JP2008525507A - 置換された2−アルコキシカルボニル−3−アミノチオフェン類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
R2は、場合によりハロゲン−又はC1−C4−アルコキシ−置換された1〜6の炭素原子を有するアルキルであるか、又はそれぞれの場合において場合によりハロゲン−、C1−C4−アルキル−又はC1−C4−アルコキシ−で置換されたアリール又はアリールアルキルで、それぞれの場合においてこのアリール基は6〜10の炭素原子を有しそして適当であればこのアルキル基は1〜4の炭素原子を有するものであり、
R3は、アシル又はホルミルである)
は、式(II)のエナミン
を1又はそれ以上の希釈剤の存在下で塩素化剤と反応させた時、非常に高い収率で高純度で得られることが見出された。
の化合物を、1又はそれ以上の希釈剤の存在下で、場合によりNH3の存在下で蟻酸アンモニウムと、場合によりNH3の存在下で酢酸アンモニウムと、蟻酸とNH3の混合物と、及び/又は酢酸とNH3の混合物と反応させて得られる。
R2は、場合によりハロゲン−又はC1−C4−アルコキシ−置換された1〜6の炭素原子を有するアルキルであるか、又はそれぞれの場合において場合によりハロゲン−、C1−C4−アルキル−又はC1−C4−アルコキシ−で置換されたアリール又はアリールアルキルで、それぞれの場合においてアリール基は6〜10の炭素原子を有しそして適当であればこのアルキル基は1〜4の炭素原子を有するものである)
を、1又はそれ以上の希釈剤の存在下で、場合によりNH3の存在下で蟻酸アンモニウムと、場合によりNH3の存在下で酢酸アンモニウムと、蟻酸とNH3の混合物と、及び/又は酢酸とNH3の混合物と反応させ、生成する式(II)の化合物
を直接に、又は引き続くアシル化又はホルミル化して式(II)''とした後に、1又はそれ以上の希釈剤の存在下において塩素化剤で変換したとき、
一般式(I)の4−アルコキシカルボニル−3−アミノチオフェン
を非常に高収率で且つ高純度で得られることが見出された。
式(II)の前駆体の製造
式(II)の前駆体の製造
20gの1,4−アンヒドロ−2,5−ジデオキシ−2−(メトキシカルボニル)−1−チオペンツ−3−ロース(1、87mmol、コンテント:72.6%)及び3.6gの酢酸アンモニウム(44mmol)を最初に55mlのメタノールに加えた。反応混合物を2時間加熱して還流した。 次いで1.8gのアンモニアガス(105mmol)を30分に亘って還流温度で導入した。反応混合物を次いで還流下に更に7時間攪拌した。後処理のため、実施例1と同様に処理した。19.3gのメチル4−アミノ−5−メチル−2,5−ジヒドロチオフェン−3−カルボキシレート(2)を得た(理論の96%、コンテント:73.6%)。
式(II)の前駆体の製造
式(II)の前駆体の製造
キシレンの代わりにジクロロベンゼンゼンを用いて実施例3と同様に反応を行うことができる。収率はキシレン中の反応と同じであった。
アミン塩酸塩: 1H NMR (400 MHz, d6−DMSO): 2.44 (s), 3.83 (s), 8.21 (s))。
11.5gのメチル4−アミノ−5−メチル−2,5−ジヒドロチオフェン−3−カルボキシレート(2)(60mmol、コンテント:90%)を25mlのCH2Cl2に溶解し、−10℃に冷却した。10mlのCH2Cl2中の8.9gの塩化スルフリル(66mmol)溶液を、この溶液に−10〜0℃の温度範囲で2時間かけて滴下した。反応混合物を次いで−10〜0℃で更に1時間攪拌し、次いで室温に暖めた。後処理のために、反応混合物を減圧下で濃縮した。14.7gのメチル4−アミノ−5−メチルチオフェン−3−カルボキシレート塩酸塩(5)を得た(理論の89%、コンテント:62.5%、遊離アミンとして測定)。
5.6gのメチル4−アミノ−5−メチル−2,5−ジヒドロチオフェン−3−カルボキシレート(2)(30mmol、コンテント:93%)を30mlのCH2Cl2に溶解した。2.3gの塩素(33mmol)をこの溶液に室温において60分かけて導入した。反応混合物を次いでさらに12時間攪拌し、次いで後処理のために減圧下で濃縮した。7.2gのメチル4−アミノ−5−メチルチオフェン−3−カルボキシレート塩酸塩(5)を得た(理論の59%、コンテント:42%、遊離のアミンとして測定)。
Claims (10)
- 式(II)
R2は、場合によりハロゲン−又はC1−C4−アルコキシ−置換された1〜6の炭素原子を有するアルキルであるか、又はそれぞれの場合において場合によりハロゲン−、C1−C4−アルキル−又はC1−C4−アルコキシ−で置換されたアリール又はアリールアルキルで、それぞれの場合においてこのアリール基は6〜10の炭素原子を有しそして適当であればこのアルキル部分は1〜4の炭素原子を有するものであり、
R3は、アシル又はホルミル置換基である)
のそれらのモノ−又はビスアセチル化体又はモノ−又はビスホルミル化体を1またはそれ以上の希釈剤の存在下で塩素化剤と反応させることからなる、一般式(I)
のそれらのモノ−又はビスアセチル化体又はモノ−又はビスホルミル化体の製造方法。 - 式(I)において、
R1は、C1−C4−アルコキシであり、
R2は、C1−C4−アルキルであり、そして
R3は、アシル又はホルミルである、
請求項1に記載の方法。 - 反応を−15℃と25℃の間で行う請求項1又は2に記載の方法。
- 希釈剤が溶媒のクロルベンゼン又はメチレンクロリドから選ばれる請求項1又は2に記載の方法。
- 先行する工程段階で製造されるエナミンが単離されない請求項5に記載の方法。
- 塩素化剤が塩化スルフリルである請求項1に記載の方法。
- 式(III):
R2は、場合によりハロゲン−又はC1−C4−アルコキシ−置換された1〜6の炭素原子を有するアルキルであるか、又はそれぞれの場合において場合によりハロゲン−、C1−C4−アルキル−又はC1−C4−アルコキシ−で置換されたアリール又はアリールアルキルで、それぞれの場合においてこのアリール基は6〜10の炭素原子を有し、そして適当であればこのアルキル部分は1〜4の炭素原子を有するものである)
の化合物を、1又はそれ以上の希釈剤の存在下で、場合によりNH3の存在下で蟻酸アンモニウムと、場合によりNH3の存在下で酢酸アンモニウムと、蟻酸とNH3の混合物と、及び/又は酢酸とNH3の混合物と反応させることを含む、式(II):
の化合物の製造方法。 - 式(III)の化合物を触媒量の蟻酸アンモニウム又は酢酸アンモニウムの存在下でNH3と反応させる、請求項5又は8に記載の方法。
- 0.1〜0.8モルのアンモニウム塩が触媒量で用いられる請求項9に記載の方法。
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