JP7390854B2 - Resin composition and molded article - Google Patents
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Landscapes
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
本発明は、樹脂組成物、および成形体に関する。 The present invention relates to a resin composition and a molded article.
スチレン系樹脂は、軽量であり、また成形が容易である等の特性を有することから、一般に、当該特性を活かして発泡体、シート、筐体等に成形され、様々な産業分野に使用されている。 Styrenic resin has the characteristics of being lightweight and easy to mold, so it is generally molded into foams, sheets, housings, etc. by taking advantage of these characteristics, and is used in various industrial fields. There is.
一方、近年、石油資源枯渇の問題や炭酸ガス排出増加に伴う地球温暖化といった環境問題の観点から、二酸化炭素の低減が求められており、見かけ上二酸化炭素を排出しない「カーボンニュートラル」な材料としてポリ乳酸をはじめとする植物由来の原料を用いた樹脂が注目されている。このような植物由来の低環境負荷の材料をスチレン系樹脂に配合（ポリマーアロイ）して使用することにより、スチレン系樹脂の使用量を削減することが可能であり、また、このようなスチレン系樹脂とのポリマーアロイが近年検討されている（例えば、特許文献１参照）。 On the other hand, in recent years, from the viewpoint of environmental problems such as the depletion of petroleum resources and global warming due to increased carbon dioxide emissions, there has been a need to reduce carbon dioxide emissions. Resins made from plant-derived raw materials such as polylactic acid are attracting attention. By blending such plant-derived materials with low environmental impact with styrene resin (polymer alloy), it is possible to reduce the amount of styrene resin used. Polymer alloys with resins have been studied in recent years (for example, see Patent Document 1).
ところで、スチレン系樹脂にポリ乳酸を含有させた樹脂組成物においては、含有させたポリ乳酸の吸湿性が高いことから、ポリ乳酸を含有する樹脂組成物の成形加工時に、シルバーストリーク（成形不良）が発生することがあった。 By the way, in a resin composition in which polylactic acid is contained in a styrene resin, since the contained polylactic acid has high hygroscopicity, silver streaks (molding defects) may occur during molding of the resin composition containing polylactic acid. sometimes occurred.
また、当該樹脂組成物より得た成形体の機械的強度は、十分高いとは言えず、さらなる改良が求められている。具体的には、成形体の耐衝撃性や柔軟性等の強度が良好であっても、容器などのように比較的薄肉部を有する成形体を、当該薄肉部が折れ曲がるように強く把持した場合に割れが発生する可能性があり、成形体の実際の使用状況に近い条件下での評価に改良の余地があった。 Furthermore, the mechanical strength of molded bodies obtained from the resin composition is not sufficiently high, and further improvements are required. Specifically, even if the molded object has good strength such as impact resistance and flexibility, if a molded object with a relatively thin wall part, such as a container, is gripped so strongly that the thin wall part bends. There was a possibility that cracks would occur in the molded product, and there was room for improvement in evaluation under conditions close to the actual usage conditions of the molded product.
そこで、本発明は、上記課題を解決するものであり、成形加工時に発生しうるシルバーストリークを低減し、また、成形体の機械的強度を十分に向上させることが可能な樹脂組成物、および、当該樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供することにある。 Therefore, the present invention solves the above problems, and provides a resin composition that can reduce silver streaks that may occur during molding and sufficiently improve the mechanical strength of a molded object, and The object of the present invention is to provide a molded article obtained by molding the resin composition.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、スチレン系樹脂に対して、ポリ乳酸と、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体と、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体と、を適切な量で含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research in order to achieve the above object, the present inventors discovered that a block combination consisting of polylactic acid, a styrene monomer, and a (meth)acrylic acid ester monomer has been developed for styrenic resin. The present inventors have discovered that the above problems can be solved by containing appropriate amounts of a polymer and a hydrogenated block copolymer consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は下記に示すとおりである。 That is, the present invention is as shown below.
［１］スチレン系樹脂（Ａ）７１．０～９８．８質量％と、ポリ乳酸（Ｂ）１．０～１１．５質量％と、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｃ）０．１～６．０質量％と、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体（Ｄ）０．１～１１．５質量％と、を含有することを特徴とする、樹脂組成物。 [1] Styrenic resin (A) 71.0 to 98.8% by mass, polylactic acid (B) 1.0 to 11.5% by mass, styrene monomer and (meth)acrylic acid ester monomer 0.1 to 6.0% by mass of a block copolymer (C) consisting of a polymer, and 0.1 to 11.5% by mass of a hydrogenated block copolymer (D) consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon. A resin composition characterized by containing the following.
［２］前記ブロック共重合体（Ｃ）がａ－ｂ型ブロック共重合体であり、ａセグメントがスチレン系単量体から形成され、ｂセグメントが炭素数１～４のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体から形成されており、かつａセグメントとｂセグメントとの割合が質量比で９５／５～３０／７０である、上記［１］の樹脂組成物。 [2] The block copolymer (C) is an a-b type block copolymer, the a segment is formed from a styrene monomer, and the b segment has an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms (meth ) The resin composition according to [1] above, which is formed from an acrylic acid ester monomer and has a mass ratio of a segment to b segment of 95/5 to 30/70.
［３］インジェクションブロー成形用である、上記［１］または［２］の樹脂組成物。 [3] The resin composition of [1] or [2] above, which is for injection blow molding.
［４］上記［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物を成形して得られる成形体。 [4] A molded article obtained by molding the resin composition according to any one of [1] to [3] above.
本発明によれば、成形加工時に発生しうるシルバーストリークを低減し、また、成形体の機械的強度を十分に向上させることが可能な樹脂組成物、および、当該樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a resin composition capable of reducing silver streaks that may occur during molding and sufficiently improving the mechanical strength of a molded article, and a resin composition that can be obtained by molding the resin composition. A molded article can be provided.
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and can be modified in various ways within the scope of the gist. It can be implemented by
《樹脂組成物》
本実施形態の樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）７１．０～９８．８質量％と、ポリ乳酸（Ｂ）１．０～１１．５質量％と、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｃ）０．１～６．０質量％と、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体（Ｄ）０．１～１１．５質量％と、を含有する。
《Resin composition》
The resin composition of the present embodiment contains 71.0 to 98.8% by mass of styrenic resin (A), 1.0 to 11.5% by mass of polylactic acid (B), styrene monomer, and ) 0.1 to 6.0% by mass of a block copolymer (C) consisting of an acrylic acid ester monomer and 0.1% of a hydrogenated block copolymer (D) consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon. ~11.5% by mass.
