JP2008510845A5

JP2008510845A5 -

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Publication number: JP2008510845A5
Application number: JP2007526201A
Authority: JP
Filing date: 2005-08-20
Publication date: 2008-10-09

Description

本発明に従うイオノマを図1において示す。
以下、国際出願時の特許請求の範囲を示す。
[請求項1]
重合体のイオノマ又はイオノマ膜であって、非-フッ化又は部分的フッ化の、非-芳香族、部分的-芳香族又は完全芳香族の主鎖、及びイオノゲン基又はその非イオン性前駆体を有する非-フッ化又は部分的フッ化側鎖を備え、及び随意に、共有結合性網状結合し得ることを特徴とするイオノマ又はイオノマ膜。
[請求項2]
次の構成で示されることを特徴とする、請求項1の重合体のイオノマ又はイオノマ膜:

又は

[請求項3]
重合体主鎖として次の重合体でよいことを特徴とする、請求項1の重合体のイオノマ又はイオノマ膜:
‐ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリノルボルネン、ポリメチルペンテン、ポリ(1,4-イソプレン)、ポリ(3,4-イソプレン)、ポリ(1,4-ブタジエン)、ポリ(1,2-ブタジエン)のようなポリオレフィン、及びポリジエン、ポリブタジエン及びポリイソプレンとスチロールとのブロック、交互又はランダム共重合体
‐ポリスチロール、ポリ(メチルスチロール)、ポリ(α,β,β-トリフルオロスチロール)、ポリ(ペンタフルオロスチロール)のようなスチロール(共)重合体
‐ナフィオン又はナフィオンのSO₂Hal-前躯体(Hal=F, Cl, Br, I)、ダウ-膜、ゴアセレクト-膜のような全フッ化イオノマ.
‐ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル及び図5(下記参照)からのポリオレフィンとの又はアリール主鎖重合体とのその共重合体のような部分的フッ化重合体
‐ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンイミン、ポリ(2-ビニルピリジン)、ポリ(3-ビニルピリジン)、ポリ(4-ビニルピリジン)のようなN-系重合体
‐図5に挙げる構成群を含む(ヘト)アリール主鎖重合体。
[請求項4]
重合体主鎖として好ましくは次の重合体であることを特徴とする、請求項1の重合体のイオノマ又はイオノマ膜:
-ポリエーテルケトンPEKビクトレックス、ポリエーテルエーテルケトンPEEKビクトレックス、ポリエーテルエーテルケトンケトンPEEKK、ポリエーテルケトンエーテルケトン-ケトンPEKEKKウルトラペックのようなポリエーテルケトン
-ポリスルホンユデル、ポリフェニルスルホンラデルR、ポリエーテルエーテルスルホンラデルA、ポリエーテルスルホンPESビクトレックスのようなポリエーテルスルホン
-PBIセラゾール、及び別の(ベンズ)イミダゾール構成要素を含むオリゴマ及びポリマのようなポリ(ベンズ)イミダゾールであり、その際、(ベンズ)イミダゾール基が主鎖又は重合体側鎖に存在し得
-例えば、ポリ(2,6-ジメチルオキシフェニレン)、ポリ(2,6-ジフェニルオキシフェニレン)のようなポリフェニレンエーテルのようなポリフェニレンエーテル
-硫化ポリフェニレン及び共重合体
-ポリ(1,4-フェニレン)又はポリ(1,3-フェニレン)で、側鎖において場合によってはベンゾイル-、ナフトイル-又はo-フェニルオキシ-1,4-ベンゾイル基、m-フェニルオキシ-1,4-ベンゾイル基又はp-フェニルオキシ-1,4-ベンゾイル基によって修飾し得.
-ポリ(ベンゾキサゾール)及び共重合体
-ポリ(ベンズチアゾール)及び共重合体
-ポリ(フタラジノン)及び共重合体
-ポリアニリン及び共重合体
-ポリチアゾール
-ポリピロール。
[請求項5]
請求項1の重合体のイオノマ又はイオノマ膜を製造する方法であって、アリール重合体-脱プロトン化のための試薬として次の試薬の使用をすることを特徴とする、方法:
n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert.ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、フェニルマグネシウムハロゲン化物及び別のグリニャール化合物のようなグリニャール化合物、リチウムジイソプロピルアミド、及び別のリチウムアミド、ナトリウムナフタリド、カリウムナフタリド、亜鉛有機化合物(“リーケ金属”)。
[請求項6]
請求項1の重合体のイオノマ又はイオノマ膜を製造する方法であって、脱プロトン化反応のための溶媒として次の溶媒の使用をし、その際、エーテル溶媒、及び特にTHFが好まれることを特徴とする、方法:
THF、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ジオキサン及び別のエーテル溶媒のようなエーテル溶媒、並びに炭化水素溶媒C_nH_2n+2、シクロヘキサン、ベンゼン、トルオール、キシロール及び別のC-H-芳香族並びにこれら及びエーテル溶媒との任意の混合物。
[請求項7]
請求項1の重合体のイオノマ又はイオノマ膜を製造する方法であって、求核試薬の置換可能なハロゲン原子及びイオノゲン配置を有する化合物として、次の構成を有する化合物の使用をすることを特徴とする、方法:
Hal-C(R₁)_x-Y
(Y及びR₁は図2において定義される)。
[請求項8]
重合体のイオノマ又はイオノマ膜を製造する方法であって、求核試薬の置換可能なハロゲン原子及びイオノゲン配置を有する化合物として、次の構成を有する化合物が好まれること特徴とする、請求項7の方法:
Hal-(CH₂)_x-Y
(Hal及びYの定義は図2を参照)。
[請求項9]
重合体のイオノマ又はイオノマ膜を製造する方法であって、HalとしてI及びBrが好まれることを特徴とする、請求項7の方法。
[請求項10]
重合体のイオノマ又はイオノマ膜を製造する方法であって、脱プロトン化重合体との反応に、次のジハロゲン化物を投入し得ることを特徴とする、請求項2の方法:
Hal-(C(R₁)₂)_x-Hal(Hal=F, Cl, Br, I; R₁=H, F, C_nH_2n+1,アリール)
Br-(C(R₁)₂)_x-I
Hal-(C(R₁)₂)_x-アリール-Hal
Hal-(C(R₁)₂)_x-Z-アリール-Hal(Zの定義は図5を参照)。
[請求項11]
重合体のイオノマ又はイオノマ膜を製造する方法であって、側鎖ハロゲン化重合体との反応に次の求核試薬化合物を投入し得ることを特徴とする、請求項2の方法:

