JP2008505494A

JP2008505494A - 基板上における電気伝導体の形成

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Publication number: JP2008505494A
Application number: JP2007519266A
Authority: JP
Inventors: チハオヤン; デイビッドブレアケイ; リーダブリュタット
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2008-02-21
Also published as: CN1973588A; WO2006012057A1; TW200616513A; EP1769658A1; US20060003262A1

Abstract

基板１８上に電気伝導体のパターンを形成する方法は、導電材料上に金属ナノ粒子を形成する工程を含む。光吸収染料を金属ナノ粒子と混合する。混合物をその後、基板上にコートする。レーザ光１４を用いて、コート基板上にパターンを形成する。アニールされていない材料を基板から除去する。

Description

本発明は、一般に、基板上における伝導体（conductor）パターンの形成に関し、特に、レーザ光吸収染料と金属ナノ粒子との混合物を選択的にアニールすることによる、基板上における伝導体の形成に関する。

少なくとも１つの横寸法が１〜１０００μｍである伝導体を用いて大面積電気回路を印刷することがしばしば必要である。この型の回路印刷を達成するための１つのプロセスは真空蒸着の使用である。しかしながら、この方法はコストの高い操作であり、バッチ処理にのみ適している。

電気回路を構成する別の方法は金属ナノ粒子を用いて伝導体を形成するパターンのインクジェット印刷である。このプロセスは、Ｓ．モレサ（Molesa）らの「超低コストのＲＦＩＤ用途のためのプラスチック上の高品質インクジェット印刷多重レベル相互接続および誘導分」、カリフォルニア大学、バークレーにおいて記述されている。この技術に関連するいくつかの問題は、基板依存性であること、１００μｍ未満の横寸法を達成することが困難であること、粒子を、基板変形を引き起こす可能性のあるバルク加熱によりアニールしなければならないことである。インクジェット堆積に関連する別の問題は、適当な量の材料を堆積するのにマルチプルパス（multiple pass）がしばしば必要となることであり、これによりスループットが減少する。

S. Molesa ら、 "High-quality inkjet-printed multilevel interconnects and inductive components on plastic for ultra-low-cost RFID applications." N. R. Bieri ら、 "Microstructuring by printing and laser curing of nanoparticle solutions" Applied Physics Letters, Volume 82, Number 20, pages 3529-3531 J. Chung ら、 "Conductor microstructures by laser curing of printed gold nanoparticle ink" Applied Physics Letters, Volume 84, Number 5, pages 801-803

下記２つの引用文献において示されている、バルク加熱問題を解決する試みは、ナノ粒子をアニールするために高出力レーザの使用を伴う。Ｎ．Ｒ．ビエリ（Bieri）ら、「ナノ粒子溶液の印刷およびレーザ硬化による微細構造形成」応用物理レター、ボリューム８２、２０号、２００３年５月１９日、３５２９〜３５３１ページ、およびＪ．チャン（Chung）ら、「印刷した金ナノ粒子インクのレーザ硬化による伝導体微細構造」応用物理レター、ボリューム８４、５号、２００４年２月２日、８０１〜８０３ページ。例として使用されている金ナノ粒子は、可視スペクトルにおいて吸収が低く、その結果、加熱効率が低くなる。この低い加熱効率は、商業用途では書き込み速度が低いため、問題である。

簡単に言うと、本発明の１つの実施形態によれば、基板上に電気伝導体パターンを形成する方法は、導電材料上に金属ナノ粒子を形成する工程を含む。光吸収染料を金属ナノ粒子と混合する。混合物をその後、基板上にコートする。コートした基板上で、レーザ光を用いてパターンを形成させる。アニールされていない材料を基板から除去する。

溶液処理可能な金属ナノクラスタを、光吸収染料と溶媒中で調合した。材料をプラスチック基板上に薄膜としてコートした。レーザを使用して表面上に書き込み、金属ナノクラスタを、所望のパターンを有する焼結導電金属薄膜に変換させた。