以下、スチレン系樹脂（Ａ）を成分（Ａ）と、ポリ乳酸（Ｂ）を成分（Ｂ）と、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｃ）を、ブロック共重合体（Ｃ）または成分（Ｃ）と、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体（Ｄ）を水添ブロック共重合体（Ｄ）または成分（Ｄ）と、も称する。 Hereinafter, styrene resin (A) will be used as component (A), polylactic acid (B) will be used as component (B), and a block copolymer consisting of styrene monomer and (meth)acrylic acid ester monomer ( C), a block copolymer (C) or component (C), a hydrogenated block copolymer (D) consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, and a hydrogenated block copolymer (D) or component (C). Also referred to as D).
＜スチレン系樹脂（Ａ）＞
本実施形態において、スチレン系樹脂(Ａ)としては、スチレン系単量体の単独重合体、または、スチレン系単量体と必要に応じてこれと共重合可能な他の単量体との共重合体とすることができる。
<Styrenic resin (A)>
In this embodiment, the styrenic resin (A) is a homopolymer of a styrene monomer, or a copolymer of a styrenic monomer and, if necessary, another monomer copolymerizable therewith. It can be a polymer.
また、スチレン系樹脂（Ａ）としては、スチレン系樹脂のマトリックス中にゴム状重合体の粒子が分散したもの、換言すれば、ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体を重合させて得られるゴム変性スチレン系樹脂とすることもできる。 In addition, the styrenic resin (A) is one in which rubbery polymer particles are dispersed in a styrene resin matrix, in other words, a styrenic monomer is polymerized in the presence of a rubbery polymer. The obtained rubber-modified styrenic resin can also be used.
本実施形態において、スチレン系樹脂(Ａ)は、スチレン系樹脂(Ａ)、ポリ乳酸（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）および水添ブロック共重合体（Ｄ）の合計含有量１００質量％に対して、７１．０～９８．８質量％であり、好ましくは８０．０～９６．７質量％であり、より好ましくは８３．５～９２．５質量％である。本実施形態において、スチレン系樹脂(Ａ)の含有量を７１．０質量％以上にすることにより、樹脂組成物より得た成形体の耐熱性、機械的物性等を確保することができる。一方、当該含有量を９８．８質量％以下にすることにより、ポリ乳酸（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）、水添ブロック共重合体（Ｄ）の含有量を確保することができ、環境負荷を低減するとともに、優れた耐衝撃性を有する成形体を得ることができる。 In this embodiment, the styrenic resin (A) has a total content of 100% by mass of the styrene resin (A), polylactic acid (B), block copolymer (C), and hydrogenated block copolymer (D). 71.0 to 98.8% by mass, preferably 80.0 to 96.7% by mass, and more preferably 83.5 to 92.5% by mass. In this embodiment, by setting the content of the styrene resin (A) to 71.0% by mass or more, the heat resistance, mechanical properties, etc. of the molded article obtained from the resin composition can be ensured. On the other hand, by setting the content to 98.8% by mass or less, the content of polylactic acid (B), block copolymer (C), and hydrogenated block copolymer (D) can be ensured, It is possible to reduce the environmental load and obtain a molded article having excellent impact resistance.
ここで、スチレン系樹脂（Ａ）を構成するスチレン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。特に工業的観点からスチレンが好ましい。スチレン系単量体としては、これらを単独または混合して使用できる。 Here, the styrene monomer constituting the styrene resin (A) is not particularly limited, but examples include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, chlorostyrene, Examples include bromostyrene. Styrene is particularly preferred from an industrial standpoint. As the styrenic monomer, these can be used alone or in combination.
また、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体の共重合体としては、スチレン系単量体と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸２－エチル－ヘキシル、及び（メタ）アクリロニトリル等のビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。この中でも、ビニル系化合物を含有することが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸を含有することである。 In addition, copolymers of other monomers that can be copolymerized with the styrene monomer are not particularly limited as long as they can be copolymerized with the styrene monomer, such as methacrylic acid, acrylic acid, anhydride, etc. Maleic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Vinyl compounds such as cetyl acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth)acrylate, and (meth)acrylonitrile, as well as dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, ethyl fumarate, maleic anhydride, maleimide, and Examples include nuclear-substituted maleimides. Among these, it is preferable to contain a vinyl compound, and more preferably to contain methacrylic acid.
スチレン系樹脂（Ａ）中のスチレン系単量体単位の含有量としては、スチレン系樹脂を構成する単量体単位の合計量を１００質量％とした際に、７０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上である。含有量が７０質量％未満では、スチレン系樹脂の特徴である樹脂の成形性、流動性が低下してしまい、好ましくない。 The content of styrene monomer units in the styrenic resin (A) is preferably 70% by mass or more when the total amount of monomer units constituting the styrenic resin is 100% by mass. , more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 97% by mass or more. If the content is less than 70% by mass, the moldability and fluidity of the resin, which are characteristics of styrenic resins, will deteriorate, which is not preferable.
なお、スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン系単量体と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体である場合には、スチレン系樹脂（Ａ）中のスチレン系単量体単位の含有量の上限値は、９８質量％であることが好ましく、より好ましくは９５質量％である。また、スチレン系樹脂（Ａ）が、ポリスチレン等のスチレン系単量体の単独重合体である場合には、スチレン系樹脂（Ａ）がスチレン系単量体単位からなることが好ましいが、例えば、スチレン系単量体単位以外の単量体単位が５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下で含まれることは許容される。 In addition, when the styrenic resin (A) is a copolymer of a styrene monomer and another monomer copolymerizable with the styrene monomer, the styrene monomer in the styrenic resin (A) The upper limit of the content of mer units is preferably 98% by mass, more preferably 95% by mass. In addition, when the styrenic resin (A) is a homopolymer of styrene monomers such as polystyrene, it is preferable that the styrenic resin (A) consists of styrene monomer units, but for example, It is permissible for monomer units other than styrene monomer units to be contained in an amount of 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
また、スチレン系樹脂（Ａ）がゴム変性スチレン系樹脂である場合には、ゴム状重合体を除いたスチレン系樹脂中におけるスチレン系単量体単位の含有量を指す。 Furthermore, when the styrenic resin (A) is a rubber-modified styrenic resin, it refers to the content of styrene monomer units in the styrenic resin excluding the rubbery polymer.
