JP2008520974A - 低温特性に対する基材の分析方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、低温特性に対する潤滑油の分析方法に関する。本方法は、２次元ガスクロマトグラフ法（２Ｄ ＧＣ）を用いて、油中のパラフィンおよびイソパラフィンの量が決定される。より詳しくは、本方法は、低温性能に相関する特定のイソパラフィン画分を分析する。このようにして得られる組成情報は、処方油のミニロータリー粘度計（ＭＲＶ）特性と相関がある。
【選択図】図２

Description

本発明は、低温特性に対する潤滑油の分析方法に関する。本方法は、２次元ガスクロマトグラフ法（２Ｄ ＧＣ）を用いて、油中のパラフィンおよびイソパラフィンの量が決定される。より詳しくは、本方法は、低温性能に相関する特定のイソパラフィン画分について分析する。このようにして得られる組成情報は、処方油のミニロータリー粘度計（ＭＲＶ）特性と相関がある。

現代の産業基準は、エンジン油の低温特性に関して増大する要求を提起しつつある。処方エンジン油の低温特性は、基油を品質向上することによって、油を処方する際に用いられる添加剤を改良することによって、またはその両方によって向上されることができる。基油の低温特性はまた、ポリ−アルファオレフィン（ＰＡＯ）などの合成基油を用いることによって向上されてもよい。

いかなる油の低温特性も、長鎖パラフィンなどのワックスの存在によって影響される。これらの物質は、ワックス結晶を低温で形成すると考えられる。これらのワックス物質は、次には、油の流動性に悪影響を及ぼし、従って低温特性の悪化をもたらす。ワックス質物質を、脱ロウによって基材から、少なくとも一部除去することは、一般的な方法である。脱ロウは、溶剤または接触手段のいずれかによって達成されることができる。溶剤脱ロウは、物理的方法であって、ワックス質分子が、選択溶剤におけるそれらの溶解性特性に基づいて分離される。接触脱ロウは、化学的に、ワックス質分子を、より良好な低温特性を有する他の分子へ転化する。接触脱ロウは、ワックス質分子を分解することによって、またはワックス質分子を異性化することによって生じてもよい。

脱ロウと結合して典型的に用いられる他の提案は、処方油を形成するのに潤滑油基材へ添加される添加剤パッケージの一部として、流動点降下剤などの添加剤を添加することである。流動点降下剤は、一般に、油の流動性を向上する高分子物質である。即ち、それらは、流動点を低下する。しかし、いかなる所定の流動点降下剤も、当該油の性質により、流動点に対して異なる影響を有するであろう。所定の流動点降下剤はある油では効果的で有り得るが、他には効果がないかもしれない。従って油の低温特性を試験して、流動点降下剤を含むいかなる所定の添加剤パッケージもの影響が、知られることが必要である。

エンジン油の低温ポンパビリティを決定するための一つの方法は、ミニロータリー粘度計（ＭＲＶ）に基づく。処方油の低温特性を測定する他の手段には、ブルックフィールド粘度、走査ブルックフィールド粘度、コールドクランキングシミュレーター試験（ＣＣＳ）、および流動点が含まれる。これらの試験方法は、いかなる所定の油についても、低温特性の情報をもたらし得るが、それらは、必ずしも、その油について、組成的な特徴に関する情報を示さない。

種々の物理的な技術が、原油およびその留分の組成を調査するのに開発された。これには、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、液体クロマトグラフ法、ガスクロマトグラフ法（ＧＣ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、および質量分析法（ＭＳ）が含まれる。原油などの石油混合物の複雑性により、石油混合物を構成する個々の分子全てについて、正確な組成的詳細を示すことができる技術は、全くない。

ＧＣ／ＭＳ法は、ＧＣを用いて、混合物がその成分へ、少なくとも一部分離され、かつＭＳが、次いで用いられて、成分が同定される。石油混合物は、混合物の複雑性、および所定のＧＣ条件下における多くの個々の分子の類似する保持時間から、個々の成分へ分離するのに非常に困難である。

二次元ガスクロマトグラフ法（２Ｄ ＧＣ）は、従来のＧＣ／ＭＳ技術に対する高分解能の代替技術として開発された最新の技術である。２Ｄ ＧＣにおいては、試料は、二つの連続するクロマトグラフ分離に付される。第一の分離は、第一または一次分離カラムによる部分分離である。一部が分離された成分は、次いで、第二または二次カラム中に注入され、そこでそれらは、更なる分離を経る。二つのカラムは、通常、異なる選択性を有して、所望程度の分離が達成される。２Ｄ ＧＣの例は、特許文献１に見出されてもよい。

基材におけるパラフィン分布について、２Ｄ ＧＣから入手可能なクロマトグラフ分離の情報が、処方油の低温特性と相関付けられることができるなら望ましいであろう。

米国特許第５，１６９，０３９号明細書 米国特許第３，３５４，０７８号明細書 米国特許第４，３２６，９９４号明細書 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第４号、第５２２〜５２９頁、１９６５年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第６号、第２７８頁、１９６６年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第６１号、第３９５頁、１９８０年）

本発明は、広範囲の処方油について、好ましくは乗用車の内燃機関で用いるための処方油について、ミニロータリー粘度計（ＭＲＶ）特性を、パラフィン分布に基づいて予測するための方法に関し、前記方法は、
（ａ）基材試料を、２次元ガスクロマトグラフの第一のカラムに注入する工程であって、前記第一のカラムは、非極性物質で被覆されて、前記基材試料が、第一の組の保持時間を有する一連の第一次元試料成分に分離される工程；
（ｂ）前記工程（ａ）からの分離された前記第一次元試料成分を、準極性物質で被覆された第二のカラムに注入して、分離された前記第一次元試料成分が、第二の組の保持時間を有する第二次元試料成分に更に分離される工程；
（ｃ）前記第一および第二の組の保持時間を定性分析に付して、イソ−パラフィン成分またはそれらの群別が同定され、かつそれらを定量分析に付して、潤滑油基材範囲の炭素数を有するイソ−パラフィン成分の量が同定される工程；
（ｄ）前記イソ−パラフィン成分を、炭素数範囲１６〜５０５の各同定された個々の潤滑油パラフィンに対してｘ個（ｘは０〜３である）の群別に群別する工程；
（ｅ）下位炭素数ｎおよび上位炭素数ｍを選択する工程；
（ｆ）第一、第二および第三のイソ−パラフィン群Ａ、ＢおよびＣを、範囲ｎ〜ｍの各個々の炭素数に対して同定する工程；
（ｇ）イソパラフィン指数を、次式：

によって計算する工程；および
（ｈ）計算イソパラフィン指数を、既知ＭＲＶを有する標準試料について計算されたイソパラフィン指数と比較する工程であって、前記標準試料のイソパラフィン指数は、０．８以下の値である工程
を含む。

