JP2008527116A - ガラス様多糖類の粒子サイズを縮小する方法 - Google Patents

Abstract

本発明はガラス様多糖類の粒子サイズを縮小する方法に関する。本方法は０％〜約１３％の水分含有量を有するガラス様多糖類およびガラス状態のガラス様多糖類からなる群から選択されたガラス様多糖類の粒子サイズを効率よく縮小する。本方法は少なくとも３対の逐次ローラーを有するローラーミルの使用を含む。

Description

本発明はガラス様多糖類の粒子サイズを縮小する方法に関する。

ガラス様多糖類は、物理的に改変された特殊な種類の多糖類である。天然の結晶性のものとは異なって、ガラス様多糖類は無定形であり、ガラス様の特徴を有する。ガラス様多糖類は、組織的な結晶形態を持たず、それがこれらを吸収材料としてより適当なものとしている。ガラス様多糖類は、種々の用途で使用されてきた。

ガラス様多糖類は、種々の食品関連用途において有用であると記載されてきた。より具体的には、これらは有機感覚刺激性添加物をカプセル化するために使用されてきた（Ｃａｒｒｅｌｌ， Ｐ． Ｋ．の米国特許第３７０６５９８号明細書；Ｓｐｒａｔｔらのカナダ国特許第１３１９０４５号明細書；Ｓａｉｒらの米国特許第４２３２０４７号明細書；Ｇａｌｌｕｚｚｉらの米国特許第３９２２３５４号明細書；Ｓａｌｅｅｂらの米国特許第５９７２３９５号明細書、米国特許第４８２０５３４号明細書、米国特許第４５３２１４５号明細書；Ｌｅｖｉｎｅらの米国特許第５００９９００号明細書；Ｆｕｌｇｅｒらの米国特許第５９５８５０２号明細書；Ｆｒａｎｋｅらの米国特許第５８４６５８０号明細書；Ｗｉｌｌｉｂａｌｄ−Ｅｔｔｌｅらの米国特許第６５８２７５３号明細書、米国特許第６２４８３８６号明細書）。

ガラス様多糖類は、時には吸蔵された水分を含むことがある。この吸蔵された水分はガラス様多糖類の硬さおよび脆性に影響し、これらの研磨性を低下させてこれらを温和な研磨粒子として大いに適当なものとする（Ｌａｎｅらの米国特許第５０６６３３５号明細書、米国特許第５３６０９０３号明細書、米国特許第５３６７０６８号明細書；Ｋｏｕｔｌａｋｉｓらの米国特許第６１５９２５７号明細書、米国特許出願公開第２００４／１５７５３２号明細書；Ｄｒａｋｅらの米国特許第６７２６５３６号明細書、米国特許出願公開第２００４／１２１７０７号明細書）。

ガラス様多糖類はまた、水吸収性材料としても記載されている（Ｈｕｐｐｅらのカナダ国特許出願公開第２３０８５３７号明細書）；Ｔｈｉｂｏｄｅａｕらのカナダ国特許出願公開第２４６２０５３号明細書；Ｂｅｒｒａｄａらのカナダ国特許出願公開第２４８３０４９号明細書；Ｄｒａｋｅらの米国特許出願公開第２００４／２４４６５２号明細書）。

上で引用した出願においては、ガラス様多糖類を粉砕して粒子形態を得る。粒子サイズを縮小するいくつかの有用な技法がＲｉｃｈａｒｄらによって記載されている（Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、７^ｔｈ ｅｄ．、Ｐｅｒｒｙら、１９９７、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、ｓ． ２０、１〜５６頁）。さらにＲｉｃｈａｒｄらは、破砕および粉砕装置を１１種類に分類した：ジョークラッシャー、旋回破砕機、重負荷衝撃ミル、ロールミル、ドライパンチェーサーミル、シュレッダー、ロータリーカッターおよびダイサー、媒体ミル、中周速度ミル、高周速度ミルおよび流体エネルギー超微粉砕ミル。

ガラス様多糖類を研磨粒子または吸収材料用に粉砕するための、重負荷衝撃ミルおよびその仲間のハンマーミルの使用はこれまでに記載されてきた。しかし、こうした重負荷衝撃ミルの使用は一般に微粒子および大粒子の高い含有量を有する非常に広い粒子サイズ分布をもたらす。大粒子は一般にガラス様多糖類の平均粒子サイズを約３５０μｍより大きく超える。微粒子は一般にガラス様多糖類の平均粒子サイズより約３５０μｍ下回る粒子サイズを有する。吸収材産業における用途のためには、望ましい平均粒子サイズは約５００μｍである。したがって、吸収材産業の常識の範囲内では、大きい粒子は約８５０μｍを超えると規定されており、微粒子は約１５０μｍ未満と規定されている。

微粒子は一般に望ましくなく、粉塵および粒子サイズ移動問題の原因となる。さらに、狭い粒子サイズ分布は、しばしば水吸収などの一部の用途のためには好ましい。微粒子は、Ｂｅｒｇら（米国特許第５３００５６５号明細書）によって報告されているように、ゲルブロッキング問題を生じることが知られている。さらに、微粒子は種々の工業用加工装置の可動部、特にグリスを施した部分に付着しやすい。こうした付着は、最終的には装置の損傷をもたらすクラストを生成する。加えて、微粒子は空気中の浮遊粉塵をも生じやすく、深刻な職業上の健康懸念となる。最後に空気中の浮遊粉塵は、特に多糖類または穀物の場合には、爆発および火災の原因となる可能性がある。

大粒子は一般に、生理用ナプキンやエアレイド不織布などの薄い衛生用品を含む用途においては適当ではない。さらに、大粒子は水などの流体をゆっくりとしか吸収しない傾向があり、また衛生用品中でのピンホールの原因となる。

