＯは 流れ８４として塔を離れる。 流れ３８および５６は生成物分留器９０に流れるが、流れ５６、即ちＨＦおよ びＡＳＯの比較的軽い沸点分画に富むイソブタンストリッピング流体は、生成物 分留器９０の流れ３８のための供給トレーの上のトレーに入るのが好ましい。イ ソブタンとＨＦに富む生成物分留器９０からの頂部流９２は頂部冷却器９４中で 凝縮し、頂部蓄積器１００中で炭化水素相と酸相に分離する。このイソブタンに 富む炭化水素相は流れ１０２として蓄積器１００を離れ、還流１０３とイソブタ ン再循環流１０５に分かれる。蓄積器１００中の酸相は蓄積器の下方ブート区域 １１０において沈降し、昇管／反応器２０に再循環するために流れ１０４として 抜取る。少量の軽ＡＳＯを含有するアルキレート生成物は流れ９６として生成物 分留器９０から流れ、一方、n-ブタンは側部抜取り９８として抜取る。 比較例 約６５重量％のフッ化水素酸、３０重量％のスルホランおよび約５重量％のＡ ＳＯを含有するフッ化水素酸、スルホランおよびＡＳＯ(これは、ブテンによる イソブタンの触媒アルキル化の副生成物として生成する)の混合物を、この混合 物を液相に維持するに十分な周囲温度および圧力でデカンテーション容器に入れ る。この混合物を約２４時間放置する。相の分離は観察されない。 実施例１ フッ化水素酸、スルホランおよびＡＳＯの混合物(上記比較例の混合物と同じ 組成を有する)を、３段の理論的段数を有するストリッピング塔に入れる。イソ ブタンを液体(ＨＦ／スルホラン／ＡＳＯ)導入点の高さよりも下のレベルでこの 塔中に導入し、この塔のフルーディング（充満）点より下で運転しながら、ＨＦ のストリッピングが最大になるようにイソブタンと混合物の導入速度を制御する 。ストリッピングされた液を塔の底部から抜取り、ＨＦを豊富化したイソブタン 流を塔の頂部から抜取る。このストリッピングされた液は約３０重量％未満のフ ッ化水素酸を含有する。 次いで、このストリッピングされた液をデカンテーション容器に入れ、約２４ 時間放置する。この混合物は、２つの異なる相、即ち、上部の比較的低密度のＡ ＳＯに富む相および下部の比較的高密度のスルホランに富む相に分離する。 実施例２−４ フッ化水素酸、スルホランおよびＡＳＯの混合物(比較例の混合物と同じ組成 を有する)の別の試料を、それぞれ２５重量％、１０重量％および５重量％のフ ッ化水素酸含量になるまで、イソブタンでストリッピングする。これらの比較的 低濃度のフッ化水素酸を含有するストリッピングされた混合物は、より高いＨＦ 濃度を有する混合物よりも容易に分離する。 実施例５ 実施例５のＨＦ／スルホラン試料は以下の組成を有する： ＨＦ ６２重量％ スルホラン ２７重量％ イソブタン ４重量％ 水 １〜２重量％ ＡＳＯ ３重量％ 他の炭化水素 １００％までの残り この混合物は、３２℃(９０°Ｆ)および９３０kPa(１２０psig)で単一の液相で ある。 この試料を大気圧および室温にし、軽炭化水素の大部分およびＨＦの一部を逃 散させる。これらの条件下で、この試料は約５０重量％のＨＦを含有する単一の 液相である。 次いで、室温および大気圧で窒素をこの混合物中に吹き込み、混合物からＨＦ を離脱させる。混合物のＨＦが減少するにつれて、この混合物は２つの相に分離 する。 両方の相を分析すると、高密度の相(比重約１.２６)は８３.２重量％のスルホ ラン、２.２重量％のＡＳＯならびにその残りの水、塩およびスラッジを含有し 、比較的軽い相(約１未満の密度を有する)は８２.８重量％のＡＳＯ、１３.３重 量％のスルホランおよびその残りの塩を含有する。 図２は、比較的軽い相からのＡＳＯ(上方のスペクトル)、比較的重い相からの ＡＳＯ(中間のスペクトル)およびスルホラン(下方のスペクトル)のＩＲスペクト ルを示すものである。 図３は、重力分離工程からの低密度相と高密度相からのＡＳＯ分画のシミュレ ーション蒸留を示すものである。低密度相の最初の沸点と終点は、両方とも高密 度相の対応する点と異なっている。即ち、この重力分離は、ＡＳＯを、重なって はいるが異なる沸点範囲を有する２つの分画に分ける。 実施例６ 実施例５のスルホランに富む高密度の相を、最大の利用可能な真空下で真空蒸 留塔に入れる。この塔の底部温度は約１５０℃(３００°Ｆ)である。この蒸留塔 から抜取った頂部流はスルホランに極めて富み、一方、底部の生成物は実施例５ の比較的高密度の相に含有される比較的高沸点のＡＳＯ分画を多く含有する。 実施例７ 約６５重量％のＨＦ、３０重量％のスルホランおよび約５重量％のＡＳＯを含 有する触媒混合物を、約３２０m³／日(２,０００バレル／日、ＢＰＤ)の速度で 触媒ストリッパー塔に供給する。この触媒ストリッパー塔を約１００kPa(１５０ psi)で運転する。