CN102503010B

CN102503010B - 一种处理聚碳酸酯废水及回收树脂胶液和溶剂的方法

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Publication number: CN102503010B
Application number: CN 201110317774
Authority: CN
Inventors: 李小利; 付振波; 陈玫君; 强光明; 郧栋
Original assignee: Gansu Yinda Chemical Co Ltd; Gansu Yinguang Juyin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Gansu Yinda Chemical Co Ltd; Gansu Yinguang Juyin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2031-10-19
Also published as: CN102503010A

Abstract

本发明涉及工业废水处理技术领域，特别涉及经界面光气法制备聚碳酸酯时产生化工废水处理技术领域。首先将聚碳酸酯废水用泵加压后引入过滤器、换热器，用泵将冷却后的废水送入聚结器，引入一种表面活性剂，使混合物中的胶液更易于破乳；静置分离下部胶液返回聚碳酸酯生产中，将分离后的废水重新用泵加压引入蒸馏塔，用低压蒸汽进行蒸馏，以分离废水中的溶解1.2％的有机溶剂回收利用，下部高温盐水在回收热量后达标排放。提供了一种将聚碳酸酯废水中的树脂胶液回收和处理的工艺，并提纯树脂溶剂，并回收重新利用。

Description

一种处理聚碳酸酯废水及回收树脂胶液和溶剂的方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，特别涉及经界面光气法制备聚碳酸酯时产生化工废水处理技术领域。

背景技术

聚碳酸酯(PC)，是一种无定形的、无味、无臭、无毒、透明的热塑性聚合物，具有透明、硬度高、耐热、耐磨、耐紫外线等卓越的机械、光学和电气性能，抗冲击强度十分突出，广泛用于机械、医疗器械、电子电器、通讯器材、航空、汽车配件等许多领域，是现代工业六大工程塑料之一。

世界上聚碳酸酯生产商主要为美国、德国和日本的企业，其中美国通用电气公司、德国拜耳公司、美国陶氏化学公司、日本帝人化学公司和日本三菱瓦斯化学公司是目前世界上5大聚碳酸酯生产企业，其产能之和占世界总产能的91.7％。这些公司控制着世界聚碳酸酯技术，对我国进行技术封锁，不出售PC的专有技术及相关的工程设计。随着我国化工行业进步和制造业的发展，国内企业纷纷开始聚碳酸酯生产技术的研究和开发，如燕山石化、大连齐化、蓝星清洗、烟台万华等。拜尔2006年在上海投产一条年产10万吨的装置，正在进行第二期建设，建成后拜耳在我国PC产量将达到20万吨/年，装置生产主要是光学级产品，用于生产CD、DVD光盘、汽车照明系统等。2005年日本帝人化学在浙江嘉兴投产了一套5万吨装置，2006年完成二期建设，现在总生产能力达到10万吨/年，主要供应电气组件、汽车零部件行业的生产。帝人化学还计划在我国建第三套年产6万吨PC生产线。日本三菱瓦斯化学公司拟在上海建设一条年产8万吨PC生产线。

目前工业化聚碳酸酯的制备主要采用界面光气法和熔融酯交换法，其中80％以上采用光气界面法进行生产。该法工艺成熟，产品质量较高。光气化界面缩聚法近年来的主要改进体现在环状齐聚物和后处理工艺方面。聚碳酸酯界面光气法生产可以分为一步法和两步法，生产过程也可以分为间歇式和连续化生产。近年来的发展趋势是传统的两步法正逐步向一步法发展，而连续化生产正引起人们浓厚的兴趣。两步法采用酚盐水相一次投料工艺，第一步主要是制备聚碳酸酯齐聚物乳液，第二步再进行封端和偶联反应，其中光化反应在第一步中进行，主要为光气与酚氧负离子在油水两相界面上反应生成氯甲酸酯端基。一步光气界面缩聚法生产PC树脂反应方程式如下：

