JP2008308608A - Resin composition composed of styrene-based resin and polylactic acid - Google Patents

Resin composition composed of styrene-based resin and polylactic acid Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To develop a resin composition which does not deteriorate original moldability and stiffness inherent in a styrene-based resin by formulating a resin derived from a plant to the styrene-based resin, and to put it to practical use as a material for a foam, a sheet and an enclosure, etc. in order to reduce petroleum usage and maintain the environment. <P>SOLUTION: This resin composition comprises a styrene-based resin (A) of 87-15 wt.%, a hydrogenated block copolymer (B) of 5-30 wt.% containing a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, a block copolymer (C) of 3-20 wt.% containing a styrene-based monomer and a (meth)acrylate monomer, and polylactic acid (D) of 5-50 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリ乳酸を含有するスチレン系樹脂組成物に関する。植物由来の材料であるポリ乳酸を配合することにより、石油由来のスチレン系樹脂の使用量を減らすことができ、かつスチレン系樹脂の本来の性質を損なうことがなく、さらに流動性および耐衝撃性が向上した樹脂組成物を与え、この樹脂組成物は筐体等の成形体に好ましく用いることができる。   The present invention relates to a styrene resin composition containing polylactic acid. By blending polylactic acid, a plant-derived material, the amount of petroleum-derived styrene resin used can be reduced, and the original properties of the styrene resin are not impaired, and fluidity and impact resistance are further reduced. Is obtained, and this resin composition can be preferably used for a molded body such as a casing.

スチレン系樹脂は成形が容易であること、軽量であること等を生かして発泡体、シート、筐体等数多くの産業分野に使用されている。   Styrenic resins are used in many industrial fields such as foams, sheets, and casings, taking advantage of their ease of molding and light weight.

一方、近年、石油資源枯渇の問題や炭酸ガス排出増加に伴う地球温暖化といった環境問題の観点より、石油を原料としない非石油系樹脂が注目されている。   On the other hand, in recent years, non-petroleum resins that do not use petroleum as a raw material have attracted attention from the viewpoint of environmental problems such as global warming associated with the problem of depletion of petroleum resources and carbon dioxide emissions.

こうした中で、植物由来原料をモノマーとした樹脂が開発されてきており、既にとうもろこしや芋類等から得た澱粉を糖化して、さらに乳酸菌により乳酸とし、ついで乳酸を環化させてラクチドとし、これを開環重合することによりポリ乳酸樹脂が生産されるようになった。   Under these circumstances, resins using plant-derived raw materials as monomers have been developed. Starch obtained from corn and potatoes has already been saccharified, and further lactic acid bacteria to lactic acid, and then lactic acid is cyclized to lactide, A polylactic acid resin has been produced by ring-opening polymerization of this.

このようにして得られた植物由来原料の樹脂中の炭素は、大気中の炭酸ガスを光合成して固定化されたものであるために、たとえ焼却廃棄しても炭酸ガス総量を増加させることのない、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と言える。すなわち、循環型で環境維持可能な材料である。   The carbon in the plant-derived raw material resin thus obtained is fixed by photosynthesis of carbon dioxide in the atmosphere, so that even if incinerated, it increases the total amount of carbon dioxide. It can be said that there is no so-called “carbon neutral” material. In other words, it is a circulation type material that can maintain the environment.

このような植物由来の環境維持可能な材料を石油系樹脂に配合して使用することにより、石油系樹脂の使用量を削減することが可能であり、種々の検討が行われている(特許文献1参照)。石油系樹脂の代表格であるスチレン系樹脂にも上記材料を配合して使用することができれば、スチレン系樹脂の使用量も多いだけに、削減量も多大であると期待される。スチレン樹脂の使用量を削減することは、石油使用量および炭酸ガス総量を減らすことであり、環境負荷の低減につながる。
特開2005−48067号公報
By using such a plant-derived material capable of maintaining the environment in a petroleum resin, the amount of petroleum resin used can be reduced, and various studies have been conducted (Patent Documents). 1). If the above materials can be blended and used in a styrene resin, which is a typical petroleum resin, the amount of styrene resin used is large, and the amount of reduction is expected to be great. Reducing the amount of styrene resin used is to reduce the amount of petroleum used and the total amount of carbon dioxide gas, leading to a reduction in environmental burden.
JP-A-2005-48067

本発明は、植物由来の樹脂をスチレン系樹脂に配合することにより環境負荷を低減することができ、しかも、スチレン系樹脂の本来の成形性を失わずに、実用的な剛性及び優れた流動性と耐衝撃性を兼ね備えた樹脂組成物を提供することを目的とする。   The present invention can reduce the environmental load by blending a plant-derived resin with a styrene resin, and also has practical rigidity and excellent fluidity without losing the original moldability of the styrene resin. It aims at providing the resin composition which has impact resistance.