微粒子または大粒子に特有の問題を解決するために、粉砕したガラス様多糖類をふるい分けることもできないことはない。しかし、ふるい分け操作は損失となる製品画分をもたらし、それを処分する必要もある。さらに、ガラス様多糖類微粒子のふるい分けは、これらの不規則な形状を考慮すると、可能であったとしても困難な作業である。この不規則な形状は、特に微粒子では、しばしばふるいの目詰まりを起こす。

ガラス様多糖類の粒子サイズを縮小するためには、ローラーミルの使用も当技術分野において知られている。ローラーミルはガラス様多糖類粒子を圧縮して「応力」の蓄積をもたらし、その結果、ローラー間で粒子の破裂が起こる。この種のサイズ縮小は非常に侵襲的である。この方法の侵襲性を軽減し、微粒子含有量を低減するためには、複数対の逐次ローラーの使用が、穀物を主体とする製品または食品の粉砕について記載されている（Ｔａｙｌｏｒ， Ｔ．の米国特許第４５３３６４号明細書；Ｂｒｕｎｎｅｒ， Ｈ．の仏国特許発明第４１５２３０号明細書、Ｊｏｈｎｓｔｏｎ， Ｇ．の米国特許第１３９６７１２号明細書；Ｎｏｌｌらの米国特許第２９８６３４８号明細書；Ｈｕｅｓｓｙ， Ｅ． Ｇ．の米国特許第３８９５１２１号明細書；Ｓａｒｔｏｒｉ， Ｒ．の仏国特許発明第１２９６２３５号明細書；Ｌｉｖｒｉｅｒｉ， Ｆ．の欧州特許第０９４９００３号明細書；Ｓｔａｎｄｉｎｇ， Ｃ． Ｎ．の米国特許第３９３３０８６号明細書；Ｂｏｃｚｅｗｓｋｉ， Ｍ．Ｐ．の米国特許第４２２０２８７号明細書；Ｒｕｓｃｈらの米国特許第４２２５０９３号明細書；Ｂｌｅｉｓｋｉｓらの米国特許第４８５９４８４号明細書；Ｇｅｍｓｊａｇｅｒ， Ｈ．の米国特許第５０３１８４５号明細書；Ｂａｌｔｅｎｓｐｅｒｇｅｒらの国際公開第８９／０３２４５ Ａ１号パンフレット；Ｗｅｌｌｍａｎ， Ｗ．の米国特許第５０８９２８２号明細書、米国特許第５１０４６７１号明細書、米国特許第５１４１７６４号明細書、米国特許第５１８６９６８号明細書、米国特許第５１９４２８７号明細書、米国特許第５２１１９８２号明細書；Ｓａｌｅｍらの米国特許第６０９８９０５号明細書；Ｃｕｒｒａｎ， Ｓ． Ｐ．の米国特許第５１９２０２８号明細書；Ｌｅｕｓｎｅｒらの米国特許第６８８７５０９号明細書；Ｇｉｇｕｅｒｅ， Ｒ．Ｊ．の米国特許第５２５０３１３号明細書；Ｈｅｌｌｗｅｇらの米国特許出願公開第２００５／１５３０４４号明細書；Ｍｏｒｇａｎ， Ｋ． Ｒ．の国際公開第０５／００２３４３号パンフレット；およびＷｅａｖｅｒ， Ｗ． Ｒ．の米国特許出願公開第２００５／１６０９９６号明細書）。

ガラス様多糖類を粉砕するためのロールミルの使用はＳａｉｒらによって記載されている（米国特許第４２３２０４７号明細書）。しかし、Ｓａｉｒらは、１対のみのローラーの使用を記載しており、これは、先に言及したように、非常に侵襲的な処理である。さらに、Ｓａｉｒらはガラス様多糖類の水分含有量に関してはまったく記載していないが、これは高度に効果的なサイズ縮小処理のためには決定的に重要な役割を果たす。水分は吸収材の性質に対して直接的な影響力を持つので、水分含有量は吸収材としてのガラス様多糖類の極めて重要な特徴でもある。高い水分含有量を有する製品が低減された吸収性を示すことは関連技術分野において周知である。

