JP2008513821A - 新規なレジスト材および基板へのパターン化レジスト層の形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、パターン式の化学線照射による基板表面へのパターン化レジスト層の形成方法に属する。方法の第１のステップは、１〜３ｎｍの直径をもつ置換トリフェニレン化合物、次の照射ステップで用いられる化学線に対する露光層の感度を増大する増感剤、および架橋剤からなるコーティング層の基板表面への形成である。次に、コーティング層をパターン式に照射し、コーティング層の未照射領域を除去する。本発明はまた、（ｉ）基本的レジスト材として１〜３ｎｍの直径をもつトリフェニレン誘導体と、（ｉｉ）化学線に対するレジスト材の感度を増大する増感剤と、（ｉｉｉ）そのトリフェニレン誘導体の分子を架橋する架橋剤との溶液を含むレジスト材に属する。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、特に電子線レジスト材に限定しないが、レジスト材に関し、またレジスト材を使用して基板表面への微細パターン化レジスト層を形成する方法に関する。

周知のとおり、ＩＣやＬＳＩ等のような種々の種類の電子または半導体デバイスの製造プロセスは、半導体シリコンウエハのような基板材料上へのレジスト層の微細パターン化を含む。この微細パターン化プロセスは、基板表面がポジティブまたはネガティブ調のホトレジスト組成物で均一にコートされてホトレジスト組成物の薄い層を形成し、ホトマスクを通して選択的に化学線（たとえば紫外線）に照射され、次に基板表面上にパターン化されたレジスト層を残す化学線への露光領域または非露光領域におけるホトレジスト層をそれぞれ選択的に溶解する現像処理を行う、ホトリソグラフィー法によって伝統的に実施されている。このようにして得られたパターン化レジスト層は、エッチングのような基板表面への次の処理におけるマスクとして使用される。

量子閉じ込め効果のような新規な現象を利用する電子または光学デバイスの実現を可能にし、またより大きな部品記録密度を可能にするのでナノメートルのオーダの次元での構造の組立てはかなり興味深い領域である。結果として、レジスト層は通常の紫外線よりも短波長の化学線を使うことによってのみ達成されうる微細性を増すことが常に要求されている。したがって、通常の紫外線に替えて、電子線（ｅビーム）、エキシマレーザビーム、ＥＵＶおよびＸ線が短波長の化学線として用いられるのが現状である。言うまでもないが、得られる最小のサイズはレジスト材の性能と化学線の波長によって一次的に決定される。

様々な材料が適当なレジスト材として提案されてきた。これらにはメタクリル樹脂、ポリスチレン、ノボラック樹脂をベースにした材料のような有機樹脂性材料が挙げられる。ポリマ架橋に基づくネガティブ調レジストの場合には約１０ｎｍの固有の解像限界があるが、これは単一のポリマ分子のおおよその半径である。

「化学増幅」とよばれる技術をポリマレジスト材に適用することもまた知られている。化学増幅レジスト材は一般的に多成分フォーミュレーションであり、この中には材料の耐エッチング性、機械的安定性のような性質に寄与するノボラック樹脂のような主ポリマ成分、およびレジストや増感剤に望ましい性質を付与する１つまたはそれ以上の追加成分がある。明らかに化学増幅は増感剤を含む触媒プロセスを通して生ずるが、これは多数のレジスト分子の露光を引き起こす単一の照射イベントとなる。代表的な例では、レジストはポリマと増感剤としての光酸発生剤（ＰＡＧ）からなる。ＰＡＧは照射（光またはｅビーム）の存在下プロトンを発生する。このプロトンはそれからポリマと反応して溶解を抑制する官能基を失うことになる。そのプロセスで第２のプロトンが発生して、それからさらなる分子と反応することができる。反応速度は、たとえば、反応を促進するためにレジスト層を加熱することにより制御できる。加熱後、反応したポリマ分子を現像液に溶解するが、未反応のポリマは溶解しない（たとえば、ポジティブ調レジスト）。少数の照射イベントが多数の露光イベントを生じさせるように、このような方法で材料の化学線に対する感度は非常に増大する。