本発明者はこの課題達成のため、鋭意検討した結果、スチレン系樹脂、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体およびポリ乳酸からなる樹脂組成物が様々な成形方法に対応できる流動性、優れた機械的物性を兼ね備えていることを見出し、本発明に到達した。   As a result of diligent investigations by the present inventor to achieve this problem, the present inventors have found that a styrene resin, a hydrogenated block copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, a styrene monomer, and a (meth) acrylate ester monomer. The present inventors have found that a block copolymer made of a monomer and a resin composition made of polylactic acid have fluidity and excellent mechanical properties that can be applied to various molding methods, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は下記のとおりである。
(1)スチレン系樹脂(A)87〜15重量%、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)5〜30重量%、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)3〜20重量%及びポリ乳酸(D)5〜50重量%からなる樹脂組成物。
(2) スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)がa−b型ブロック共重合体であり、aセグメントがスチレン系単量体から形成され、bセグメントが炭素数1〜4のアルキル鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体から形成されており、かつaセグメントとbセグメントとの割合が重量比で95/5〜30/70であることを特徴とする(1)に記載樹脂組成物。
(3)(1)、(2)のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
That is, the present invention is as follows.
(1) Styrenic resin (A) 87-15% by weight, hydrogenated block copolymer consisting of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon (B) 5-30% by weight, styrene monomer and (meth) acrylic A resin composition comprising 3 to 20% by weight of a block copolymer (C) comprising an acid ester monomer and 5 to 50% by weight of polylactic acid (D).
(2) The block copolymer (C) comprising a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer is an ab type block copolymer, and the a segment is formed from a styrene monomer. The b segment is formed from a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms, and the ratio of the a segment to the b segment is 95/5 to 30 / by weight ratio. 70. The resin composition as described in (1), which is 70.
(3) A molded body comprising the resin composition according to any one of (1) and (2).

本発明により、植物由来の樹脂をスチレン系樹脂に配合することにより環境負荷を低減することができ、しかも、スチレン系樹脂の本来の成形性を失わずに、実用的な剛性及び優れた流動性と耐衝撃性を兼ね備えた樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, environmental load can be reduced by blending a plant-derived resin with a styrenic resin, and practical rigidity and excellent fluidity can be achieved without losing the original moldability of the styrenic resin. And a resin composition having both impact resistance can be provided.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で用いられるスチレン系樹脂(A)とは、スチレンを主成分とした重合体である。
スチレン系樹脂(A)としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレンと他のビニル系単量体を共重合したスチレン系樹脂、等が挙げられる。
The styrene resin (A) used in the present invention is a polymer mainly composed of styrene.
Examples of the styrene resin (A) include polystyrene, rubber-modified polystyrene, styrene resin obtained by copolymerizing styrene and other vinyl monomers, and the like.

ポリスチレンとはスチレンの単独重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。一般的に入手できるポリスチレンは、スチレンの重合度、分子量分布、可塑剤や滑剤の量が調整され、流動性の異なるものが提供されている。本発明で使用されるポリスチレンの流動性はISO1133に従って測定したメルトフローレイトが1〜10g/10minの範囲にあることが好ましい。ポリスチレンの流動性が上記範囲を下回ると、本発明の樹脂組成物の成形性、特に射出成形での金型充填性が低下して好ましくない。一方、ポリスチレンの流動性が上記範囲を上回ると、本発明の樹脂組成物の成形性、特に押出成形、真空成形、ブロー成形での厚み均一性が低下して好ましくない。   Polystyrene is a homopolymer of styrene, and generally available ones can be appropriately selected and used. Generally available polystyrenes are provided with different flowability by adjusting the degree of polymerization of styrene, molecular weight distribution, and the amount of plasticizer and lubricant. As for the fluidity of the polystyrene used in the present invention, the melt flow rate measured in accordance with ISO 1133 is preferably in the range of 1 to 10 g / 10 min. When the flowability of polystyrene is lower than the above range, the moldability of the resin composition of the present invention, particularly the mold filling property in injection molding, is not preferable. On the other hand, when the flowability of polystyrene exceeds the above range, the moldability of the resin composition of the present invention, particularly the thickness uniformity in extrusion molding, vacuum molding, and blow molding, is unfavorable.