その他単量体を共重合した際のスチレン系樹脂（Ａ）中のスチレン系単量体単位とその他の単量体単位の含有量は、樹脂を核磁気共鳴測定装置（1Ｈ－ＮＭＲ）で測定したときのスペクトルの積分比から求めることができる。 The content of styrene monomer units and other monomer units in the styrenic resin (A) when copolymerizing other monomers can be determined by measuring the resin with a nuclear magnetic resonance spectrometer ( 1 H-NMR). It can be determined from the integral ratio of the spectrum when measured.
スチレン系樹脂（Ａ）がゴム変性スチレン系樹脂である場合において、ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などを使用できる。その中でも、ポリブタジエンまたはスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体は１種以上用いることができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを用いることもできる。 When the styrenic resin (A) is a rubber-modified styrenic resin, examples of the rubbery polymer include polybutadiene, polyisoprene, natural rubber, polychloroprene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, etc. Can be used. Among these, polybutadiene or styrene-butadiene copolymer is preferred. As the polybutadiene, both high-cis polybutadiene with a high cis content and low-cis polybutadiene with a low cis content can be used. Further, as the structure of the styrene-butadiene copolymer, both a random structure and a block structure can be used. One or more types of these rubbery polymers can be used. Further, saturated rubber obtained by hydrogenating butadiene rubber can also be used.
ゴム変性スチレン系樹脂に含まれるゴム状重合体は、内側にスチレン系樹脂を内包し、かつ、外側にスチレン系樹脂がグラフトされたものであってよい。 The rubber-like polymer contained in the rubber-modified styrenic resin may include a styrene-based resin on the inside and a styrene-based resin grafted on the outside.
このようなゴム変性スチレン系樹脂の例としては、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル－エチレンプロピレンゴム－スチレン共重合体）等が挙げられる。 Examples of such rubber-modified styrenic resins include HIPS (high impact polystyrene), ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), and AES resin ( Acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer), etc.
ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム成分の含有量は、特に限定されないが、ゴム変性スチレン系樹脂１００質量％に対して、２～１０質量％が好ましく、更に好ましくは２．５～８質量％である。ゴム成分の含有量が２質量％より少ないと耐衝撃性が低下し、成形体が割れ易くなる。また、ゴム状重合体の含有量が１０質量％を超えると機械的強度及び外観が低下する傾向がある。
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム成分の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフイーを用いて算出される値である。
The content of the rubber component contained in the rubber-modified styrenic resin is not particularly limited, but is preferably 2 to 10% by mass, more preferably 2.5 to 8% by mass based on 100% by mass of the rubber-modified styrenic resin. %. If the content of the rubber component is less than 2% by mass, the impact resistance will decrease and the molded product will be more likely to crack. Furthermore, if the content of the rubbery polymer exceeds 10% by mass, mechanical strength and appearance tend to decrease.
Note that in the present disclosure, the content of the rubber component contained in the rubber-modified styrenic resin is a value calculated using pyrolysis gas chromatography.
ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体分散粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５～５．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０～４．０μｍである。ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．５μｍより小さいと樹脂組成物の耐衝撃性が得られにくい傾向があり、５．０μｍより大きいと機械的強度及び外観が低下する傾向がある。 The average particle diameter of the rubber-like polymer dispersed particles contained in the rubber-modified styrenic resin is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5.0 μm, more preferably 1.0 to 4.0 μm. be. If the average particle diameter of the rubbery polymer dispersed particles is smaller than 0.5 μm, the impact resistance of the resin composition tends to be difficult to obtain, and if it is larger than 5.0 μm, the mechanical strength and appearance tend to decrease.
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体の分散粒子の平均粒子径は、実施例に記載の通り、デジタルコールター原理を採用した粒度分布測定機（Multisizer III ベックマン・コールター社製）を使った体積基準のメジアン径をいう。 In the present disclosure, the average particle diameter of the dispersed particles of the rubbery polymer contained in the rubber-modified styrenic resin is measured using a particle size distribution analyzer (Multisizer III Beckman Coulter) that employs the digital Coulter principle, as described in Examples. The volume-based median diameter is the volume-based median diameter using the
ゴム変性スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５～４０万の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは８～３５万の範囲である。重量平均分子量が５万より小さいと衝撃強度が低下する傾向があり、４０万を超えると成形性が悪化する傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the rubber-modified styrenic resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 50,000 to 400,000, more preferably in the range of 80,000 to 350,000. When the weight average molecular weight is less than 50,000, impact strength tends to decrease, and when it exceeds 400,000, moldability tends to deteriorate.
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、より詳細には、後述の［実施例］の項で説明する手順で測定される値である。 Note that in the present disclosure, the weight average molecular weight (Mw) of the rubber-modified styrenic resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), and will be explained in more detail in the [Example] section below. This value is measured using the following procedure.
ゴム変性スチレン系樹脂のメルトマスフローレイトは、特に限定されないが、１．０～２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１．５～１６ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。１．０ｇ／１０ｍｉｎより低いと成形性が低下し、２０ｇ／１０ｍｉｎを超えると成形品の外観不良が生じる傾向がある。 The melt mass flow rate of the rubber-modified styrenic resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.0 to 20 g/10 min, more preferably in the range of 1.5 to 16 g/10 min. When it is lower than 1.0 g/10 min, moldability decreases, and when it exceeds 20 g/10 min, the molded product tends to have poor appearance.
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂のメルトマスフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１に準拠して２００℃、５ｋｇ荷重の条件で測定した値である。
本実施形態の樹脂組成物に用いることができるゴム変性スチレン系樹脂の製造方法の例を示す。
In the present disclosure, the melt mass flow rate of the rubber-modified styrene resin is a value measured at 200° C. and a load of 5 kg in accordance with JIS K 7210-1.
An example of a method for manufacturing a rubber-modified styrenic resin that can be used in the resin composition of this embodiment will be shown.
