JP2008513018A - バイオマスからポリヒドロキシアルカノエート類を抽出する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、バイオマスからポリヒドロキシアルカノエートを抽出する方法に関し、この方法はバイオマスを有機溶媒と1秒〜15分間、前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より5℃低い温度から前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より10℃高い温度までの第1の温度にて、そして1bar(0.1MPa)〜10bar(1MPa)の圧力にて混合し、前記有機溶媒及びポリヒドロキシアルカノエートを含む組成物を提供する工程を含む。
Description
本発明は、植物又は細菌バイオマスのようなバイオマスからポリヒドロキシアルカノエート類を抽出するのに有用な方法に関する。
ポリエステル類のようなプラスチック類は、通常、周知の合成手段によって石油化学源から製造される。これらの石油化学系ポリマー類は、廃棄後、分解するのに何世紀もかかることがある。埋立地におけるプラスチック廃棄物の集積が懸念されるため、最近では代わりに生分解性ポリマー類を用いる動きがある。
バイオ系生分解性ポリマー類は、一般に「バイオプラスチックス」とも呼ばれるが、それらの製造コストが高いために市場では大きな成功を収めていなかった。しかし、バイオテクノロジーの進展によって、それらの安価な製造方法が導かれた。1つの例として、現在では、生分解性脂肪族コポリエステル類が大規模な細菌発酵により製造されることが多い。集合的にポリヒドロキシアルカノエート類と呼ばれ、「PHA類」としても知られる、これらのポリマー類は、発酵プラントにてグルコースのような特定基質と共に供給された植物又はバクテリアによって合成可能である。多くの場合、PHA類の構造又は機械的特性は、所望の最終製品の仕様に適合するようにカスタマイズできる。PHA類は、好気的及び嫌気的の両方にて生分解できる。
PHA類は、非常に多様であり、100ほどの異なるPHA構造が同定されている。PHA構造は2つの方法で変化し得る。まず、PHA類は、(D)−立体化学を有する炭素原子に通常結合しているペンダント基の構造によって変化することがある。このペンダント基は、PHA炭素主鎖に寄与しないヒドロキシアルカン酸の側鎖を形成する。第2に、PHA類は、それらの繰り返し単位の数と種類とによって変化し得る。例えば、PHA類はホモポリマー類、コポリマー類又はターポリマー類であることができる。PHA構造におけるこうした変化は、それらの物理的特性に変化をもたらし得る。こうした物理的特性により、PHA類が商業的に価値のある多くの製品にとって有用となる。
しかし、あらゆる種類の市販可能なPHAバイオプラスチック製品を得るために、残存バイオマスからこうしたPHA類を分離する効率の良い方法が必要とされている。
多くの溶媒系及びその他の種類の抽出技術が、バイオマスからPHA類を抽出するために当該技術分野において既知である。溶媒系システム(ケトン、トルエン、アルコールを単独で又は他の溶媒と組み合わせて利用するものを含む)、機械的システム、及びこれらの組み合わせを、PHAの抽出のために使用してもよい。
ポリマーの溶解度は、通常、それを経済的なものにするだけ十分に高くはない。故に、PHA材料をバイオマスから抽出するのに前記有機溶媒に、より多くのポリマーを組み込むための、より効率が良く、費用が削減された方法が必要とされる。
本発明は、バイオマスからポリヒドロキシアルカノエートを抽出する方法に関し、この方法はバイオマスを有機溶媒と1秒〜15分間、前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より5℃低い温度から前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より10℃高い温度までの第1の温度にて、及び1bar(0.1MPa)〜10bar(1MPa)の圧力で混合し、前記有機溶媒及びポリヒドロキシアルカノエートを含む組成物を提供する工程を含む。
指示がない限り、本明細書で使用するすべての百分率及び割合は、組成物全体の重量によるものであり、測定はすべて25℃で実施する。
本明細書で使用する時、「PHA」という用語は、ポリヒドロキシアルカノエートを意味する。
上述したように、本発明はバイオマスからポリヒドロキシアルカノエートを抽出する方法を提供し、この方法は前記バイオマスを有機溶媒と1秒〜15分間、前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より5℃低い温度から前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より10℃高い温度までの第1の温度にて、及び1bar(0.1MPa)〜10bar(1MPa)の圧力で混合し、前記有機溶媒及びポリヒドロキシアルカノエートを含む組成物を提供する工程を含む。