その他の化学増幅スキームにおいては、照射により露光されたレジスト材を架橋し、それによりネガティブ調レジストを形成する。ポリマのレジスト材は自己架橋であってもよいし、架橋分子が含まれていてもよい。ポリマに基づくレジストの化学増幅は米国特許第５９６８７１２号明細書、米国特許第５５２９８８５号明細書、米国特許第５９８１１３９号明細書および米国特許第６６０７８７０号明細書に開示されている。

低分子有機分子（Yoshiiwa Ｍら、Appl.Phys.Lett.69(1996)2605）および金属フッ化物などの無機物質（Ｆujita Ｊら、Appl.Phys.Lett.69(1995)3064）を含む、その他の材料が可能性のあるレジスト材として研究されてきた。Ｃ_６０（フラーレン）はネガティブ調挙動を示すが、感度は低い（臨界照射は約１×１０^−２Ｃ／ｃｍ^２）。様々なメタノフラーレン誘導体はその後本発明者らにより有用なｅビームレジスト材であることが示された。Appl. Phys. Lett, 72, 1302 (1998), Appl. Phys. Lett, 312, 469 (1999), Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 546, 219 (1999) および 米国特許第６１１７６１７号明細書。

本発明者らはまた、欧州特許出願公開第０１１５９６４９号明細書および “ナノリソグラフィー用高解像電子線レジストとしてのトリフェニレンの多置換誘導体”, A.P.G. Robinsonら, J. Vac. Sci. Tech. B, 18, No. 6, 2730 - 2736, (2000)に例示されるように、電子線レジスト材としてある多置換トリフェニレン誘導体の使用について先に報告した。

これらの材料はクロロホルム、トルエン、モノクロロベンゼンにキャストされ、あるアルコール（ポジティブ調）またはモノクロロベンゼン（ネガティブ調）中で現像される。

先の技術のレジスト材に関連した１つまたはそれ以上の不都合を除いたり軽減する新規なホトレジスト材を提供することが一態様における本発明の目的である。

本発明の第１の態様によれば、化学線のパターン式照射による基板表面へのパターン化レジスト層の形成方法であって、
（ｉ）１〜３ｎｍの直径をもつ置換トリフェニレン化合物、ステップ（ｉｉ）の化学線に対する露光層の感度を増大する増感剤、および架橋剤からなるコーティング層を基板表面に形成するステップと、
（ｉｉ）コーティング層をパターン式に照射するステップと、
（ｉｉｉ）コーティング層の未照射領域を除去するステップと、
を含むパターン化レジスト層の形成方法が提供される。

トリフェニレンの増感剤に対する好ましい質量比は約１：０．１〜１：０．５である。
増感剤はトリアリルスルホニウムヘキサフロロアンチモン酸塩（たとえば、Ｄｏｗ ＵＶＩ−６９７６）もしくは３，６−ビス（２−メチル−モルホリノプロピオニル）−９−オクチルカルバゾール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）もしくは光酸発生剤（ＰＡＧ）のような光開始剤であってもよい。

適当なＰＡＧは米国特許第６６０７８７０号明細書（ここに参照によって組込まれる）に記載されており、非イオン有機酸発生剤が挙げられる。特定の非イオン有機酸発生剤としては、たとえば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン；１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン；１，１０−ジブロモデカン；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］２，２−ジクロロエタン；４，４‘−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒドロールまたは１，１−ビス（クロロフェニル）２，２，２−トリクロロエタノール；ヘキサクロロジメチルスルホン；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン；Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエート；１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン；Ｎ（１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエチルアセトアミド；トリス［２，３−ジブロモプロピルイソシアヌレート；２，２−ビス［ｐ−クロロフェニル］−１，１−ジクロロエチレンのようなハロゲン化非イオン化合物が挙げられる。適当な光酸発生剤はまた欧州特許出願公開第０１６４２４８号明細書および欧州特許出願公開第０２３２９７２号明細書に記載されている。特に好ましいのはトリフェニルスルホニウムトリフレート（triphenylsulphonium triflate）である。

