JP2008524432A - 硬化性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

広範囲の分野において使用することができる硬化性ポリエステル樹脂に関する。この硬化性ポリエステル樹脂は、ＤＭＡＡ等の硬化促進剤、ポリ酢酸ビニルをベースにした材料等のゴム変性剤、および／または銅塩を含んでもよい。
【選択図】図１０

Description

硬化性有機ポリマー樹脂組成物は、長年にわたって知られている。

これらの樹脂は、成形コンポーネント、ラミネート等の製造において、複合用途における連続マトリックスとして使用することができる。多くの場合において、これらの樹脂は、ガラス繊維等の支持構造体または強化構造体と一緒に使用される。残念ながら、多くの現在利用できる樹脂の硬化は、硬化樹脂に微小亀裂が形成される程度にまで歪みおよび／または収縮をもたらす。亀裂の問題は、これらの樹脂を使用して、大きな成形品において樹脂を多く、厚く、または複雑な設計にする場合および／または複数の種類の支持構造体と一緒に使用される場合に特に重大である。

したがって、歪みおよび亀裂を少なくするように硬化させた硬化樹脂を与え、したがって、得られる硬化樹脂の強度および有用性を増し、複雑な設計の構造体の製造を容易にする硬化性樹脂組成物を提供することが望まれる。

本明細書においては、不飽和ポリエステル樹脂および、ポリエステル樹脂の架橋密度を減少させることができ、また、工業的に許容される速度で硬化することのできる促進剤系を含む硬化性樹脂組成物が記載される。

一実施形態においては、促進剤系としては、架橋密度を減少させるために使用される発熱抑制剤および、硬化樹脂の架橋密度を増加させずに、架橋が起こる速度を加速する硬化促進剤が挙げられる。この促進剤系の使用は、硬化性樹脂組成物を、工業的に許容される時間で硬化させ、また、樹脂が硬化する際に、収縮および／または歪みの低減をもたらす、架橋密度を減少させる。

一実施形態においては、促進剤系における硬化促進剤は、次式：

（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２は、アルキルまたはアラルキルである）を有するＮ，Ｎ−二置換アシルアセトアミドを含んでもよい。適当な化合物の一例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドである。更に、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド等、またはこれらの混合物も、促進剤として使用することができる。促進剤としては、また、コバルト、バナジウム、カルシウムまたはこれらの混合物の有機塩が挙げられてもよい。促進剤系において使用することができる開始剤としては、メチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）、クメンヒドロペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド等、またはこれらの混合物が挙げられる。

促進剤系としては、ナフテン酸銅および／または発熱抑制剤としてのオクタン酸銅等の有機銅塩が挙げられる。促進剤系としては、また、アルファメチルスチレン等のゆっくりと反応する架橋剤であるその他の発熱抑制剤が挙げられてもよい。硬化性樹脂組成物は、また、反応性の低い形態の添加剤またはゴム変性剤を含んでもよい。ゴム変性剤としては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）およびポリビニルアルコール等の極性のオリゴマーおよび／またはポリマーおよび、水酸基、酸、またはアミン官能化ポリスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、またはポリブタジエン等の極性官能化オリゴマーおよび／またはポリマー、またはその他の適当な極性オリゴマーが挙げられてもよい。オリゴマーの平均ＭＷは、約２００〜１２０００、望ましくは、約１０００〜８０００、または、適切には、約１５００〜６０００であることができる。

硬化性樹脂組成物は、また、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリレート（メチルアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等及びその他の架橋モノマーを含んでもよい。これらのモノマーは、硬化樹脂の機械的性質を構築する助けとなることができる。一実施形態においては、不飽和ポリエステル樹脂の平均分子量（ＭＷ）は、約１０００〜約１２０００、望ましくは、約１５００〜約１００００、または、適切には、約２０００〜約６０００であってもよい。

一実施形態においては、硬化性樹脂組成物を使用して、硬化樹脂が少なくとも実質的に亀裂のないものである、硬化樹脂／支持構造体の組み合わせを調製することができる。更なる実施形態においては、硬化性樹脂組成物を使用して、硬化樹脂が亀裂のないものである、硬化樹脂／支持体の組み合わせを調製することができる。その他の実施形態においては、硬化性樹脂組成物は、約６０／４０〜約９７／３、または、望ましくは、約７５／２５〜約９５／５の、不飽和ポリエステル樹脂およびモノマーの組み合わせ対ゴム変性オリゴマーの比を有してもよい。その他の実施形態においては、硬化性樹脂組成物は、少なくとも約６０／４０、望ましくは、少なくとも約７０／３０、または、適切には、少なくとも約８０／２０、または更に適切には、約９０／１０の、不飽和ポリエステル樹脂およびモノマーの組み合わせ対ゴム変性オリゴマーの比を有してもよい。硬化性樹脂組成物は、約８５／２５以下、望ましくは、約６５／５以下、または適切には、約６０／４０以下の、不飽和ポリエステル樹脂対モノマーの比を有してもよい。なおその他の実施形態においては、硬化樹脂は、任意の追加のゴム変性剤なしで、不飽和ポリエステル樹脂のみで作られてもよい。