典型的な態様において、ゴム変性スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を、ゴム状重合体の存在下で重合させて、スチレン系重合体中にゴム状重合体が分散している海島構造を形成することを含む方法によって製造できる。スチレン系単量体の重合方法に関しては特に制約はなく、スチレン系単量体にゴムを溶かした溶液を用いて、通常の塊状重合、溶液重合、懸濁重合等を行うことができる。また、メルトフローレート調整のために、溶媒や連鎖移動剤を適宜選択して使用することが好ましい。溶媒としてはトルエン、エチルベンゼン、キシレン等を使用できる。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、重合原料液の全量１００質量％に対して、０～５０質量％の範囲が好ましい。連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー等が用いられ、α－メチルスチレンダイマーが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、重合原料液の全量１００質量％に対して好ましくは０．０１～２質量％、より好ましくは０．０３～１質量％、さらに好ましくは０．０５～０．２質量％の範囲である。重合反応温度は好ましくは８０～２００℃、さらに好ましくは９０～１８０℃の範囲である。反応温度が８０℃以上であれば生産性が良好で、工業的に適当であり、一方２００℃以下であれば、低分子量重合体が多量に生成することを回避でき好ましい。スチレン系重合体の目標分子量が重合温度のみで調整できない場合は、開始剤量、溶媒量、連鎖移動剤量等で制御すればよい。反応時間は一般に０．５～２０時間、好ましくは２～１０時間である。反応時間が０．５時間以上であれば反応が良好に進行し、一方、２０時間以下であれば、生産性が良好で工業的に適当である。 In a typical embodiment, a rubber-modified styrenic resin is produced by polymerizing a styrenic monomer in the presence of a rubbery polymer to form a sea-island structure in which the rubbery polymer is dispersed in the styrenic polymer. It can be manufactured by a method including forming. There are no particular restrictions on the method of polymerizing the styrene monomer, and conventional bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, etc. can be carried out using a solution of rubber dissolved in the styrene monomer. Further, in order to adjust the melt flow rate, it is preferable to appropriately select and use a solvent and a chain transfer agent. Toluene, ethylbenzene, xylene, etc. can be used as a solvent. The amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 50% by weight based on 100% by weight of the total amount of the polymerization raw material liquid. As the chain transfer agent, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, α-methylstyrene dimer, etc. are used, and α-methylstyrene dimer is preferred. The amount of the chain transfer agent to be used is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.03 to 1% by mass, and even more preferably 0.05 to 0.2% by mass, based on the total amount of 100% by mass of the polymerization raw material liquid. It is in the range of % by mass. The polymerization reaction temperature is preferably in the range of 80 to 200°C, more preferably 90 to 180°C. If the reaction temperature is 80°C or higher, productivity is good and it is industrially suitable, while if it is 200°C or lower, it is possible to avoid producing a large amount of low molecular weight polymer, which is preferable. If the target molecular weight of the styrenic polymer cannot be adjusted only by the polymerization temperature, it may be controlled by the amount of initiator, solvent, chain transfer agent, etc. The reaction time is generally 0.5 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours. When the reaction time is 0.5 hours or more, the reaction proceeds well, while when it is 20 hours or less, the productivity is good and industrially suitable.
上記の製造方法において、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の分散粒子の粒子径については、反応器内の撹拌機の回転数により制御が可能であり、トルエン不溶分の量については開始剤量による制御が可能であり、トルエン不溶分のトルエンに対する膨潤指数は回収系の押出機の温度により制御が可能である。 In the above production method, the particle size of the dispersed particles of the rubbery polymer in the rubber-modified styrenic resin can be controlled by the rotation speed of the stirrer in the reactor, and the amount of toluene-insoluble matter can be controlled at the start. It is possible to control the amount of the agent, and the swelling index of the toluene-insoluble component to toluene can be controlled by the temperature of the extruder in the recovery system.
ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状重合体の量は、目標とする含有量になるように原材料中のゴム状重合体の含有量や重合率を調整することによって制御することができる。本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂は、前記製造法により製造できるが、別の方法として、前記の製造方法により得られたゴム変性スチレン系樹脂に、ゴム状重合体を含有しないポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂を混合し希釈することによっても製造することができる。 The amount of the rubbery polymer in the rubber-modified styrenic resin can be controlled by adjusting the content and polymerization rate of the rubbery polymer in the raw material so as to reach the target content. In this embodiment, the rubber-modified styrenic resin can be produced by the above-mentioned production method, but as another method, the rubber-modified styrene-based resin obtained by the above-mentioned production method may be combined with a polystyrene resin that does not contain a rubbery polymer. It can also be produced by mixing and diluting styrenic resins.
重合開始剤として用いられる有機過酸化物としては、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。 Examples of organic peroxides used as polymerization initiators include peroxyketals, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, ketone peroxides, and hydroperoxides. Can be mentioned.
重合溶媒としては、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが可能である。 Ethylbenzene, toluene, xylene, etc. can be used as the polymerization solvent.
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂を製造する際の回収工程の前後の任意の段階、又はゴム変性スチレン系樹脂を押出加工、成形加工する段階において、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、ヒンダートフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、滑剤、流動パラフィンなどの可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、各種染料や顔料、蛍光増白剤、光拡散剤、選択波長吸収剤を添加してもよい。 In this embodiment, the purpose of the present invention is not impaired as necessary at any stage before or after the recovery process when producing the rubber-modified styrenic resin, or at the stage of extruding or molding the rubber-modified styrenic resin. Various additives such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants such as hindered phenols, phosphorus, and sulfur, lubricants, plasticizers such as liquid paraffin, antistatic agents, flame retardants, and various dyes. Alternatively, pigments, optical brighteners, light diffusing agents, and selective wavelength absorbers may be added.
＜ポリ乳酸（Ｂ）＞
本実施形態の樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ｂ）を含有する。樹脂組成物がポリ乳酸（Ｂ）を含有することにより、環境負荷を低減することができる。
<Polylactic acid (B)>
The resin composition of this embodiment contains polylactic acid (B). When the resin composition contains polylactic acid (B), environmental load can be reduced.
本実施形態において、ポリ乳酸（Ｂ）は、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）および水添ブロック共重合体（Ｄ）の合計含有量１００質量％に対して、１．０～１１．５質量％であり、好ましくは２．０～１１質量％であり、より好ましくは３～１０質量％である。本実施形態において、ポリ乳酸（Ｂ）の含有量を１．０質量％以上にすることにより、環境負荷を低減することができる。一方、ポリ乳酸（Ｂ）の含有量を１１．５質量％以下にすることにより、樹脂組成物の成形加工時に発生しうるシルバーストリークを低減することができる。 In this embodiment, polylactic acid (B) has a total content of 100% by mass of styrenic resin (A), polylactic acid (B), block copolymer (C), and hydrogenated block copolymer (D). On the other hand, it is 1.0 to 11.5% by mass, preferably 2.0 to 11% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass. In this embodiment, by setting the content of polylactic acid (B) to 1.0% by mass or more, the environmental load can be reduced. On the other hand, by controlling the content of polylactic acid (B) to 11.5% by mass or less, silver streaks that may occur during molding of the resin composition can be reduced.