アミンに基づく架橋剤が好ましい。適当なアミンを含む架橋剤としては、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、グリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂およびこれらの組合せが挙げられる。その他の適当なアミンに基づく架橋剤としては、Ｃｙｍｅｌ（商標）３００，３０１，３０３，３５０，３７０，３８０，１１１６および１１３０などのアメリカン シアナミド社により製造されるメラミン；Ｃｙｍｅｌ（商標）１１２３および１１２５などのベンゾグアナミン樹脂；Ｃｙｍｅｌ（商標）１１７０，１１７１，１１７２などのグリコリル樹脂；およびＢｅｅｔｌｅ（商標）６０，６５および８０などの尿素に基づく樹脂が挙げられる。非常に多くの類似のアミンに基づく化合物が様々な供給業者から現在商業的に入手できる。当業者に知られているように、アミンに基づくポリマ樹脂はアルコール含有溶液中でアクリルアミドやメタクリルアミド共重合物とホルムアルデヒドとの反応によって、またはもう１つの方法としてＮ−アルコキシメチルアクリルアミドやメタクリルアミドと他の適当なモノマとの共重合により製造される。

上記架橋剤のうち、メラミンが好ましく、特に好ましいのは上記に特定されたＣｙｍｅｌ（商標）樹脂、特にＣｙｍｅｌ（商標）３００のようなヘキサアルコキシメチルメラミンである。

架橋剤は必ずしも置換トリフェニレンと分離した分子である必要はなく、ある実施形態においては架橋剤はトリフェニレンに付いた部分（すなわち、トリフェニレン化合物は自己架橋である）である。適当な架橋する部分の例はエポキシ、ヒドロキシスチレン、ペンダントアルコールである。

トリフェニレンの架橋剤（分離した分子として存在する時）に対する好ましい質量比は約１：０．１〜１：３である。

ステップ（ｉ）はレジスト化合物を溶液中で適用し、次に溶媒の除去により達成されてもよい。溶媒は加熱により除かれてもよく、これは通常ソフトプリベークといわれる工程である。便利なコーティング技術にはスピンコーティング（好ましい）、浸漬法、ロールコーティングがある。

その他のコーティング層を形成する通常の技術としては真空昇華法が挙げられる。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分は、使用される特定のスピニング装置、および溶液粘度、スピナー速度、スピニングの許容時間のようなパラメーターに基づいた所望の層の厚さを提供するように調整されることが理解されるであろう。層の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以下〜数千（たとえば、６０００）ナノメートルであってもよい。

基板の性質は特に限定されないが、電子部品の製造において基板は通常はマイクロプロセッサやその他の集積回路部品の製造のためのシリコンもしくは二酸化ケイ素ウエハであろう。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素およびチッ化ケイ素ウエハもまた基板として供される。

ステップ（ｉ）で用いられる溶媒としてはクロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソールおよび３−エトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。

ステップ（ｉ）における溶媒は、好ましくはアニソールおよび３−エトキシプロピオン酸エチルである。

ステップ（ｉ）がトリフェニレン溶液を形成することによりなされる時、トリフェニレンの約１〜５０ｍｇ／ｍｌの濃度が好ましい。特に好ましいのは約２ｍｇ／ｍｌの濃度である。

ステップ（ｉｉｉ）は、選択的に、コーティング層の未照射領域を第２の溶媒中で溶解すること（たとえば、浸漬法またはスプレー法）によりまたはブラッシング除去により好都合に達成される。ステップ（ｉｉｉ）で用いられる溶媒としては、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソールおよび３−エトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。

好ましくは、ステップ（ｉｉｉ）で用いられる溶媒はアニソールおよび３−エトキシプロピオン酸エステルから選ばれる。

本発明者の知る限りでは、アニソールおよび３−エトキシプロピオン酸エステルはトリフェニレンに基づくレジストのキャスティング用や現像用としては先に提案されていなかった。

ステップ（ｉｉ）は、エキシマレーザビームやＸ線もまた用いられ得るが、好ましくは電子線エネルギを用いて実施される。パターン式照射は要求されるパターンに従って化学線源を走査することによりなされてもよいし、基板の上にパターンに形成されるマスクを用いることによりなされてもよい。

本方法には、ステップ（ｉｉ）とステップ（ｉｉｉ）の間に露光後のベークという付加的なステップが含まれてもよい、ここで基板は上昇した温度（たとえば、６０から１０５℃、好ましくは約１００℃）、所定の時間（たとえば、０．１〜２０分、好ましくは約１〜２分）加熱される。プリベーク条件の変更がレジストの感度と解像度に影響を及ぼすということは賞賛されるであろう。これは提案された用途に従ってレジストを高速もしくは高解像のプロセスに調整することを可能にする。