ゴム変性ポリスチレンとはスチレン単独の重合体からなる連続相にゴム状重合体がグラフト重合して粒子分散してなる成形材料であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。ゴム変性ポリスチレンに用いるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
ゴム変性ポリスチレンの流動性は、ISO1133に従って測定したメルトフローレイトが1〜10g/10minの範囲にあることが好ましい。ゴム変性ポリスチレンの流動性が上記範囲を下回ると、本発明の樹脂組成物の成形性、特に射出成形での金型充填性が低下して好ましくない。一方、ゴム変性ポリスチレンの流動性が上記範囲を上回ると、本発明の樹脂組成物の成形性、特に押出成形、真空成形、ブロー成形での厚み均一性が低下して好ましくない。
Rubber-modified polystyrene is a molding material in which a rubber-like polymer is graft-polymerized and dispersed in a continuous phase composed of a polymer of styrene alone, and generally available materials can be appropriately selected and used. Examples of the rubber used for the rubber-modified polystyrene include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, natural rubber, and ethylene-propylene copolymer. In particular, polybutadiene and styrene-butadiene copolymer are preferable.
As for the fluidity of the rubber-modified polystyrene, the melt flow rate measured according to ISO 1133 is preferably in the range of 1 to 10 g / 10 min. When the fluidity of the rubber-modified polystyrene is below the above range, the moldability of the resin composition of the present invention, particularly the mold filling property in the injection molding, is not preferable. On the other hand, when the fluidity of the rubber-modified polystyrene exceeds the above range, the moldability of the resin composition of the present invention, particularly the thickness uniformity in extrusion molding, vacuum molding, and blow molding, is unfavorable.

スチレンと他のビニル系単量体を共重合したスチレン系樹脂としては、スチレンと(メタ)アクリル酸の共重合体、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体、等が挙げられる。   Styrene resins copolymerized with styrene and other vinyl monomers include styrene and (meth) acrylic acid copolymers, styrene and (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene and maleic anhydride And a copolymer.

本発明の(A)成分のポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン及びスチレンと他のビニル系単量体を共重合したスチレン系樹脂は各々単独で使用してもよいし、あるいは少なくとも2成分を任意の割合で混合して使用してもよい。(A)成分を複数成分使用する場合、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)及びポリ乳酸(D)を混合するに先立ち、(A)成分を予め溶融混練等により均一材料としておいてもよいし、あるいは、複数の(A)成分、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)及びポリ乳酸(D)を一緒に溶融混練してもよい。   The (A) component polystyrene of the present invention, rubber-modified polystyrene, and styrene resin copolymerized with styrene and other vinyl monomers may be used alone, or at least two components may be used in an arbitrary ratio. You may mix and use. When a plurality of components (A) are used, a hydrogenated block copolymer (B) comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, a block comprising a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer Prior to mixing the copolymer (C) and the polylactic acid (D), the component (A) may be previously made into a uniform material by melt kneading or the like, or a plurality of components (A), a conjugated diene and vinyl. A hydrogenated block copolymer (B) comprising an aromatic hydrocarbon, a block copolymer (C) comprising a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer, and polylactic acid (D) together You may melt-knead.

本発明の樹脂組成物全体を100重量%とすると、スチレン系樹脂(A)の含有量は87〜15重量%である。好ましくは、80〜20重量%である。87重量%を越えた場合、他の成分の配合量が少なく、したがって物性の向上はほとんど認められない。一方、スチレン系樹脂(A)の含有量が15重量%未満では、スチレン系の樹脂の本来の特徴である剛性や耐熱性(ビカット軟化温度、荷重撓み温度)が大きく損なわれるため、好ましくない。   When the entire resin composition of the present invention is 100% by weight, the content of the styrenic resin (A) is 87 to 15% by weight. Preferably, it is 80 to 20% by weight. When it exceeds 87% by weight, the blending amount of other components is small, and therefore improvement in physical properties is hardly observed. On the other hand, if the content of the styrenic resin (A) is less than 15% by weight, the inherent characteristics of the styrenic resin, such as rigidity and heat resistance (Vicat softening temperature, load deflection temperature), are greatly impaired.

本発明に用いる共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)とは、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とからなる非水添ブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック共重合体である。共役ジエン化合物とは1対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例として1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)が挙げられる。また、ビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。最も一般的なものは1,3−ブタジエンとスチレンからなる水添ブロック共重合体であり、SEBSと呼ばれる。
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合および得られたブロック共重合体の水添は公知の方法を用いることができる。
本発明に用いる共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)におけるビニル芳香族化合物の含有量は好ましくは10重量%以上、70重量%未満、更に好ましくは20重量%以上、60重量%未満である。ビニル芳香族化合物の含有量が10重量%未満では本発明の樹脂組成物の剛性が大幅に低下し、一方ビニル芳香族化合物の含有量が70重量%を越えた場合、耐衝撃性の改善が認められず、いずれも好ましくない。
本発明に用いる共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)の共役ジエン化合物に基づく二重結合の水添率は75〜100%が好ましく、更に好ましくは80〜100%である。水添率が75%よりも低いと本発明の樹脂組成物の剛性が大幅に低下して好ましくない。
本発明に用いる共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)の重量平均分子量は3〜100万が好ましい。更に好ましくは5〜80万である。
重量平均分子量が3万未満では本発明の樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、重量平均分子量が100万を越えると本発明の樹脂組成物の成形加工性が劣るため好ましくない。
The hydrogenated block copolymer (B) comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention is obtained by hydrogenating a non-hydrogenated block copolymer comprising a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. Hydrogenated block copolymer. The conjugated diene compound is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, and examples thereof include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene). Examples of vinyl aromatic compounds include styrene, α-methylstyrene, and divinylbenzene. The most common is a hydrogenated block copolymer consisting of 1,3-butadiene and styrene, called SEBS.
A known method can be used for block copolymerization of the conjugated diene and the vinyl aromatic hydrocarbon and hydrogenation of the obtained block copolymer.
The content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer (B) comprising conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention is preferably 10% by weight or more and less than 70% by weight, more preferably 20% by weight. As mentioned above, it is less than 60 weight%. If the vinyl aromatic compound content is less than 10% by weight, the rigidity of the resin composition of the present invention is significantly reduced. On the other hand, if the vinyl aromatic compound content exceeds 70% by weight, impact resistance is improved. It is not recognized and neither is preferable.
The hydrogenation rate of the double bond based on the conjugated diene compound of the hydrogenated block copolymer (B) comprising conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention is preferably 75 to 100%, more preferably 80 to 100. %. When the hydrogenation rate is lower than 75%, the rigidity of the resin composition of the present invention is significantly lowered, which is not preferable.
The weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (B) comprising conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention is preferably 3 to 1,000,000. More preferably, it is 5 to 800,000.
When the weight average molecular weight is less than 30,000, the impact resistance of the resin composition of the present invention is inferior, and when the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the molding processability of the resin composition of the present invention is inferior.