I.バイオマスと有機溶媒との混合
a)PHA含有バイオマス
ポリヒドロキシアルカノエート類は、単細胞有機体、例えばバクテリア又は菌類、及び高等有機体、例えば植物に限定されないが、これらを含む供給源から本発明の方法を用いて抽出できる。これらの供給源は、生合成されたPHA類と共に、本明細書において集合的に「バイオマス」と称される。バイオマスは野生型有機体を含むことができるが、それらはさらに、対象とする特定のPHA類の製造のために特別に設計された遺伝子手術された種も含むことができる。こうした遺伝子手術された有機体を製造する方法は、当業者に周知である。
a)PHA含有バイオマス
ポリヒドロキシアルカノエート類は、単細胞有機体、例えばバクテリア又は菌類、及び高等有機体、例えば植物に限定されないが、これらを含む供給源から本発明の方法を用いて抽出できる。これらの供給源は、生合成されたPHA類と共に、本明細書において集合的に「バイオマス」と称される。バイオマスは野生型有機体を含むことができるが、それらはさらに、対象とする特定のPHA類の製造のために特別に設計された遺伝子手術された種も含むことができる。こうした遺伝子手術された有機体を製造する方法は、当業者に周知である。
バイオマスは、実質的に乾燥していてもよい。本明細書で使用する時、「実質的に乾燥」とは、5%未満の水を含有することを意味する。実質的に乾燥したバイオマスは、抽出方法を開始する前に、スプレー、回転ドラム、又は凍結乾燥、またはこれらに限定されない方法を用いて得ることができる。実施形態の1つにおいて、実質的に乾燥したバイオマスは2%未満の水、また別の実施形態においては1%未満の水を含有する、あるいはバイオマスに検出可能な濃度の水を含有しない。
バイオマス有機体として有用な植物としては、PHA類を製造できる遺伝子手術されたあらゆる植物が挙げられる。こうした植物には、農作物、例えば穀物グレイン類、脂肪種子類及び塊茎植物類が挙げられ;他の植物には、アボガド、大麦、ビート、ソラマメ、そば粉、ニンジン、ココナッツ、コプラ、トウモロコシ(メイズ)、綿実、ウリ類、レンティル、ライマメ、キビ、緑豆、オート麦、オイルパーム、エンドウ豆、落花生、ポテト、カボチャ、菜種(例えばキャノーラ)、米、サトウモロコシ、大豆、テンサイ、サトウキビ、ヒマワリ、サツマイモ、タバコ、小麦及び山芋が挙げられる。本発明の方法に有用なこうした遺伝子変調された実のなる植物としては、リンゴ、杏、バナナ、カンタロープ、サクランボ、ブドウ、キンカン、タンジェリン、トマト及びスイカが挙げられるが、これらに限定されない。植物は、ポイラーY.(Poirier, Y.)、D.E.デニス(D. E. Dennis)、K.クロンパレンズ(K. Klomparens)及びC.サマービル(C. Somerville)の「トランスジェニック植物にて生成する生分解性熱可塑性樹脂ポリヒドロキシブチレート(Polyhydroxybutyrate, a biodegradable thermoplastic, produced in transgenic plants)」、サイエンス、256巻、520〜523頁(1992);及び/又は米国特許第5,650,555号(ミシガン州立大学、1997年7月22日発行)に開示される方法に従ってPHA類を製造するために遺伝子手術されることが可能である。実施形態の1つにおいて、植物は、PHA類を製造するために遺伝子手術された大豆、ポテト、トウモロコシ、又はココナッツ植物であり、別の実施形態において植物は大豆である。
本発明に有用なバクテリアとしては、PHA類を天然に産出するバクテリア、並びにPHA類を産出可能な遺伝子手術されたあらゆるバクテリアが挙げられる。こうしたバクテリアの例としては、新規な生分解性微生物ポリマー(NOVEL BIODEGRADABLE MICROBIAL POLYMERS)、E.A.ダウズ(E.A. Dawes)著、NATO ASIシリーズ、シリーズE;アプライド・サイエンス(Applied Sciences)−186巻、クルワー・アカデミック・パブリッシャーズ(Kluwer Academic Publishers)(1990);米国特許第5,292,860号(鐘淵化学工業株式会社(Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)、1994年5月8日発行)に開示されるものが挙げられる。