ステップ（ｉｉｉ）の後で、現像された基板はコーティング組成物のないこれらの基板領域の上に、たとえば、この分野で周知の処方を用いる化学的エッチングやプレーティングによって選択的に処理されてもよい。マイクロエレクトロニクス基板の製造、たとえば二酸化ケイ素ウエハの製造のために、適当なエッチング液としてはプラズマガスエッチやフッ化水素酸エッチング溶液が挙げられる。このような処理の後に、レジスト層は公知の剥離手段を用いて処理基板から除去されてもよい。歴史的背景、通常のホトレジストの型や工程が、DeForest著の「ホトレジスト材と工程」（McGraw Hill Book 社, New York, ch. 2, 1975）、およびMoreau著の「半導体リソグラフィ、原理、実践,、材料」（Plenum Press, New York, ch. 2 and 4, 1988）により記載されており、ここに両方がホトレジスト組成物およびその製法と使用の教示のために組込まれる。

本発明の第２の態様によれば、（ｉ）基本的レジスト材としての１から３ｎｍの直径をもつトリフェニレン誘導体と、（ｉｉ）レジスト材の化学線に対する感度を増大させる増感剤と、（ｉｉｉ）トリフェニレン誘導体の分子を架橋できる架橋剤であって、該架橋剤が該トリフェニレン誘導体に付いた部分によって任意に構成されている、架橋剤との溶液を含むレジスト材が提供される。

本発明は、さらに第１の態様のプロセスに従って処理された基板に属する。
適当なトリフェニレン誘導体の例は式（Ｉ）で表される。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_１２はそれぞれ独立にＨ、ヒドロキシル、およびアルキロキシ（置換または非置換）、特にＣ_１−６のアルコキシ、アルキロキシカルボニル（置換または非置換）、特にＣ_１−６のアルコキシカルボニル、またはアルキルチオおよびアルキロキシチオ相当物などの一価の有機基から選択されるが、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも１つ、Ｒ_５〜Ｒ_８の少なくとも１つ、およびＲ_９〜Ｒ_１２の少なくとも１つはＨではない。

好ましくはＲ_１，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_８，Ｒ_９およびＲ_１２はすべてＨである。
好ましくはＲ_２，Ｒ_６およびＲ_１０のうちの少なくとも２つ（より好ましくはすべて）は同一であり、より好ましくはＣ_１−８のアルキロキシ（たとえば、ペンチロキシ）である。

好ましくはＲ_３，Ｒ_７およびＲ_１１のうちの少なくとも２つ（より好ましくはすべて）は同一であり、より好ましくはヒドロキシルである。

架橋剤がトリフェニレン誘導体の部分を形成する実施形態において、Ｒ_１〜Ｒ_４（好ましくはＲ_２またはＲ_３）の少なくとも１つ、Ｒ_５〜Ｒ_８（好ましくはＲ_６またはＲ_７）の少なくとも１つ、およびＲ_９〜Ｒ_１２（好ましくはＲ_１０またはＲ_１１）の少なくとも１つは、

であり、式中、ｎは１〜５である。
本発明の実施形態は、添付の図面を参照して単に例を挙げて説明される。

実施例１；安全なキャスティング溶媒を用いたトリフェニレンレジスト層の形成

誘導体Ｃ５／Ｃ０（Ｋｕｍａｒ，ＳおよびＭａｎｉｃｋａｍ，Ｍ、“Ｂ−ブロモカテコールボランでの選択的エーテル分解による官能性トリフェニレンの合成”、Synthesis，１９９８，１１１９−１１２２の方法により作製された）の溶液が安全な溶媒アニソールを用いて作製された。誘導体１．１ｍｇが溶媒０．１２ｍｌに溶解された。この溶液の９０μｌが４ｃｍ^２正方形の水素末端シリコン基板にデポジトされ、それから６０秒間６００ＲＰＭで回転され、次に３０００ＲＰＭで１０秒間の回転により基板上に平滑層が形成された。Ｃ５／Ｃ０の１．１ｍｇの第２の溶液が３−エトキシプロピオン酸エチル０．１２ｍｌで作製された。この溶液がアニソールに用いられたと同じ条件で用いられ層が作られた。両方の溶媒が純粋な誘導体の良キャステング溶媒を形成した。以下、化学増幅レジスト材（自己架橋であろうとＰＡＧおよび架橋剤を用いようと）は末尾に［ＣＡ］と付け加えられる、すなわち、Ｃ５／Ｃ０［ＣＡ］は基本レジスト材としてＣ５／Ｃ０を用いて形成された化学増幅レジストである。