本発明に用いる共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)は官能基を有する化合物で変性してあるものでもよい。官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアナート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基等が挙げられる。   The hydrogenated block copolymer (B) comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention may be modified with a compound having a functional group. Examples of the functional group include a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group.

本発明に用いる共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)は市販品を用いることができる。例として旭化成ケミカルズ(株)製のタフテック(商品名)が挙げられる。   A commercially available product can be used as the hydrogenated block copolymer (B) comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention. An example is Tuftec (trade name) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation.

本発明の樹脂組成物全体を100重量%とすると、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)の含有量は5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%である。5重量%未満では耐衝撃性の向上がほとんど認められない。また、30重量%を越える場合は、剛性および耐熱性(ビカット軟化温度、荷重撓み温度)の低下が大きく好ましくない。   When the total resin composition of the present invention is 100% by weight, the content of the hydrogenated block copolymer (B) comprising conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight. It is. If it is less than 5% by weight, the impact resistance is hardly improved. On the other hand, when it exceeds 30% by weight, the decrease in rigidity and heat resistance (Vicat softening temperature, load deflection temperature) is not preferable.

耐衝撃性としては、シャルピー衝撃強さおよびデュポン衝撃強さを評価する。デュポン衝撃とは、平板の試験片にダートを落下させて測定される面衝撃強さである。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)を配合することにより特にデュポン衝撃強さを著しく向上させることができる。   As impact resistance, Charpy impact strength and DuPont impact strength are evaluated. DuPont impact is the surface impact strength measured by dropping a dart onto a flat test piece. In particular, the DuPont impact strength can be remarkably improved by blending the hydrogenated block copolymer (B) comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon.

本発明で用いられるスチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)とは、a−b型ブロック共重合体であり、aセグメントがスチレン系単量体から形成され、bセグメントが炭素数1〜4のアルキル鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体から形成される。当該a−b型ブロック共重合体は、例えばポリメリックペルオキシドを用いて公知の製造プロセスである塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法等で製造することができる。     The block copolymer (C) comprising a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer used in the present invention is an ab type block copolymer, and the a segment is a styrene monomer. The b segment is formed from a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms. The ab type block copolymer can be produced by using, for example, polymeric peroxide by a known production process such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization.

炭素数1〜4のアルキル鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチル、エステル(メタ)アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ブチルエステルが挙げられ、中で最も入手しやすい単量体はメタアクリル酸メチルエステルである。   Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, ester (meth) acrylic acid isopropyl ester, Examples include butyl acrylate, and the most easily available monomer is methacrylic acid methyl ester.

aセグメントであるスチレン系単量体とbセグメントである(メタ)アクリル酸エステル系単量体との割合が重量比で95/5〜30/70であり、好ましくは93/7〜40/60である。(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重量比が上記範囲外では、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)を配合することによる引張破壊歪みやシャルピー衝撃強さの向上等が認められない、あるいはむしろ低下する場合もあるので好ましくない。   The ratio of the styrene monomer as the a segment to the (meth) acrylic acid ester monomer as the b segment is 95/5 to 30/70, preferably 93/7 to 40/60. It is. When the weight ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer is outside the above range, tensile by blending a block copolymer (C) composed of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer An improvement in fracture strain, Charpy impact strength, or the like is not recognized, or rather may be lowered.

上記スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)は市販されているものを使用してもよい。例としては日本油脂(株)製「モディパー(商品名)MS10B」等が挙げられる。   A commercially available block copolymer (C) composed of the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer may be used. As an example, “Modiper (trade name) MS10B” manufactured by NOF Corporation may be used.