エンジン油を処方するのに用いられる基材は、典型的には、ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＤ２８８７によって測定される１０％留出点２７０℃（５１８°Ｆ）超、および９５％留出点６２１℃（１１５０°Ｆ）未満を有する石油留出油から誘導される。これらの留出油は、しばしば、望ましくない量の硫黄および／または窒素含有汚染物を含むことから、それらは、更なる処理の前に、溶剤抽出、水素化処理、またはその両方をされてもよい。用語「基油」および「基材」は、本明細書においては、同義的に用いられる。

溶剤抽出プロセスは、選択的に、芳香族成分をエキストラクト相に溶解し、一方よりパラフィン質の成分をラフィネート相に残す。ナフテンは、エキストラクトおよびラフィネート相の間に分配される。溶剤抽出に典型的な溶剤には、フェノール、フルフラール、およびＮ−メチルピロリドンが含まれる。溶剤／油比、抽出温度、および抽出されるべき留出油と溶剤との接触方法を制御することによって、エキストラクトおよびラフィネート相の間の分離程度が、制御されることができる。硫黄−および窒素−含有汚染物は、エキストラクト相に濃縮される。

水素化処理については、触媒は、水素化処理に効果的なものである。第６族金属（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ元素周期律表形式に基づく）、第８〜１０族金属、およびそれらの混合物を含む触媒などである。好ましい金属には、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルト、およびそれらの混合物が含まれる。これらの金属または金属の混合物は、典型的には、耐火性金属酸化物担体上の酸化物または硫化物として存在する。金属の混合物はまた、バルク金属触媒として存在してもよく、その際金属の量は、触媒を基準として３０重量％以上である。適切な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニアなどの酸化物が含まれる。好ましくはアルミナである。好ましいアルミナは、ガンマまたはイータなどの多孔質アルミナである。個々の、または混合物の金属の量は、触媒を基準として約０．５〜３５重量％の範囲である。第９〜１０族金属と第６族金属との好ましい混合物の場合においては、第９〜１０族金属は、触媒を基準として０．５〜５重量％の量で存在し、第６族金属は、５〜３０重量％の量で存在する。金属の量は、原子吸光分光法、誘導結合プラズマ−原子発光分光法、または個々の金属についてＡＳＴＭによって特定される他の方法によって測定されてもよい。

金属酸化物担体の酸性度は、助触媒および／またはドープ剤を添加することによって、または金属酸化物担体の性質を制御することによって（例えばシリカ−アルミナ担体中に組込まれるシリカの量を制御することによって）制御されることができる。助触媒および／またはドープ剤の例には、ハロゲン（特にフッ素）、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物、およびマグネシアが含まれる。ハロゲンなどの助触媒は、一般に、金属酸化物担体の酸性度を増大させ、一方緩やかに塩基性のドープ剤（イットリアまたはマグネシアなど）は、これらの担体の酸性度を減少する傾向がある。

特に好ましい金属触媒には、アルミナ上に担持されるコバルト／モリブデン（酸化物としてＣｏ １〜５重量％、酸化物としてＭｏ １０〜２５重量％）、ニッケル／モリブデン（酸化物としてＮｉ １〜５重量％、酸化物としてＣｏ １０〜２５％）、またはニッケル／タングステン（酸化物としてＮｉ １〜５重量％、酸化物としてＷ １０〜３０重量％）が含まれる。

水素化処理条件には、温度１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、水素分圧１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは２８５９〜１３８９１ｋＰａ（４００〜２０００ｐｓｉｇ）、空間速度０．１〜１０ＬＨＳＶ、好ましくは０．１〜５ＬＨＳＶ、および水素／原料比８９〜１７８０ｍ^３／ｍ^３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ^３／ｍ^３が含まれる。

水素化処理基材は、直接脱ロウ工程へ送られるか、または好ましくは、脱ロウ前にストリッピングされて、硫化水素およびアンモニアなどのガス状汚染物が除去されてもよい。ストリッピングは、従来の手段によってなされることができる。フラッシュドラムまたは分留器などである。

脱ロウ
脱ロウは、基材の低温特性を制御するのに用いられる一方法である。一般に、長鎖パラフィンなどのワックス質分子は、低温で結晶化し、それにより低温流動特性に悪影響を及ぼすことが認められる。従って、ワックス質分子の基材からの除去は、基材の低温特性を向上すると考えられる。ワックス質分子を基材から除去する二つの通常用いられる方法は、溶剤脱ロウ、接触脱ロウ、または溶剤および接触脱ロウの組合せである。調整脱ロウは、接触脱ロウが引続く溶剤脱ロウである。

溶剤脱ロウについては、用いられる脱ロウ溶剤には、Ｃ_３〜Ｃ_６ケトン（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＭＥＫおよびＭＩＢＫの混合物など）、芳香族炭化水素（トルエンなど）、ケトンおよび芳香族の混合物（ＭＥＫ／トルエンなど）、エーテル（メチルｔ−ブチルエーテルなど）、および同エーテルと、ケトンまたは芳香族との混合物が含まれてもよい。同様に、液化された通常はガス状の炭化水素（プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、およびそれらの組合せ物など）が、溶剤として用いられてもよい。好ましくは、用いられる溶剤は、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンの混合物であろう。

溶剤脱ロウプロセスは、典型的には、潤滑油沸点範囲原料材を、大気圧で、脱ロウ溶剤と混合する工程、沈殿したワックスを分離する工程、および溶剤を回収してリサイクルする工程を含む。潤滑油沸点範囲原料材は、冷却された溶剤と混合されて、油−溶剤溶液が形成され、沈殿したワックスは、その後、例えばろ過によって分離される。温度および溶剤は、油が冷却された溶剤によって溶解され、一方ワックスが沈殿されるように選択される。

特に適切な溶剤脱ロウプロセスは、冷却塔の使用を含む。その際、溶剤は、予め冷却され、冷却塔の高さに沿ったいくつかの点で徐々に添加される。潤滑油沸点範囲原料ストリーム−溶剤混合物は、冷却工程中に撹拌されて、予め冷却された溶剤と潤滑油沸点範囲原料ストリームとの実質的に瞬間的な混合が可能となる。予め冷却された溶剤は、冷却塔の長さに沿って徐々に添加され、そのために１０°Ｆ／分以下、通常は約１〜約５°Ｆ／分の平均冷却速度が維持される。冷却塔における潤滑油沸点範囲原料ストリーム−溶剤／沈殿したワックス混合物の最終温度は、通常、０〜５０°Ｆ（−１７．８〜１０℃）であろう。混合物は、次いで、スクレープドサーフェイスチラーへ送られて、沈殿したワックスが、混合物から分離されてもよい。