実施形態の1つにおいて、バクテリアは、アルカリゲネス・ユウトロファス(Alcaligenes eutrophus)、大腸菌、プロトモナス・エクストロクエンス(Protomonas extorquens)、メチロバクテリウム・エクストロクエンス(Methylobacterium extorquens)、シュードモナス・プチダ(putida)、シュードモナス・レシノボランス(resinovorans)、シュードモナス・オレオヴォランス(oleovorans)、緑膿菌、シュードモナス・シリンガエ(syringae)、シュードモナス・フルオレッセンス(fluorescens)、スファエロチルス・ナタンス(Sphaerotilus natans)、アグロバクテリウム、光合成細菌、アクチノバシルス(Actinobacillus)又はアゾトバクテル・ビネランジー(Azotobacter vinelandii)である。
実施形態の1つにおいてバイオマスは、本発明に記載される抽出方法を経済的に望ましいものにするのに十分な量のPHAを含有する。別の実施形態において、バイオマスのPHAの量は、バイオマスの乾燥重量全体に対して少なくとも約20%であり、別の実施形態においては少なくとも50%、また別の実施形態においては少なくとも約60%である。実施形態の1つにおいて、バイオマスのPHA初期量は、バイオマスの乾燥重量全体に対して約25重量%〜約90重量%である。
b)構造的に柔軟なPHA類:
1種以上のPHA類がバイオマスから抽出できる。
1種以上のPHA類がバイオマスから抽出できる。
実施形態の1つにおいて、本発明のPHA類は「構造的に柔軟な」PHA類として本明細書で言及されるものであり、こうしたPHAでは相対的に高いコモノマー含量又は特定ペンダント基鎖長によって生じる物理的途絶のために、より低いコモノマー含量及びより短いペンダント基を特徴とするPHA類よりも一般に可塑性が高くなり、及び結晶化がより困難になる。構造的に柔軟なPHA類の例は、米国特許第5,602,227号、RE36,548、及び米国特許第6,077,931号;及び米国特許第6,043,063号及び米国特許第6,087,471号に開示されている。
実施形態の1つでは、本発明に有用なPHA類は構造
第1及び第2の繰り返し単位はランダムに繰り返す単位であることができる。本発明のPHA類は、例えばランダムコポリマー類及びブロックコポリマー類を含む。
本発明の方法のPHA類は、約80℃〜約160℃の融解温度(「Tm」)を有することができる。
実施形態の1つにおいて、第2の繰り返し単位は3−ヒドロキシヘキサノエートである。別の実施形態では、PHAはヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーである。
別の実施形態において、PHAはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)である。実施形態の1つでは、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)はポリ(D−3−ヒドロキシアルカノエート)である。
別の実施形態において、PHAはポリ(3−ヒドロキシブチレート)−ポリ(4−ヒドロキシブチレート)である。
本発明は、広範な分子量のPHA類に適用可能である。実施形態の1つでは、ポリヒドロキシアルカノエートは約100,000〜約1,500,000の分子量を有する。別の実施形態では、PHAは約300,000〜約800,000の分子量を有する。
c)有機溶媒:
PHAを含有するバイオマスは有機溶媒と混合される。
PHAを含有するバイオマスは有機溶媒と混合される。
実施形態の1つでは、有機溶媒は、アルコール、C3〜C7のケトン、トルエン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、グリム、メチルエステル、スルホラン、DMSO、又はこれらの組み合わせである。本明細書で有用なアルコール類としては、直鎖又は分枝鎖アルコール類が挙げられる。代表的なアルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、又はこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で有用なC3〜C7のケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
実施形態の1つでは、有機溶媒は実質的に無水である。本明細書で使用する時、「実質的に無水」という用語は、約1%未満の水を含むこと、別の実施形態では約0.5%未満の水を含むこと、また別の実施形態では約0.1%未満の水を含むことを意味する。