本発明の樹脂組成物全体を100重量%とすると、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)含有量は3〜20重量%、好ましくは5〜20重量%である。3重量%未満では、シャルピー衝撃強さの向上がほとんど認められない。また、20重量%を越える場合は、デュポン衝撃強さの低下が大きく、好ましくない。
スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)を配合することにより、剛性を低下させずにシャルピー衝撃強さは向上するが、デュポン衝撃強さ(面衝撃強さ)は低下する。前述したように、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)を配合することによりデュポン衝撃強さを著しく向上させることができる。そこで、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)を併用することにより、シャルピー衝撃強さおよびデュポン衝撃強さ、いずれも大幅に向上させることができ好ましい。
When the entire resin composition of the present invention is 100% by weight, the content of the block copolymer (C) composed of a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer is 3 to 20% by weight, preferably 5 to 20% by weight. If it is less than 3% by weight, almost no improvement in Charpy impact strength is observed. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the decrease in DuPont impact strength is large, which is not preferable.
By blending a block copolymer (C) consisting of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer, the Charpy impact strength is improved without reducing the rigidity, but the DuPont impact strength. (Surface impact strength) decreases. As described above, the DuPont impact strength can be remarkably improved by blending the hydrogenated block copolymer (B) composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon. Therefore, by using a hydrogenated block copolymer (B) composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon and a block copolymer (C) composed of a (meth) acrylate monomer, the Charpy impact strength is increased. Both the thickness and the DuPont impact strength can be greatly improved, which is preferable.

本発明に用いるポリ乳酸(D)は、とうもろこしやイモ類等から得た澱粉を糖化して、更に乳酸菌により乳酸を得、次に、乳酸を環化反応させてラクチドとし、これを開環重合すると言う方法で得られたポリ乳酸(D)を用いることが出来る。また、石油からラクチドを合成しこれを開環重合して得たポリ乳酸でも、あるいは石油から乳酸を得、これを直接脱水縮合して得たポリ乳酸を用いてもよい。   The polylactic acid (D) used in the present invention is obtained by saccharifying starch obtained from corn, potatoes, etc., further obtaining lactic acid by lactic acid bacteria, and then cyclizing the lactic acid to give lactide, which is subjected to ring-opening polymerization. Then, polylactic acid (D) obtained by the method can be used. Also, polylactic acid obtained by synthesizing lactide from petroleum and ring-opening polymerization thereof, or polylactic acid obtained by obtaining lactic acid from petroleum and directly dehydrating and condensing it may be used.

また、ポリ乳酸(D)を構成するL−乳酸およびD−乳酸の比率に関しては、特に限定されることなく用いることが出来る。しかし、ポリ乳酸を結晶化させる事により耐熱性を高める必要がある場合には、L−乳酸とD−乳酸の比率が100:0〜90:10または0:100〜10:90、好ましくはL−乳酸とD−乳酸の比率が100:0〜95:5または0:100〜5:95であるポリ乳酸を用いる。   Moreover, regarding the ratio of L-lactic acid and D-lactic acid which comprise polylactic acid (D), it can use without being specifically limited. However, when it is necessary to increase heat resistance by crystallizing polylactic acid, the ratio of L-lactic acid to D-lactic acid is 100: 0 to 90:10 or 0: 100 to 10:90, preferably L -Polylactic acid having a ratio of lactic acid to D-lactic acid of 100: 0 to 95: 5 or 0: 100 to 5:95 is used.

更に、ポリ乳酸(D)には、主たる構成モノマーであるD−乳酸およびL−乳酸以外に他の成分が共重合されていても良い。他の共重合成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。このような共重合成分は、全単量体成分中、通常0〜30モル%の含有量とするのが好ましく、さらに0〜10モル%であることがより好ましい。   Furthermore, other components may be copolymerized with polylactic acid (D) in addition to D-lactic acid and L-lactic acid, which are main constituent monomers. Examples of other copolymer components include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, oxalic acid, adipic acid, and sebacic acid. Such a copolymer component is preferably contained in an amount of usually 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, in all monomer components.

ポリ乳酸(D)の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に限定されないが、重量平均分子量としては好ましくは1万以上、40万以下より好ましくは4万以上、30万以下である。   The molecular weight and molecular weight distribution of polylactic acid (D) are not particularly limited as long as it can be substantially molded, but the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more and 400,000 or less, more preferably 40,000 or more and 300,000. It is as follows.

ポリ乳酸(D)の配合量は、本発明の樹脂組成物全体を100重量%とすると、5〜50重量%、好ましくは10〜50重量%である。ポリ乳酸(D)が50重量%を超えると樹脂組成物のビカット軟化温度や荷重撓み温度がスチレン系樹脂(A)に比べて大幅に低下して好ましくない。一方、ポリ乳酸(D)が5重量%未満ではポリ乳酸(D)の添加の効果が発現されず好ましくない。   The compounding quantity of polylactic acid (D) is 5 to 50 weight% when the whole resin composition of this invention is 100 weight%, Preferably it is 10 to 50 weight%. When the polylactic acid (D) exceeds 50% by weight, the Vicat softening temperature and the load deflection temperature of the resin composition are significantly lowered as compared with the styrene resin (A), which is not preferable. On the other hand, if the polylactic acid (D) is less than 5% by weight, the effect of adding the polylactic acid (D) is not exhibited, which is not preferable.