上述されるように、潤滑油沸点範囲原料ストリームの溶剤脱ロウは、効果的な溶剤脱ロウ条件下で生じる。効果的な溶剤脱ロウ条件は、潤滑油沸点範囲原料ストリーム中に含まれるワックスの少なくとも一部を除去することができる溶剤脱ロウ条件と考えられるべきである。一般に、効果的な溶剤脱ロウ条件には、潤滑油沸点範囲原料ストリームへ添加された際に、脱ロウ温度で液体／固体重量比約５／１〜約２０／１、および溶剤／油容積比１．５／１〜５／１をもたらすのに十分であろう溶剤の量が含まれるであろう。潤滑油沸点範囲原料ストリームの溶剤脱ロウは、典型的には、流動点約＋３０℃〜約−２０℃を有する部分脱ロウ留分をもたらす。

接触脱ロウは、通常、次のメカニズムを一つまたは両方含む。即ち、ワックス質分子を分解することによる接触脱ロウ、またはワックス質分子を異性化することによる接触脱ロウである。分解による接触脱ロウは、ワックス質分子がより低分子量の分子へ分解されることから、分子量の減少を含む。異性化による接触脱ロウは、ワックス質分子（直鎖パラフィン）を分枝鎖パラフィンへ異性化する工程を含む。いかなる脱ロウ触媒も、全く一つのメカニズムのみによって作動するのは極まれであることに留意されたい。

接触分解による脱ロウのための触媒には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、モルデナイト、およびベータが含まれる。この形態の脱ロウは、ワックス質分子を分解する工程を含むことから、いくらかの収率損が生じてもよい。脱ロウ触媒は、そのアルファ値によって特徴付けられてもよい。触媒のアルファ値は、標準的な触媒と比べた触媒の接触分解活性のおよその指標であり、それは、相対速度定数（ノルマルヘキサンの転化速度／触媒の容量／単位時間）を示す。それは、アルファ １（速度定数＝０．０１６秒^−１）とされる非晶質シリカ−アルミナ分解触媒の活性を基準とする。アルファ試験は、特許文献２、並びに非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３に記載される。それぞれ、本明細書に参照により援用される。接触分解による脱ロウに用いられる触媒は、アルファ値１００超、好ましくは１００〜１８０を有することができる。触媒のアルファ値は、始めに、触媒を硝酸で処理することによって、または特許文献３に記載されている緩やかなスチーミングによって増大されてもよい。スチーミングは、触媒のシリカ：アルミナ比、従ってそのアルファ値を調整する手段である。

異性化による脱ロウのための触媒は、ワックス質ｎ−パラフィン分子の少なくとも一部をイソパラフィンへ異性化するものである。ワックス質分子は、鉱物源、合成源、またはその二種の混合物からのものであってもよい。例えば、フィッシャー−トロプシュワックスである。これらの異性化触媒は、分解メカニズムによる脱ロウの量を最小にする。異性化触媒に付随する分子量の低下が殆どないことから、分解による脱ロウに比べて収率損は殆どない。異性化脱ロウ触媒は、典型的には、第６族金属、第８〜１０族金属、およびそれらの混合物（ＩＵＰＡＣ形式を基準とする）を充填された金属である。特に好ましい金属は、第８〜１０族貴金属、特にはＰｔ、Ｐｄ、またはそれらの混合物である。これらの金属は、触媒を基準として０．１〜３０重量％の割合で充填される。

本明細書で用いるのに適切な水素化脱ロウ触媒は、結晶質または非晶質のいずれかであってもよい。非晶質水素化脱ロウ触媒には、アルミナ、フッ化アルミナ、シリカ−アルミナ、およびフッ化シリカ−アルミナが含まれる。これらの触媒は周知である。結晶質物質は、少なくとも一種の１０または１２員環通路を含むモレキュラーシーブであり、アルミノシリケート（ゼオライト）、またはシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）およびマグネアルミノホスフェート（ＭＡＰＯ）などアルミノホスフェートに基づいていてもよい。本明細書で用いるのに適切なモレキュラーシーブは、少なくとも一種の１０または１２員環通路を含む。これらのゼオライトの例には、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＩＴＱ−１３、ＭＣＭ−６８、およびＭＣＭ−７１が含まれる。少なくとも一種の１０員環通路を含むアルミノホスフェートの例には、ＥＣＲ−４２、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、およびＳＡＰＯ−４１が含まれる。１２員環通路を含むモレキュラーシーブの例には、ゼオライトベータおよびＭＣＭ−６８が含まれる。

モレキュラーシーブは、典型的には、高温に耐性があり、かつ仕上げ水素化脱ロウ触媒を形成するのに水素化脱ロウ条件下で用いられてもよい結合剤物質と複合されるか、または結合剤なしであってもよい（自己結合）。結合剤物質は、通常、無機酸化物である。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカと他の金属酸化物（チタニア、マグネシア、トリア、ジルコニアなど）との二元組合せ、およびこれらの酸化物の三元組合せ（シリカ−アルミナ−トリアおよびシリカ−アルミナ−マグネシアなど）などである。好ましい結合剤は、アルミナである。仕上げ水素化脱ロウ触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒を基準として１０〜１００、好ましくは３５〜１００重量％である。これらの触媒は、噴霧乾燥、押出し成形などの方法によって形成される。水素化脱ロウ触媒は、硫化または未硫化の形態で用いられてもよく、好ましくは硫化形態である。

本明細書で用いられる効果的な水素化脱ロウ条件には、温度約２００℃〜約４００℃、好ましくは約２２５℃〜約３５０℃、より好ましくは２５０〜３１０℃、圧力約２８６０〜約２０７８６ｋＰａ（約４００〜約３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは約４２３８〜約１７３３８ｋＰａ（約６００〜約２５００ｐｓｉｇ）、より好ましくは約４２３８〜約１０４４３ｋＰａ（約６００〜約１５００ｐｓｉｇ）、水素処理ガス比約８９〜約８９０ｍ^３／ｍ^３（約５００〜約５，０００ＳＣＦ Ｈ_２／Ｂ）、好ましくは約１０７〜約４４５ｍ^３／ｍ^３（約６００〜約２５００ＳＣＦ Ｈ_２／Ｂ）、および液空間速度（「ＬＨＳＶ」）約０．１〜約１０Ｖ／Ｖ／時、好ましくは約０．１〜約５Ｖ／Ｖ／時、より好ましくは約０．５〜約２Ｖ／Ｖ／時が含まれる。

処方油
処方油の特性（特に低温特性）は、処方油を調製するのに用いられる基材および添加剤パッケージの関数である。上記されるように、基材の低温特性、例えば流動点、ブルックフィールド粘度、ＭＲＶ、コールドクラッキングシミュレーター試験（ＣＣＳ）、およびゲル指数は、ワックスによって悪影響を受ける。従って、脱ロウによって、基材のワックス質成分の少なくともいくらかを除去することが好都合である。油の粘度指数は、同様に、基材成分によって影響を受ける。ＶＩは、低いＶＩを有する芳香族などの成分によって悪影響を受ける。低温特性はまた、基材自体が、ＰＡＯなどの合成であるか、または鉱物源のものであるかによって影響を受ける。