樹脂組成物を硬化するための方法は、樹脂組成物を開始剤の触媒量と接触させ、場合によりこの混合物を強化構造体と接触させ、そして、この混合物を、最高発熱が約９３．３℃（２００°Ｆ）〜約１８２℃（３６０°Ｆ）（３．１８ｃｍ（１．２５インチ）厚さ）で、硬化時間が約５〜約４５分で、硬化樹脂のガラス転移温度が、金型内最高発熱温度よりも下である様な条件下で硬化させることを含んでもよい。また、一実施形態においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、硬化性樹脂組成物に対する反応熱付近に維持される。

硬化樹脂を使用して、自動車製造、重量車両製造等の多数の工業において、任意の多数の適当な、成形された、ラミネートされた、被覆された、または鋳造された、コンポーネントを形成することができる。一実施形態においては、硬化樹脂は、異なる熱膨張係数を有するガラス繊維、金属等の支持構造体材料と一緒に使用されてもよい。硬化樹脂は、亀裂を生じることなく、さもなければ、硬化樹脂を弱体化することなしに、異なる速度で２つの材料を膨張させることを可能にするのに十分な弾力性および強度を有する。本明細書においては、別途言及されない限り、全てのパーセントは、重量％として示される点に留意されたい。

本明細書において記載されている硬化性樹脂組成物およびその様な硬化性樹脂組成物を硬化するための方法は、無視できる内部応力を伴って膨張し、収縮することができ、なお実質的な強度を有する硬化樹脂の調製を可能にすることができる。硬化樹脂は、この方法で膨張し、収縮することができるので、これらは、多くの場合、現在利用できる硬化樹脂において存在する亀裂を示さない。これらの硬化性樹脂組成物は、さもなければ、硬化樹脂に、硬化中に亀裂を生じさせる可能性のある厚い硬化樹脂面積を有する大きな部品を調製するために特に有用であり得る。極めて僅かな応力を伴って膨張し、収縮するための硬化樹脂の増加した強度および能力は、硬化性樹脂組成物が、現在利用できる方法と比較して、硬化処理中に直面する収縮および／または歪みの量を低くするのに寄与することができる。

本明細書に記載の硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂および促進剤系を一般的に含む。適当な不飽和ポリエステル樹脂としては、エポキシエステル樹脂であるビニルエステルが挙げられる。これらは、ビスフェノールＡがエピクロロヒドリンと反応し、更に、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸と反応することにより形成することができる。適当な不飽和ポリエステル樹脂としては、ポリカルボン酸誘導体（そのうちの１つは、エチレン系不飽和ポリカルボキシレートである）、および多価アルコールの重縮合により調製されるものを含めて、一般的に、成形、ラミネート、スプレー、および／またはゲルコーティングのために使用される、任意の多数の通常の不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。適当なポリカルボン酸誘導体としては、ポリカルボン酸、これらのより低級のアルコールエステル、これらのアミド、これらの酸塩化物、およびこれらの無水物が挙げられる。

ポリカルボン酸および多価アルコールは、通常、１：１のモル比で反応させる。しかしながら、多数のエステル化方法においては、僅かに過剰の多価アルコールを利用して、エステル化中のアルコール損失を補うことができる。また、ジカルボン酸および二価アルコールが最も多く利用され、１：１のモル比が広く行き渡っているが、多価アルコール（トリオール、テトロール等）もまた使用されてもよい。この場合においては、１当量の酸が、多価アルコールの当量当たりで提供される。

不飽和ポリエステル樹脂を調製するために使用することができる多価アルコールとしては、ポリエステルの調製において通常使用されるタイプの多官能アルコールが挙げられる。その様な多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，５−プロパンジオール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、１，４，６−ヘキサントリオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。ジオールは、不飽和ポリエステルの調製において一般的に望ましいが、より高い官能性のポリオール、即ち、３〜５の官能性を有するポリオールも時々使用される。

硬化性樹脂組成物に含まれる不飽和ポリエステル樹脂の量は、組成物の全重量を基準にして、約４０％〜約９０％、望ましくは、約７０％〜約８５％、または、適切には、約７５％〜８０％であってもよい。その他の実施形態においては、硬化性樹脂組成物に含まれる不飽和ポリエステル樹脂の量は、約５５％〜６５％であってもよい。その他の実施形態においては、硬化性樹脂組成物に含まれる不飽和ポリエステル樹脂の量は、少なくとも約６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、または９０％である。また、不飽和ポリエステル樹脂材料の平均ＭＷは、約１０００〜約１２０００、望ましくは、約１５００〜約１００００、または、適切には、約２０００〜約６０００であってもよい。