本発明の方法は、当該技術分野において既知の他の抽出システムの場合よりも、通常、より低い有機溶媒対PHAの比を用いて行うことができる。実施形態の1つにおいて、有機溶媒対ポリヒドロキシアルカノエートの比は、重量で約5部〜約100部の有機溶媒と、約1部のポリヒドロキシアルカノエートである。別の実施形態では、有機溶媒対ポリヒドロキシアルカノエートの比は、重量で約5〜約30部の有機溶媒と、約1部のポリヒドロキシアルカノエートである。別の実施形態において、有機溶媒対ポリヒドロキシアルカノエートの比は、重量で約10部〜約20部の有機溶媒と、約1部のポリヒドロキシアルカノエートである。別の実施形態において、有機溶媒対ポリヒドロキシアルカノエート(polydroxyalkanoate)の比は、重量で約15部の有機溶媒対約1部のポリヒドロキシアルカノエートである。実施形態の1つにおいて、バイオマスは約30重量%〜約90重量%のPHAを含み、あるいはバイオマスは、約60重量%のPHAを含む。
実施形態の1つにおいて、バイオマスは、約8%未満の水を含み、また別実施形態においては約5%未満の水を含み、さらにまた別の実施形態においては約2%未満の水を含むか、あるいはバイオマスは測定可能な量の水を含まない。
当業者は、有機溶媒の選択が、適度な温度及び/又は圧力でPHAの溶解度を向上させること、低温でのPHAの沈殿又は分離を向上させること、洗浄剤として作用する有機溶媒の能力、抽出されるべきPHAの分子量の安定性、有機溶媒とバイオマス種(乾燥又は湿潤のいずれか)との適合性、必要な有機溶媒の体積、及び有機溶媒のコストを含む多数の要因に基づき得ることを認識する。
d)混合時間、温度及び圧力
バイオマスは、有機溶媒と約1秒〜約15分間、前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より約5℃低い温度から前記PHAの融点より約10℃高い温度までの第1の温度にて、及び約1bar(約0.1MPa)〜約10bar(約1MPa)の圧力で混合し、前記有機溶媒及びポリヒドロキシアルカノエートを含む組成物を提供する。
バイオマスは、有機溶媒と約1秒〜約15分間、前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より約5℃低い温度から前記PHAの融点より約10℃高い温度までの第1の温度にて、及び約1bar(約0.1MPa)〜約10bar(約1MPa)の圧力で混合し、前記有機溶媒及びポリヒドロキシアルカノエートを含む組成物を提供する。
本明細書で使用する時、「PHAの融点」という用語は、少なくとも約70%のPHAが融解することであり、別の実施形態においては少なくとも80%のPHAが融解することであり、また実施形態の1つにおいては少なくとも90%のPHAが融解することであり、別の実施形態では少なくとも95%のPHAが融解することであり、さらにまた別の実施形態では少なくとも98%のPHAが融解する温度であることを意味する。
実施形態の1つにおいて、混合は約1秒〜約10分間行われる。別の実施形態においては、混合は約30秒〜約10分間行われる。実施形態の1つにおいては、混合は約5〜約15分間行われる。実施形態の1つにおいては、混合は約5〜約10分間行われる。別の実施形態においては、混合は約10分間行われる。
実施形態の1つにおいては、混合はPHAの融点より約2℃〜約10℃高い第1の温度で行われる。別の実施形態においては、混合はPHAの融点より約2℃〜約5℃高い第1の温度で行われる。
実施形態の1つにおいては、混合はPHAの融点より約5℃高い第1の温度にて約10分間〜約15分間行われる。
実施形態の1つにおいて、混合は約1bar(約0.1MPa)〜約6bar(約0.6MPa)の圧力にて行われる。当業者は、圧力が第1の温度及び有機溶媒に依存することを理解する。当業者はさらに、使用される有機溶媒に応じて、温度が所望の溶媒の周囲沸点を超える場合であっても、圧力を調節して所望の温度を提供するように調整できることを理解する。従って、系の圧力は溶媒に依存し得る。例えば、DMSOのような高沸点溶媒の場合、第1の温度に到達するのに必要とされる圧力は約1bar(約0.1MPa)例えば、アセトンのような低沸点溶媒の場合、第1の温度に到達するのに必要とされる圧力は約6bar(約0.6MPa)となり得る。
本出願人らは、本明細書の方法が当該技術分野において既知の抽出方法よりも多数の利点を提供できると考える。所与の溶媒に関して、有機溶媒中のPHAの溶解度は、PHAのおよその融点を越えて加熱することによりPHAを融解させることによって向上できる。有機溶媒中のPHAの溶解度は、PHAの融点より約5℃低い温度まで加熱することによってPHAの結晶性を壊すことによっても向上できる。本発明は、先行技術の抽出方法に使用される溶媒より少ない溶媒を用いて行うことができる。本発明はまた、先行技術の抽出方法よりも溶媒−PHA滞留時間を短くできるという点で有利である。本発明は、融解形態のPHAを提供でき、それが、抽出方法全体をより実行可能にし、より短時間でPHAの有機溶媒中への組み込み量を高めることができる。