処方基油のＭＲＶは、低温特性の指標である。ＭＲＶは、ＡＳＴＭ Ｄ３８２９およびＤ４６８４などの標準試験によって測定される。ＭＲＶ試験は、低温における処方基油のポンピング性能を測定する。より小さな値のＭＲＶは、より良好な低温特性と相関がある。

処方油の特性に影響を及ぼす他の要因は、油を処方するのに用いられる添加剤パッケージ（アドパック）である。添加剤パッケージは、分散剤、清浄剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、防錆剤、抗乳化剤、極圧剤、摩擦調整剤、多機能添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、および発泡防止剤から選択される少なくとも一種の成分を含む。

多くの異なる添加剤パッケージが、商業的に入手可能である。正確な処方は、製造業者およびエンジン油の目的とする用途によって異なる。例えば、ディーゼルエンジン用エンジン油は、ガソリン動力エンジン用エンジン油に比べて、異なる添加剤成分を含んでもよい。高温気候のための処方は、低温気候のためのそれとは異なるであろう。

二次元ガスクロマトグラフ法
２Ｄ ＧＣは、ガスクロマトグラフ法／質量分析法に代わるものである。２Ｄ ＧＣにおいては、試料は、第一のカラム中に注入され、分離された成分が、第一のものに続いて第二のカラム中に注入される。

試料は、第一のカラムの注入口に接続される注入口装置中に注入されて、第一次元クロマトグラムが得られる。試料の注入は、いかなる既知の試料注入装置（シリンジなど）によってなされてもよい。注入口装置は、第一のカラム中へ注入するために、単一試料を適用してもよいか、または複数試料を適用してもよい。カラムは、固定相を含む。これは、通常、カラム被覆物質である。

第一のカラムは、非極性物質で被覆されてもよい。カラム被覆物質が、メチルシリコンポリマーである場合には、極性は、フェニル基によって置換されるメチル基の百分率によって測定されることができる。被覆物質の極性は、フェニル基の置換尺度０〜１００％で測定され、０は非極性であり、８０（８０％フェニル置換）は、極性であると考えられる。これらのメチルシリコンポリマーは、非極性と考えられ、範囲０〜２０の極性値を有する。フェニル置換メチルシリコンポリマーは、準極性と考えられ、極性値２１〜５０を有する。フェニル置換メチルシリコンポリマー被覆物質は、フェニル置換基５０％超がポリマー中に含まれる場合には、極性物質とみなされている。他の極性の被覆ポリマー（カルボワックスなど）はまた、クロマトグラフ法の用途に用いられた。カルボワックスは、高分子量のポリエチレングリコールである。加えて、商品名デキシル［Ｄｅｘｓｉｌ］で販売される一連のカルボランシリコンポリマーは、特に、高温用途に設計されている。

非極性物質で被覆された第一のカラムは、試料の第一の分離をもたらす。第一の分離（第一次元としても知られる）により、一連の帯域が、所定の時間にわたって生じる。この第一次元クロマトグラムは、従来のクロマトグラムから得られることができるクロマトグラムと異ならない。帯域は、注入された試料の個々の成分、またはその成分群を表し、分離されるか、または隣接する帯域と部分的に重なっている。

複雑な混合物が、第一次元カラムによって分離される場合には、それは、依然として、第一次元カラムによって分離されることができない多くの共溶出に煩わされる。第一次元からの分離された物質の帯域は、次いで、そのまま第二のカラムへ送られて、特に共溶出成分の更なる分離が行われる。この更なる分離は、第二次元と呼ばれる。第二次元は、準極性または極性物質で被覆される第二のカラムである。好ましくは、準極性被覆物質である。

データの取得、同様に検知器の信号を有意にするために、モジュレーターが、第一のカラムの終点および第二のカラムの始点の間の流れを管理するのに必要とされる。モジュレ−ターは、捕捉／放出メカニズムを用いる熱モジュレ−ターであってもよい。このメカニズムにおいては、低温窒素ガスが、第一次元からの分離された試料を捕捉するのに用いられ、高温窒素の周期的パルスが引続いて、捕捉された試料が第二次元へ放出される。各パルスは、第二次元中への試料の注入に対して類似である。

モジュレ−ターの役割は、（１）第一のカラムの終点からの連続的な溶出物の流れを一定の周期（調節された周期）で収集し、（２）収集された溶出物を、調節された周期の最後に収集された溶出物を放出することによって、第二のカラムの始点へ注入することである。モジュレ−ターの機能は、（１）特定の第二次元カラム分離の開始時間を定め、（２）第二次元分離の長さ（モジュレーション周期）を定めることである。

第二次元からの分離された帯域は、第一次元からの帯域と結合されて、総合２Ｄクロマトグラムが形成される。帯域は、保持平面上に置かれる。その際、第一次元保持時間および第二次元保持時間は、２Ｄクロマトグラムの軸を形成する。

例えば、従来のＧＣ実験は、混合物を分離するのに８０分を要する（保持時間８０分（ｘ軸）を有するクロマトグラム）。同じ実験が、モジュレーション周期１０秒の２Ｄ ＧＣ条件下で行われる場合には、それは、４８０個のクロマトグラム（６０秒×８０分／１０秒）になるであろう。その際、各１０秒間のクロマトグラム（ｙ−軸）が、保持時間軸（ｘ−軸）に沿って一つずつ並ぶ。２Ｄ ＧＣにおいては、ｘ−軸は、第一次元保持時間（従来のＧＣと同じ）であり、ｙ−軸は、第二次元保持時間であり、ピーク強度は、第三次元ｚ−軸に突出するべきである。この３Ｄ画像を二次元の紙上に表すために、強度は、予め定義されたグレースケール表に基づいて転換されて、その相対的なピーク強度が、グレースケールによって表される。

図１は、典型的な１３０Ｎ潤滑油ラフィネート試料の２Ｄ ＧＣクロマトグラムを示す。この２Ｄ ＧＣ／ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）の運転においては、実験サイズからのデータ点は、４８０×１０００である。表示寸法は、２８８０×２０００である。用いられる分離カラムの組は、第一のカラムが、ＳＧＥ ＢＰＸ−５（ＢＰＸは、フェニルシロキサンポリマーである）、３０メートル、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍであり、第二のカラムが、ＳＧＥ ＢＰＸ−５０、９．０メートル、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍである。炉の温度プログラムは、２１０℃（０分間）に設定され、１．５℃／分で３１５℃（１０分間）へ昇温された。流量プログラムは、１．５ｍｌ／分（０分間）であり、毎分０．０５ｍｌ／分で５．０ｍｌ／分（０分間）へ増大される。注入口温度は、３００℃に設定され、スプリットあり／なし比は、７５：１であった。試料注入容量は、０．２μＬである。