幾つかの実施形態においては、不飽和ポリエステル樹脂は、その他のモノマーおよび／またはゴム変性オリゴマーを使用することなく、一緒に架橋されてもよい。しかしながら、多くの場合において、１つまたは複数の更なるモノマーおよび／またはオリゴマーを使用して、不飽和ポリエステル樹脂を架橋することができる。硬化性樹脂組成物において使用されるモノマー組成物の平均ＭＷは、約８０〜４００、または望ましくは、約８６〜３３９であってもよい。ゴム変性オリゴマーの平均ＭＷは、約２００〜１２０００、望ましくは、約１０００〜８０００、または、適切には、約１５００〜６０００であってもよい。モノマーおよび不飽和ポリエステル樹脂ならびにオリゴマーおよび不飽和ポリエステル樹脂間の鎖のサイズにおける相違は、硬化性樹脂組成物が硬化する際に生起する収縮および／または歪みの量に寄与すると考えられる。

ゴム変性剤材料としては、不飽和ポリエステル樹脂と重合することのできる、任意の多数の適当なオリゴマーが挙げられてもよい。一実施形態においては、オリゴマーは、極性不飽和オリゴマーであってもよい。適当なオリゴマーとしては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール等のエチレン系不飽和および／または極性オリゴマー、および／または、水酸基、酸、またはアミン官能化（ＰＶＡｃ）ポリスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートまたは任意のその他の適当な官能化オリゴマー等の極性官能化オリゴマーが挙げられる。理論に拘泥する積りはないが、本明細書において言及されている硬化樹脂が、これらがそうである様に望ましい性質を示す理由の少なくとも一部は、ゴム変性剤材料およびポリエステル鎖が硬化樹脂において別個の相を形成し、このようにして、ゴム変性剤およびポリエステル樹脂の物理的特性を組み合わせるためであると考える。オリゴマーは、不飽和ポリエステル樹脂よりも低いガラス転移温度を有し、したがって、膨張および収縮（ゴム相）のために硬化樹脂の能力に寄与する一方、ポリエステル鎖は、強度および強靭性を与える。硬化樹脂における分離相の効果は、単一相系が与える効果よりも好ましいものであると考える。換言すれば、オリゴマーおよびポリエステル樹脂単独の望ましい物理的特性は、単一相系だけで存在する場合は、著しく弱められる可能性がある。したがって、本明細書において記載されている通りに製造される多結晶相硬化樹脂は、種々の以前の硬化樹脂に勝る利点を提供する可能性があるものと考える。

反応が起こる前に不飽和ポリエステル樹脂と混和性であるので、ゴム変性剤材料においては、極性オリゴマーおよび／またはポリマーを使用することが一般的に望ましい。このように、ゴム変性剤は、不飽和ポリエステル樹脂と容易に混合され、反応することができる。ゴム変性剤としては、極性のまたは極性とするために官能化されてもよい任意の多数のオリゴマーおよび／またはポリマーが挙げられる。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等が使用されてもよく、加えて、水酸基、酸、またはアミン基で官能化されたポリオレフィンが使用されてもよい。ポリオレフィンの幾つかは、ジシクロペンタジエン、アルファオレフィン、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ポリブタジエン等のポリマー誘導体であってもよい。ゴム変性剤は、反応前に不飽和ポリエステル樹脂と混和性であるが、前述の多相を形成するために、ゴム変性剤の少なくとも一部を、硬化樹脂におけるポリエステル鎖と十分に非相溶性であるポリマー鎖に形成することが一般的に望ましい。

極性であることに加えて、相対的に低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するオリゴマーを使用することが望ましい場合がある。低いＴｇを有するモノマーの使用は、硬化樹脂のＴｇを下げるのに役立つ。硬化樹脂のＴｇを下げてそれを最高発熱温度に近付けることにより、樹脂が硬化する間に更なる弾力性を有する樹脂が得られる。樹脂のＴｇが最高発熱温度に近いので、樹脂は、樹脂が冷却する温度で更に「ゴム状」または可撓性になる傾向がある。したがって、樹脂が硬化する際、特に、樹脂が強化構造体（例えば、ガラス繊維、金属等）と一緒に使用される場合に起こる可能性がある歪み、および収縮は、曲げに対して増加した樹脂の能力により吸収され、このようにして、微小亀裂の形成が減少されまたは防がれる。上で触れたオリゴマーは、本明細書に記載の硬化樹脂を得るのに適当なＴｇ温度を有する。一実施形態においては、オリゴマーは、少なくとも約−１００℃（−１４８°Ｆ）または少なくとも約−５０℃（−５８°Ｆ）のＴｇを有する。また、オリゴマーは、約７０℃（１５８°Ｆ）以下または約０℃（３２°Ｆ）以下のＴｇを有してもよい。

オリゴマー成分は、硬化性樹脂組成物の約４５％〜０％、望ましくは、約３０％〜約５％、または、適切には、約２０％〜約７．５％であってもよい。硬化性樹脂組成物のモノマー組成物は、少なくとも約４５％、２５％、１５％、１０％または５％であってもよい。また、不飽和ポリエステル樹脂およびモノマーの組み合わせ対オリゴマーの比は、少なくとも約６０／４０、望ましくは、少なくとも約７０／３０、適切には、少なくとも約８０／２０、または更に適切には、約９０／１０である。