それ故にガラス様多糖類の効率的な粒子サイズ縮小の方法に対する必要性が依然としてある。

本発明はこれらの必要性および他の必要性を満たすことを探求する。

本発明は多数の文献に言及するが、これらの内容はその全体を参照により本明細書に組み入れる。
米国特許第３７０６５９８号明細書 カナダ国特許第１３１９０４５号明細書 米国特許第４２３２０４７号明細書 米国特許第３９２２３５４号明細書 米国特許第５９７２３９５号明細書 米国特許第４８２０５３４号明細書 米国特許第４５３２１４５号明細書 米国特許第５００９９００号明細書 米国特許第５９５８５０２号明細書 米国特許第５８４６５８０号明細書 米国特許第６５８２７５３号明細書 米国特許第６２４８３８６号明細書 米国特許第５０６６３３５号明細書 米国特許第５３６０９０３号明細書 米国特許第５３６７０６８号明細書 米国特許第６１５９２５７号明細書 米国特許出願公開第２００４／１５７５３２号明細書 米国特許第６７２６５３６号明細書 米国特許出願公開第２００４／１２１７０７号明細書 カナダ国特許出願公開第２３０８５３７号明細書 カナダ国特許出願公開第２４６２０５３号明細書 カナダ国特許出願公開第２４８３０４９号明細書 米国特許出願公開第２００４／２４４６５２号明細書 米国特許第５３００５６５号明細書 米国特許第４５３３６４号明細書 仏国特許発明第４１５２３０号明細書 米国特許第１３９６７１２号明細書 米国特許第２９８６３４８号明細書 米国特許第３８９５１２１号明細書 仏国特許発明第１２９６２３５号明細書 欧州特許第０９４９００３号明細書 米国特許第３９３３０８６号明細書 米国特許第４２２０２８７号明細書 米国特許第４２２５０９３号明細書 米国特許第４８５９４８４号明細書 米国特許第５０３１８４５号明細書 国際公開第８９／０３２４５ Ａ１号パンフレット 米国特許第５０８９２８２号明細書 米国特許第５１０４６７１号明細書 米国特許第５１４１７６４号明細書 米国特許第５１８６９６８号明細書 米国特許第５１９４２８７号明細書 米国特許第５２１１９８２号明細書 米国特許第６０９８９０５号明細書 米国特許第５１９２０２８号明細書 米国特許第６８８７５０９号明細書 米国特許第５２５０３１３号明細書 米国特許出願公開第２００５／１５３０４４号明細書 国際公開第０５／００２３４３号パンフレット 米国特許出願公開第２００５／１６０９９６号明細書 カナダ国特許出願公開第２５１９４１７号明細書 カナダ国特許出願公開第２３６２００６号明細書 カナダ国特許出願公開第２４２６４７８号明細書 Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、７ｔｈ ｅｄ．、Ｐｅｒｒｙら、１９９７、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、ｓ． ２０、１〜５６頁 Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｂｕｃｈｈｏｌｚ， Ｆ．Ｌ． ａｎｄ Ｇｒａｈａｍ， Ａ． Ｔ． Ｅｄｓ．、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８， ｓｅｃｔｉｏｎ ４．６．１ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ： Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ、１４７頁）

本発明は、ガラス様多糖類の粒子サイズを縮小する新規な方法に関する。本発明はまた、かかる方法によって得られた粒子状材料に加えてかかる粒子状材料を含んでいる組成物にも関する。より詳しくは、本発明はあまり細かくないおよび／または大粒子しか生成しない（すなわち粒子サイズ分布がより狭い）、ガラス様多糖類の粒子サイズを縮小する方法に関する。本発明の方法は、吸収材産業において使用するガラス様多糖類の粒子サイズの縮小に好都合に使用することができる。本発明の方法は、コストおよびエネルギーについても効率的であるというさらなる利点をも提供する。

一実施形態において、本発明は、水分含有量が０％〜約１３％の範囲にあるガラス様多糖類およびガラス状態にあるガラス様多糖類からなる群から選択されたガラス様多糖類の粒子サイズを縮小する方法に関する。この方法は、ガラス様多糖類に、少なくとも３対の逐次ローラーの粒子サイズ縮小処理を順次実施することを含む。

一実施形態において、本発明は、水分含有量が０％〜約１３％の範囲にあるガラス様多糖類およびガラス状態にあるガラス様多糖類からなる群から選択されたガラス様多糖類であり、デンプンを含むガラス様多糖類の粒子サイズを縮小する方法に関する。この方法は、ガラス様多糖類に、少なくとも３対の逐次ローラーの粒子サイズ縮小処理を順次実施することを含む。

一実施形態において、本発明は、水分含有量が０％〜約１３％の範囲にあるガラス様多糖類およびガラス状態にあるガラス様多糖類からなる群から選択されたガラス様多糖類の縮小されたサイズの粒子を含む吸収材組成物に関する。

本発明の他の目的、特徴、および利点は、以下の詳細な記述から明らかとなる。しかし、これらの詳細な記述および具体的な実施例は、本発明の実施形態を例示するが、例示のためだけに提示するものであることを理解されたい。それは本発明の主旨および範囲の中での種々の変更および改良はこの詳細な記載から当業者には明白となるからである。

本発明を全体的に記載したので、ここでその好ましい実施形態を例示によって示す添付の図面を参照する。

本明細書において使用する用語の明快で一貫した理解を提供するために、いくつかの定義を以下に与える。さらに、本明細書の記載はいくつかの日常的に使用される化学上および技術上の用語に言及する。明快さと一貫性のために選定した用語の定義を与える。

特許請求の範囲および／または明細書において「１つの」という語が「含んでいる」という用語と連動して使用される場合は、「１つ」を意味することもあるが、「１つまたは複数」、「少なくとも１つ」および「１つまたは２つ以上」と両立する。同様に、「他の１つ」という語は少なくとも第２のものまたはそれより多いことを意味することがある。

本明細書および請求項で使用する語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（および含んでいるなどの形態、「含む」なども）、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」（および有しているなどの形態「有する」なども）、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（および含んでいるなどの形態、「含む」なども）または「含有している（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（および含有しているなどの形態、「含有する」なども）は、包括的または非制限的であり追加的な、挙げられていない要素または方法のステップを排除しない。

「約」という用語は、ある値はその値を決定するために使用する装置や方法に関する固有の誤差の変動を含むことを示すために使用する。

本明細書において使用する「ガラス様多糖類」という用語は、実質的に均一な無定形固体である多糖類のことを言う。ガラス様多糖類は、一般に溶融多糖類を急速に冷却することによって調製する。急速な冷却は、多糖類の移動性を低下させ、多糖類鎖が熱力学的により有利な結晶状態にパッキングされることを防ぐ。ガラス様多糖類は、しばしば「自己からみ合い」多糖類と呼ばれ、たとえばＴｈｉｂｏｄｅａｕらの（カナダ国特許出願公開第２４６２０５３号明細書）またはＢｅｒｒａｄａらの（カナダ国特許出願公開第２４８３０４９号明細書）によって報告されている。さらに、ガラス様多糖類は、割れたガラス様の形状を有するとして特徴付けられる。かかるガラス様形状の非限定的な例は、図２に例示されている。ガラス様多糖類の定義には、凝集体（すなわち、無機物−多糖類凝集体）および多糖類のナノ複合材料（Ｂｅｒｒａｄａらのカナダ国特許出願公開第２４８３０４９号明細書）が含まれ、これらのすべては少なくとも５０％のガラス様多糖類成分を含むことを理解されたい。