聚碳酸酯反应主要分为间歇反应与连续反应两种方式。间歇反应一般是将双酚A以固态形式悬浮于水溶液中，同时加入有机溶剂和其它添加剂，在搅拌下按照比例逐步加入氢氧化钠溶液和气态光气，生成的聚碳酸酯高聚物溶于有机溶剂中成为胶液，精确控制反应过程中的pH值，至加完规定量的碱和光气，反应即完成。连续反应有很多种方法，其根本核心是将二羟酚化合物的含水碱液和光气在有机溶剂存在下反应生成聚碳酸酯低聚物，接着将该低聚物进行缩聚，得到要求的聚碳酸酯高聚物。

上述反应得到的聚碳酸酯乳化液必须有效分离以得到优良的聚碳酸酯胶液。分离聚碳酸酯乳化液主要采用高速离心设备。现较为先进的工艺是采用静态分离器、聚结器或静态分离器、聚结器和离心设备相互之间的组合分离掉水分和盐。分离后的胶液脱除有机溶剂，以粉粒状的形式从胶液中分离出来。经除尘设备、切片机、干燥器处理后形成含少量水分和溶剂粒状物。产品再进行深度干燥形成最终产品。

聚碳酸酯的生产需排放大量的有机废水，每生产一吨聚碳酸酯约产生5～12吨含NaCL、Na₂CO₃、各种有机和无机杂质的废盐水。该废水的特点是温度高、悬浮液、浊度高、含有机溶剂，且含有高粘树脂胶液。如果直接排放，会导致严重的环境污染，同时也是对资源的浪费。目前，这种废盐水处理费用高昂，并且仍可能对环境造成负担。在工业生产中废水处理方法很多，如萃取法，电离析法等，这些方法由于引入大量的萃取剂，使后续处理变得更为复杂，已逐渐被其它方法取代；重力沉降法对于分离机械分散态或乳化效果不高的树脂胶液效果显著，但对于高度乳化胶液不易分离。需通过加入破乳剂后形成大的液滴再进行分离。对于乳化胶液迄今为止效果最好的是液-液萃取离心机，此方法的主要缺陷是投资及维护成本高昂、能耗高及故障率高，操作复杂。第二种是运用重力沉降法，为保证足够的停留时间，必须加大分离槽的体积。对于分离机械分散态或乳化效果不高的树脂胶液效果显著，但对于高度乳化胶液不易分离。需通过加入破乳剂后形成大的液滴再进行分离。第三种是使用蒸馏塔直接进行蒸馏，此方法工艺不稳定，耗用大量蒸汽。此方法适用于处理含有大量溶剂或水中溶剂溶解度较大的废水。对于含微量溶剂的废水效果不太明显。且胶液中聚碳酸酯容易析出，极易造成塔堵塞。

中国专利00816340.5公开了《在盐水循环下的制备聚碳酸酯的方法和装置》。该方法包括：(a)将废盐水流与臭氧混合以产生其中至少一些有机杂质浓度得到了降低的臭氧化盐水；(b)酸化所述臭氧化盐水以除去碳酸盐并形成脱碳酸盐盐水；和(c)浓缩所述脱碳酸盐盐水以形成其中NaCL浓度为至少10％(重量)，优选至少20％的处理盐水；在臭氧化前可以包括一过滤步骤以除去颗粒杂质；(d)20～30％NaCL盐水溶液电解制备氯。将产生的氯与一氧化碳混合来生产光气，光气在界面聚碳酸酯设备中与二羟基酚如双酚A反应。盐水流首先通过过滤器除去颗粒物。需要将2微米以上颗粒物保持在低于约2mg/ml。否则颗粒物可能污染臭氧反应器，导致不可接受的压降。过滤后，盐水流与臭氧反应。盐水中的有机污染物通过与源于臭氧的氧化基团反应被完全氧化成CO₂、H₂O和NO₃以及中间产物。这导致聚碳酸酯生产的有机污染物降低，所述有机污染物包括双酚A或其它二羟基酚、丙酮、苯酚和氯代甲基三甲基氯化铵(“季盐”)。需要基本上去除这些污染物以在使用循环盐水作为原料的电解池中获得最佳性能。特别是“季盐”的存在可导致苛性产物起泡并急剧提高膜电压。臭氧化盐水被酸化以降低pH值和将盐水中存在的碳酸盐转化成CO₂而作为气体被除去。将盐水浓缩到可用作氯装置的电解池原料。可使用蒸发方法将脱碳酸盐盐水浓缩到至少20％重量，阳极电解液盐水(含约17％NaCL)可在浓缩前与脱碳酸盐盐水混合。也可使用其它浓缩方法，包括反渗透(参见美国专利5366514号)、微波能(参见美国专利4267026号)、冷冻浓缩与离心及反渗透的组合(参见美国专利4592768号)和水合物的结晶以除去水(参见美国专利3655333号)等，在通过蒸发或其它方法浓缩前，也可使用其它NaCL源来提高盐水浓度。