実験はそれからそれぞれの場合に架橋剤と光酸発生剤を添加して繰り返された。Ｃ５／Ｃ０ ０．９ｍｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート（以下、ＰＡＧ０３−０１と簡略） ０．２６ｍｇおよび架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン（以下、ＣＬ０３−０１と呼ばれ、商標名Ｃｙｍｅｌ３００と知られている）０．１μｌからなるアニソール１１０μｌの溶液が作製され、成功裏にスピンがかけられた。Ｃ５／Ｃ０ ０．７ｍｇ、ＰＡＧ０３−０１ ０．１４ｍｇ、およびＣＬ０３−０１ ０，１μｌからなる最終溶液が、３−エトキシプロピオン酸エチル０．１２ｍｌ １００μｌで作製され、再び成功裏にスピンコートが実施され、先に述べた条件を用いて平滑層が形成された。

上記実施例は、化学増幅であろうとなかろうと、トリフェニレン誘導体のキャスティング溶媒としてのアニソールと３−エトキシプロピオン酸エチルの有用性を証明した。

実施例２：安全な現像液を用いるトリフェニレンレジストの現像フィルム

対称２，６，１０−トリヒドロキシ−３，７，１１−トリス（ペンチルオキシ）トリフェニレン（１００ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２５ｍＬ）溶液がＫ_２ＣＯ_３（１５５ｍｇ，１．１２ｍｍｏｌ）に加えられた。得られたスラリーが還流下で加熱、攪拌された。エピブロモヒドリン（１０３ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液が数分間滴下により加えられ、還流下で加熱が維持された。加熱は一晩中継続された。反応混合物が冷却され、Ｈ_２Ｏ（２０ｍＬ）が加えられ、反応混合物がＥｔ_２Ｏ（２ｘ２５ｍＬ）で抽出された。一緒にされた有機抽出物が乾燥（ＭｇＳＯ_４）され、ろ過され、母液が減圧下で蒸発乾燥された。残渣は結晶化により精製され、目標化合物が得られた。白色固体としてＣ５／エポキシ（５０ｍｇ，３８％）；^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２５ーＣ）：δ＝０．９５（ｍ，１５Ｈ），１．４８（ｍ，１２Ｈ），１．９２（ｍ，６Ｈ），３．４２（ｍ，３Ｈ），４．６８（ｍ，６Ｈ），４．３５（ｍ，６Ｈ），７．８２（ｓ，３Ｈ），８．０９（ｓ，３Ｈ）；ＭＳ（ＦＡＢＭＳ）：ｍ／ｚ７２５［Ｍ＋Ｎａ］^＋；

本発明者らにより発表された欧州特許出願公開第０１１５９６４９号明細書およびその他の研究において、クロロベンゼン（ＭＣＢ）がトリフェニレンレジストの現像液として使われている。２つの安全な代替物が存在することが今や見出されている。たとえば、Ｃ５／Ｃ０の層はＣ５／Ｃ０の強度（strength）９．２ｍｇ／ｍｌのアニソール溶液からの、４ｃｍ^２正方形の水素末端シリコンサンプル上で回転スピード６００ＲＰＭで６０秒間、続いて３０００ＲＰＭで１０秒間のスピンコーティングにより作製された。層は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２０ｋｅＶエレクトロンを用いて露光された。露光後、層はアニソールのビーカーに１０秒間浸漬され、それからイソプロピルアルコールで洗浄され、窒素ガスで乾燥された。層の未露光領域が完全に除去される一方、材料は露光領域に保持されていることが観察された。（参考までに、イソプロピルアルコールは他の領域を取り除かない）。同様に３−エトキシプロピオン酸エチルはアニソールに置換えることができ、同様な結果を与える。