本明細書で使用する「ガラス状態」という用語は、ガラス状材料、特にポリマー材料の物質の準状態の１つのことを言う。ガラス状態において、多糖類鎖は互いに比較的強く会合しているが、結晶形態は持たない。ガラス状態にあるときは、多糖類はより脆くてより硬い。

本明細書で使用する「ゴム状態」という用語は、ガラス状材料、特にポリマー材料の物質の準状態の１つのことを言う。ゴム状態においては、多糖類鎖間の静電相互作用（これの非限定的な例にはＨ−結合およびイオン結合が含まれる）はより弱く、ポリマー鎖により高い移動性を与える。この付加された運動の自由度が「ゴム状の」ガラス様多糖類を応力に対してより弾力性にし、または加えられた圧力の下でより延性にする。

本明細書で使用する「溶融多糖類」という用語は、それ自体の結晶形態を破壊するに足る量の熱と水が与えられた多糖類のことを言う。デンプンに言及する場合には同義的な用語、すなわち「ゼラチン化された」がしばしば使用される。

本明細書で使用する「多糖類」という用語は、単糖類繰り返し単位および／または誘導体化された単糖類繰り返し単位を含む骨格を有するポリマーであり、かかる繰り返し単位がポリマーの少なくとも９０％を構成するもののことを言う。非限定的な例には、デンプン、改質デンプン、アミロペクチン、改質アミロペクチン、アミロース、改質アミロース、キトサン、キチン、グアーガム、改質グアーガム、ローカストビーンガム、タラガム、コンニャクガム、コンニャク粉、コロハガム、メスキートガム、アロエマンナン、セルロース、改質セルロース（代表例にはカルボキシアルキル化セルロースおよびカルボキシメチルセルロースが含まれる）、酸化多糖類、硫酸化多糖類、カチオン性多糖類（代表例にはキトサン、多糖類の第四級アンモニウム誘導体およびグアニジン化多糖類たとえばＢｅｒｒａｄａ， Ｍ．によって記載されているもの、カナダ国特許出願公開第２５１９４１７号明細書、が含まれる）、ペクチン、アラビアガム、カラヤガム、キサンタン、κ、ιまたはλ−カラギーナン、寒天、アルギン酸塩およびこれらの混合物が含まれる。

本明細書で使用する「単糖類単位」という用語は、環状のＣ_５〜Ｃ_６アルドースまたはケトースのことを言う。Ｃ_５〜Ｃ_６アルドースの非限定的な例にはアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、およびリクソースが含まれる。Ｃ_５〜Ｃ_６ケトースの非限定的な例にはリブロース、キシルロース、フルクトース、ソルボースおよびタガトースが含まれる。

本明細書で使用する「単糖類誘導体」という用語は、化学的にまたは酵素的に改質された単糖類単位の任意のもののことを言う。

本明細書で使用する「水分含有量」という用語は、固体中に含有されている水の量（重量／重量％）のことを言う。

本明細書で使用する「周囲温度」という用語は、約１５〜約４０℃の範囲内の温度のことを言う。

本明細書で使用する「ローラー」という用語は、それ自体の長軸に沿って回転する円筒のことを言う。

本明細書で使用する「ローラーの対」という用語は、２本の逆向きに回転する実質的に平行に近接して置かれたローラーのことを言う。

本明細書で使用する「隙間（ｇａｐ ｎｉｐ）」という用語は、１対のローラーの間隔のことを言う。効果的であるためには、隙間はサイズ縮小される粒子よりも小さくなければならない。

本明細書で使用する「隙間の侵襲性」という用語は、２対の逐次ローラー間の隙間の比のことを言う。「隙間の侵襲性」は次式で定義することができる。

隙間₁／隙間₂＝侵襲性比

図１の描画で例示されているように、第１の「隙間の侵襲性比」は「隙間Ａ」を「隙間Ｂ」で割ることによって得られる。第２の「隙間の侵襲性比」は「隙間Ｂ」を「隙間Ｃ」で割ることによって得られる。より高い侵襲性比（すなわちより大きい数値）はガラス様多糖類のより多くの粒子が応力を受けることを示す。しかし、与えられる応力が過剰（すなわち約２以上の侵襲性比）である場合は、粒子の過剰な破裂が起こり、より高い微粒子含有量を生じる。

本明細書で使用する「逐次ローラー対」という用語は、それぞれの対がガラス様多糖類粒子のサイズに対する縮小効果を有する一連のローラー対のことを言う。図１には、３対の逐次ローラーの一連が例示されている。

本明細書で使用する「微」または「微粒子」という用語は、小さい粒子のことを言う。微粒子のサイズは所望の平均粒子サイズから３５０μｍを引くことによって計算することができる。吸収材産業の用途においては、所望の平均粒子サイズは約５００μｍであり、したがって微粒子は約１５０μｍ以下の粒子サイズを有する。

本明細書で使用する「大」または「大粒子」という用語は、大きい粒子のことを言う。大粒子のサイズは、所望の平均粒子サイズに３５０μｍを加えることによって計算することができる。吸収材産業の用途においては、所望の平均粒子サイズは約５００μｍであり、したがって大粒子は約８５０μｍ以上の粒子サイズを有する。

本明細書で使用する「自由膨潤容量」（ＦＳＣ）という用語は、「全吸収」とも呼ばれ、組成物１ｇ当たりに吸収される流体の量（ｇ）のことを言う。一般の流体は生理食塩水（０．９重量／重量％ＮａＣｌ溶液であり、本明細書においては以後０．９％ＮａＣｌ溶液または生理食塩水と呼ぶ）である。