スチレン系樹脂(A)、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)およびポリ乳酸(D)を配合、溶融、混練、造粒する方法は特に限定されず、樹脂組成物の製造で常用されている方法を用いることができる。例えば、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー等で配合した上記成分をバンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー等を用いて溶融、混練し、ロータリーカッター、ファンカッター等で造粒することによって樹脂組成物を得ることができる。溶融、混練における樹脂温度は180〜240℃が好ましい。目標とする樹脂温度にするためには、押出機等のシリンダ温度は樹脂温度よりも10〜20℃低い温度に設定すべきである。樹脂温度が180℃未満ではスチレン系樹脂(A)及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)の流動性が不十分でポリ乳酸(D)との混合が不十分となり好ましくない。一方、樹脂温度が240℃を越えるとポリ乳酸(D)の熱分解が起こり好ましくない。   Styrenic resin (A), hydrogenated block copolymer (B) comprising conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon, block copolymer (C) comprising (meth) acrylic acid ester monomer, and polylactic acid ( The method of blending, melting, kneading and granulating D) is not particularly limited, and a method commonly used in the production of resin compositions can be used. For example, the above ingredients blended with a drum tumbler, Henschel mixer, etc. are melted and kneaded using a Banbury mixer, single screw extruder, twin screw extruder, kneader, etc., and granulated with a rotary cutter, fan cutter, etc. A composition can be obtained. The resin temperature in melting and kneading is preferably 180 to 240 ° C. In order to achieve the target resin temperature, the cylinder temperature of the extruder or the like should be set to a temperature 10 to 20 ° C. lower than the resin temperature. When the resin temperature is less than 180 ° C., the flowability of the block copolymer (C) composed of the styrene resin (A) and the (meth) acrylate monomer is insufficient and mixing with the polylactic acid (D) is not possible. It is not preferable because it is sufficient. On the other hand, when the resin temperature exceeds 240 ° C., polylactic acid (D) is thermally decomposed, which is not preferable.

さらに、本発明の樹脂組成物は、スチレン系樹脂(A)、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)及びポリ乳酸(D)を配合、溶融、混練、造粒するときに、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤といった添加剤を添加することができる。
本発明の樹脂組成物は射出成形、シート押出成形、真空成形、異型押出成形、ブロー成形といった方法で成形されて樹脂製品となる。
Furthermore, the resin composition of the present invention comprises a styrene resin (A), a hydrogenated block copolymer (B) comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester system. Additives such as antioxidants, lubricants, colorants, UV absorbers, and light stabilizers when blending, melting, kneading, and granulating the monomer block copolymer (C) and polylactic acid (D) Can be added.
The resin composition of the present invention is molded into a resin product by a method such as injection molding, sheet extrusion molding, vacuum molding, profile extrusion molding, or blow molding.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
<スチレン系樹脂(A)−1>
(A)−1;PSジャパン株式会社製 ポリスチレン「685」(商品名)
基礎物性を(表−1)に示した。
<スチレン系樹脂(A)−2>
(A)−2;PSジャパン株式会社製 ゴム変性ポリスチレン「H8117」(商品名)
基礎物性を(表−1)に示した。

Figure 2008308608

<共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)>
(B)−1;タフテック(商品名)H1041<旭化成ケミカルズ(株)製>
水添ブロック共重合体、スチレン成分含有量30重量%
メルトフローレイト<200℃,5kgf>:3.5g/10min
(B)−2;タフテック(商品名)H1043<旭化成ケミカルズ(株)製>
水添ブロック共重合体、スチレン成分含有量67重量%
メルトフローレイト<230℃,2.16kgf>:2.0g/10min
(B)−3;タフテック(商品名)M1913<旭化成ケミカルズ(株)製>
変性水添ブロック共重合体、スチレン成分含有量30重量%
メルトフローレイト<200℃,5kgf>:4.0g/10min

<スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)>
(C)−1;日本油脂株式会社製 「モディパー(商品名) MS10B」
スチレンとメタクリル酸メチルとのブロック共重合体で組成比:スチレン/メタクリル酸メチル=90/10である。また、ISO1133(200℃、5kgf)に従って測定したメルトフローレイトは3.5g/10minであった。
<ポリ乳酸(D)>
(D)−1;Nature Works LLC製「4032D」(商品名)
ISO1133(200℃、5kgf)に従って測定したメルトフローレイトは14.2g/10minであった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
<Styrene resin (A) -1>
(A) -1; Polystyrene “685” (trade name) manufactured by PS Japan Co., Ltd.
The basic physical properties are shown in (Table-1).
<Styrene resin (A) -2>
(A) -2; Rubber-modified polystyrene “H8117” (trade name) manufactured by PS Japan Co., Ltd.
The basic physical properties are shown in (Table-1).
Figure 2008308608