硬化性樹脂組成物は、発熱抑制剤および硬化促進剤を含む促進剤系を含んでもよい。一般的に、発熱抑制剤は、硬化樹脂の架橋密度を減少させるために使用される。硬化樹脂の架橋密度を減少させることは、少なくとも部分的に、硬化樹脂の可撓性および強度等の望ましい性質の幾つかを与えるように作用することができる。発熱抑制剤は、有機銅塩であってもよい。適当な有機銅塩としては、有機酸の銅塩、望ましくは、カルボン酸の塩が挙げられる。例えば、６〜２０個の炭素原子のカルボン酸または、望ましくは、８〜１６個の炭素原子のカルボン酸の銅塩が使用されてもよい。一実施形態においては、カルボン酸は、オクタン酸およびナフテン酸である。銅塩は、１００ｇ質量（３．１８ｃｍ（１．２５インチ）の厚さ）の硬化性樹脂組成物に対して、約９３．３℃（２００°Ｆ）〜約１８２℃（３６０°Ｆ）、望ましくは、１１６℃（２４０°Ｆ）〜１５４℃（３１０°Ｆ）、または、適切には、１２９℃（２６５°Ｆ）〜１４９℃（３００°Ｆ）の水準まで最高発熱を調節するのに十分な量において使用されてもよい。

銅塩は、硬化性樹脂組成物において、少なくとも約２ｐｐｍ、望ましくは、少なくとも約１０ｐｐｍ、適切には、少なくとも１００ｐｐｍ、または、なお適切には、少なくとも約２００ｐｐｍの水準で存在してもよい。銅塩は、１０００ｐｐｍ以下、望ましくは、６００ｐｐｍ以下、適切には、５００ｐｐｍ以下の量において存在してもよい。

銅塩に加えて、促進剤系は、硬化促進剤を含んでもよい。一般的に、発熱抑制剤は反応速度を遅くするので、発熱抑制剤の使用により、工業的に実行可能な反応時間以上に反応時間を延ばすことができる。硬化促進剤を使用して、反応が起こる速度を加速することができる。現在広く使用されている硬化促進剤であるジメチルアニリンおよびジエチルアニリンは、最高発熱を増加させるために、したがって、硬化樹脂の架橋密度を増加させるようにも作用し、したがって発熱抑制剤の効果を打ち消す。したがって、一実施形態においては、最高発熱に実質的に影響を及ぼさないが、反応速度を加速する硬化促進剤を使用することが望ましい場合がある。つまり、このタイプの硬化促進剤は、硬化樹脂の架橋密度を増加させることなしに、工業的に許容される時間の量において硬化可能な硬化性樹脂組成物をもたらす。適当な促進剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチルアセトアセトアミド、メチルアセトアセトアミド、２，６−ジメチルアセトアニリド等、またはこれらの混合物が挙げられる。

更なる促進剤は、また、反応を加速するために使用されてもよい。その様な促進剤は、遷移金属塩、更に好ましくは、有機酸の塩であってもよい。適当な遷移金属としては、コバルトおよびバナジウムが挙げられ、コバルトが殆どの場合に使用される。これらの金属塩は、これらが、遊離基重合の開始を助けるので反応熱に関して直接的効果を有する傾向がある。一実施形態においては、促進剤としては、２〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のコバルト塩または、望ましくは、８〜１６個の炭素原子を有するカルボン酸のコバルト塩が挙げられてもよい。特に、ナフテン酸コバルトおよびオクタン酸コバルトが使用されてもよい。遷移金属塩は、過酸化物開始剤の分解を促進する遷移金属濃度を与えるのに十分な量において存在する。遷移金属塩は、好ましくは、３０ｐｐｍ（重量）以上、更に好ましくは、２００ｐｐｍ（重量）以上の量において存在する。遷移金属塩促進剤は、好ましくは、５０００ｐｐｍ以下、または、望ましくは、２０００〜４０００ｐｐｍ以下の量において存在する。促進剤は、少なくとも約２００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、または、適切には、３０００ｐｐｍの量において存在してもよい。

開始剤としては、不飽和ポリエステル樹脂の重合を開始するのに適した任意の多数の適当な組成物が挙げられてもよい。適当な開始剤としては、ケトンペルオキシド、ジオキシアルキルペルオキシドおよびジアシルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。開始剤の例としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジベンゾイルペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドが挙げられる。開始剤は、室温で樹脂を反応または重合させることのできる量において存在する。開始剤は、硬化性樹脂組成物の少なくとも約０．１ｐｐｈ（１００分の１）、望ましくは、少なくとも約０．５ｐｐｈ、または、適切には、少なくとも約１ｐｐｈの量において与えられてもよい。開始剤は、３ｐｐｈ以下、望ましくは、２ｐｐｈ以下、または、適切には、１ｐｐｈ以下の量において与えられてもよい。

本明細書において触れられている成分に加えて、硬化性樹脂組成物は、少量であるが効果的な量の、チキソトロープ剤、例えば、ヒュームドシリカおよび変性ヒュームドシリカ、カルボキシセルロース、顔料、ならびに不活性充填剤、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミナ三水和物、粘土、および／または酸化マグネシウムを含んでもよい。既に述べた通り、ランダムに、または配列されたガラス繊維、織られたガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ミルド繊維（ｍｉｌｌｅｄ ｆｉｂｅｒ）、金属等の繊維状強化材料を含めた、多数のタイプの強化材料が使用されてもよい。