本明細書で使用する「遠心分離保持容量」（ＣＲＣ）という用語は、「保持量」とも呼ばれ、組成物に２５０Ｇの遠心力を与えた後に、組成物１ｇ当たりに保持されている流体の量（ｇ）のことを言う。一般の流体は生理食塩水（０．９重量／重量％ＮａＣｌ溶液であり、本明細書においては以後０．９％ＮａＣｌ溶液または生理食塩水と呼ぶ）である。

広い意味では、本発明はガラス様多糖類の粒子サイズ縮小のための新規な方法に関する。本発明の一実施形態においては、ガラス様多糖類の粒子サイズを、少なくとも３対の逐次ローラーの処理によって縮小させる。本発明の他の一実施形態においては、ガラス様多糖類は０％〜約１３％の範囲内の水分含有量を有する。本発明の他の一実施形態においては、ガラス様多糖類はガラス状態である。

縮小工程に続いて、縮小されたガラス様多糖類粒子が得られる。縮小工程は、微粒子および／または大粒子の形成を最小限に抑える。本発明の一実施形態においては、ガラス様多糖類の粒子サイズを縮小させる工程は、狭い粒子サイズ分布を示す粒子を生成する。他の一実施形態においては、本発明の縮小工程は、約５％未満の微粒子含有量および約５％未満の大粒子含有量を有する縮小された粒子を生成する。他の一実施形態においては、本発明の縮小工程は、約２％未満の微粒子含有量および約２％未満の大粒子含有量を有する縮小された粒子を生成する。

ガラス様多糖類は、これらの物理的特徴の故に、多糖類の特別な種類を構成する。ガラス様多糖類は、ガラス状態またはゴム状態であることができる。ガラス様多糖類は、周囲温度にあるときには、水分含有量に応じて異なる機構によって破壊されることが意外にも発見された。

ゴム状のガラス様多糖類は、高い水分含有量を有するガラス様多糖類であり、プラスチック様の特徴およびゴム様の特徴を持つ傾向がある。こうしたガラス様多糖類は、圧力をかけられた状態では変形しやすく、破裂するよりもむしろ裂ける。さらに、これらのゴム状のガラス様多糖類に特有の高い水分含有量が、粒子に弾力性および延性を付与するので、ローラーミルを使用するこれらの縮小はほとんど無効になる。弾力性および延性は、ローラー処理を実施したときに多糖類がエネルギーを吸収することを可能にする。したがって粒子を適切に砕くためにはより多くのエネルギーが必要になる。エネルギーの吸収は多糖類の温度を急速に増して、多糖類は工業装置に付着しやすくなる。さらに、高い温度の多糖類粉塵は引火性である。

ガラス状態のガラス様多糖類は低い水分含有量によって特徴付けられ、より脆くより硬くなる傾向がある。かかるガラス様多糖類はずり応力や圧力などの応力がかかった状態では裂けるよりもむしろ破裂し、それがこれらをローラーミルを使用するサイズ縮小に大いに適するものとする。本発明の一実施形態においては、かかるガラス様多糖類は０％〜約１３％の範囲内の水分含有量を有する。本発明の他の一実施形態においては、かかるガラス様多糖類は約７％〜約９％の範囲内の水分含有量を有する。

ガラス様材料の温度を下げることが個々のポリマー鎖の移動性を低下させてガラス様材料とすることは熟練技術者の能力の範囲内である。このことは材料をよりガラス状にし、ローラーミルの作用を受けやすくする。しかし、高い温度はガラス様材料を軟化させ、これらをローラーミルにおける使用にはより適さなくする。

ローラーミルにおいては、１対の逆向きに回転しているローラーは間隔をあけて離して、「隙間」と呼ばれる空間を画定させる。この間隔は好ましくは、縮小される粒子に加わる応力を制御するために、調節可能である。図１から観察できるように、縮小される粒子は隙間空間Ａ、ＢおよびＣ中に順次運ばれ、そこでこれらの粒子はローラーによって加えられる圧力によって応力を受ける。効果的であるためには、隙間は縮小される粒子のサイズよりも小さくなければならない。ローラーミルの構成によっては、逐次ローラーが数対存在してもよい。

本発明の一実施形態においては、ローラー対は異なる速度で逆向きに回転している。これによって粒子にずり応力が加わることになり、効率的なサイズの縮小が得られる。一実施形態においては、ローラーは、ローラーの外側表面に沿って置かれた凹凸のある歯を備えている。この歯は隙間に入ってくる粒子を固定し、その中で粒子に衝撃を加える。本発明の一実施形態においては、また図３に例示するように、歯は波のような形をしている。波のへこんだ側は縮小されるガラス様多糖類粒子の方を向いていなければならず、粒子が隙間に導かれるようにする。本発明の他の一実施形態においては、凹凸のある歯は直線状であり、ローラーの全長に及び、ローラーの軸とほぼ平行であるかまたはそれから外れているかのどちらかである。

効率的な粒子サイズの縮小を達成しようとする場合は、隙間を適切に調節することが重要である。実際は、逐次の隙間は段々に小さくしなければならない。２対の逐次ローラー間で隙間の差が大きすぎると、過剰に高い侵襲性比となる。こうした高い比はガラス様多糖類粒子の過剰な破裂をもたらして、望ましくない量の微粒子を生成する。本発明の一実施形態においては、隙間の侵襲性比は約１．０〜約２．０の範囲内である。他の一実施形態においては、隙間の侵襲性比は約１．２〜約１．８の範囲内である。