[請求項12]
重合体のイオノマ又はイオノマ膜を製造する方法であって、側鎖ハロゲン化重合体との反応に、求核試薬化合物として、スルフィン酸基を有する化合物が好まれ、S-アルキル化中にハロゲン化重合体と反応することを特徴とする、請求項2又は11の方法。
[請求項13]
重合体のイオノマ又はイオノマ膜を製造する方法であって、側鎖ハロゲン化重合体と、求核試薬基及びイオノゲン配置又はその非イオン性前躯体を有する化合物との反応のための溶媒として、上に挙げるような、化合物のエーテル溶媒、炭化水素溶媒(上に挙げるような脂肪族又は芳香族)、NMP、DMAc、DMF、DMSO、スルホランのような双極性-非プロトン性の溶媒、アルコール性C_nH_2n+1、水のようなプロトン性溶媒又は互いに投入し得る上記溶媒の任意の配合物を含むことを特徴とする、請求項7の方法。

(例)
(リチオ化したPSUとジエチル-2-ブロムエチルホスホナトとの反応)
出発物質(Ansatz):
11.5g PSU Udel(ユデル) P 1800(0.025モル)乾燥状態
1000mL THF無水状態
5mL n-BuLi 10N(規定)(0.05モル)
24.51g(0.1モル)ジエチル-2-ブロムエチルホスホナト(M=245.06g/モル、δ=1.348 g/cm³)≒18.2mL

(ジリチオ化したPSUとCl-CH₂-POCl₂との反応)
出発物質:
11.5g PSU Udel P 1800(0.025モル)乾燥状態
1000mL THF無水状態
5mL n-BuLi 10N(0.05モル)
16.7g(0.1モル)クロロメタンホスホン酸ジクロリド(M=167.36g/モル、δ=1.638g/cm³)≒10.2mL、沸点(Spd.): 78℃/10mm

(ジリチオ化したPSUとジブロムヘキサンとの反応)
出発物質:
4.42g PSU Udel P 1800(0.01モル)乾燥状態
300mL THF無水状態
2mL n-BuLi 10N(0.02モル)
19.52gジブロムヘキサン(0.08モル、243.98g/モル)

(ジリチオ化したPSUとジブロムブタンとの反応)
出発物質:
4.42g PSU Udel P 1800(0.01モル)乾燥状態
300mL THF無水状態
2mL n-BuLi 10N(0.02モル)
21.59gジブロムブタン(0.1モル、215.9g/モル)

(ジリチオ化したPSUとジブロムドデカンとの反応)
出発物質:
4.42g PSU Udel P 1800(0.01モル)乾燥状態
300mL THF無水状態
2mL n-BuLi 10N(0.02モル)
23.4gジブロムドデカン(0.071モル、328.14g/モル)

(ジリチオ化したPSUとジヨードブタンとの反応)
出発物質:
4.42g PSU Udel P 1800(0.01モル)乾燥状態
300mL THF無水状態
2mL n-BuLi 10N(0.02モル)
62gジヨードブタン(0.2モル、309.92g/モル)

(ジリチオ化したPSUとジヨードデカンとの反応)
出発物質:
4.42g PSU Udel P 1800(0.01モル)乾燥状態
300mL THF無水状態
2mL n-BuLi 10N(0.02モル)
38gジヨードデカン(0.096モル、394.08g/モル)

Claims

重合体のイオノマ又はイオノマ膜であって、非-フッ化又は部分的フッ化の、非-芳香族、部分的-芳香族又は完全芳香族の主鎖、及びイオノゲン基又はその非イオン性前駆体を有する非-フッ化又は部分的フッ化側鎖を備え、及び随意に、共有結合性網状結合し得ることを特徴とするイオノマ又はイオノマ膜。