硬化性樹脂組成物は、開始剤を除いて、初めに、不飽和ポリエステル樹脂、促進剤系、場合によりモノマー組成物および／またはゴム変性剤および任意のその他の成分を組み合わせることにより硬化されることができる。開始剤は、不飽和ポリエステル樹脂の重合を開始するために、硬化性樹脂組成物の残りと組み合わせることができる。その後に、必要に応じて、硬化性組成物は、所望の形状に形成され、または、先に言及された強化構造体との接触に持ち込まれる。次いで、組成物を硬化することができる。一実施形態においては、硬化性樹脂組成物は、少なくとも実質的に等方的に硬化して、したがって、さもなければ、亀裂、歪み等を引き起す可能性のある硬化樹脂における内部応力を減少させる。一実施形態においては、硬化性樹脂組成物は、等方的に硬化して、得られる硬化樹脂が全く亀裂を含まないようにする。

先に述べた通り、硬化性樹脂組成物の最高発熱は、約９３．３℃（２００°Ｆ）〜約１８２℃（３６０°Ｆ）であってもよい。望ましくは、最高発熱は、少なくとも約１１６℃（２４０°Ｆ）、１２７℃（２６０°Ｆ）、または、望ましくは、１４６℃（２９５°Ｆ）である。また、最高発熱は、２０４℃（４００°Ｆ）、１７９℃（３５５°Ｆ）、または、望ましくは、１４９℃（３００°Ｆ）以下であってもよい。一実施形態においては、硬化性樹脂組成物は、少なくとも２分、望ましくは、少なくとも５分、または、適切には、少なくとも１５分で硬化する。硬化性樹脂は、６０分以下、望ましくは、３０分以下、または、適切には、２０分、２５分、または３０分以下で硬化してもよい。硬化樹脂は、少なくとも約７０．０℃（１５８°Ｆ）、望ましくは、少なくとも約９０．０℃（１９４°Ｆ）、または、適切には、少なくとも約１１５℃（２３９°Ｆ）の熱変形温度を有する。

先に述べた通り、２つの別個の結晶相を有することが望ましい。一方の相は、不飽和ポリエステル樹脂により特徴付けられ、今一方の相は、ゴム変性剤（即ち、オリゴマー）により特徴付けられる。したがって、動的機械的分析は、２つの別個のＴｇを示す。ストークスの法則を使用して、元の不飽和ポリエステル樹脂からシフトした平均ガラス転移温度が測定されてもよい。このシフトしたガラス転移温度は、重合の最終段階（６０％のポリマー転換率）中の金型内（最高）温度に近い。

硬化樹脂は、任意の適当な厚さであってもよく、硬化樹脂において目に見える亀裂がない様に調製することができる。例えば、硬化樹脂は、約０．１２７ｍｍ（５ミル）〜１２．７ｃｍ（５インチ）または約０．１７７ｍｍ（７ミル）〜７．６２ｃｍ（３インチ）の任意の適当な厚さであってもよい。硬化樹脂は、肉眼で見た場合に、目に見える亀裂を全く有さない場合がある。また、硬化樹脂は、ランダムに配向された繊維状材料、例えば、ガラス繊維を使用して強化されてもよい。例えば、硬化樹脂は、硬化樹脂を強化するために、２以上の異なる長さの繊維状材料を使用してもよい。強化された硬化樹脂は、力が適用された場合に亀裂を生じたりおよび／または割れたりすることを防ぐ性質を有してもよい。強化された硬化樹脂は、軍事用途、医療装置等の任意の適当な用途において使用することができる。

硬化樹脂は、その内容の全体が参照として本明細書に組み込まれる国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０３／０２５４３８号（２００３年８月１５日出願）において開示されているタイプの駆動リングおよび複合材料混合ドラム間の境界面として使用されてもよい。

図１〜１０を参照すると、硬化性樹脂組成物の１つの用途は、図１において示されるコンクリート車両１０での使用のためであってもよい。硬化性樹脂組成物の使用のこの例は、コンクリート車両１０の文脈において言及されるが、本明細書において述べられる概念は、当業者により認識される様々な設定および状況において使用されてもよいと理解されるべきである。

コンクリート車両１０は、シャーシ１２、キャブ部位１４、混合ドラム１６、および混合ドラム動力伝達系１８を含む。シャーシ１２は、フレーム２０、電源２２、および車輪２６を含む。フレーム２０は、コンクリートの重荷重を運ぶのに必要な構造支持体および剛性を有する混合トラック１０を提供する。電源２２はフレーム２０に結合され、一般的に、蓄積エネルギー源から得られる回転機械的エネルギー源を含む。例としては、内燃ガス出力エンジン、ディーゼルエンジン、タービン、燃料セル駆動モーター、電動機または機械的エネルギーを与えることのできる任意のその他のタイプのモーターが挙げられるがこれらに限定されない。