本発明の一実施形態においては、ガラス様多糖類粒子は少なくとも３対の逐次ローラーの縮小処理を受ける。もっと多くの逐次ローラーを使用すれば、２対の逐次ローラーの間の侵襲性比をさらに徐々に小さくすることができる。しかし、所望の粒子サイズ分布を得るために、使用する逐次ローラー対の数を決定することは適切な隙間の設定を決定することと同様に熟練者の能力の範囲内である。

本発明の縮小されたガラス様多糖類粒子は、狭い粒子サイズ分布を示す。しかし、それでもなお、ふるいを使用してさらに粒子サイズ分布を狭くすることができる。さらに、空中に浮遊している粒子を除去するために、除塵機をローラーの近くで使用することができる。こうした除塵機の使用はさらに粒子サイズ分布を狭くする。

本発明の方法において使用するガラス様多糖類は、種々の供給源から得ることができる。非限定的な例にはデンプン、改質デンプン、アミロペクチン、改質アミロペクチン、アミロース、改質アミロース、キトサン、キチン、グアーガム、改質グアーガム、ローカストビーンガム、タラガム、コンニャクガム、コンニャク粉、コロハガム、メスキートガム、アロエマンナン、セルロース、改質セルロース（代表例にはカルボキシアルキル化セルロースおよびカルボキシメチルセルロースが含まれる）、酸化多糖類、硫酸化多糖類、カチオン性多糖類、ペクチン、アラビアガム、カラヤガム、キサンタン、κ、ιまたはλ−カラギーナン、寒天およびアルギン酸塩が含まれる。マンノース系多糖類の比限定的な例には、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム、コンニャクガム、メスキートガム、およびコロハ抽出物が含まれる。他の非限定的な例には架橋多糖類たとえばＣｏｕｔｕｒｅらによって記載されているもの（カナダ国特許出願公開第２３６２００６号明細書）；多糖類の混合物たとえばＢｅｒｇｅｒｏｎ， Ｄ．によって記載されているもの（カナダ国特許出願公開第２４２６４７８号明細書）；化学的に誘導体化された多糖類たとえばＢｅｒｒａｄａ， Ｍ．によって記載されているもの（カナダ国特許出願公開第２５１９４１７号明細書）；および多糖類−無機物凝集体、および多糖類のナノ複合材料たとえばＢｅｒｒａｄａらによって記載されているもの（カナダ国特許出願公開第２４８３０４９号明細書）が含まれる。

本発明の一実施形態においては、ガラス様多糖類はデンプンである。デンプンの非限定的な例には、コーン、ワキシーコーン、小麦、ワキシー小麦、米、もち米、ポテト、キャッサバ、ワキシートウモロコシ、ソルガム、ワキシーソルガム、サゴ、そば、豆、エンドウ豆、ライ麦、大麦、およびアマランスが含まれる。

ガラス様多糖類は通常、押出成形法によって得られる。このガラス様押出成形物は通常、米国特許第５０６６３３５号明細書（Ｌａｎｅら）に記載されているような、ペレットに切断される。本発明の一実施形態においては、ペレットの直径は約２ｍｍ〜約８ｍｍの範囲内である。

本発明の縮小されたガラス様多糖類粒子は種々の用途、たとえば使い捨て衛生用品（すなわち、おむつ、失禁用品、女性用衛生用品、および吸収材被覆）、エアレイド不織布、家庭用品、シール材料、保湿材（すなわち土壌調整用農業用品）、採鉱および石油掘削、凝結防止塗料、水貯蔵材料（農業／園芸／林業）、吸収性紙製品、外科用吸収材、ペット用トイレ、包帯、傷の被覆、化学品吸収材、化粧品用および医薬品用ポリマーゲル、人口雪、消火技法、および生鮮食品または魚介類の輸送関連用途、ならびに食品包装用途において使用することができる。さらに、本発明の縮小されたガラス様多糖類粒子は、種々の液体を吸収させるために使用することができ、その非限定的な例には生理学的液体、生理食塩水、水および水溶液が含まれる。

本発明の縮小されたガラス様多糖類粒子は、他の共吸収材料と混合することができる。本発明の一実施形態においては、組成物は、縮小されたサイズのガラス様多糖類を約１〜約９９（重量／重量）％および共吸収材料を約９９〜約１（重量／重量）％含む。共吸収材料の非限定的な例には、合成高吸収性ポリマー、マンノース系多糖類、イオン性多糖類、繊維およびこれらの混合物が含まれる。

本発明の一実施形態において、吸収材組成物は、縮小されたサイズのガラス様多糖類粒子をイオン性多糖類、カチオン性またはアニオン性多糖類のいずれか、またはこれらの混合物と混合することによって調製される。他の一実施形態においては、吸収材組成物は、縮小されたサイズのガラス様多糖類粒子を１つまたは複数のアニオン性多糖類と混合することによって調製される。

アニオン性多糖類の非限定的な例には、カルボキシアルキル多糖類、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、酸化多糖類、キサンタン、カラギーナン、ペクチンおよびこれらの混合物が含まれる。

繊維の非限定的な例には、セルロース、ビスコース、レーヨン、酢酸セルロース、ナイロン（登録商標）、ポリアルキレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、二成分繊維、ポリエステル、ポリラクチド、ポリプロパンジオール、リヨセル（商標）、ミズゴケおよびこれらの混合物が含まれる。

マンノース系多糖類の非限定的な例には、グアー、タラ、ローカストビーン、コンニャク、コロハ抽出物、メスキート抽出物、アロエマンナンおよびこれらの混合物が含まれる。

共吸収性の合成高吸収性ポリマーは、一般にモノマーの重合によって得られる。モノマーの非限定的な例にはアクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸エステル、無水アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸塩、メタクリル酸エステル、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ビニルグアニジン、アスパラギン酸、アスパラギン酸塩およびこれらの混合物が含まれる。