II.有機溶媒を第2の温度範囲内に維持する工程
実施形態の1つにおいて、方法は、第1の温度にて混合した後に、およそ周囲温度から前記ポリヒドロキシアルカノエートのおよその融点までの第2の温度範囲内に前記組成物を維持する工程をさらに含む。
実施形態の1つにおいて、方法は、第1の温度にて混合した後に、およそ周囲温度から前記ポリヒドロキシアルカノエートのおよその融点までの第2の温度範囲内に前記組成物を維持する工程をさらに含む。
実施形態の1つにおいて、抽出は、例えば維持工程の前に、組成物を追加の有機溶媒と混合する工程をさらに含む。当業者は、追加の有機溶媒が、混合工程でバイオマスと混合された有機溶媒と同じであってもよいし、異なっていてもよいことを認識する。追加の有機溶媒は、組成物との混合前に任意に予備加熱され得る。実施形態の1つでは、有機溶媒は、第2の温度範囲内の温度に予備加熱される。
実施形態の1つにおいて、維持工程は約5〜約120分間行われる。別の実施形態では、維持工程は約60分間行われる。
実施形態の1つにおいて、第2の温度範囲は約80℃〜約130℃である。別の実施形態では、第2の温度範囲は約80℃〜約120℃である。実施形態の1つでは、第2の温度範囲は約80℃〜約100℃である。
別の実施形態において、維持工程は約5〜約120分間、約80℃〜約130℃の温度にて行われる。
実施形態の1つにおいて、方法さらに、第2の温度にて有機溶媒を維持している間に混合する工程を含む。混合は、組成物の混合に有用ないずれかの方法によって行うことができる。例えば、混合は、プロペラ、タービン、スクリューコンベヤー、又はこれらの組み合わせを用いて行うことができる。実施形態の1つでは、混合は、スクリューコンベヤーを備えたプラグフローコンセプトを用いることによって行うことができる。
実施形態の1つにおいて、混合の後、方法は、バイオマスを有機溶媒と共に約5〜約120分間、約80℃〜約130℃の第2の温度にて維持する工程、前記ポリヒドロキシアルカノエートを前記有機溶媒から分離する工程、及び前記ポリヒドロキシアルカノエートを単離する工程をさらに含む。
III.PHAの有機溶媒からの分離
実施形態の1つでは、方法は、第2の温度範囲内にて有機溶媒を維持した後、ポリヒドロキシアルカノエートを有機溶媒から分離する工程をさらに含む。
実施形態の1つでは、方法は、第2の温度範囲内にて有機溶媒を維持した後、ポリヒドロキシアルカノエートを有機溶媒から分離する工程をさらに含む。
実施形態の1つにおいて、分離は約50℃〜約90℃の第3の温度で行われる。別の実施形態において、分離は約70℃〜約90℃の第3の温度で行われる。別の実施形態において、分離は約50℃〜約70℃の第3の温度で行われる。
有機溶媒からPHAを分離する工程は、濾過、沈殿、遠心分離、又はこれらの組み合わせを含むことができる。実施形態の1つにおいて、濾過は少なくとも約40℃〜約90℃の温度で行う。別の実施形態において、濾過は約45℃〜約70℃の温度で行う。実施形態の1つでは、遠心分離は約40℃〜約90℃の温度で行う。
IV.沈殿
実施形態の1つにおいて分離は、有機溶媒からPHAを沈殿させ、沈殿ポリヒドロキシアルカノエートを形成する工程を含む。実施形態の1つでは、沈殿は冷却、フラッシング、又はこれらの組み合わせを含む。
実施形態の1つにおいて分離は、有機溶媒からPHAを沈殿させ、沈殿ポリヒドロキシアルカノエートを形成する工程を含む。実施形態の1つでは、沈殿は冷却、フラッシング、又はこれらの組み合わせを含む。
実施形態の1つにおいて、沈殿は、有機溶媒を、水又はPHAが約50℃未満の温度で実質的に不溶性の有機溶媒と混合する工程によって達成される。本明細書で使用する時、「実質的に不溶性」という用語は、約1重量%以下のPHAが可溶性であり、別の実施形態においては0.5重量%以下のPHAが可溶性であり、また別の実施形態では0.1重量%以下のPHAが可溶性であることを意味する。別の実施形態において、沈殿は、水又はPHAが約50℃未満の温度で実質的に不溶性の有機溶媒を前記有機溶媒と混合する工程によって達成される。実施形態の1つにおいて、この点に関し、混合は、プロペラ、タービン、ホモジナイザー、水コーティングされた(water coated)シートの層、移動ベルト、高剪断ミキサ、及びこれらの組み合わせを用いて行われる。実施形態の1つにおいて、先端速度は、所望の製品モルホロジーを得るために選択できる。
実施形態の1つにおいて、沈殿は、約20℃〜約45℃の温度に有機溶媒を冷却することを含む。