イソパラフィン指数を決定するために、基油中の全パラフィン成分が、炭素数範囲１６〜５０で同定される。イソパラフィン指数は、低位炭素数ｎおよび高位炭素数ｍによって境界付けられる所定の炭素範囲にわたって計算される。例えば、低位炭素値は、１３０Ｎ潤滑油ラフィネート試料について、ｎ＝２３、高位炭素値は、ｍ＝３１と選択されることができる。分解能は、個々のイソパラフィンを同定するのに十分ではないことから、イソパラフィンは、群にまとめられる。所定の炭素数Ｌでは、その炭素数のイソパラフィンは、別個の群、好ましくは（ＩＰ_Ａ）_Ｌ、（ＩＰ_Ｂ）_Ｌ、および（ＩＰ_Ｃ）_Ｌと示される３群に群別される。前記プロセスは、２Ｄ ＧＣスペクトルにおいて、各炭素数について、全炭素数範囲ｎ〜ｍにわたって繰り返される。各ノルマルパラフィン成分、およびイソパラフィン群のピーク容積は、特定の成分／全試料の重量百分率を得るのに統合される。１３０Ｎ潤滑油ラフィネートの２Ｄ ＧＣクロマトグラム（図１に示される）においては、計算は、炭素数２３〜３１（Ｃ_２３〜Ｃ_３１）で行われる。個々の成分組成を、次の表１に要約する。

Ｎは、各個々の炭素数におけるノルマルパラフィンの量である。しかし、これは、イソパラフィン指数を計算するのに必要ではない。いかなる所望の試料についても、イソパラフィン指数は、（炭素数範囲ｎ〜ｍにおけるイソパラフィンＡの合計）／（炭素数範囲ｎ〜ｍにおけるイソパラフィンＢ＋Ｃの合計）比として計算される。これを、次式（１）で表す。

上記式において、ｎは、範囲１６〜５０における低位炭素数であり、ｍは、範囲１６〜５０における上位炭素数である。（ＩＰ）_Ｌは、各個々の炭素数Ｌに対するイソ−パラフィンの量（重量％）である。下付きＡ、Ｂ、およびＣは、上記表１からのイソ−パラフィンの異なる群を表す。表１のデータについては、ｎ＝２３およびｍ＝３１であり、

は９．６７であり、

は１０．０７であり、

は２．３０である。イソパラフィン指数は、９．６７／（１０．０３＋２．３０）または０．７８として計算される。

上記の図１および表１のデータを得る手順が、一組の非処方試料について繰返される。イソパラフィン指数を計算する目的のためには、試料は、イソパラフィン指数が試料を処方するのに用いられるアドパックに独立であることから、処方されるか、または処方されなくてもよい。一方、各試料のＭＲＶは、ＭＲＶが試料を処方するのに用いられるアドパックによって影響されることから、処方試料について測定される。イソパラフィン指数は、２Ｄ ＧＣ分析に基づいて計算される。同じアドパックが、各試料を処方するのに用いられる。ＧＦ−３エンジン油用の市販添加剤パッケージが、処方油を作製するのに用いられた。このパッケージは、清浄剤／防止剤パッケージ、粘度調整剤、および流動点降下剤を含む。異なる計算イソパラフィン指数および対応するＭＲＶを有する一連の試料について、結果を図２にプロットする。これは、試料の組について、測定ＭＲＶ（Ｙ軸）およびイソパラフィン指数（Ｘ軸）によるグラフである。

図２に見られることができるように、所望の処方基油のＭＲＶが４００００ｃＰである場合には、その際には、目標イソパラフィン指数は０．８である。処方油のいかなる所望の試料についても、基油のイソパラフィン指数が０．８未満である場合には、その際には、それは、ＭＲＶ４００００ｃＰ以下を有する油に処方されることができる。

従来のＭＲＶ測定は、大量の仕上げ潤滑油を必要とする。限定されることなく、エンジン油試料（１５０〜２００ｍｌ）などである。これはまた、長い試験時間（＞４５時間）を、低温−１０℃〜−４０℃で必要とする。多くの場合には、基油の粘度特性は、処方エンジン油の低温流動特性に転換されることができない。基油の処方ＰＣＭＯ低温性能を、迅速試験で、正確に予測することができる分析手段を開発することが非常に望ましい。進歩した２Ｄ ＧＣ技術を用いる正確なＭＲＶ予測は、従来のＭＲＶ試験に関する時間および費用を劇的に低減することができる。

本発明は、更に、次の限定しない実施例を引用して理解されてもよい。

次の実施例は、種々の処理方式を用いて製造される基材に対して、イソパラフィン指数評価の効果を実証することに関する。イソパラフィン指数は、これらの基材について、測定ＭＲＶに相関される。先ず、溶剤脱ロウ（「ＳＤＷ」）（接触脱ロウ（「ＨＤＷ」）が続く）を、商業的に入手可能な基材に適用して、低温性能が向上される。次いで、より深度な脱ロウ評価を、軽質基材（「ＬＢＳ」）１３０Ｎラフィネートについて完了して、エンジン油を種々の脱ロウ処理方式から製造される基材を用いて処方することによる、低温性能に対する効果に焦点が合された。基材を、二つの異なる脱ロウ方式により脱ロウすることによって製造した。これは、ＨＤＷおよびＳＤＷの両方を異なる程度に組合せた。一つは、中間流動点への部分溶剤脱ロウ（最終目標流動点へのＨＤＷが続く）に焦点を合わせて、ワックス製造が残された。他は、中間流動点への部分ＨＤＷ（最終目標流動点へのＳＤＷが続く）に焦点を合わせた。イソパラフィン指数は、基材の評価が、処方油ＭＲＶの観点から、どちらがより良好であろうかを予測することを可能した。

実施例１
商業溶剤脱ロウ基材を、調整脱ロウ（ＳＤＷ、およびそれに続くＨＤＷ）実験の原料として用いた。商業基材は、軽質基材約８１重量％および中間基材約１９重量％の混合物である。１３０Ｎ潤滑油ラフィネートを、二つの組合せ脱ロウ方式の原料として用いた。基材の特性を表２に要約する。

実施例２
三つの処理方法における全ＨＤＷ作業は、商業的に入手可能なＰｔ／ＺＳＭ−４８を、脱ロウ触媒として用いた。市販の１／１６インチの四葉型押出し成形物は、ＺＳＭ−４８結晶６５％を、アルミナ３５％と結合して含む。白金は、硝酸テトラアンミン白金を用いて押出し成形物に含浸された。