本実施形態のポリ乳酸（Ｂ）は、特に限定されないが、例えばとうもろこしやイモ類等から得た澱粉を糖化して、更に乳酸菌により乳酸を得、次に、乳酸を環化反応させてラクチドとし、これを開環重合する方法で得られたポリ乳酸を用いることができる。また、石油からラクチドを合成しこれを開環重合して得たポリ乳酸でも、あるいは石油から乳酸を得、これを直接脱水縮合して得たポリ乳酸樹脂を用いてもよい。特に、二酸化炭素排出量削減という観点から、植物由来原料が好ましい。 The polylactic acid (B) of this embodiment is not particularly limited, but for example, starch obtained from corn or potatoes is saccharified to obtain lactic acid using lactic acid bacteria, and then the lactic acid is subjected to a cyclization reaction to form lactide. , polylactic acid obtained by ring-opening polymerization can be used. Furthermore, polylactic acid obtained by synthesizing lactide from petroleum and ring-opening polymerization thereof, or polylactic acid resin obtained by obtaining lactic acid from petroleum and directly dehydrating and condensing it may also be used. In particular, from the viewpoint of reducing carbon dioxide emissions, plant-derived raw materials are preferred.
ポリ乳酸（Ｂ）を構成するＬ－乳酸およびＤ－乳酸の比率に関しては、特に限定されることなく用いることができる。本実施形態の樹脂組成物の成形性を考慮すると、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸の比が１００：０～９０：１０であることが好ましく、より好ましくはＬ－乳酸とＤ－乳酸の比が１００：０～９５：５である。 The ratio of L-lactic acid and D-lactic acid constituting polylactic acid (B) can be used without any particular limitation. Considering the moldability of the resin composition of this embodiment, the ratio of L-lactic acid to D-lactic acid is preferably 100:0 to 90:10, and more preferably the ratio of L-lactic acid to D-lactic acid is 100:0 to 90:10. The ratio is 100:0 to 95:5.
ポリ乳酸（Ｂ）の分子量や分子量分布は、特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは１万以上４０万以下であり、より好ましくは４万以上３０万以下である。分子量が１万より小さいと樹脂組成物の衝撃強度が低下する恐れがあり、４０万を超えると樹脂組成物中でのポリ乳酸（Ｂ）の分散性が低下し、機械的強度、特に耐折強度が低下する。 The molecular weight and molecular weight distribution of polylactic acid (B) are not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably 10,000 to 400,000, more preferably 40,000 to 300,000. When the molecular weight is less than 10,000, the impact strength of the resin composition may decrease, and when it exceeds 400,000, the dispersibility of polylactic acid (B) in the resin composition decreases, resulting in a decrease in mechanical strength, especially folding resistance. Strength decreases.
ポリ乳酸（Ｂ）樹脂のメルトマスフローレイトは、１～３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、特に好ましくは、３．８～２６．３ｇ／１０ｍｉｎである。なお、ポリ乳酸（Ｂ）樹脂のメルトマスフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１に従って、２１０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。 The melt mass flow rate of the polylactic acid (B) resin is preferably 1 to 30 g/10 min, particularly preferably 3.8 to 26.3 g/10 min. Note that the melt mass flow rate of the polylactic acid (B) resin is a value measured at 210° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K 7210-1.
＜ブロック共重合体（Ｃ）＞
本実施形態の樹脂組成物は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分とも称する）を含有する。樹脂組成物がブロック共重合体（Ｃ）を含有することにより、樹脂組成物中のスチレン系樹脂（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との相容性が向上するため、樹脂組成物が均一になる。そして、それに伴い当該樹脂組成物より得た成形体の機械的強度を高いレベルにすることができる。また、後述の水添ブロック共重合体（Ｄ）とともに、所定の含有量で樹脂組成物に含まれることにより、当該樹脂組成物より得た、容器などのように比較的薄肉部を有する成形体について、当該成形体の薄肉部が折れ曲がるように強く把持した場合であっても割れの発生を防ぐことができ、成形体の実際の使用状況に近い条件下で求められる強度を含め、成形体の機械的強度を十分に向上させることができる。
なお、ブロック共重合体（Ｃ）以外の相容化剤を用いた場合、耐衝撃性の向上幅が小さいか、あるいは各成分の混練時や樹脂組成物の成形時にポリ乳酸（Ｂ）を分解させてしまうことがあり、好ましくない。
<Block copolymer (C)>
The resin composition of the present embodiment contains a block copolymer (C) (hereinafter also referred to as component (C)) consisting of a styrene monomer and a (meth)acrylate monomer. When the resin composition contains the block copolymer (C), the compatibility between the styrene resin (A) and polylactic acid (B) in the resin composition is improved, so that the resin composition can be uniformly formed. Become. Accordingly, the mechanical strength of the molded article obtained from the resin composition can be increased to a high level. In addition, by being included in a resin composition in a predetermined amount together with the hydrogenated block copolymer (D) described below, a molded article having a relatively thin wall portion, such as a container, etc., obtained from the resin composition. It is possible to prevent the occurrence of cracks even when the thin-walled part of the molded object is gripped strongly so that it bends, and to maintain the strength of the molded object, including the strength required under conditions close to the conditions in which the molded object is actually used. Mechanical strength can be sufficiently improved.
Note that if a compatibilizer other than the block copolymer (C) is used, the improvement in impact resistance may be small, or polylactic acid (B) may be decomposed during kneading of each component or molding of the resin composition. This is not desirable.
本実施形態において、ブロック共重合体（Ｃ）は、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）およびブロック共重合体（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、０．１～６．０質量％であり、好ましくは０．５～５．５質量％である。当該含有量が０．１質量％未満では、添加しない場合に比べて耐衝撃性や柔軟性等の機械的強度の向上がほとんど認められない。一方、当該含有量が６．０質量％超では、樹脂組成物の成形加工時にシルバーストリークが発生する恐れがある。 In this embodiment, the block copolymer (C) is 0.1 to 6 0.0% by weight, preferably 0.5-5.5% by weight. When the content is less than 0.1% by mass, hardly any improvement in mechanical strength such as impact resistance or flexibility is observed compared to the case where it is not added. On the other hand, if the content exceeds 6.0% by mass, silver streaks may occur during molding of the resin composition.
ブロック共重合体（Ｃ）のスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ－ブチルスチレン又はブロモスチレン、クロロスチレン、及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられ、特に、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種若しくは２種以上使用することができる。 In addition to styrene, examples of the styrenic monomer of the block copolymer (C) include α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, Examples include vinyltoluene, ethylstyrene, isobutylstyrene, and t-butylstyrene or styrene derivatives such as bromostyrene, chlorostyrene, and indene, with styrene being particularly preferred. These styrene monomers can be used alone or in combination of two or more.