V.単離
実施形態の1つにおいて、方法は、沈殿PHAを有機溶媒から単離する工程をさらに含む。実施形態の1つにおいて、濾過は沈殿PHAを回収するために使用できる。
実施形態の1つにおいて、方法は、沈殿PHAを有機溶媒から単離する工程をさらに含む。実施形態の1つにおいて、濾過は沈殿PHAを回収するために使用できる。
濾過に加えて、単離されたPHAは、残存有機溶媒を除去するために圧搾される及び/又は圧力下に配置されることができる。
濾過及び/又はその他の回収方法に加えて、次いで単離されたPHAは、C3〜C7のケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アルコール、例えばエタノール、メタノール、炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、又はこれらの混合物から選択される溶媒で洗浄できる。
VI.乾燥
実施形態の1つにおいて、単離されたPHAは、あらゆる残存有機溶媒を除去するために周知の方法を用いて乾燥できる。
実施形態の1つにおいて、単離されたPHAは、あらゆる残存有機溶媒を除去するために周知の方法を用いて乾燥できる。
VI.溶媒のリサイクル
PHAの単離工程の後、実施形態の1つでは、有機溶媒は、周知の方法によって回収及びリサイクル及び/又は再使用されることができる。
PHAの単離工程の後、実施形態の1つでは、有機溶媒は、周知の方法によって回収及びリサイクル及び/又は再使用されることができる。
VII.他の方法パラメータ
実施形態の1つでは、沈殿したPHAに所望されるモルホロジーの種類(フレーク、繊維、粉末、フィルム)に応じて、方法パラメータはこうしたモルホロジーを得るために変更できる。例えば、沈殿方法は、非希釈ポリマー類のモルホロジー(フレーク、繊維、粉末、フィルム)を可能にするため、及び生成物の純度を向上させるためのツールとして使用できる。
実施形態の1つでは、沈殿したPHAに所望されるモルホロジーの種類(フレーク、繊維、粉末、フィルム)に応じて、方法パラメータはこうしたモルホロジーを得るために変更できる。例えば、沈殿方法は、非希釈ポリマー類のモルホロジー(フレーク、繊維、粉末、フィルム)を可能にするため、及び生成物の純度を向上させるためのツールとして使用できる。
当業者は、ユニット操作条件又は個々の装置の最適範囲を原料バイオマスの種類に応じて変更できることを認識する。
それ故に、以下の実施例は、本発明の範囲内の特定実施形態を更に説明し、実証する。これらの実施例は、説明の目的で提示されているに過ぎず、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく本発明の多くの変形が可能であるため、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
実施例1:PHA抽出溶媒を用いるPHAの融解及び溶解
約60%のPHA(約6モル%のヒドロキシヘキサノエートを有するポリヒドロキシブチレート及びヒドロキシヘキサノエートコポリマー)を含有する100kgの乾燥バイオマスに、約200kgのトルエンを、前記ポリマーの融点より約5℃高い約150℃にて添加する。混合物の温度は、圧力反応機にて約150℃に15分間維持される。次いで、70℃にて800kgのトルエンを添加し、得られた混合物の温度を85℃〜90℃に60分間維持する。PHA−トルエン溶液を、次いで80〜90℃で濾過する。濾液を50℃に冷却する。1000kgのヘキサンを、穏やかな攪拌下又は攪拌なしで濾液に添加し、PHAを沈殿させる。PHAを溶媒から濾過し、真空下にて60℃で回転乾燥機を用いて乾燥する。約55kgの乾燥PHAが予想収量である。溶媒を回収し、リサイクルする。
約60%のPHA(約6モル%のヒドロキシヘキサノエートを有するポリヒドロキシブチレート及びヒドロキシヘキサノエートコポリマー)を含有する100kgの乾燥バイオマスに、約200kgのトルエンを、前記ポリマーの融点より約5℃高い約150℃にて添加する。混合物の温度は、圧力反応機にて約150℃に15分間維持される。次いで、70℃にて800kgのトルエンを添加し、得られた混合物の温度を85℃〜90℃に60分間維持する。PHA−トルエン溶液を、次いで80〜90℃で濾過する。濾液を50℃に冷却する。1000kgのヘキサンを、穏やかな攪拌下又は攪拌なしで濾液に添加し、PHAを沈殿させる。PHAを溶媒から濾過し、真空下にて60℃で回転乾燥機を用いて乾燥する。約55kgの乾燥PHAが予想収量である。溶媒を回収し、リサイクルする。
実施例2:PHA抽出溶媒を用いるPHAの融解及び溶解