ＨＤＷ手順
ＨＤＷ検討を、連続触媒試験装置を用いて行った。これは、ＩＳＣＯシリンジポンプ付き液体供給システム、三区分加熱炉付き固定床管状反応器、液体生成物収集、およびオンラインＭＴＩ ＧＣ（ガス分析用）からなる。典型的には、触媒５〜１０ｃｃを、１４／２０メッシュに篩分けし、上向き流の３／８インチステンレススチール製反応器（１／８インチのサーモウェルを含む）に充填した。装置を圧力試験した後、触媒を、周囲圧力で、Ｎ_２ ２５０ｃｃ／分を用いて３００℃で２時間乾燥した。触媒の予備硫化が必要である場合には、２％Ｈ_２Ｓ／水素を、触媒床を通して、１００ｓｃｃｍで１時間流した。触媒処理が完了した際に、反応器を、１５０℃へ冷却し、装置の圧力を、ミティ−マイト［Ｍｉｔｙ−Ｍｉｔｅ］背圧調節装置を調整することによって、１０００ｐｓｉｇへ設定し、ガス流を、Ｎ_２からＨ_２へ切替えた。液体原料材を、所望の液空間速度（ＬＨＳＶ）で反応器中に導入した。液体原料が、下流のノックアウトポットに達するや否や、反応器の温度を、目標値へ上昇した。物質収支（ＭＢ）を、装置が６時間で終了するまで行った。全液体生成物（ＴＬＰ）を、ＭＢドロップアウトポットに回収した。ガス試料を、オンラインＨＰ ＭＴＩガスクロマトグラフ（ＧＣ）（ＴＣＤおよびＦＩＤ検出器の両方を装備する）を用いて分析した。一連の運転を行って、触媒活性／生成物特性が、プロセス変数の関数（ＬＨＳＶおよびプロセス温度など）として理解された。各収支からのＴＬＰ生成物を、バッチ蒸留によって３７０℃で分留した。３７０℃＋脱ロウ油の特性を分析した。

ＳＤＷの実験室手順
実験室溶剤脱ロウを、大型ブフナー漏斗装置を有する単一段バッチろ過を用いて行った。この装置は、２４ｃｍのろ過面積を用い、油／ワックス／溶剤スラリーの容量１．５ガロン未満を有する。溶剤は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の混合物であった。

ろ過を進めた後、主要量のワックス成分は、ろ過媒体の表面上に残り、ろ過物（油および溶剤）は、フィルターを通して回収フラスコ中に通過する。これらの二つの生成物は、次いで、ロータリー減圧ストリッパーを用いて、それらの別々の溶剤をストリッピングされて、ろ過処理が完了される。ＤＷＯおよびワックスを、更に分析して、それらの個々の物理特性が決定された。

原料、および上記されるように製造された基材を、次いで混合して、５Ｗ−３０乗用車モーター油（ＰＣＭＯ）が作製された。上記の基材は、仕上げ５Ｗ−３０油に要求されるより軽い粘度であり、従っていくらかより重質の第二の基材を、全ての混合物へ加えて、基油の所望粘度目標が達成された。ＧＦ−３エンジン油用の市販添加剤パッケージを、次いで添加して、処方油が作製された。このパッケージは、清浄剤／防止剤パッケージ、粘度調整剤、および流動点降下剤からなる。用いられるパッケージおよび第二の基材は、全ての混合物で一定であり、軽質基材のみが変化された。処方油を、ＡＳＴＭ Ｄ４６８４法に従って、ミニロータリー粘度計（ＭＲＶ）を用いて低温流動特性を試験した。

実施例３
基油組成の２Ｄ ＧＣ測定
２Ｄ ＧＣ（ＧＣ×ＧＣ）システムは、注入口、カラム、および検知器を配列されたアジレント［Ａｇｉｌｅｎｔ］６８９０ガスクロマトグラフ（アジレント テクノロジー［Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］、ウィルミントン、デラウェア州（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））からなる。８個のガラストレー自動サンプラーを有するスプリットあり／なし注入口システムを用いた。二次元キャピラリーカラムシステムは、非極性の第一のカラム（ＢＰＸ−５、３０メートル、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ）、および極性の第二のカラム（ＢＰＸ−５０、９メートル、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いる。両キャピラリーカラムは、ＳＧＥ Ｉｎｃ．（オースチン、テキサス州（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ））の製品である。ゼオックス［Ｚｅｏｘ］技術（ゼオックス コーポレーション［Ｚｅｏｘ Ｃｏｒｐ．］、リンカン、ネブラスカ州（Ｌｉｎｃｏｌｎ，ＮＥ））に基づく二重ジェット熱モジュレーション装置（液体窒素冷却「トラップ−放出」二重ジェット熱モジュレーション装置である）が、これらの二個のカラムの間に設置される。水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を、信号の検出に用いる。０．２マイクロリットルの試料を、スプリット７５：１（３００℃）で注入口から注入した。キャリヤガスを、１．５ｍｌ／分（０分間保持）から、毎分０．０５ｍｌ／分の増加で５．０ｍｌ／分（０分間保持）へプログラム制御する。加熱炉を、２１０℃（０分間保持）から、１．５℃／分の増加で３１５℃（０分間保持）へプログラム制御した。全ＧＣ運転時間は、７０分であった。モジュレーション時間は、１０秒であった。検出器に対する試料採取の割合は、１００Ｈｚであった。データ取得の後、それを、定性および定量分析のために処理した。定性分析により、データは、二次元画像に転換された。これは、商業プログラム「トランスフォーム［Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ］」（リサーチ システムズ インコーポレーテッド［Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．］、ボールダー、コロラド州（Ｂｏｕｌｄｅｒ，ＣＯ））によって処理された。二次元画像を、更に、「フォトショップ［ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ］」プログラム（アドビ システムズ インコーポレーテッド［Ａｄｏｂｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．］、サンホゼ、カリフォルニア州（Ｓａｎ Ｊｏｓｅ，ＣＡ））によって処理されて、出版可能な画像が作成された。社内プログラムが、ピーク容積を定量するのに用いられた。

図３には、実施例１に記載された商業溶剤脱ロウ基材の２Ｄ ＧＣ（ＧＣ×ＧＣ）クロマトグラムが示される。Ｃ_２７を例として用いて、クロマトグラムは、詳細なｎ−パラフィン（Ｎ）およびイソ−パラフィン（ＩＰ）の同定、並びに同定された成分の選択された積分容積を示す。全てのイソ−パラフィンは、完全には二次元空間に分解されないことから、イソ−パラフィンは、基油成分の各関連炭素数において、三つの領域ＩＰ_Ａ、ＩＰ_Ｂ、およびＩＰ_Ｃに群別されている。同定されたピークを、２Ｄ ＧＣクロマトグラム（Ｃ_２３〜Ｃ_３１の範囲）の全保持時間にわたって積分する一方、各関連炭素数におけるｎ−パラフィンおよびイソ−パラフィンの重量％が、定量的に得られることができる。表３には、商業原料中の各関連炭素数におけるｎ−パラフィンおよびイソ−パラフィンの典型的な重量百分率が示される。