ブロック共重合体（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、炭素数１～４のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチル、エステル（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ブチルエステルが挙げられる。中で最も入手しやすいことから、（メタ）アクリル酸エステル系単量体はメタアクリル酸メチルエステルであることが好ましい。 Examples of the (meth)acrylic acid ester monomer of the block copolymer (C) include (meth)acrylic acid ester monomers having an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include: Examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and butyl acrylate. Among them, the (meth)acrylic acid ester monomer is preferably methyl methacrylate because it is the most easily available.
本実施形態においてブロック共重合体（Ｃ）は、ａ－ｂ型ブロック共重合体とすることができ、具体的には、ａセグメントがスチレン系単量体により形成し、ｂセグメントが（メタ）アクリル酸エステル系単量体により形成することができる。当該ａ－ｂ型ブロック共重合体は、例えばポリメリックペルオキシドを用いて公知の製造プロセスである塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法等で製造することができる。 In this embodiment, the block copolymer (C) can be an a-b type block copolymer, specifically, the a segment is formed of a styrene monomer, and the b segment is (meta) It can be formed from an acrylic acid ester monomer. The a-b type block copolymer can be produced, for example, using polymeric peroxide by known production processes such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization.
また、上記ａセグメントと上記ｂセグメントとの割合は、質量比で４０／６０～９５／５であることが好ましく、より好ましくは４５／５５～９３／７である。ａセグメントとｂセグメントの質量比を上記範囲内にすることで、ブロック共重合体（Ｃ）を含有させることによる耐衝撃性の向上等がより高まる。上記好適なブロック共重合体（Ｃ）は市販されているものを使用してもよい。例としては日本油脂（株）製「モディパーＭＳ１０Ｂ」等が挙げられる。 Further, the ratio of the a segment to the b segment is preferably 40/60 to 95/5, more preferably 45/55 to 93/7 in terms of mass ratio. By setting the mass ratio of the a segment to the b segment within the above range, the impact resistance, etc., can be further improved by containing the block copolymer (C). Commercially available block copolymers (C) may be used as the preferred block copolymer (C). Examples include "Modiper MS10B" manufactured by NOF Corporation.
＜水添ブロック共重合体（Ｄ）＞
本実施形態の樹脂組成物は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分とも称する。）を含有する。これにより、樹脂組成物を成形して得た成形体の機械的強度を向上させることができる。また、上記のブロック共重合体（Ｃ）とともに、所定の含有量で樹脂組成物に含まれることにより、成形体の実際の使用状況に近い条件下で求められる強度を含め、成形体の機械的強度を十分に向上させることができる。特に、スチレン系樹脂（Ａ）及びポリ乳酸（Ｂ）を含む樹脂組成物に対して、上記のブロック共重合体（Ｃ）と、水添ブロック共重合体（Ｄ）と、を添加することにより、樹脂組成物の全体として、シルバーストリークを低減し、かつ成形体の機械的強度（耐折強度、容器座屈強度等）が向上し、特に薄肉部の耐折強度が向上することが確認された。
<Hydrogenated block copolymer (D)>
The resin composition of this embodiment contains a hydrogenated block copolymer (D) (hereinafter also referred to as component (D)) consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon. Thereby, the mechanical strength of the molded article obtained by molding the resin composition can be improved. In addition, by being included in the resin composition in a predetermined amount together with the block copolymer (C) described above, it can improve the mechanical strength of the molded product, including the strength required under conditions close to the actual usage of the molded product. Strength can be sufficiently improved. In particular, by adding the above block copolymer (C) and hydrogenated block copolymer (D) to a resin composition containing styrene resin (A) and polylactic acid (B). It was confirmed that the resin composition as a whole reduces silver streaks and improves the mechanical strength (folding strength, container buckling strength, etc.) of the molded product, especially the folding strength of thin-walled parts. Ta.
本実施形態において、樹脂組成物中の水添ブロック共重合体（Ｄ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）、および水添ブロック共重合体（Ｄ）の合計含有量１００質量％に対して、０．１～１１．５質量％、好ましくは０．５～１１質量％である。当該含有量が０．１質量％以上であることにより、樹脂組成物より得られる成形体の強度をさらに向上させることができ、また、１１．５質量％以下であることにより、樹脂組成物より得られる成形体の剛性を維持することができる。
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｄ）とは、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とからなる非水添ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。また、共役ジエン化合物とは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例として１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）が挙げられる。また、ビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。水添ブロック共重合体として最も一般的なものは１，３－ブタジエンとスチレンからなる水添ブロック共重合体であり、ＳＥＢＳとも呼ばれる。
In this embodiment, the content of the hydrogenated block copolymer (D) in the resin composition is the same as that of the styrene resin (A), polylactic acid (B), block copolymer (C), and The amount is 0.1 to 11.5% by weight, preferably 0.5 to 11% by weight, based on 100% by weight of the total content of the polymer (D). When the content is 0.1% by mass or more, the strength of the molded product obtained from the resin composition can be further improved, and when the content is 11.5% by mass or less, the strength of the molded product obtained from the resin composition can be further improved. The rigidity of the obtained molded body can be maintained.
In this embodiment, the hydrogenated block copolymer (D) is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a non-hydrogenated block copolymer consisting of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. . Further, a conjugated diene compound is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, and examples thereof include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene). Furthermore, examples of vinyl aromatic compounds include styrene, α-methylstyrene, and divinylbenzene. The most common hydrogenated block copolymer is a hydrogenated block copolymer consisting of 1,3-butadiene and styrene, which is also called SEBS.
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｄ）を製造するための、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合の方法、および得られたブロック共重合体の水添の方法は公知の方法を用いることができる。 In this embodiment, the method of block copolymerization of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon and the method of hydrogenating the obtained block copolymer to produce the hydrogenated block copolymer (D) are as follows: Known methods can be used.
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｄ）におけるビニル芳香族化合物の含有量は好ましくは１０質量％以上、７０質量％未満、更に好ましくは２０質量％以上、６０質量％未満である。ビニル芳香族化合物の含有量が１０質量％未満では、樹脂組成物の剛性が低下する傾向があり、一方ビニル芳香族化合物の含有量が７０質量％超では、耐衝撃性の改善が低くなる傾向がある。 In this embodiment, the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer (D) is preferably 10% by mass or more and less than 70% by mass, more preferably 20% by mass or more and less than 60% by mass. If the content of the vinyl aromatic compound is less than 10% by mass, the rigidity of the resin composition tends to decrease, while if the content of the vinyl aromatic compound exceeds 70% by mass, the improvement in impact resistance tends to decrease. There is.