約60%のPHA(約6モル%のヒドロキシヘキサノエートを有するポリヒドロキシブチレート及びヒドロキシヘキサノエートコポリマー)を含有する100kgの乾燥バイオマスに、約200kgのトルエンを約150℃にて添加する。温度を150℃にて10分間維持する。次いで物質を120℃に冷却し、約800kgのトルエンを70℃で添加する。次いで温度を85℃にて60分間維持する。溶液を濾過し、約80℃の温度にて使用済みバイオマスを除去する。濾液を45℃に冷却し、1000kgのヘプタンで希釈して、PHAを沈殿させる。PHAを200kgのエタノールで洗浄する。PHAを濾過し、90℃で乾燥する。約55kgの乾燥PHAが予想収量である。
約60%のPHA(約6モル%のヒドロキシヘキサノエートを有するポリヒドロキシブチレート及びヒドロキシヘキサノエートコポリマー)を含有する100kgの乾燥バイオマスに、約200kgのトルエンを約150℃にて添加する。温度を150℃にて10分間維持する。次いで物質を120℃に冷却し、約800kgのトルエンを70℃で添加する。次いで温度を85℃にて60分間維持する。溶液を濾過し、約80℃の温度にて使用済みバイオマスを除去する。濾液を45℃に冷却し、1000kgのヘプタンで希釈して、PHAを沈殿させる。PHAを200kgのエタノールで洗浄する。PHAを濾過し、90℃で乾燥する。約55kgの乾燥PHAが予想収量である。
実施例3:PHA抽出溶媒を用いるPHAの融解及び溶解
約60%のPHA(約9モル%のヒドロキシヘキサノエートを有するポリヒドロキシブチレート及びヒドロキシヘキサノエートコポリマー)を含有する100kgの乾燥バイオマスに、約200kgのトルエンを、前記ポリマーの融点より約5℃高い約140℃にて添加する。混合物の温度は、圧力反応機にて約140℃に10分間維持される。次いで、70℃にて800kgのトルエンを添加し、得られた混合物の温度を85℃〜90℃に60分間維持する。PHA−トルエン溶液を、次いで80〜90℃で濾過する。濾液を50℃に冷却する。1000kgのヘキサンを、穏やかな攪拌下又は攪拌なしで濾液に添加し、PHAを沈殿させる。PHAを溶媒から濾過し、真空下にて60℃で回転乾燥機を用いて乾燥する。約55kgの乾燥PHAが予想収量である。溶媒を回収し、リサイクルする。
約60%のPHA(約9モル%のヒドロキシヘキサノエートを有するポリヒドロキシブチレート及びヒドロキシヘキサノエートコポリマー)を含有する100kgの乾燥バイオマスに、約200kgのトルエンを、前記ポリマーの融点より約5℃高い約140℃にて添加する。混合物の温度は、圧力反応機にて約140℃に10分間維持される。次いで、70℃にて800kgのトルエンを添加し、得られた混合物の温度を85℃〜90℃に60分間維持する。PHA−トルエン溶液を、次いで80〜90℃で濾過する。濾液を50℃に冷却する。1000kgのヘキサンを、穏やかな攪拌下又は攪拌なしで濾液に添加し、PHAを沈殿させる。PHAを溶媒から濾過し、真空下にて60℃で回転乾燥機を用いて乾燥する。約55kgの乾燥PHAが予想収量である。溶媒を回収し、リサイクルする。
実施例4:PHA抽出溶媒を用いるPHAの融解及び溶解
約60%のPHA(約9モル%のヒドロキシヘキサノエートを有するポリヒドロキシブチレート及びヒドロキシヘキサノエートコポリマー)を含有する100kgの乾燥バイオマスに、約200kgのアセトンを、前記ポリマーの融点より約5℃高い約140℃にて添加する。混合物の温度は、圧力反応機にて約140℃に15分間維持される。次いで、70℃にて800kgのアセトンを添加し、得られた混合物の温度を85℃〜90℃に60分間維持する。PHA−トルエン溶液を、次いで80〜90℃で濾過する。濾液を50℃に冷却する。1000kgの水を、穏やかな攪拌下又は攪拌なしで濾液に添加し、PHAを沈殿させる。PHAを溶媒から濾過し、真空下にて60℃で回転乾燥機を用いて乾燥する。約55kgの乾燥PHAが予想収量である。溶媒を回収し、リサイクルする。
約60%のPHA(約9モル%のヒドロキシヘキサノエートを有するポリヒドロキシブチレート及びヒドロキシヘキサノエートコポリマー)を含有する100kgの乾燥バイオマスに、約200kgのアセトンを、前記ポリマーの融点より約5℃高い約140℃にて添加する。混合物の温度は、圧力反応機にて約140℃に15分間維持される。次いで、70℃にて800kgのアセトンを添加し、得られた混合物の温度を85℃〜90℃に60分間維持する。PHA−トルエン溶液を、次いで80〜90℃で濾過する。濾液を50℃に冷却する。1000kgの水を、穏やかな攪拌下又は攪拌なしで濾液に添加し、PHAを沈殿させる。PHAを溶媒から濾過し、真空下にて60℃で回転乾燥機を用いて乾燥する。約55kgの乾燥PHAが予想収量である。溶媒を回収し、リサイクルする。