実施例４
この実施例は、優れたＬＴＰを有する基油（基材）組成物を定義する。商業ＳＤＷおよびＨＤＷプロセス（Ｐｔ／ＺＳＭ−４８を用いる）の組合せから製造される基材を比較した。上流の脱ロウプロセス（ＳＤＷまたはＨＤＷ）により、原料は、約−１６〜約−２０℃の範囲の流動点へ脱ロウされた。下流のプロセス（ＨＤＷまたはＳＤＷ）により、目標流動点への脱ロウが完了された。このように（ＳＤＷ、およびそれに続くＨＤＷ）して作製された基材を含む処方エンジン油について、処方エンジン油の低温性能の実質的な向上が達成された。これは、処方エンジンのＭＲＶによって測定された。対照的に、基油が、中間流動点へのＨＤＷ、およびそれに続く目標点へのＳＤＷによって作製される場合には、これらの基材を含む処方エンジン油は、ＭＲＶによって測定される低温性能の向上を示さなかった。

商業ＳＤＷ基材（流動点−１８℃）は、エンジンを５Ｗ−３０エンジン油に処方する場合には、ＭＲＶ測定値〜３６，２１１ｃＰを達成した。分子構造組成は、２Ｄ ＧＣ分析に基づいて計算された。これを、表３に要約した。

基材を製造した調整ＨＤＷは、５Ｗ−３０エンジン油に処方する場合には、所定の流動点について、ＭＲＶの低減によって測定されて低温流動性能の最大の向上を示した。例えば、流動点約−１９℃への調整接触脱ロウは、ＭＲＶを、３６，２１１ｃＰから平均値１９，５３６ｃＰへ低下させる（ＭＲＶの見掛け粘度の４６％低減）のに効果的である。商業原料と比較すると、明らかに、各炭素数におけるＩＰ_Ａ濃度が減少したことがわかる（表４）。

ＳＤＷ→ＨＤＷ基材を用いて処方されたエンジン油はまた、完全ＳＤＷ基材に比べて、ＭＲＶの実質的な向上を示した。２Ｄ ＧＣ組成分析は、中間脱ロウ生成物の異なる分子構造、およびいかに最終脱ロウ段が、残留ワックスを中間生成物から除去したかを示した。ＳＤＷは、典型的には、先ず、物理的な分離に基づいて、高分子量ワックス質パラフィンを除去する。対照的に、ＨＤＷプロセスは、二官能性触媒を用いて、ワックス質炭化水素分子を異性化物へ転化する。ＳＤＷ→ＨＤＷの場合においては、ワックス質原料は、第一の工程で、重質終端ワックス質分子を低減することによって、中間流動点へＳＤＷされた。ガスクロマトグラフ法によって示されるように、最初のＳＤＷプロセスは、選択的に、より重質分子量のｎ−パラフィンを除去する。次のＨＤＷプロセスは、効果的に、ｎ−パラフィンおよびイソパラフィンを異性化して、所望の潤滑油特性が達成される。各プロセス段における詳細な分子組成は、図４および表５〜７に示される。図４は、ＳＤＷ→ＨＤＷ試料について、ｎ−パラフィン、ＩＰ_Ａ、ＩＰ_Ｂ、およびＩＰ_Ｃ領域の組成変化を示すＧＣクロマトグラムである。表５は、ラフィネート原料を示し、かつ潤滑油ラフィネート原料中の各同定された炭素数に基づいて、ｎ−パラフィンおよびイソ−パラフィン分布を示す。表６および７は、ＳＤＷ中間物およびＳＤＷ−ＨＤＷ生成物を示す。即ち、各同定された炭素数に基づいて、ｎ−パラフィンおよびイソ−パラフィン分布を示す。

図５は、モデル化合物ｎＣ_１６およびｎＣ_２８パラフィンを用いて、ｎ−パラフィン、ＩＰ_Ａ、ＩＰ_Ｂ、およびＩＰ_Ｃの同定を示すＧＣクロマトグラムを示す。最も低いクロマトグラムは、ｎＣ_２８モデル化合物の異性化生成物からのものであり、中間のクロマトグラムは、商業基材からのものであり、より上部のクロマトグラムは、１３０Ｎ潤滑油ラフィネートに対するものである。右手角に挿入されたクロマトグラムは、ｎＣ_１６モデル化合物の異性化生成物からのものである。

（図５に示されるように）モデル化合物ヘキサデカン（ｎＣ_１６）およびオクタイコサン（ｎＣ_２８）を用いる異性化生成物（Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒による）から誘導されるＧＣ保持時間に基づいて、ＩＰ_Ａ領域の主成分は、対応する炭素数種のモノ−メチルイソマーと同定されたことが特性された。ＩＰ_Ｂ領域は、対応する炭素数種のモノ−メチル、および対応する炭素数種より一炭素数多いジ−メチルイソマーの混合物を含んだ。ＩＰ_Ｃ領域は、対応する炭素数種より一炭素数多いジ−メチルイソマーからなった。

図６は、ＨＤＷ→ＳＤＷ試料について、ｎ−パラフィン、ＩＰ_Ａ、ＩＰ_Ｂ、およびＩＰ_Ｃ領域の組成変化を示すＧＣクロマトグラムを示す。表８〜１０は、各プロセス段における原料および生成物の詳細な分子組成を要約する。表８は、１３０Ｎ潤滑油ラフィネートを示す。即ち、炭素数に基づいてｎ−パラフィンおよびイソ−パラフィン分布を示す。表９は、ＨＤＷ中間物を示す。即ち、炭素数に基づいてパラフィンおよびイソ−パラフィン分布を示す。表１０は、ＨＤＷ→ＳＤＷ生成物を示す。即ち、炭素数に基づいてｎ−パラフィンおよびイソ−パラフィン分布を示す。

実質的に不十分なＭＲＶ性能が、ＳＤＷ→ＨＤＷに対して、ＨＤＷ→ＳＤＷにより脱ロウされた基材を用いて処方されたエンジン油について得られた。このＨＤＷ→ＳＤＷ生成物においては、１３０Ｎ潤滑油ラフィネートは、−７℃へＨＤＷされ、それに続いて−２０℃へＳＤＷされた。これは、調整ＨＤＷの場合と非常に類似した流動点である。５Ｗ−３０ ＭＲＶ粘度は、調整ＨＤＷ基油のそれよりはるかに高い９２，６４９ｃＰであった。従って、この処方油は、ＭＲＶ規格に不合格である。

最初のＨＤＷ工程は、均質に、ワックス質ｎ−パラフィンを異性化して、優先的にモノメチル置換を有するイソマーが製造された。次のＳＤＷ工程は、単に効果的に、ｎ−パラフィンを除去した。中間流動点生成物中に残される実質量のモノメチルイソマー分子（ＩＰ_Ａ領域に濃縮される）は、より低い結晶化温度による第二のＳＤＷ工程において、効果的に除去されなかった（図６を参照されたい）。

これらの部分ＨＤＷ分子は、同等の流動点生成物のＭＲＶを効果的に低減するのに、ＳＤＷプロセスに、より大きな困難を課すかもしれない。従って、有意な残存量のモノメチル種は、ＭＲＶに有害であった。ＨＤＷ→ＳＤＷ試料は、ＳＤＷ→ＨＤＷ試料のそれ（４０．１３重量％）よりわずかに高いパラフィン含有量（４２．６８重量％）を示した。