《全国水处理技术交流会特别报道》第11期在《聚结法处理含油污水的探讨》一文中介绍滤芯式聚结分离器的壳体中装有聚结材料制成的滤芯，水流从内到外流过聚结滤芯时，小油滴和滤芯的聚结材料碰撞、聚结成较大的油滴，并最终脱除。滤芯式聚结分离器聚结材料多种多样，去除精度高，处理效果好，当油滴粒径小于25μm时也能保持良好的聚结效果。其缺点是当流速过高时，会产生滤芯的变形，影响聚结效果。当介质流经聚结滤芯内部需经过碰撞、聚结、沉降、分离四个过程，从而实现脱掉水中油份的功能。介质首先从内到外流经聚结滤芯，该滤芯具有特殊的微滤、聚结油份双重功效。聚结滤芯一方面靠高精度微滤，有效拦截水质中的颗粒杂质，有利于后续破乳及聚结功能。另一方面破乳聚结是靠特殊材料对油极强的亲合力及憎水性进行破乳，将水质中微小的、游离的油份聚结出来，并在其表面凝结为大油珠。大油珠依靠液流力及自身重力下降到集油槽，达到深度油水分离。

本发明的目的：解决现有技术中的上述问题，提供一种安全可靠、操作方便、经济可行的方法，提供一种将聚碳酸酯废水中的树脂胶液回收和处理的工艺，并提纯树脂溶剂，并回收重新利用。

发明内容

首先将聚碳酸酯废水用泵加压后引入过滤器。由于废水中不可避免的含有悬浮物或树脂胶粒，严重的干扰了聚结设备的效率，降低使用寿命。如果过滤器的压降到达工艺要求，可对过滤器滤芯进行反冲洗，循环使用，节约运行成本。在本发明中，使用金属过滤器，对废水中可能出现的片状或絮状树脂进行预处理。以免堵塞后序聚结器或蒸馏塔。金属过滤器的过滤精度优选1～200μm，更优选为5～50μm。金属过滤器的厚度选择0.1～5mm。金属过滤器的过滤主体除了各种金属粉末烧结而成外，还可选择金属烧结过滤元件如烧结金属网、烧结金属毡等。作为金属过滤器材料的选择，优选例如以0Cr19Ni9、00Cr19Ni10、OCr17Ni12Mo2、00Cr17Ni14Mo2、OCr19Ni13Mo3、OCr18Ni16Mo5为代表的奥氏体不锈钢，从耐溶剂、耐腐蚀性等方面考虑，这些材料都是有效的。将过滤后的废水继续引入换热器，对废水进行冷却。由于聚碳酸酯溶剂的沸点较低，且废水温度高，溶剂易挥发，在废水中产生气泡，会对废水的聚结分离带来严重的干扰，大大降低分离效率。用泵将冷却后的废水送入聚结器。聚结器已应用于各种场合，主要是油田、采矿等石化行业。但较为成熟的应用是分散相的比例不能太高，即分散相的比例低于5％(质量比)，且对于小粒径油滴的聚结也是有限的。本发明提供一种新的方法，引入一种表面活性剂，使混合物中的胶液更易于破乳。已公开的表面活性剂有很多，如酚胺树脂，酚醛树脂环氧化合物等。本发明选用有机季胺盐加交联剂制成的小阳离子聚合物。该聚合物能有效破除水包油型乳化液，能与水混溶，且在较宽的pH值范围内有效。聚结器的使用是本发明的又一关键技术。关于聚结器设备在专利文献CN 201175593Y及CN200957208Y中有报道，设备原理类似于相分离器。废水流经聚结器内部聚结滤芯经过碰撞、聚结、沉降、分离四个过程，靠高精度微滤，有效拦截水质中的颗粒杂质。