本発明ならびにその目的および利点は、下記好ましい実施形態の詳細な説明により、さらに明らかになるであろう。

金属ナノ粒子の最も特徴的な特性の１つは、サイズ依存性表面融点降下である（バファット（Buffat）博士ら、「金粒子の融点に対するサイズ効果」物理レビューＡ、ボリューム１３、６号、１９７６年６月、２２８７〜２２９７ページ、Ａ．Ｎ．ゴールドステイン（Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ）ら、「半導体ナノ結晶の融解」サイエンス、ボリューム２５６、１９９２年６月５日、１４２５〜１４２７ページ、およびＫ．Ｋ．ナンダ（Nanda）ら、「低次元システムのサイズ依存性融解に対する液滴モデル」物理レビュー、Ａ６６（２００２）、０１３２０８−１〜０１３２０８−８ページ）。この特性により、金属ナノ粒子を、良好な電気伝導度を有する多結晶膜に融解または焼結させることができる（Ｄ．ファング（Huang）ら、「フレキシブル電気工学のためのプラスチック適合性の抵抗の低い印刷可能な金ナノ粒子」電気化学会ジャーナル、ボリューム１５０、７号、２００３年７月、要約）。本発明は、レーザを用いて、支持基板上にコートした金属ナノ粒子の薄膜を備える記録素子（recording element）上にパターンを書き込むことにより、基板上に電気伝導体のパターンを形成する方法に関する。一般に、光吸収染料を金属ナノ粒子と混合する。その後、この混合物を基板上にコートする。レーザ光を用いてコート基板上にパターンを形成させる。アニールされていない材料を基板から除去する。好ましい実施形態では、溶液処理可能な金属ナノクラスタを、光吸収染料と共に溶媒中で調合した。材料をプラスチック基板上に薄膜としてコートした。レーザを使用して表面上に書き、金属ナノクラスタを所望のパターンを有する焼結導電金属薄膜（sintered and conducting metal thin films）に変換させた。

本発明は、特に、本発明による装置の一部を形成する、またはより直接的に装置と協働する素子（element）に関する。特に図示または記述していない素子は、当業者に周知の様々な形態をとってもよいことは理解されるであろう。

本発明のプロセスを用いてレーザ−アニールした導電材料画像を得るために、好ましくはダイオードレーザが使用される。ダイオードレーザの使用により、小さいサイズ、低コスト、安定性、信頼性、耐久性および調節容易性の観点から、実質的な利点を提供するからである。実際、任意のレーザを使用してコートした素子を加熱することができるようにする前に、素子は、赤外線吸収（infrared-absorbing）材料、例えば、カーボンブラックのような顔料、または米国特許第４，９７３，５７２号で記述されているようなシアニン赤外線吸収染料、または、米国特許第４，９４８，７７７号、同第４，９５０，６４０号、同第４，９５０，６３９号、同第４，９４８，７７６号、同第４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２号、同第５，０３６，０４０号、および同第４，９１２，０８３号に記述されているような他の材料（なお、これらの開示内容は参照により本明細書に組み入れられる）などを含有しなければならない。その後、レーザ光線が染料に吸収され、内部変換として公知の分子プロセスにより変換されて加熱される。このように、有益な染料の構成は、染料の色調、移行性（transferability）および強度だけでなく、染料が放射線を吸収し、それを熱に変換する能力に依存する。赤外線吸収材料または赤外線吸収染料を、金属ナノ粒子コーティング自体に、またはそれと結合した、すなわち染料層の上または下の、別の層中に含有させてもよい。

本発明において使用した素子の活性層は、インクジェット、グラビアプロセス、ホッパーコーティングまたは当技術分野において公知の他の方法などの、任意の溶媒適合性（solvent compatible）印刷技術により支持体上にコートしたものでもよく、または印刷したものでもよい。

本発明の素子のための基板１８としては、レーザの熱に耐え得る限り、任意の材料を使用することができる。そのような材料としては、ポリ（エチレンナフタレート）などのポリエステル類；ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリアミド類；ポリカーボネート類；酢酸セルロースなどのセルロースエステル類；ポリ（フッ化ビニリデン）またはポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素ポリマー類；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル類；ポリアセタール類；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはメチルペンテンポリマー類などのポリオレフィン類；およびポリイミド−アミド類およびポリエーテル−イミド類などのポリイミド類；が挙げられる。金属基板ならびにガラス、シリコンゲルマニウムおよび金属酸化物（酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素など）などの無機材料、もまた本発明では有益である。基板はこれらの材料の２つまたはそれ以上の層を含むこともできる。基板は一般に、約５〜約５０００μｍの厚さを有する。

金属ナノクラスタは、安定なナノクラスタを形成することができる銀、金、または金属合金、他の貴金属混合物とすることができる。ナノクラスタのサイズは典型的には１〜１０ｎｍの範囲である。