この開示の目的のための「結合される」という用語は、２つの構成部分が互いに直接または間接に結合することを意味することに留意されたい。その様な結合は、本質的に静止状態であってもよく、または本質的に可動状態であってもよい。その様な結合は、２つの構成部分または、２つの構成部分および互いに単独の単一体として一体的に形成されている任意の更なる中間部分あるいは２つの構成部分または２つの構成部分および互いに結合している任意の更なる中間部分で達成されてもよい。その様な結合は、本質的に永久的であってもよく、あるいは、本質的に取外し可能であってもよくまたは離すことができてもよい。

図２において示される通り、混合ドラム１６は、バレル３３、駆動リングまたはデイジーホイール３９、ハッチカバーアセンブリー３７、およびローラーリング３５を含む。駆動リング３９は、混合ドラム動力伝達系１８（例えば、回転シャフト等）からの運動を、混合ドラム１６に伝えるために使用される。一実施形態においては、駆動リング３９は金属で作られてもよく、複数の歯４０を含んでもよい。図３〜５において示される通り、駆動リング３９は、歯４０においてギザギザ４２を含んでもよい。

本明細書に記載された硬化性樹脂組成物は、以下の方法において、駆動リング３９を、複合材料で作られていてもよいバレル３３に結合するために使用されてもよい。図６〜７を参照すると、駆動リング３９は、２５本の歯またはスポーク４０を含み、約２．５４ｃｍ（１インチ）の厚さである。方法の第一工程は、駆動リング３９からスケールを廃棄または除去し、次いで、駆動リングをアセトン等の適当な溶剤中で清浄にすることである。図８〜９を参照すると、強化構造体、繊維、またはフィラメント４４は、駆動リング３９の歯４０を介して上および下の形態において巻かれる。ロービングは、歯４４の端の１．２７ｃｍ（０．５インチ）内に巻かれる。強化繊維４４は、駆動リング３９に対して、特に、樹脂が硬化した後に、より大きな強度を与えることのできる任意の繊維であってもよい。一実施形態においては、強化繊維は、ＰＰＧ社（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｐａｉｎｔ ａｎｄ Ｇｌａｓｓ（ＰＰＧ））から入手できるＨｙｂｏｎ ２０２２を含む。

硬化性樹脂組成物は、グラスクラフト社（Ｇｌａｓ Ｃｒａｆｔ ｏｆ Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ、 Ｉｎｄｉａｎａ）で製造されている商品名Ｓｐａｒｔａｎ ＩＩで知られている減圧補助樹脂トランスファー成形機（ＲＴＭ）を使用して、駆動リング３９に適用される。ＲＴＭ装置は、硬化性樹脂組成物を混合し、分散するためのＩＮＤＹミキサーガンを含む。任意の適当な成形、ラミネート等の装置が、硬化性樹脂組成物を適用するために使用されてもよいことは十分理解されるべきである。開始剤は、金型に射出される際に、硬化性樹脂組成物の残りと一緒に直接混合される。ＲＴＭ装置のパラメーターは、次の通りに設定された：（１）射出圧−０．２１ＭＰａ（３０ｐｓｉ）、（２）蓄積圧−開放、（３）樹脂温度−２６．１℃（７９°Ｆ）、（４）金型温度−先端部：３７．８℃（１００°Ｆ）−底部：３７．８℃（１００°Ｆ）、および（５）開始剤の水準およびタイプ−アトフィナ社（Ａｔｏｆｉｎａ）から入手できる、１．５％のＬｕｐｅｒｏｘ ＤＨＤ−９。硬化性樹脂組成物は、駆動リング３９の歯４０の間の空孔に充填する様に射出される。また、図３〜５において示される実施形態に対しては、ギザギザ４２は、硬化性樹脂組成物が駆動リング３９と面を接することのできる更なる領域を用意するために使用されてもよい。図１０は、樹脂が硬化した後の駆動リング３９を示す。硬化樹脂を有する駆動リング３９は、次いで、バルスパル社（Ｖａｌｓｐａｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）から入手できるＶＥスパンドレルパテを使用して、混合ドラム１６に取り付けられる。駆動リング３９が所定の場所に取り付けられると、それは、混合ドラム動力伝達系１８のシャフトの回転運動を混合ドラム１６に伝えるための移送媒体として使用されるものとして準備される。

以下の実施例は、例示の手段として提供されるものであって、特許請求の範囲を限定しようとするものではない。全ての割合および部は、別途言及されない限り重量である。表１において示される材料は、実施例において使用されたもので、示されている供給元により提供された。