表４、表７、および表１０に示される基材生成物を比較する場合には、表４の調整ＨＤＷ基材生成物についての計算イソパラフィン指数（式１に基づく）は、８．８４／（１０．９９＋４．４１）＝０．５７（ＭＲＶ＝１９５３６ｃＰ）である。表７のＳＤＷ→ＨＤＷ基材生成物についての計算イソパラフィン指数は、１１．４３／（１５．０９＋５．８８）＝０．５５（ＭＲＶ＝３７２５７ｃＰ）であり、一方表１０のＨＤＷ→ＳＤＷ基材生成物についてのイソパラフィン指数は、１６．７２／（１３．０２＋５．８４）＝０．８９（ＭＲＶ＝９２６４９ｃＰ）である。これらの結果に基づいて、表４の調整ＨＤＷ基材のＭＲＶは、表７のＳＤＷ→ＨＤＷ基材生成物、および表１０のＨＤＷ→ＳＤＷ基材生成物のそれより低い値をもたらすであろうことが認められることができる。

典型的な１３０Ｎ潤滑油ラフィネート試料の２Ｄ ＧＣを示す。 異なる計算イソパラフィン指数を有する一連の試料について、（測定処方基油ＭＲＶ：イソパラフィン指数）のプロットを示すグラフである。 原料材として用いられる商業基材の典型的な２Ｄ ＧＣ（ＧＣ×ＧＣ）クロマトグラムを示す。 ＳＤＷ→ＨＤＷ試料について、ｎ−パラフィン、ＩＰ_Ａ、ＩＰ_Ｂ、およびＩＰ_Ｃ領域の組成変化を示すＧＣクロマトグラムである。 商業原料（モデル化合物ヘキサデカン（ｎＣ_１６）およびオクタエイコサン（ｎＣ_２８））からの異性化生成物（全て、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒による）から得られるＧＣ保持時間を示すＧＣクロマトグラムのプロットである。 ＨＤＷ→ＳＤＷ試料について、ｎ−パラフィン、ＩＰ_Ａ、ＩＰ_Ｂ、およびＩＰ_Ｃ領域の組成変化を示すＧＣクロマトグラムを示す。

Claims (21)

1. 処方油のミニロータリー粘度計（ＭＲＶ）特性を、パラフィン分布に基づいて予測する方法であって、
   （ａ）基材試料を、２次元ガスクロマトグラフの第一のカラムに注入する工程であって、前記第一のカラムは、非極性物質で被覆されて、前記基材試料が、第一の組の保持時間を有する一連の第一次元試料成分に分離される工程；
   （ｂ）前記工程（ａ）からの分離された前記第一次元試料成分を、準極性物質で被覆された第二のカラムに注入して、分離された前記第一次元試料成分が、第二の組の保持時間を有する第二次元試料成分に更に分離される工程；
   （ｃ）前記第一および第二の組の保持時間を定性分析に付して、イソ−パラフィン成分またはそれらの群別が同定され、かつそれらを定量分析に付して、潤滑油基材範囲の炭素数を有するイソ−パラフィン成分の量が同定される工程；
   （ｄ）前記イソ−パラフィン成分を、炭素数範囲１６〜５０５の各同定された個々の潤滑油パラフィンに対してｘ個（ｘは０〜３である）の群別に群別する工程；
   （ｅ）下位炭素数ｎおよび上位炭素数ｍを選択する工程；
   （ｆ）第一、第二および第三のイソ−パラフィン群Ａ、ＢおよびＣを、範囲ｎ〜ｍの各個々の炭素数に対して同定する工程；
   （ｇ）イソパラフィン指数を、次式：
   

   

   によって計算する工程；および
   （ｈ）計算イソパラフィン指数を、既知ＭＲＶを有する標準試料について計算されたイソパラフィン指数と比較する工程であって、前記標準試料のイソパラフィン指数は、０．８以下の値である工程
   を含むことを特徴とする予測方法。
2. 前記基材は、溶剤抽出、水素化処理、または抽出および水素化処理されていることを特徴とする請求項１に記載の予測方法。
3. 前記基材は、脱ロウされていることを特徴とする請求項１に記載の予測方法。
4. 前記脱ロウは、溶剤脱ロウまたは接触脱ロウの少なくとも一種によることを特徴とする請求項３に記載の予測方法。
5. 前記接触脱ロウは、効果的な脱ロウ条件下で行われることを特徴とする請求項４に記載の予測方法。
6. 前記効果的な脱ロウ条件は、温度２００℃〜４００℃、圧力２８６０〜２０７８６ｋＰａ、水素処理ガス比８９〜８９０ｍ^３／ｍ^３および液空間速度０．１〜１０Ｖ／Ｖ／時を含むことを特徴とする請求項５に記載の予測方法。
7. 前記非極性物質は、極性０〜２０を有することを特徴とする請求項１に記載の予測方法。
8. 前記準極性物質は、極性２０〜５０を有することを特徴とする請求項１に記載の予測方法。
9. 前記分離された第一次元試料成分は、モジュレーターへ送られることを特徴とする請求項１に記載の予測方法。
10. 前記非極性物質は、メチルシリコンポリマーであることを特徴とする請求項７に記載の予測方法。
11. 前記準極性物質は、メチル基の少なくともいくらかがフェニル基によって置換されているメチルシリコンポリマーであることを特徴とする請求項８に記載の予測方法。
12. 第二次元からの分離された試料成分の前記保持時間は、第一次元試料成分からの試料成分の保持時間と組み合わされて、総合２Ｄクロマトグラムが形成されることを特徴とする請求項１に記載の予測方法。
13. 前記イソ−パラフィン成分は、３群に群別されることを特徴とする請求項１に記載の予測方法。
14. 前記ｎは、２３であり、前記ｍは３１であることを特徴とする請求項１に記載の予測方法。
15. 前記接触脱ロウは、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８脱ロウ触媒を用いることを特徴とする請求項５に記載の予測方法。
16. 前記基材試料は、処方されても、処方されなくてもよいことを特徴とする請求項１に記載の予測方法。
17. イソパラフィン指数０．８以下の処方油の前記ＭＲＶは、４００００ｃＰ以下であることを特徴とする請求項１に記載の予測方法。
18. 前記処方試料は、添加剤パッケージを含むことを特徴とする請求項１６に記載の予測方法。
19. 前記添加剤パッケージは、分散剤、清浄剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、防錆剤、抗乳化剤、極圧剤、摩擦調整剤、多機能添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤および発泡防止剤から選択される少なくとも一種の成分を含むことを特徴とする請求項１８に記載の予測方法。
20. 前記ｘは、３であることを特徴とする請求項１に記載の予測方法。
21. 前記処方油は、乗用車の内燃機関で用いられることを特徴とする請求項１に記載の予測方法。

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