実施例３：Ｃ５／Ｃ０［ＣＡ］の電子照射への応答
材料Ｃ５／Ｃ０は欧州特許出願公開０１１５９６４９号明細書に示されるように６５００μＣ／ｃｍ^２のエレクトロンへの感度を有する。Ｃ５／Ｃ０［ＣＡ］の溶液がＣ５／Ｃ０ １ｍｇ：ＰＡＧ０３−０１ ０．５ｍｇ：ＣＬ０３−０１ １．９ｍｇの比率で作製された。この混合物がクロロホルムに溶解され、スピンコートされて平滑層を形成した。層が２０ｋｅＶエレクトロンで照射され、それからＭＣＢ中での現像前に、１００℃、６０秒間の露光後ベークが行われた。図１はＣ５／Ｃ０［ＣＡ］の応答のグラフを示す。図１から、Ｃ５／Ｃ０［ＣＡ］レジストの電子線照射に対する測定感度は純粋なＣ５／Ｃ０よりも実質的な増加を表す５μＣ／ｃｍ^２であることが見られるであろう。

実施例４：Ｃ５／エポキシおよび Ｃ５／エポキシ［ＣＡ］の電子照射への応答
この材料の非化学増幅が、エポキシドの強度（strength）６ｍｇ／ｍｌのクロロホルム溶液から得られた層を用いて、先の例に記載されたような、正常な方法で層を作製し露光することにより、測定された。溶液の１００μｌが、４ｃｍ^２正方形断片の水素末端シリコンサンプル上に滴下され、スピード６００ＲＰＭで６０秒間および３０００ＲＰＭで１０秒間スピンされ、６０ｎｍ厚の層が得られた。応答は図２に示されている。グラフから２０ｋｅＶエレクトロンに対する材料の感度とＭＣＢでの現像は約６００μＣ／ｃｍ^２であることが見られる。それから化学増幅層が、Ｃ５／エポキシ１ｍｇ当たり０．５ｍｇのＰＡＧ０３−０１と、クロロホルムにおける溶液強度６ｍｇ／ｍｌとを用いて作製された。溶液の１００μｌが、４ｃｍ^２正方形断片の水素末端シリコンサンプル上に滴下され、スピード６００ＲＰＭで６０秒間および３０００ＲＰＭで１０秒間スピンされ、８５ｎｍ厚の層が得られた。層はＦＥＩ ＸＬ３０ ＳＦＥＧ走査電子顕微鏡を用いて照射され、ＭＣＢ中での現像前に、１００℃、９０秒間の露光後ベークが行われた。材料の応答は図３に示されている。この場合には、１５０μＣ／ｃｍ^２に対する感度において比較的小さい増加がある。トリフェニレンの光開始剤に対する比が２：１（しかしさもなければ上記と同じ濃度で上記のように作製する）で光酸発生剤を光開始剤トリアリルスルホニウム ヘキサフロロアンチモン酸塩（Ｄｏｗ ＵＶＩ−６９７６）に置き換えることは１５μＣ／ｃｍ^２の感度をもつ層の作製を可能にする。

実施例５：Ｃ５／Ｃ０［ＣＡ］， Ｃ５／エポキシ［ＣＡ］混合物の電子照射への応答
Ｃ５／エポキシおよびＣ５／Ｃ０の非化学増幅感度が、水素末端シリコン上のクロロホルムから得られた層を用いて、先の例に記載されたような、正常な方法で層を作製し露光することにより、測定された。この例として、二つのトリフェニレンが混合され化学増幅された。化学増幅は光開始剤トリアリルスルホニウム ヘキサフロロアンチモン酸塩を用いてなされた。組成は重量で１４ Ｃ５／エポキシ：４ Ｃ５／Ｃ０：９ 光開始剤であった。応答は図４に示される。グラフからＣ５／エポキシの２０ｋｅＶエレクトロンに対する感度とＭＣＢでの現像は約６００μＣ／ｃｍ^２であり、Ｃ５／Ｃ０は約５５００μＣ／ｃｍ^２であることが見られる。化学増幅された、Ｃ５／Ｃ０のないＣ５／エポキシ層は１７．５μＣ／ｃｍ^２の感度をもつが、混合物の感度は７．５μＣ／ｃｍ^２であった。これは作られる微細パターン化の性質を改良する。このようにして、化学増幅されたＣ５／エポキシ層は９５ｎｍの最低形状を作ることができるが、混合物は４０ｎｍの最低形状を作ることができる（結果は示されていない）。