本願を通して、種々の刊行物が参照されている。こうした刊行物の開示はその全体が、本明細書に記載され、特許請求された本発明の日付における現況として、当業者が知る限りの現況技術をより完全に記載するために、本願に参考として組み込まれる。
この特許文献の開示は、著作権保護に係る内容を含む。著作権者は、特許文献又は特許の開示が特許庁のファイル又は記録にて明らかである場合はそれらを何人が複製することに異議はないが、そうでなければいかなる著作権も全て留保する。
本発明の特定の実施形態について説明し記載したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正が可能であることが当業者には自明である。したがって、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変更及び修正を、添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
Claims (17)
- バイオマスからポリヒドロキシアルカノエートを抽出する方法であって:
前記バイオマスを有機溶媒と約1秒〜約15分間、前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より約5℃低い温度から前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より約10℃高い温度までの第1の温度にて、及び約1bar(約0.1MPa)〜約10bar(約1MPa)の圧力で混合し、前記有機溶媒及びポリヒドロキシアルカノエートを含む組成物を提供する工程を含む方法。 - 前記組成物を、周囲温度から前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点までの第2の温度範囲内に維持する工程をさらに含み、好ましくは前記組成物を追加の有機溶媒と混合する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記維持する工程が5〜120分間行われる、請求項2に記載の方法。
- 前記第2の温度範囲が80℃〜130℃である、請求項2に記載の方法。
- 前記維持する工程の後に前記ポリヒドロキシアルカノエートを前記有機溶媒から分離する工程をさらに含み、好ましくは前記分離する工程が前記有機溶媒から前記ポリヒドロキシアルカノエートを沈殿させ、沈殿ポリヒドロキシアルカノエートを形成する工程を含む、請求項2に記載の方法。
- 前記沈殿ポリヒドロキシアルカノエートを単離する工程をさらに含む、請求項5に記載の方法。
- 前記有機溶媒が、アルコール、C3〜C7のケトン、又はこれらの組み合わせ、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの組み合わせである、請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒がトルエン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、グリム、メチルエステル、スルホラン、DMSO、又はこれらの組み合わせである、請求項1に記載の方法。
- 前記有機溶媒が実質的に無水である、請求項1に記載の方法。
- 前記有機溶媒対ポリヒドロキシアルカノエートの比が、重量で5〜100部の有機溶媒対1部のポリヒドロキシアルカノエート、好ましくは重量で15部の有機溶媒対1部のポリヒドロキシアルカノエートである、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の温度がポリヒドロキシアルカノエートの融点より2℃〜5℃高く、及び好ましくは前記第2の温度範囲が80℃〜100℃である、請求項1に記載の方法。
- 前記混合が5〜15分間行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記方法が連続プロセスである、請求項1に記載の方法。
- 前記分離する工程が濾過、遠心分離、又はこれらの組み合わせを含み、及び好ましくは50℃〜70℃の第3の温度で行われる、請求項5に記載の方法。
- 前記混合が、プロペラ、タービン、高剪断、水コーティングされたシートの層、移動ベルト、又はこれらの組み合わせを用いて行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリヒドロキシブチレートが、ヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーであり、好ましくは100,000〜1,500,000の分子量を有する、請求項1に記載の方法。
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