<Hydrogenated block copolymer (B) comprising conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon>
(B) -1; Tuftec (trade name) H1041 <Asahi Kasei Chemicals Corporation>
Hydrogenated block copolymer, styrene component content 30% by weight
Melt flow rate <200 ° C., 5 kgf>: 3.5 g / 10 min
(B) -2; Tuftec (trade name) H1043 <Asahi Kasei Chemicals Corporation>
Hydrogenated block copolymer, styrene component content 67% by weight
Melt flow rate <230 ° C., 2.16 kgf>: 2.0 g / 10 min
(B) -3; Tuftec (trade name) M1913 <Asahi Kasei Chemicals Corporation>
Modified hydrogenated block copolymer, styrene component content 30% by weight
Melt flow rate <200 ° C., 5 kgf>: 4.0 g / 10 min

<Block copolymer (C) comprising styrene monomer and (meth) acrylic acid ester monomer>
(C) -1; manufactured by NOF Corporation “Modiper (trade name) MS10B”
It is a block copolymer of styrene and methyl methacrylate, and the composition ratio is styrene / methyl methacrylate = 90/10. Moreover, the melt flow rate measured according to ISO1133 (200 degreeC, 5 kgf) was 3.5 g / 10min.
<Polylactic acid (D)>
(D) -1; “4032D” (trade name) manufactured by Nature Works LLC
The melt flow rate measured according to ISO1133 (200 ° C., 5 kgf) was 14.2 g / 10 min.

<樹脂組成物の製造>
スチレン系樹脂(A)、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)およびポリ乳酸(D)を(表−2)〜(表−4)の上段に示す通り計量した。
計量した原料をドラムタンブラーで配合し、同方向二軸押出機(WERNER& PF
LEIDERER社製ZSK25)でシリンダー設定温度200℃、スクリュー回転数
200rpmにて溶融混練し溶融ストランドとして抜き出した。溶融ストランドを水冷し
ロータリーカッターでストランドをカッティングしてペレット状の樹脂組成物を得た。
<Manufacture of resin composition>
Styrenic resin (A), hydrogenated block copolymer (B) composed of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon, block copolymer composed of styrene monomer and (meth) acrylate monomer ( C) and polylactic acid (D) were weighed as shown in the upper part of (Table-2) to (Table-4).
Weighed raw materials are mixed with a drum tumbler, and the same direction twin screw extruder (WERNER & PF)
The mixture was melt kneaded at a cylinder set temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm with a LEIDEER ZSK25) and extracted as a molten strand. The molten strand was cooled with water and the strand was cut with a rotary cutter to obtain a pellet-shaped resin composition.

<物性の測定>
メルトフローレイトおよび機械物性の測定;
上記で製造した樹脂組成物のメルトフローレイトをISO1133にしたがって測定した。又、上記で製造した樹脂組成物をISOタイプA試験片に射出成形し、ISO527−1に従って引張強さ、引張破壊歪みを、ISO178に従って曲げ強さ、曲げ弾性率を、ISO179に従ってシャルピー衝撃強さ、ISO306に従ってビカット軟化温度、ISO75−2に従って荷重撓み温度を測定した。
デュポン衝撃試験;
JIS K 5400に従い、デュポン衝撃試験を行った。デュポン衝撃試験機を用いて、撃芯の先端Rが3mm、受け台のへこみRが6mmの条件で、厚さ2mmの射出成形板に撃芯を落下させ、成形板に亀裂を発生させるエネルギーを求めた。
以上の測定結果を(表−2)〜(表−4)の下段に示した。
<Measurement of physical properties>
Measurement of melt flow rate and mechanical properties;
The melt flow rate of the resin composition produced above was measured according to ISO1133. Also, the resin composition produced above is injection molded into ISO type A test pieces, tensile strength and tensile fracture strain according to ISO 527-1, bending strength according to ISO 178, flexural modulus, and Charpy impact strength according to ISO 179. The Vicat softening temperature was measured according to ISO306, and the load deflection temperature was measured according to ISO75-2.
DuPont impact test;
A DuPont impact test was conducted according to JIS K 5400. Using a DuPont impact tester, the energy of dropping the hitting core onto a 2 mm-thick injection-molded plate under the conditions that the tip R of the hitting core is 3 mm and the dent R of the cradle is 6 mm and generating cracks in the molded plate Asked.
The above measurement results are shown in the lower part of (Table-2) to (Table-4).