実験
材料
直径約２ｍｍ〜約８ｍｍ、水分含有量１０％のガラス様の等級Ａ小麦デンプンペレットをＡｒｃｈｅｒ Ｄａｎｉｅｌｓ Ｍｉｄｌａｎｄ（登録商標）（Ｄｅｃａｔｕｒ， ＵＳＡ， Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｃａｎｄｉａｃ， Ｃａｎａｄａ）から入手した。直径約２ｍｍ〜約８ｍｍ、水分含有量８％のガラス様コーンスターチペレットをＧｒｏｕｐｅ Ｌｙｓａｃ Ｉｎｃ．（登録商標）（Ｂｏｕｃｈｅｒｖｉｌｌｅ， Ｃａｎａｄａ）から入手した。

３対のローラーミル
ガラス様多糖類粒子はＭｏｄｅｒｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ （Ｃｈｉｃａｇｏ， ＵＳＡ）製のＧｒａｎ−Ｕ−Ｌｉｚｅｒ（商標）１０５２ ＴＰ粉砕機を使用して縮小した。この粉砕機は３対のローラーを備えていた。ローラーは、遠心鋳造二重金属チルド鋳鉄で製作され、直径１０インチ、長さ５２インチであった。さらに、ローラーは波形歯で凹凸が付けられていた。ローラーは空気圧制御されて、可変の隙間調節ができるようになっていた。すべてのローラー対は、同期されておらず、すなわち異なる速度で回転した。第１のローラー対は、それぞれ４７８ｒｐｍおよび１１６０ｒｐｍの速度で回転した。第２のローラー対は、それぞれ５１２ｒｐｍおよび１１６０ｒｐｍの速度で回転した。第３のローラー対は、それぞれ６１４ｒｐｍおよび１１６０ｒｐｍの速度で回転した。２５ＨＰのモーターが各ローラー対に動力を供給した。粉砕機にはＭｏｄｅｒｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ （Ｃｈｉｃａｇｏ， ＵＳＡ）製、可変速度モーター駆動の１０５２ＰＦローラーフィーダー（１ＨＰ）で供給した。

ふるい機
サンプルは、回転数１７２５ｒｐｍのＴｙｌｅｒ Ｒｏ−Ｔａｐ（登録商標）試験用シーブシェーカーを使用して約１０分間ふるい分けた。サンプルは、２０、３０、６０および１００のＴｙｌｅｒメッシュの開口を有するふるいを用いてふるい分けた。

試験方法
Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｂｕｃｈｈｏｌｚ， Ｆ．Ｌ． ａｎｄ Ｇｒａｈａｍ， Ａ． Ｔ． Ｅｄｓ．、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８， ｓｅｃｔｉｏｎ ４．６．１ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ： Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ、１４７頁）、において論じられているように、いくつかの測定方法がポリマーの膨潤能力を特徴付けるために使用されている。高吸収性材料の分野においては、重量測定膨潤能力（Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ）［自由膨潤能力（Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｃａｐａｃｉｔｙ （ＦＳＣ））とも呼ばれる］および遠心分離能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）［遠心分離保持能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ （ＣＲＣ））とも呼ばれる］が推奨される方法である。ＦＳＣおよびＣＲＣは、得られた吸収材製品の膨潤能力を比較するために使用した。

ＦＳＣおよびＣＲＣ測定のためのティーバッグ
ヒートシール可能なＡｈｌｓｔｒｏｍ（商標）フィルターペーパー（１６．５±０．５ｇ／ｍ^２）でティーバッグ（１０×１０ｃｍ）を作成した。

ＦＳＣ測定
０．９％ＮａＣｌ溶液中の自由膨潤能力（ＦＳＣ）をＥＤＡＮＡから推奨された試験方法４４０．２−０２によって測定した。

ＣＲＣ測定
０．９％ＮａＣｌ溶液中の遠心分離保持能力（ＣＲＣ）をＥＤＡＮＡから推奨された試験方法４４１．２−０２によって測定した。

（実施例）
（実施例１）
小麦デンプン
第１のローラー対の隙間を０．０１８インチ（４５７μｍ）に調節し；第２のローラー対の隙間を０．０１０インチ（２５４μｍ）に調節し；第３のローラー対の隙間を０．００６インチ（１５２μｍ）に調節した。第１のローラー対と第２のローラー対に対して計算した侵襲性比は１．８０であり；第２のローラー対と第３のローラー対に対して計算した侵襲性比は１．６７であった。

ガラス様小麦デンプンペレットをミル中に供給した。

粉砕されたら、縮小されたガラス様小麦デンプン粒子を１０分間ふるい分けした。得られた粒子サイズ分布を本明細書の以下の表１に例示する。

（実施例２〜５）
粒子サイズ分布に関する隙間の効果
本明細書の以下の表２に示すように隙間を変更した。ガラス様小麦デンプンペレットをミル中に供給した。

粉砕されたら、縮小されたガラス様小麦デンプン粒子を１０分間ふるい分けした。得られた粒子サイズ分布を本明細書の以下の表３に例示する。

表３から観られるように、縮小されたガラス様多糖類粒子のサイズは隙間の設定に直接関係付けられる。隙間の設定が大きいとより大きな割合の大粒子を生成する。実施例４について第１ローラー対と第２ローラー対に対して計算した侵襲性比は１．７５であり；実施例４について第２ローラー対と第３ローラー対に対して計算した侵襲性比は１．６であった。実施例５について第１ローラー対と第２ローラー対に対して計算した侵襲性比は１．７５であり；第２ローラー対と第３ローラー対に対して計算した侵襲性比は２．０であった。実施例５における第３ローラー対は実施例４における第３ローラー対よりも侵襲性が大きい。