図１について説明する。図１には、本発明により、基板１８を画像様で（imagewise）レーザ光線に露光させるためのレーザ印刷装置１０が示されている。印刷装置１０のレーザ１４はダイオードレーザまたはレーザビーム２６を生成する任意の他の高出力レーザとすることができる。本発明では、１を超えるレーザまたはレーザビームを同時に使用することができる。ビーム形状は楕円としてもよく、共に譲渡された米国特許第６，２５２，６２１号（この開示内容は参照により本明細書に組み入れられる）で教示されるように、低コストのマルチモードレーザを用いて細線を書くことができる。レーザビームを走査してレーザビーム２６と基板１８との間の相対的な移動を提供するために、可動鏡を含む検流計２２によりｆ−θレンズ２４を通るビームが走査され、Ｘ方向のラインが形成される。当業者であれば、他の種類の可動鏡、例えば、鏡面を有する回転多角形により、または回転回折格子などの他のデバイスによりレーザビームの走査を達成することも可能であることは理解されるであろう。

画像をナノ粒子コーティングに書き込むのに、様々なレーザ感熱プリンタを使用することができる。スキャナ内のデフレクタは、米国特許第６，０３１，５６１号において使用されているもののような回転多角形デフレクタ４０とすることができる。毎分数千回と多角形が回転し、印刷速度は従来のガルボスキャナ（galvo-scanner）に比べかなり速いので、単一のレーザ源（図示せず）のみが通常使用される。多角形スキャナは通常、図５に示すｆ−θレンズ２４を使用し、これにより走査レーザビームが受像表面（receiver surface）上に集束される。また、レーザ源は適当なデジタルエレクトロニクスデータパスにより供給される画像データを用いて変調される（または、連続レーザビームは別の変調器、すなわち音響光学変調器により変調することができる）。レーザスポットは高速走査方向では多角形デフレクタにより走査されるが、受理表面（receiving surface）は低速走査方向で、図５の線形トランスレータ４６により走査される。レーザビームは、十分な出力を有し、ナノ粒子の焼結を引き起こすのに十分高い温度までナノ粒子コーティングを加熱する必要がある。走査スポットサイズは、印刷される線の解像度をほとんど決定する。導線、またはパッド、あるいは任意の画像特徴（image feature）は、焼結ナノ粒子として印刷することができる。

レーザパターニングプロセスを実施するのに有益な別のプリンタは、図６および米国特許第６，１６９，５６５号において示されているもののような、マルチチャネルプリントヘッド６０を使用するが、適当に折り畳んで、合理的にコンパクトなマルチチャネルプリントヘッドとしてもよい。プリントヘッドは一定速度で（方向転換時を除く）、高速方向で前後に走査され、レシーバはプリントヘッドの各走査後、２５６個の印刷スポットのアレイの幅だけ前進する。また、ヘッドは、米国特許第４，９００，１３０号において記述されている、図７に示されるような回転ドラム７０上に載置されたレシーバシートに印刷することができる。米国特許第４，９００，１３０号のプリントヘッドは、ファイバ７２の端に取り付けられたレーザ１４が、レシーバで印刷スポットアレイに画像形成するように形成される。これはタスクに適しているさらに別のプリントヘッドである。

図１に示した実施形態では、基板１８は、移動ステージ３２により、ラインに垂直なＹ方向に輸送され、全領域の走査が可能となる。走査中の任意の点でのビーム強度は、コンピュータ２８からの指示を用いて、レーザ出力制御ライン３０により制御される。また、レーザビームの強度は、レーザ光学分野の当業者に周知なように、音響光学変調器（図示せず）などの別個の変調器により制御することができる。別の実施形態では、基板は静止したままとすることができ、レーザ装置が移動させられ、またはそのビームが光学的にリダイレクトされる。重要な特徴は、全領域の走査が可能となるように、レーザビームとディスプレイ基板との間で相対的な移動が存在することである。

図２〜図４にプロセスを示す。（ｉ）直径１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満の金属ナノ粒子を合成する。（ｉｉ）１％〜８０％、好ましくは１０％〜４０％の濃度を有する金属ナノ粒子と、０．１％〜２０％、好ましくは１％〜５％の濃度を有する少なくとも１つの光吸収染料とを含む溶液から、支持基板１８上に薄膜コーティング１９を形成させる。（ｉｉｉ）レーザビーム２６を使用して、コートした基板上にパターンを書き、ナノ粒子コーティングを金属導電膜２５に変換またはアニールする。（ｉｖ）溶媒洗浄によりアニールされていないナノ粒子を除去すると、パターニングされた導電性金属膜が支持体上に残る。