Figure 2008308608
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<(表―2)の説明>
スチレン系樹脂(A)−1(ポリスチレン)とポリ乳酸(D)のブレンド系において、同一のポリ乳酸(D)の配合量の系で比較すると、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)およびスチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)両者を配合することにより、シャルピー衝撃強さおよびデュポン衝撃強さのいずれも向上する(実施例1〜5)。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)添加のみの場合(比較例2、4、6、8)では、シャルピー衝撃強さの向上が不十分である。一方、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)添加のみの場合(比較例5)、無添加の場合(比較例3)に比べてシャルピー衝撃強さの向上は少なく、デュポン衝撃強さはむしろ低下している。
<(表−3)の説明>
スチレン系樹脂(A)−2(ゴム変性ポリスチレン)とポリ乳酸(D)のブレンド系においても、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)およびスチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)両者を配合することにより、シャルピー衝撃強さおよびデュポン衝撃強さ、いずれも向上している(実施例6〜13)。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)添加のみの場合(比較例10、13〜16、19、20)では、デュポン衝撃強さは大幅に向上するが、シャルピー衝撃強さはほとんど向上しない。また、
スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)添加のみの場合(比較例11、17、21)、無添加の場合(比較例9、12、19)に比べてシャルピー衝撃強さの向上は少なく、デュポン衝撃強さは大幅に低下している。

<(表−4)の説明>
スチレン系樹脂を(A)−1(ポリスチレン)と(A)−2(ゴム変性ポリスチレン)とを1:1で配合した場合も、スチレン系樹脂(A)−2(ゴム変性ポリスチレン)単独の場合と同様な傾向が認められる。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)およびスチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)を併用することにより(実施例14、15)、シャルピー、デュポン、両方の衝撃強さが向上している。
<Explanation of (Table-2)>
In a blend system of styrene-based resin (A) -1 (polystyrene) and polylactic acid (D), hydrogenation consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon is compared in the same blending system of polylactic acid (D). By blending both the block copolymer (B) and the block copolymer (C) composed of a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer, the Charpy impact strength and the DuPont impact strength are improved. Both are improved (Examples 1 to 5). When only the hydrogenated block copolymer (B) comprising conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon is added (Comparative Examples 2, 4, 6, 8), the Charpy impact strength is not sufficiently improved. On the other hand, Charpy compared to the case where only the block copolymer (C) consisting of a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer was added (Comparative Example 5), and the case where no block copolymer (Comparative Example 3) was added. There is little improvement in impact strength, and DuPont impact strength is rather reduced.
<Explanation of (Table-3)>
A hydrogenated block copolymer (B) comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon and a styrene monomer in a blend system of styrene resin (A) -2 (rubber-modified polystyrene) and polylactic acid (D) And a block copolymer (C) composed of a (meth) acrylic acid ester monomer, both Charpy impact strength and DuPont impact strength are improved (Examples 6 to 13). . When only the hydrogenated block copolymer (B) consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon is added (Comparative Examples 10, 13-16, 19, 20), the DuPont impact strength is greatly improved. Impact strength is hardly improved. Also,
When only the block copolymer (C) consisting of a styrene-based monomer and a (meth) acrylic acid ester-based monomer is added (Comparative Examples 11, 17, and 21), when it is not added (Comparative Examples 9 and 12, Compared to 19), there is little improvement in Charpy impact strength, and Dupont impact strength is greatly reduced.

<Explanation of (Table-4)>
When styrene resin (A) -1 (polystyrene) and (A) -2 (rubber-modified polystyrene) are blended at 1: 1, or when styrene-based resin (A) -2 (rubber-modified polystyrene) is used alone. A similar tendency is observed. By using a hydrogenated block copolymer (B) composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon and a block copolymer (C) composed of a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer (Examples 14 and 15), Charpy and DuPont both have improved impact strength.

本発明の樹脂組成物はポリスチレンの用途である発泡体、シート、筐体等数多くの産業分野に好ましく用いられる。   The resin composition of the present invention is preferably used in many industrial fields such as foams, sheets and housings, which are uses of polystyrene.

Claims (3)

スチレン系樹脂(A)87〜15重量%、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(B)5〜30重量%、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)3〜20重量%及びポリ乳酸(D)5〜50重量%からなる樹脂組成物。   Styrenic resin (A) 87-15% by weight, hydrogenated block copolymer (B) 5% to 30% by weight of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon, styrene monomer and (meth) acrylic acid ester A resin composition comprising 3 to 20% by weight of a block copolymer (C) comprising a monomer and 5 to 50% by weight of polylactic acid (D). スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)がa−b型ブロック共重合体であり、aセグメントがスチレン系単量体から形成され、bセグメントが炭素数1〜4のアルキル鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体から形成されており、かつaセグメントとbセグメントとの割合が重量比で95/5〜30/70であることを特徴とする請求項1の記載樹脂組成物。   A block copolymer (C) comprising a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer is an ab type block copolymer, the a segment is formed from a styrene monomer, b The segment is formed from a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms, and the ratio of the a segment to the b segment is 95/5 to 30/70 by weight. The resin composition according to claim 1. 請求項1〜2のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。   The molded object which consists of a resin composition in any one of Claims 1-2.
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