（実施例６）
コーンスターチのガラス様多糖類および吸収材の性質
第１ローラー対の隙間を０．０２３５インチ（５９６μｍ）に調節し；第２ローラー対の隙間を０．０１１５インチ（２９２μｍ）に調節し；第３ローラー対の隙間を０．００８５インチ（２１６μｍ）に調節した。第１ローラー対と第２ローラー対に対して計算した侵襲性比は２．０４であり；第２ローラー対と第３ローラー対に対して計算した侵襲性比は１．３５であった。

ガラス様コーンスターチペレットをミルに供給した。粉砕されたら、縮小されたガラス様コーンスターチ粒子を１０分間ふるい分けした。得られた粒子サイズ分布を本明細書の以下の表４に例示する。縮小されたガラス様コーンスターチ粒子の吸収材特性は以下のとおりであった：自由膨潤能力：７ｇ／ｇ；遠心分離保持能力：４．８ｇ／ｇ。表４から観られるように、第１ローラー対と第２ローラー対の高い侵襲性比によって、より高い含有量の微粒子が生成された。

本発明の一実施形態による３対の逐次ローラーの側面図である。 本発明の一実施形態によるガラス様多糖類の走査電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施形態による「波」形ローラー歯の側面図である。 本発明の一実施形態によるローラーの斜視図である。

符号の説明

Ａ、Ｂ、Ｃ それぞれのローラー対の隙間

Claims (25)

1. ａ）０％〜約１３％の水分含有量を有するガラス様多糖類およびガラス状態のガラス様多糖類からなる群から選択されたガラス様多糖類の粒子を準備するステップ、
   ｂ）前記粒子に、少なくとも３対の逐次ローラーのサイズ縮小処理を実施してサイズ縮小された粒子を生成させるステップ
   を含むガラス様多糖類粒子を縮小する方法。
2. 前記水分含有量が約７％〜約９％である、請求項１に記載の方法。
3. 前記サイズ縮小された粒子をふるい分けする、請求項１に記載の方法。
4. 前記ローラー近傍に浮遊している粒子を除去するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記空気中に浮遊する粒子を除塵機を使用して除去する、請求項４に記載の方法。
6. 前記ガラス様多糖類粒子がデンプンを含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記デンプンが、コーン、ワキシーコーン、小麦、ワキシー小麦、米、もち米、ポテト、キャッサバ、ワキシートウモロコシ、ソルガム、ワキシーソルガム、サゴ、そば、豆、エンドウ豆、ライ麦、大麦、アマランスおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
8. ２対の逐次ローラーのそれぞれが、約１．０〜約２．０の範囲内の侵襲性比を有する、請求項１に記載の方法。
9. ２対の逐次ローラーのそれぞれが、約１．２〜約１．８の範囲内の侵襲性比を有する、請求項８に記載の方法。
10. 前記粒子がペレット形状である、請求項１に記載の方法。
11. 前記ペレット形状の粒子が、約２ｍｍ〜約８ｍｍの範囲内のサイズを有する、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１に記載の方法によって得られた粒子状材料。
13. 微粒子含有量が約５％未満であるサイズ分布を有する、請求項１２に記載の粒子状材料。
14. 微粒子含有量が約２％未満であるサイズ分布を有する、請求項１３に記載の粒子状材料。
15. 大粒子含有量が約５％未満であるサイズ分布を有する、請求項１２に記載の粒子状材料。
16. 大粒子含有量が約２％未満であるサイズ分布を有する、請求項１５に記載の粒子状材料。
17. 請求項１２に記載の粒子状材料および少なくとも１つの共吸収材料を含む吸収材組成物。
18. 前記共吸収材料が、合成高吸収性ポリマー、マンノース系多糖類、イオン性多糖類、繊維およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の吸収材組成物。
19. 前記合成高吸収性ポリマーが、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸エステル、無水アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸塩、メタクリル酸エステル、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ビニルグアニジン、アスパラギン酸、アスパラギン酸塩およびこれらの混合物からなる群から選択されたモノマーの重合によって得られる、請求項１８に記載の吸収材組成物。
20. 前記マンノース系多糖類が、グアー、タラ、ローカストビーン、コンニャク、コロハ抽出物、メスキート抽出物、アロエマンナンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載の吸収材組成物。
21. 前記イオン性多糖類が、カルボキシアルキル化多糖類、酸化多糖類、硫酸化多糖類、多糖類の第四級アンモニウム誘導体、グアニジン化多糖類、キトサン、ペクチン、アラビアガム、カラヤガム、キサンタン、κ、ιまたはλ−カラギーナン、寒天、アルギン酸塩およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載の吸収材組成物。
22. 前記繊維が、セルロース、ビスコース、レーヨン、酢酸セルロース、ナイロン（登録商標）、ポリアルキレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、二成分繊維、ポリエステル、ポリラクチド、ポリプロパンジオール、リヨセル（商標）、ミズゴケおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載の吸収材組成物。
23. 使い捨て衛生用品、エアレイド不織布、家庭用品、シール材料、保湿材、採鉱および石油掘削、凝結防止塗料、水貯蔵材料、吸収性紙製品、外科用吸収材、吸収材被覆、包帯および外科用パッド、ペット用トイレ、流出化学品吸収材、化粧品用および医薬品用ポリマーゲル、人口雪、消火用ゲル、および食品包装からなる群から選択される用途における使用のための、請求項１８に記載の吸収材組成物。
24. 生理学的液体、生理食塩水、水および水溶液からなる群から選択された液体を吸収するための、請求項１７および１８に記載の吸収材組成物。
25. 前記粒子に、少なくとも４対の逐次ローラーのサイズ縮小処理を実施してサイズ縮小された粒子を生成させる、請求項１に記載の方法。

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