ベースのポリエステル樹脂、ＰＶＡｃ成分、およびポリブタジエン成分の組成は、以下の表２〜表４において示される。

実施例１
表５において示される組成を有する硬化性樹脂を、次の方法を使用して調製した。サンプル１〜５を、ポリエステルベース材料Ａに、ＤＭＡＡおよびナフテン酸銅を添加することにより調製し、その結果、得られた組成物は、表５において特定されるＤＭＡＡおよびナフテン酸銅の量を有していた。したがって、表５において示されるＤＭＡＡおよび／またはナフテン酸銅の量は、ポリエステルベース材料Ａ、ＤＭＡＡ、およびナフテン酸銅の合計量を基準とする（即ち、ＰＶＡｃ材料Ｂ、ポリブタジエン材料Ｃ、ポリオール材料Ｄ、またはベンゾエート材料等のゴム変性剤の量には関係ない）。大量の硬化性樹脂が調製された場合には（例えば、５５ガロンバレル）、最終の硬化性樹脂を作るために、表５において特定されるＤＭＡＡおよび／またはナフテン酸銅の量を、２ｋｇのポリエステルベース材料Ａに添加してマスターバッチを調製した。このマスターバッチを、切断ミキサーブレード（Ｃｏｗｌｅｓ ｂｌａｄｅ）を使用して約３〜５分間混合した。マスターバッチを、より大量のポリエステルベース材料Ａに戻し添加し、４つのパドルの空気ミキサー（パドルは、Ｄｒｕｍ Ｍａｔｅｓ ｏｆ Ｌｕｍｂｅｒｔｏｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙにより製造されたものであり、空気ミキサーは、Ｎｅｐｔｕｎｅ ｏｆ Ｌａｎｓｄａｌｅ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａにより製造されたものである）を使用して、２時間混合した。

サンプル６〜１６を、サンプル１〜５に対するのと同じ方法において調製した。しかしながら、これらのサンプルにおいては、ゴム変性剤（即ち、ＰＶＡｃベース材料Ｂ、ポリブタジエンベース材料Ｃ、ポリオールベース材料Ｄ、またはジプロピレングリコールベース材料Ｅ）の量が、ポリエステルベース材料Ａ−ＤＭＡＡ−ナフテン酸銅組成物に添加され、一方、ＤＭＡＡおよびナフテン酸銅を有するマスターバッチが調製された。ゴム変性剤を含む材料を添加後、マスターバッチを戻し添加し、硬化性樹脂組成物を、上述の様に混合した。

表６は、サンプル１〜１６のゲル時間、最高発熱、および硬化時間を示す。

実施例２
サンプル１６の収縮率は、約１．５９％であると測定された。サンプル１〜１５により調製された硬化樹脂は、或る程度の亀裂を示したが、これらのサンプルは、それでも、少なくとも、先に検討されたコンクリート駆動リング用途には有用である。サンプル１６により調製された硬化樹脂は全く亀裂を示さず、したがって、調製されたサンプルの中で最も弾力性があり、強く、有用であるとみなされた。

実施例３
この実施例においては、多数の強化された硬化樹脂プラーク（plaques）を調製し、衝撃抵抗をテストした。強化された硬化樹脂プラークを、ミルド繊維を使用して強化した。強化された硬化樹脂プラークは、表７において示される組成を有する樹脂６５重量％、４７０マイクロメートル長のガラス繊維（Ｍｉｃｒｏｇｌａｓｓ ６６０８、Ｆｉｂｅｒｔｅｃ）３０重量％、および１５０マイクロメートル長のガラス繊維（Ｍｉｃｒｏｇｌａｓｓ ９００７Ｄ、Ｆｉｂｅｒｔｅｃ）６重量％を含む。２つの異なる長さのガラス繊維は、繊維が硬化処理中に一列に並び、強化された硬化樹脂が歪むのを防ぐために使用された。

強化された硬化樹脂プラークは、０．４６ｃｍ（０．１８インチ）〜０．５１ｃｍ（０．２０インチ）の厚さの範囲であった。このプラークを、約３２Ｊまでの力で衝撃機を使用してテストした。プラークは、０．２３Ｊを超える力が掛けられた場合に亀裂を示した。しかしながら、図１１において示される通り、亀裂は、力が掛けられたその場所に含まれていた。亀裂は、プラークの縁部に向かって伝播しなかった。任意の力の約２１Ｊは、図１２において示される通り、衝撃機が適用された場所に、プラークを完全に貫通する穴を設ける。しかしながら、それでもなお、力が掛けられた場所の外側には亀裂は存在しなかった。対照として、図１３および１４は、バルスパル社の手作業でのＶＥ（ビニルエステル）スパンドレルパテ（例えば、＃５７８７７００２４８ＶＥ製品）を使用して調製されたプラークについての同様の力テストを示す。０．５Ｊおよび１．４Ｊの間の力は、図１３において示される通り、星状模様において外側に向けて伝播した亀裂を生じた。約１．４Ｊの力は、図１４において示される通り、バルスパルプラークを完全に破損した。

本明細書において使用される空間的または方向的用語、例えば「左」、「右」、「前」、「後」等は、対象が、描かれている図において示される通りにその対象に関係を持つ。しかしながら、本明細書において言及されている対象は、様々な選択的方向付けを想定してもよく、したがって、その様な用語は、限定的なものとみなされるべきものではないことが理解されるべきである。更に、本明細書において使用される（即ち、特許請求の範囲および明細書において）冠詞、例えば、「その（ｔｈｅ）」、「１つ（ａ）」および「１つ（ａｎ）」等は、単数形および複数形を内包することができる。また、本明細書において使用される、先行詞「いずれか」（または、「または」が、排除することを明白に意味することを示しているその他の同様の言語、例えば、ｘまたはｙのうちの一方のみ等）なしで使用される場合の単語「または」は、それが、単独で「および」および「または」の両方を意味すべきものと思われる場合の「または」であることが包含されるべきであると解釈されるべきである。同様に、本明細書において使用される「および／または」という用語は、この用語が、「および」および「または」の両方を意味すべきであるということが包含されるべきであると解釈されるべきである。「および／または」または「または」が、３以上の項目の群に対する接続詞として使用される場合においては、この群は、１つの項目だけ、項目の全てを一緒に、または項目の任意の組み合わせもしくは数を含むものと解釈されるべきである。更に、「有する（ｈａｖｅ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」等の、明細書および特許請求の範囲において使用される用語は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と同義語であるものと解釈されるべきである。