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｄ）の共役ジエン化合物に基づく二重結合の水添率は７５～１００％が好ましく、更に好ましくは８０～１００％である。水添率が７５％未満では、樹脂組成物の剛性が低下する傾向がある。 In this embodiment, the hydrogenation rate of the double bond based on the conjugated diene compound of the hydrogenated block copolymer (D) is preferably 75 to 100%, more preferably 80 to 100%. If the hydrogenation rate is less than 75%, the rigidity of the resin composition tends to decrease.
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は３～１００万が好ましく、更に好ましくは５～８０万である。重量平均分子量が３万未満では樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向があり、重量平均分子量が１００万を越えると樹脂組成物の成形加工性が劣る傾向がある。 In this embodiment, the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (D) is preferably from 30,000 to 1,000,000, more preferably from 50,000 to 800,000. If the weight average molecular weight is less than 30,000, the impact resistance of the resin composition tends to decrease, and if the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the moldability of the resin composition tends to be poor.
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｄ）は官能基を有する化合物で変性されていてもよい。当該官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアナート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基等が挙げられる。 In this embodiment, the hydrogenated block copolymer (D) may be modified with a compound having a functional group. Examples of the functional group include a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilane group, and the like.
なお、本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｄ）は市販品を用いることができる。例として旭化成ケミカルズ(株）製のタフテック（商品名）が挙げられる。 In addition, in this embodiment, a commercially available product can be used as the hydrogenated block copolymer (D). An example is Tuftec (trade name) manufactured by Asahi Kasei Chemicals.
＜流動パラフィン＞
本実施形態において、樹脂組成物には耐衝撃性のさらなる向上の観点から、流動パラフィンを０．３～５．０質量％含有することが好ましい。好ましくは、０．５～４．５質量％である。当該含有量が５．０質量％を超えると、耐熱性が低下し易くなる。一方、当該含有量が０．３質量％より少ないと、耐衝撃性のさらなる向上が得られにくい。流動パラフィンとしては種々のものが挙げられるが、数平均分子量３７５～４２５の範囲にあることが好ましい。このような流動パラフィンはＡＳＴＭＤ１１６０（１０ｍｍＨｇ）で測定する２．５質量％初留温度が２３０～２９０℃のものである。流動パラフィンの含有量はメタノール可溶分を液体クロマトグラフイーで分析することで求められる。
<Liquid paraffin>
In this embodiment, the resin composition preferably contains 0.3 to 5.0% by mass of liquid paraffin from the viewpoint of further improving impact resistance. Preferably, it is 0.5 to 4.5% by mass. When the content exceeds 5.0% by mass, heat resistance tends to decrease. On the other hand, if the content is less than 0.3% by mass, it is difficult to further improve impact resistance. There are various types of liquid paraffin, but it is preferable that the number average molecular weight is in the range of 375 to 425. Such liquid paraffin has a 2.5% by mass initial distillation temperature of 230 to 290°C as measured by ASTM D1160 (10 mmHg). The content of liquid paraffin can be determined by analyzing the methanol soluble content by liquid chromatography.
＜その他の成分＞
本実施形態の樹脂組成物には、本発明の要旨を超えない範囲で一般的な各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために添加することもできる。例えば、離型剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、染料、顔料、帯電防止剤、防曇剤、各種充填剤等を、目的に合った効果を達成するために添加することができる。
<Other ingredients>
Various general additives can also be added to the resin composition of this embodiment in order to achieve known effects without exceeding the gist of the present invention. For example, release agents, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, dyes, pigments, antistatic agents, antifogging agents, various fillers, etc. may be added to achieve desired effects. Can be done.
なお、樹脂組成物中の上記各種添加剤は、樹脂組成物１００質量％に対して１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．５質量％以下である。 The above-mentioned various additives in the resin composition are preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and even more preferably It is 0.5% by mass or less.
これらの添加方法は特に限定される訳では無く、公知の方法、例えば、使用する（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂もしくは（Ｂ）ポリ乳酸の重合開始前、重合途中の反応液に対して、または、重合終了後に添加することができる。さらに、後述の樹脂組成物の製造方法に記載の、各成分から樹脂組成物を製造する段階、具体的には各成分を配合する際や、押出機の途中から添加することや、樹脂組成物を成形する際の成形機においても添加することができる。 The method of adding these is not particularly limited, and any known method may be used, for example, to the reaction solution before or during the polymerization of (A) rubber-modified styrenic resin or (B) polylactic acid to be used, or , can be added after the completion of polymerization. Furthermore, in the step of manufacturing a resin composition from each component described in the method for manufacturing a resin composition described below, specifically, it may be added at the time of blending each component or during the extruder, or the resin composition may be added. It can also be added in a molding machine when molding.
＜樹脂組成物及びそれを用いた成形品の特性＞
本実施形態の樹脂組成物を用いた成形品の耐折強度は、実施例に記載の条件で測定した際に、１１回以上であることが好ましく、より好ましくは１００回以上であり、更に好ましくは１０００回以上である。
<Characteristics of resin compositions and molded products using the same>
The bending strength of the molded article using the resin composition of this embodiment is preferably 11 times or more, more preferably 100 times or more, and even more preferably is more than 1000 times.
理由は定かではないが、当該樹脂組成物より得た、容器などのように比較的薄肉部を有する成形体について、当該成形体の薄肉部が折れ曲がるように強く把持した場合の割れの発生の有無と、耐折強度とに相関があることが認められ、当該耐折強度を上記の範囲とすることで、上記割れの発生を防ぐことができ、成形体の機械的強度を十分に向上させることができる。
本実施形態の樹脂組成物を用いた成形品のシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）は、７．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．５以上であり、更に好ましくは１０以上である。上記範囲であることにより、十分な耐衝撃性を有する成形体得ることができる。なお、シャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ １７９に準拠して、シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）をノッチ有りで測定する。
本実施形態の樹脂組成物を用いた成形品のシルバーストリーク発生の頻度は、１００個当たりの発生個数として、１～２個以下であることが好ましい。
本明細書では成形品の一例として、射出成形又はインジェクションブロー成形により得られた成形品に対して、各種機械的特性の評価を行っているが、本実施形態の樹脂組成物を使用する限り、他の成形方法、例えばブロー成形等を採用した成形品であっても、その機械的特性の傾向は、変わらないと考えられる。
Although the reason is not clear, whether or not cracks occur when a molded product obtained from the resin composition and having a relatively thin wall portion, such as a container, is gripped strongly so that the thin wall portion of the molded product is bent. It has been recognized that there is a correlation between the folding strength and the folding strength, and by setting the folding strength within the above range, it is possible to prevent the occurrence of the above-mentioned cracks and to sufficiently improve the mechanical strength of the molded product. Can be done.