再び、図２〜４について説明すると、ビームは２つの間隔の空いた矢印として示される。説明の都合上、レーザビームは実際には、２つの異なる位置の間で移動させられ、そこで、層１９のアニール部分に対し作動させられることは理解されるであろう。

好ましい実施形態では、ビームは検流計２２により支持基板１８全体にわたり連続して走査され、その間、レーザ出力はコンピュータ２８からの指示により変調される。支持基板１８に入射するレーザ出力の変調により、表示基板１８に対する走査の選択領域のコート層１９中の材料の熱変換が引き起こされる。好ましい実施形態では、コート層１９の材料は金属導電膜２５に変換される。

Ａｕナノ粒子の合成を次の手順により実施した。１４ｇのテトラオクチルアンモニウムブロミドをトルエン４００ｍＬに溶解し、四塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）３．０ｇを水１００ｍＬに溶解。四塩化金酸／水混合物を、テトラオクチルアンモニウムブロミド／トルエンを含むフラスコに注ぐ。フラスコに栓をし、数秒間振盪させる。混合物を分液漏斗に注ぎ入れ、水／トルエン層を分離させ、その後、上層（トルエン）溶液を回収する。赤褐色の有機相を取り、丸底フラスコに戻し入れる。トルエン２５ｍＬにヘキサンチオール４．７ｇを溶解した溶液をフラスコに添加し、溶液が無色になるまで１０分間撹拌する。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）３．８ｇを水１７５ｍＬに溶解する。激しく撹拌しながら、このＮａＢＨ_４溶液を、滴下漏斗を使用して２分にわたって有機相に添加する。３．５時間撹拌し、分液漏斗を用いて有機相から材料を回収する。溶媒をロータリーエバポレータによる減圧蒸留（Roto-evaporation）により除去（温度を５０℃未満で維持する）。エタノール１００ｍＬを、生成物を有する丸底フラスコに添加し、混合物を２分間超音波処理する。この材料を、ファインフリットガラスフィルタを用いて濾過し、沈殿をエタノール１００ｍＬで洗浄する。生成物（金ナノ粒子）を真空オーブンで加熱せずに１時間乾燥させ、測定すると、０．８〜１ｇであった。ナノ粒子はＴＥＭで調べると２〜４ｎｍのサイズを有し、ＤＳＣによれば、１９０〜２００℃の融点または焼結温度を示す。

コーティング溶液は下記の処方を用いて調合した。

［溶液１］１０％のＡｕナノ粒子と１％のＩＲ染料１とをエタノール／トルエンの４０／６０混合溶媒に溶解した。
［溶液２］２０％のＡｕナノ粒子と２％のＩＲ染料１とをエタノール／トルエンの４０／６０混合溶媒に溶解した。
［対照溶液］１０％のＡｕナノ粒子をエタノール／トルエンの４０／６０混合溶媒に溶解した。

コーティングブレードもしくはコーティングロッドを用いたハンドコーティング、またはホッパーによる機械コーティングのいずれかにより４ミル（mil）（１ミルは約２５．３９９５μｍ）ＰＥＴ基板上に溶液をコートした。配置した（lay-down）湿性コーティングを計算すると５μｍ（um）〜２５μｍの範囲であった。コーティングの最終乾燥厚を測定すると０．１５μｍ〜２μｍであった。

８３０ｎｍ、最大出力６００ｍＷのレーザダイオードを含むレーザライターを使用して、所定の画像に従い基板全体を走査することにより、コートしたナノ粒子をアニールし、パターンを書いた。走査速度は、レーザが約２Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーレベルでコート基板上を露光するように設定した。レーザ露光領域は金色の金属色に変化した。露光されていない粒子は、エタノールとトルエン中に浸漬させることによりＰＥＴ基板から除去することができる。

ＰＥＴ基板上にレーザでアニールし、パターニングしたＡｕ伝導体の結果を表１に示す。

表１は、レーザアニーリングを受けると、抵抗率がまさに導電状態まで降下することが示されている。対照は焼結（sintering）がないため、非導電のままである。

アニールされていない（レーザ未露光）領域は溶媒洗浄により除去してもよく、回収および再利用が可能である。未露光ナノクラスタの高い抵抗率のため、機能性を犠牲にせずに所定の位置に残したままにする処理工程は省くことが望ましい可能性がある。