在过滤聚结区(1)靠聚结滤芯对胶液极强的亲合力及憎水性进行破乳，将水质中微小的、游离的胶液聚结出来，并在其表面凝结为大油珠，在分离区(5)大油珠依靠液流力及自身重力下降到集油口(8)，胶液经排油口(7)返回聚碳酸酯生产中；水质中的颗粒杂质经排污口(4)排出；废水经净水出口(6)进入分离储槽。聚结材料选择如涤纶、聚氨酯发泡体、聚酯、聚四氟乙烯等亲油性材料，也可选择金属纤维。优选聚四氟乙烯，金属纤维。聚结材料形状可选择纤维状、粒状和烧结状，优选纤维状。且为延长分散相的停留时间，在聚结设备后增加一台分离储槽。残余胶液和废水在分离槽中停留时间大于30分钟，静置分离；下部胶液用泵返回聚碳酸酯生产中；上部废水用泵引入蒸馏塔。此工艺的采用所带来的另外的优势在于可以从废水中回收聚碳酸酯树脂胶液。按照聚碳酸酯废水中所含1％(质量比)的树脂相，年产十万吨级的装置可回收树脂胶液至少上千吨，可回收资金1000万元。将分离后的废水重新用泵加压引入蒸馏塔，用低压蒸汽进行蒸馏，以分离废水中的溶解1.2％的有机溶剂。此处的有机溶剂可重新回收利用。上部有机溶剂用泵返回聚碳酸酯生产中；下部高温盐水在回收热量后达标排放。蒸馏塔顶部未冷凝的排气用风机加压，进入吸收塔使用活性炭进行吸附，气相达标后排空，活性炭可使用低压蒸汽回收解析后循环利用。

附图说明

图1聚结器结构原理示意图。

图中代号说明：1-聚结区；2-废水进口；3-排气口；4-排污口；5-分离区；6-净水出口；7-胶液出口；8-集油口。

图2PC树脂废水处理及回收胶液和溶剂装置示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步详细说明本发明。下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

将100kg/h双酚A、640kg/h二氯甲烷、200kg/h脱盐水和催化剂三乙胺及除铁剂加入配料釜配料；将配制好的溶液送至反应釜，在反应釜内加入155kg/h NaOH(33％)生成双酚A钠盐，通入53kg/h光气使其在界面上与双酚A钠盐反应生成聚碳酸酯的混和物；生成的混和物送至离心分离贮料釜储存，加入微量HCL除去三乙胺，再加入650kg/h水，用静态分离器与离心机组合的方式分离掉水分和盐。28℃水相含910kg/h水、50kg/h氯化钠、7kg/h碳酸钠，9kg/h胶液(约1％胶液)，这是产生的第一部分废水；油相含110kg/h PC、640kg/h二氯甲烷，形成15％胶液，将树脂浓缩后通入蒸汽喷射器，除去产品中的溶剂二氯甲烷，用200kg/h蒸汽汽析PC产生34℃废水含640kg/h二氯甲烷和200kg/h水；静态分离出637.6kg/h二氯甲烷溶剂回收利用，剩下200kg/h水和2.4kg/h二氯甲烷(和水互溶，1.2g二氯甲烷/100g水)，这是产生的第二部分废水；混合到前端废水中共计1100kg水、50kg氯化钠、7kg碳酸钠、9kg/h胶液和2.4kg/h二氯甲烷，残余双酚A(BPA)50ppm，pH值9～11。废水中的胶液为离心机洗涤分离时带的1％胶液。反应时加的催化剂三乙胺和封端剂苯酚微量都进入废水中，三乙胺的盐酸盐和苯酚的钠盐存在水中。

实施例1

第一步：将1168.4kg/h聚碳酸酯废水(含1100kg水、50kg氯化钠、7kg碳酸钠2.4kg/h二氯甲烷和9kg树脂胶液，残余双酚A(BPA)50ppm)用泵加压后引入金属过滤器，金属过滤器的精度20μm，厚度0.5mm，金属过滤器的材料OCr19Ni9，对废水中可能出现的片状或絮状树脂进行预处理，如果过滤器的压降到达工艺要求，可对过滤器滤芯进行反冲洗，循环使用；