別途指示のない限り、本明細書において使用される、例えば、寸法、物理的特性等を表示する全ての数字または表示は、「約」という用語によって、全ての場合において変更されるものとして理解される。最低限でも、限定の試みとしてではなく、特許請求の範囲、「約」という用語により変更される明細書または特許請求の範囲において列挙される各数値パラメーターに対する均等論の適用は、少なくとも、列挙される有効数字の数に照らしておよび普通の丸めの方法により解釈されるべきである。更に、本明細書において開示される全ての範囲は、そこに包含される任意のおよび全ての部分的範囲を包含するものとして理解されるべきものである。例えば、１〜１０とされている範囲は、最小値の１および最大値の１０の間の任意のおよび全ての部分的範囲、即ち、１以上の最小値で始まり、１０以下の最大値で終わる全ての部分的範囲（例えば、５．５〜１０）を含みおよび包含するものとみなされるべきである。

コンクリート車両の側面図を示す。 コンクリート車両の混合ドラムの先端透視図を示す。 コンクリート車両の混合ドラムを回転するために使用することができる駆動リングの異なる実施形態の種々の図を示す。 コンクリート車両の回転ドラムを回転するために使用することができる駆動リングの異なる実施形態の種々の図を示す。 コンクリート車両の回転ドラムを回転するために使用することができる駆動リングの異なる実施形態の種々の図を示す。 コンクリート車両の混合ドラムを回転するために使用することができる駆動リングのその他の実施形態の透視図を示す。 コンクリート車両の回転ドラムを回転するために使用することができる駆動リングのその他の実施形態の透視図を示す。 駆動リングの歯の周りに織り込まれた強化ガラス繊維を有する駆動リングの透視図を示す。 駆動リングの歯の周りに織り込まれた強化ガラス繊維を有する駆動リングの透視図を示す。 歯を含む駆動リングの部分に成形された硬化性樹脂組成物を伴う図８〜９の駆動リングの透視図を示す。 ２１Ｊより低い衝撃力に掛けられた後の強化硬化樹脂材料の一実施形態の透視図を示す。 ２１Ｊより高い衝撃力に掛けられた後の強化硬化樹脂材料の一実施形態の透視図を示す。 １．４Ｊより低い衝撃力に掛けられた後の強化硬化樹脂材料の一実施形態の透視図を示す。 １．４Ｊより高い衝撃力に掛けられた後の強化硬化樹脂材料の一実施形態の透視図を示す。

Claims (20)

1. 不飽和ポリエステル樹脂、
   ゴム変性剤、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、および
   有機銅塩
   を含む、硬化性樹脂組成物。
2. 組成物の全重量を基準にして、約２ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの前記有機銅塩を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 組成物の全重量を基準にして、約１００ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍの前記有機銅塩を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 約５００ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドを含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
5. ゴム変性剤が、ポリ酢酸ビニルをベースにしたオリゴマーを含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 開始剤を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 開始剤が過酸化物である、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 有機コバルト塩、有機バナジウム塩、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
9. ゴム変性剤が極性オリゴマーを含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
10. ゴム変性剤が、ポリ酢酸ビニルをベースにしたオリゴマー、ポリビニルアルコールをベースにしたオリゴマー、または極性官能化ＳＩＳ、ＳＢＳ、もしくはポリブタジエンを含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
11. 有機銅塩が、５〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸の銅塩である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
12. 不飽和ポリエステル樹脂、
    式：
    

    

    （式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２は、アルキルまたはアラルキルである）を有する第一の化合物、
    ゴム変性剤、および
    有機銅塩
    を含む、硬化性樹脂組成物。
13. 有機銅塩がナフテン酸銅を含む、請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
14. ゴム変性剤が極性オリゴマーを含む、請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
15. 第一の化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドである、請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
16. ランダムに配向した繊維材料を含む、請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
17. ランダムに配向した繊維材料が、少なくとも２つの異なる長さを有するガラス繊維材料を含む、請求項１６に記載の硬化性樹脂組成物。
18. 不飽和ポリエステル樹脂、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、ゴム変性剤、および有機銅塩を組み合わせる工程を含む、硬化性樹脂組成物から硬化樹脂を調製する方法。
19. 硬化性樹脂組成物の硬化時間が、５〜２０分である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記方法の最高発熱が、約１３５℃（２７５°Ｆ）〜１６３℃（３２５°Ｆ）である、請求項１８に記載の方法。

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