基板上のナノ粒子層をアニールするために有益な装置の概略図である。ナノ粒子の薄層を備えた断面を示す図である。アニールしたナノ粒子層の一部を有する基板の断面を示す図である。ナノ粒子の層のアニールされていない部分を除去した基板の断面を示す図である。本発明と共に使用するための代替プリントヘッドの概略図である。本発明と共に使用するための代替プリントヘッドの概略図である。本発明と共に使用するための代替プリントヘッドの概略図である。

符号の説明

１０レーザ印刷装置、１４レーザ、１８基板、１９薄膜コーティング、２２検流計、２４ｆ−θレンズ、２５金属導電膜、２６レーザビーム、２８コンピュータ、３０レーザ出力制御ライン、３２移動ステージ、４０多角形、４６直線トランスレータ、６０マルチチャネルプリントヘッド、７０回転ドラム、７２ファイバ。

Claims

基板の上に電気伝導体のパターンを形成する方法であって、
導電材料の金属ナノ粒子を形成する工程と、
光吸収染料を前記金属ナノ粒子と混合する工程と、
前記混合物を基板上にコートする工程と、
レーザ光を用いてコートした前記基板上にパターンを形成する工程と、
を含む、方法。
アニールされていない材料を前記基板から除去する追加の工程を含む、請求項１記載の方法。
前記基板は可撓性である、請求項１記載の方法。
前記ナノ粒子は、金と、銀と、パラジウムと、白金とからなる群より選択される、請求項１記載の方法。
前記金属ナノ粒子は有機シェルを有する、請求項１記載の方法。
前記ナノ粒子は１０ｎｍ未満の横寸法を有する、請求項１記載の方法。
前記ナノ粒子は５ｎｍ未満の横寸法を有する、請求項１記載の方法。
前記光吸収染料は赤外線吸収染料である、請求項１記載の方法。
前記レーザ光は赤外線レーザにより発生する、請求項１記載の方法。
前記レーザ光は複数のレーザを備えるプリントヘッドにより発生する、請求項１記載の方法。
前記レーザ光はマルチチャネルレーザプリントヘッドにより発生する、請求項１記載の方法。
前記レーザ光は多角形レーザスキャナにより発生する、請求項１記載の方法。
前記レーザ光は前記金属ナノ粒子をアニールする、請求項１記載の方法。
前記ナノ粒子は、５００℃未満の温度でアニールされる、請求項１３記載の方法。
前記ナノ粒子は、３００℃未満の任意の温度でアニールされる、請求項１３記載の方法。
アニールされていない材料は少なくとも１つの溶媒により除去される、請求項１記載の方法。
第１の溶媒は前記レーザ光吸収染料を除去し、第２の溶媒はアニールされていないナノ粒子を除去する、請求項１６記載の方法。
基板の上に電気伝導体のパターンを形成するための装置であって、
金属ナノ粒子と光吸収染料とを混合するためのミキサと、
前記混合物を基板上にコートするためのコーターと、
コートされた前記基板上にレーザ光を用いてパターンを形成するためのレーザと、
アニールされていない材料を前記基板から除去するための溶媒浴と、
を備える、装置。
可撓性を有する基板上に電気伝導体のパターンを形成する方法であって、
光吸収染料を導電性のナノ粒子と混合する工程と、
前記混合物を基板に塗布する工程と、
コートした前記基板上にレーザ光を用いてパターンをアニールする工程と、
を含む、方法。
アニールされていない材料を前記基板から除去する工程をさらに含む、請求項１９記載の方法。
前記ナノ粒子は、金と、銀と、パラジウムと、白金とからなる群より選択される、請求項１９記載の方法。
前記金属ナノ粒子は有機シェルを有する、請求項１９記載の方法。
前記ナノ粒子は５ｎｍ未満の横寸法を有する、請求項１９記載の方法。
前記レーザ光吸収染料は赤外線吸収染料である、請求項１９記載の方法。
前記レーザ光は赤外線レーザにより発生する、請求項１９記載の方法。
前記ナノ粒子は、３００℃未満の温度でアニールされる、請求項１９記載の方法。
レーザ光吸収染料を第１の溶媒を用いて除去する工程と、
アニールされていないナノ粒子を第２の溶媒を用いて除去する工程と、
をさらに含む、請求項１９記載の方法。