第二步：将过滤后的废水继续引入换热器，对废水进行冷却，将34℃废水降为10℃左右；

第三步：用泵往废水中加入1kg/h小阳离子聚合物，1169.4kg/h废水流入聚结器，聚结滤芯材料聚四氟乙烯，形状纤维状；包括下列步骤：

(i)废水流经聚结器内部聚结滤芯经过碰撞、聚结、沉降、分离四个过程，靠高精度微滤，有效拦截水质中的颗粒杂质，在过滤聚结区(1)靠聚结滤芯对胶液极强的亲合力及憎水性进行破乳，将水相中微小的、游离的胶液份聚结出来，并在其表面凝结为大油珠，在分离区(5)大油珠依靠液流力及自身重力下降到集油口(8)；

(ii)0.001kg/h水质中的颗粒杂质经排污口(4)排出；

(iii)8kg/h胶液经胶液出口(7)返回聚碳酸酯生产中；

(iv)1160.4kg/h废水经净水出口(6)进入分离槽。

第四步：1160.4kg/h废水引入2.3立方米的分离储槽，废水停留时间2小时；

包括下列步骤：

(i)剩余胶液和废水静置分离；

(ii)1kg/h下部胶液用泵返回聚碳酸酯生产中；

(iii)1159.4kg/h上部废水用泵引入蒸馏塔。

第五步：将分离后的废水重新用泵加压引入蒸馏塔，用低压蒸汽进行蒸馏，以分离废水中的有机溶剂，有机溶剂返回聚碳酸酯生产中；

包括下列步骤：

(i)用低压蒸汽进行废水蒸馏，蒸馏塔塔顶70℃，塔底100℃；

(ii)上部2.4kg/h二氯甲烷和少量水用泵返回聚碳酸酯生产中；

(iii)1157kg/h蒸馏塔下部盐水排出。

第六步：蒸馏塔底部排出80℃高温盐水在回收热量后达标排放；回收热量的方式可用于取暖，达标排放还包括盐水中加入盐酸酸化以降低pH和将盐水中存在的碳酸盐转化成CO2而作为气体被除去，调整pH值6～7，可使用其它浓缩方法，包括反渗透去除氯化钠后废水回用或达标排放。

第七步：蒸馏塔顶部未冷凝的排气用风机加压，进入吸收塔使用活性炭进行吸附，气相达标后排空，活性炭回收解析后循环利用。

实施例2

第一步：将4673.6kg/h聚碳酸酯废水(含4400kg水、200kg氯化钠、28kg碳酸钠9.6kg/h二氯甲烷和36kg树脂胶液(12％浓度，质量比)，残余双酚A(BPA)50ppm)用泵加压后引入金属过滤器，金属过滤器的精度40μm，厚度1.5mm，金属过滤器的材料OCr17Ni12Mo2，对废水中可能出现的片状或絮状树脂进行预处理，如果过滤器的压降到达工艺要求，可对过滤器滤芯进行反冲洗，循环使用；

第二步：将过滤后的废水继续引入换热器，对废水进行冷却，将34℃废水降为25℃左右；

第三步：4677.6kg/h废水流入聚结器，聚结滤芯材料金属纤维状；

包括下列步骤：

(ii)4kg/h水质中的颗粒杂质经排污口(4)排出；

(iii)32kg/h胶液经胶液出口(7)返回聚碳酸酯生产中；

(iv)4637.6kg/h废水经净水出口(6)进入分离槽；

第四步：4637.6kg/h废水引入2.3立方米的分离储槽，废水停留时间0.5小时；

包括下列步骤：

(i)剩余胶液和废水静置分离；

(ii)4kg/h下部胶液用泵返回聚碳酸酯生产中；

(iii)4633.6kg/h上部废水用泵引入蒸馏塔；

包括下列步骤：

(i)用低压蒸汽进行废水蒸馏，蒸馏塔塔顶40℃，塔，底90℃；

(ii)上部52.8kg/h二氯甲烷用泵返回聚碳酸酯生产中；

(iii)4580.8kg/h蒸馏塔下部盐水排出；

第六步：蒸馏塔底部排出90℃高温盐水在回收热量后达标排放；回收热量的方式可用于其它工业水的换热，达标排放还包括盐水中加入盐酸酸化以降低pH和将盐水中存在的碳酸盐转化成CO2而作为气体被除去，调整pH值6～7，可使用蒸发方法将脱碳酸盐盐水浓缩到至少20％重量，也可使用其它浓缩方法，包括反渗透去除氯化钠后废水回用或达标排放；