プラズマ灰化で化学増幅トリフェニレンレジストの除去
その後の工程で残存レジストパターンを除去できることは重要である。酸素プラズマ灰化が露光されたトリフェニレンに基づく層を除去するのに十分以上であることがわかった。Ｔｅｃｈｎｉｃｓ ＰＰ１００Ｅ低温アッシャが層を除くのに用いられた。レジストパターンを担持するシリコンサンプルがプラズマアッシャに取り付けられ、チャンバ内が約０．１トールの圧力にまで下げられた。それから少量の酸素がニードルバルブを流れてチャンバに入るのを許容され、チャンバ圧が０．６トールに固定されるように調整された。それから３４０ＷのＲＦパワーが酸素中でプラズマをぶつけるのに使われた。サンプルがしばらくの間酸素プラズマに暴露されて、露光されたレジストが残らず容易に除去された。灰化処理の持続時間はレジスト層の厚さに依存したが、一般的には５分〜１０分の灰化時間で完全なクリーンサンプルになった。

化学増幅トリフェニレンレジストのエッチ耐久性
レジストＣ５／Ｃ０［ＣＡ］の層が実施例３で述べたように正確に作製され、パターン化され、現像された。それから、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）が付属したＯｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐｌａｓｍａｌａｂ８０^＋を用いてエッチングされた。プラズマエッチングはエッチング条件に非常に敏感であるので、対照サンプルのＳＡＬ６０１レジスト（Ｓｈｉｐｌｅｙ，ＵＳ）が作製され、エッチング速度がそれぞれの場合で同じであることを確保するためにＣ５／Ｃ０［ＣＡ］レジストと平行してエッチングされた。次のエッチング条件が実験に使われた。ＲＦパワー＝７ワット、ＤＣ自己バイアス＝１０８ボルト、マイクロ波電力＝２５０ワット、エッチングガス＝ＳＦ_６、エッチングガス流速＝５ｓｃｃｍ、チャンバ圧＝０．００１トール、エッチング時間＝２０分。

エッチ耐久性（etch durability）を見つけるために、一辺が１００ミクロンの正方形パターンがそれぞれのレジスト層において明確にされ、層の厚さが表面観測記録装置で測定された（高さ１）。サンプルがそれからエッチングされ、外観の高さが再度測定された（高さ２）。最後にいくらかの残存層が上記のプラズマ灰化で除去され、高さが再度測定された（高さ３）。シリコン基板のエッチ耐久性に関する材料のエッチ耐久性は、その結果は、高さ３／（高さ１−（高さ２−高さ３））によって与えられる。

ＳＡＬ６０１のエッチ耐久性はこれらの条件下でシリコンのエッチ耐久性の３．５倍であった。Ｃ５／Ｃ０［ＣＡ］のエッチ耐久性はシリコンのエッチ耐久性の２．２倍であり、その結果エッチ耐久性は満足できるレベル以下に減少していなかったことが証明された。

本発明に従って２０ＫｅＶの電子線照射に露光され、ＭＣＢ中での現像されたレジスト材の線量に対する層の厚さのプロットである。 本発明に従って２０ＫｅＶの電子線照射に露光され、ＭＣＢ中での現像されたレジスト材の線量に対する層の厚さのプロットである。 本発明に従って２０ＫｅＶの電子線照射に露光され、ＭＣＢ中での現像されたレジスト材の線量に対する層の厚さのプロットである。 本発明に従って２０ＫｅＶの電子線照射に露光されたレジスト材（化学増幅および非増幅）の照射線量に対する標準化層の厚さのプロットである。

Claims (22)