イソブタン(ストリッピング流体として)を約１５８９０kg／時 (３５,０００lb／時)の速度で触媒ストリッパー塔に入れ、触媒混合物からＨＦ およびＡＳＯの軽分画をストリッピングする。この触媒ストリッパー塔からの底 部流は、約８２重量％のスルホランならびにその残りのＨＦ、重ＡＳＯおよび炭 化水素を含有する。この触媒ストリッパー塔の頂部から、約９０℃(２００°Ｆ) で約１５８９０kg／時(３５,００lb／時)のイソブタン、７７１８kg／時(１７, ０００lb／時)のＨＦ、および３６３kg／時(８００lb/時)のＡＳＯを、主生成物 分留器の上部(ストリッピング)区域に送る。 この主生成物分留器への主な供給物は、約１５重量％のアルキレートと共にイ ソブタンを多く含む約４３１,３００kg／時(９５０,０００lb／時)の炭化水素ア ルキル化反応器流出物である。この主生成物分留器からの頂部流、約３４０,５ ００kg(７５０,０００lb)の炭化水素およびＨＦを凝縮させ、次の２つの相に分 離させる：ＡＳＯを実質的に含まず、ＨＦが飽和したイソブタンに富む相、およ びＡＳＯを実質的に含まず、イソブタンが飽和したＨＦ相。 小さな側部流は主生成物分留器からn-ブタンを除去する。底部生成物(主にア ルキレートおよびＡＳＯ)はアルキレート生成物貯蔵タンクに送られる。生成物 分留器への全供給量のうち、触媒ストリッパー塔の頂部からの酸に富む供給物は ３.５〜４％の割合であるのが普通であり、軽ＡＳＯ分画は生成物分留器から抜 取ったアルキレート生成物流の約０.７重量％を構成するのが普通である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｌ 1/16 6958−4Ｈ Ｃ１０Ｌ 1/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ (72)発明者 ユーチャク、サージー アメリカ合衆国 19063―1133 ペンシル ベニア、アッパー・プロヴィデンス・タウ ンシップ、ティンバー・ジャンプ・レイン 211番 【要約の続き】 からイソパラフィンおよびＨＦを含有する頂部流を回収 し；(g)工程(f)の該頂部流を該アルキル化反応区画に再 循環し；そして(h)該アルキレート生成物分留器から、 アルキレートガソリンおよび工程(b)の該比較的高密度 の流れ中に含まれるＡＳＯよりも低い終沸点を有するＡ ＳＯの分画を含有するアルキレート生成物流を回収す る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の連続工程からなるイソパラフィン−オレフィンアルキル化法： (a)アルキル化反応区画においてＨＦおよびスルホランを含有するアルキル化 触媒の存在下にイソパラフィンをオレフィンでアルキル化し、これによりＡＳＯ 副生成物が生成し； (b)該アルキル化反応区画からの流出物を重力分離して、アルキレート生成物 および未反応イソパラフィンを含有する比較的低密度の流れ、およびスルホラン 、ＡＳＯおよびＨＦを含有する比較的高密度の流れを供し； (c)多段ストリッパー塔においてストリッピング流体を用いて工程(b)の該比較 的高密度の流れからＨＦをストリッピングして、約３０重量％未満のＨＦを含有 するストリッパー底部流、ならびに、ＨＦ、イソパラフィンおよび工程(b)の該 比較的高密度の流れ中に含まれるＡＳＯよりも低い終沸点を有するＡＳＯの分画 を含有するストリッパー頂部流を供し； (d)該ストリッパー底部流を、比較的高密度のスルホランに富む流れおよび比 較的低密度のＡＳＯに富む流れに重力分離し； (e)該ストリッパー頂部流をアルキレート生成物分留器に入れ； (f)該アルキレート生成物分留器からイソパラフィンおよびＨＦを含有する頂 部流を回収し； (g)工程(f)の該頂部流を該アルキル化反応区画に再循環し；そして (h)該アルキレート生成物分留器から、アルキレートガソリンおよび工程(b)の 該比較的高密度の流れ中に含まれるＡＳＯよりも低い終沸点を有するＡＳＯの分 画を含有するアルキレート生成物流を回収する。 ２．工程(c)のストリッピング流体がイソブタンまたはn-ブタンからなる請求 項１に記載のアルキル化法。 ３．工程(c)のストリッピング流体が、イソパラフィンをオレフィンと反応さ せることによって生成したアルキル化生成物からなる請求項１に記載のアルキル 化法。 ４．ＨＦストリッピング工程(c)が約２５重量％未満のＨＦを含有する中間流 を与える前記請求項のいずれかに記載のアルキル化法。 ５．ＨＦストリッピング工程(c)が約１０重量％未満のフッ化水素酸を含有す る中間流を与える前記請求項のいずれかに記載のアルキル化法。 ６．ＨＦストリッピング工程(c)が約５重量％未満のフッ化水素酸を含有する 中間流を与える前記請求項のいずれかに記載のアルキル化法。