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种处理聚碳酸酯废水及回收树脂胶液和溶剂的方法，包括下列步骤：

第一步：将聚碳酸酯废水用泵加压后引入金属过滤器，对废水中可能出现的片状或絮状树脂进行预处理，以延长聚结器使用寿命；如果过滤器的压降到达工艺要求，对过滤器滤芯进行反冲洗，循环使用；

第二步：将过滤后的废水继续引入换热器，对废水进行冷却；

第三步：根据废水中污染物浓度用泵往废水中按比例加入一种表面活性剂，经管道混合器混合后流入聚结器；

第四步：在聚结器后引入一分离储槽，增加了分散相的停留时间；

第五步：在分离储槽底部，将分离后的树脂胶液引回生产系统，回收利用，将分离后的废水重新用泵加压预热后引入蒸馏塔，用低压蒸汽进行蒸馏，以分离废水中的有机溶剂，有机溶剂返回聚碳酸酯生产中；

第六步：蒸馏塔底部排出高温盐水在回收热量后达标排放；

2.根据权利要求1所述的一种处理聚碳酸酯废水及回收树脂胶液和溶剂的方法，其特征在于第一步所述的金属过滤器的精度为1～200μm，厚度为0.1～5mm，金属过滤器的材料为0Cr19Ni9、00Cr19Ni10、0Cr17Ni12Mo2、00Cr17Ni14Mo2、0Cr19Ni13Mo3、0Cr18Ni16Mo5的奥氏体不锈钢。

3.根据权利要求1所述的一种处理聚碳酸酯废水及回收树脂胶液和溶剂的方法，其特征在于第三步所述的废水中加入的表面活性剂为有机季胺盐加交联剂制成的小阳离子聚合物；聚结滤芯材料为聚四氟乙烯，金属纤维，形状为纤维状，包括下列步骤：

(i)废水流经聚结器内部聚结滤芯时，分散小液滴沿着纤维方向互相撞击、聚并，从而聚结变大，最后依靠自身重力沉降进行分离，流体通过聚结材料时，连续相流体顺利通过，分散相液滴吸附于细小的纤维上，在聚结区(1)靠聚结滤芯对胶液极强的亲合力及憎水性进行破乳，将水相中微小的、游离的胶液液滴聚结出来，然后移动、碰撞，并在其表面凝结为大油珠，在分离区(5)大油珠依靠流体力及自身重力下沉到集油口(8)；

(ii)水质中的颗粒杂质经排污口(4)排出；

(ii i)胶液经胶液出口(7)返回聚碳酸酯生产中；

(iv)废水经净水出口(6)进入分离槽。

4.根据权利要求1所述的一种处理聚碳酸酯废水及回收树脂胶液和溶剂的方法，其特征在于第四步包括下列步骤：

(i)废水在分离槽中停留时间大于30分钟，剩余胶液和废水静置分离；

(ii)下部胶液用泵返回聚碳酸酯生产中；

(ii i)上部废水用泵加压并预热后引入蒸馏塔。

5.根据权利要求1所述的一种处理聚碳酸酯废水及回收树脂胶液和溶剂的方法，其特征在于第五步包括下列步骤：

(i)对废水进行预热；

(ii)用低压蒸汽进行废水蒸馏；

(iii)上部有机溶剂用泵返回聚碳酸酯生产中，未冷凝气体用活性炭进行吸附；

(iv)下部盐水排出。

6.根据权利要求1所述的一种处理聚碳酸酯废水及回收树脂胶液和溶剂的方法，其特征在于第七步包括下列步骤：

(i)用活性炭对未冷凝排气进行吸附；

(ii)活性炭可使用低压蒸汽进行解析。