1. パターン式化学線照射による基板表面へのパターン化レジスト層の形成方法であって、
   （ｉ）１〜３ｎｍの直径をもつ置換トリフェニレン化合物、ステップ（ｉｉ）の化学線照射に対する露光層の感度を増大する増感剤、および架橋剤を含むコーティング層を基板表面へ形成するステップと、
   （ｉｉ）コーティング層をパターン式に照射するステップと、
   （ｉｉｉ）コーティング層の未照射領域を除去するステップと、
   を含むことを特徴とするパターン化レジスト層の形成方法。
2. 前記トリフェニレンの増感剤に対する質量比が１：０．１〜１：０．５であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記増感剤が、トリアリルスルホニウムヘキサフロロアンチモン酸塩もしくは３，６−ビス（２−メチル−モルホリノプロピオニル）−９−オクチルカルバゾールもしくは光酸発生剤（ＰＡＧ）の光開始剤であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 前記ＰＡＧが、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）、１，１−ビス[ｐ-メトキシフェニル]−２，２，２-トリクロロエタン、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、１，１０-ジブロモデカン、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]２，２-ジクロロエタン、４，４’−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒドロール、１，１−ビス（クロロフェニル）２，２，２−トリクロロエタノール、ヘキサクロロジメチルスルホン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２-ピリジル）ホスホロチオエート、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、Ｎ（１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２，２-トリクロロエチルアセトアミド、トリス[２，３−ジブロモプロピルイソシアヌレート、および２，２−ビス[ｐ−クロロフェニル]−１，１-ジクロロエチレン、から選ばれることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 前記架橋剤が、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、グリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂およびこれらの組合せ、メラミン、ベンゾグアナミン樹脂、グリコリル樹脂および尿素に基づく樹脂、から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記架橋剤が、ヘキサアルコキシメチルメラミンであることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 前記トリフェニレンの架橋剤に対する質量比が、１：０．１〜１：３であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記架橋剤が前記トリフェニレンに付いた部分であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記架橋剤部分がエポキシ、ヒドロキシスチレン、またはペンダントアルコールであることを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 前記ステップ（ｉ）が、レジスト化合物を溶液中で適用し、次に溶媒の除去により達成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記溶媒がクロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、または３−エトキシプロピオン酸エチルであることを特徴とする請求項１０記載の方法。
12. 前記ステップ（ｉｉｉ）が、選択的に、コーティング層の未照射領域を第２の溶媒中で溶解すること、またはブラッシング除去により達成されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記ステップ（ｉｉｉ）で用いられる溶媒がクロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソールまたは３−エトキシプロピオン酸エチルであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
14. 前記ステップ（ｉ）および（ｉｉｉ）で用いられる溶媒がアニソールおよび３−エトキシプロピオン酸エチルであることを特徴とする請求項１３記載の方法。
15. 前記トリフェニレン誘導体が式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
    

    

    式中、Ｒ_１〜Ｒ_１２はそれぞれ独立にＨ、ヒドロキシル、およびアルキロキシ（置換または非置換）、アルキロキシカルボニル（置換または非置換）、またはアルキルチオおよびアルキロキシチオ相当物の一価の有機基から選択されるが、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも１つ、Ｒ_５〜Ｒ_８の少なくとも１つ、およびＲ_９〜Ｒ_１２の少なくとも１つはＨではない。
16. 前記Ｒ_１，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_８，Ｒ_９およびＲ_１２がすべてＨであることを特徴とする請求項１５記載の方法。
17. 前記Ｒ_２，Ｒ_６およびＲ_１０のうちの少なくとも２つがＣ_１−８のアルキロキシであることを特徴とする請求項１５または１６記載の方法。
18. 前記Ｒ_３，Ｒ_７およびＲ_１１のうちの少なくとも２つがヒドロキシルであることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記Ｒ_２，Ｒ_６およびＲ_１０がペンチロキシであり、Ｒ_３，Ｒ_７およびＲ_１１がヒドロキシルであることを特徴とする請求項１８記載の方法。
20. 前記Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも１つ、Ｒ_５〜Ｒ_８の少なくとも１つおよびＲ_９〜Ｒ_１２の少なくとも１つが、
    

    

    （式中、ｎは１〜５である）であることを特徴とする請求項８〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. レジスト材であって、
    （ｉ）基本的レジスト材として１〜３ｎｍの直径をもつトリフェニレン誘導体と、
    （ｉｉ）化学線に対するレジスト材の感度を増大する増感剤と、
    （ｉｉｉ）該トリフェニレン誘導体の分子を架橋する架橋剤であって、該架橋剤が該トリフェニレン誘導体に付いた部分により任意に構成されている、架橋剤との溶液を含むことを特徴とするレジスト材。
22. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセスに従って処理された基板。

Images