The Charpy impact strength (kJ/m 2 ) of the molded article using the resin composition of the present embodiment is preferably 7.0 or more, more preferably 8.5 or more, and still more preferably 10 or more. be. By falling within the above range, a molded article having sufficient impact resistance can be obtained. Note that the Charpy impact strength is measured by measuring Charpy impact strength (kJ/m 2 ) with a notch in accordance with ISO 179.
The frequency of occurrence of silver streaks in a molded article using the resin composition of the present embodiment is preferably 1 to 2 or less in terms of the number of silver streaks occurring per 100 pieces.
In this specification, as an example of a molded product, various mechanical properties are evaluated for a molded product obtained by injection molding or injection blow molding, but as long as the resin composition of this embodiment is used, It is considered that even if a molded article is molded using other molding methods, such as blow molding, the tendency of its mechanical properties will not change.
＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態において、樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）スチレン系樹脂および（Ｂ）ポリ乳酸、（Ｃ）ブロック共重合体および（Ｄ）水添ブロック共重合体を配合、溶融、混練、造粒する方法は特に限定されず、樹脂組成物の製造で常用されている方法を用いることができる。例えば、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー等で配合（混合）した上記各成分をバンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー等を用いて溶融、混練し、ロータリーカッター、ファンカッター等で造粒することによって樹脂組成物を得ることができる。溶融、混練における樹脂温度は１８０～２４０℃が好ましい。目標とする樹脂温度にするためには、押出機等のシリンダー温度は樹脂温度よりも１０～２０℃低い温度に設定することが好ましい。樹脂温度が１８０℃未満では混合が不十分となり好ましくない。一方、樹脂温度が２４０℃を超えると（Ｂ）ポリ乳酸の熱分解が起こり好ましくない。
<Method for manufacturing resin composition>
In the present embodiment, the method for producing the resin composition includes blending, melting, and kneading (A) styrene resin, (B) polylactic acid, (C) block copolymer, and (D) hydrogenated block copolymer, The granulation method is not particularly limited, and methods commonly used in the production of resin compositions can be used. For example, the above ingredients blended (mixed) using a drum tumbler, Henschel mixer, etc. are melted and kneaded using a Banbury mixer, single screw extruder, twin screw extruder, kneader, etc., and then granulated using a rotary cutter, fan cutter, etc. A resin composition can be obtained by doing this. The resin temperature during melting and kneading is preferably 180 to 240°C. In order to achieve the target resin temperature, the cylinder temperature of an extruder or the like is preferably set to a temperature 10 to 20° C. lower than the resin temperature. If the resin temperature is less than 180°C, mixing will be insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the resin temperature exceeds 240°C, thermal decomposition of the polylactic acid (B) occurs, which is not preferable.
《成形体》
本実施形態の成形体は、上記の本発明に係る実施形態の樹脂組成物を成形して得ることができる。本実施形態の成形体は、上記の本発明に係る実施形態の樹脂組成物を成形して得たものであれば特に限定されないが、当該成形体が厚さ１ｍｍ以下の部分を有することが好ましい。厚さ１ｍｍ以下の部分を有する成形体において、上記の樹脂組成物を好適に用いることができる。
また、本実施形態の成形体は、特に限定されないが、容器やシートであることが好ましい。本実施形態の容器は、樹脂組成物より直接製造（成形）してもよく、または樹脂組成物を成形して得たシートをさらに成形することにより製造してもよい。また、本実施形態のシートは、容器だけでなく他の成形体を製造（成形）するために用いることができる。
《Molded object》
The molded article of this embodiment can be obtained by molding the resin composition of the embodiment according to the present invention. The molded object of this embodiment is not particularly limited as long as it is obtained by molding the resin composition of the embodiment according to the present invention, but it is preferable that the molded object has a portion with a thickness of 1 mm or less. . The above resin composition can be suitably used in a molded article having a portion with a thickness of 1 mm or less.
Moreover, the molded object of this embodiment is not particularly limited, but is preferably a container or a sheet. The container of this embodiment may be directly manufactured (molded) from the resin composition, or may be manufactured by further molding a sheet obtained by molding the resin composition. Moreover, the sheet of this embodiment can be used for manufacturing (molding) not only containers but also other molded objects.
本実施形態のシートは、非発泡の押出シートであり、厚さは、特に限定されないが例えば、１．０ｍｍ以下とすることができ、好ましくは、０．２～０．８ｍｍである。 The sheet of this embodiment is a non-foamed extruded sheet, and the thickness is not particularly limited, but can be, for example, 1.0 mm or less, and preferably 0.2 to 0.8 mm.
また、本実施形態のシートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成したシートとしてもよいが、特に、ロールで１．３倍～７倍程度延伸した後、テンターで１．３～７倍程度延伸したシートが、強度の観点から、好ましい。 Further, the sheet of this embodiment may be a sheet formed only by ordinary roll stretching at a low magnification, but in particular, after stretching the sheet by about 1.3 to 7 times with rolls, it can be stretched by 1.3 to 7 times with a tenter. A sheet that has been stretched to a certain degree is preferable from the viewpoint of strength.
本実施形態のシートは、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂等と多層化して用いてもよく、また、当該スチレン系樹脂等の層に加えて、又は代えて、該スチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＰ樹脂、ＰＰ／ＰＳ系樹脂、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。 The sheet of this embodiment may be used in a multi-layered manner with a styrene-based resin such as a polystyrene resin, or in addition to or in place of the layer of the styrene-based resin, it may be multi-layered with a resin other than the styrene-based resin. It may also be used as a Examples of resins other than styrene resins include PP resins, PP/PS resins, PET resins, and nylon resins.
本実施形態の容器は、上記の樹脂組成物を用いてインジェクションブロー成形により得られた容器、または、上記のシートを成形して得られた容器である。
具体的には、本実施形態の、インジェクションブロー成形により得た容器としては、特に限定されないが例えば、乳酸菌飲料等の飲料や発酵乳等の食品などを保存ないし収容する容器が挙げられ、容器は、開口部にフランジ面を有し、開口部を上方に備える円筒竪型とすることができる。当該容器は、高さ５０～１２０ｍｍ、直径３０～６０ｍｍ、厚さ０．２～０．８ｍｍの大きさにすることができる。
The container of this embodiment is a container obtained by injection blow molding using the above resin composition, or a container obtained by molding the above sheet.
Specifically, the container obtained by injection blow molding of this embodiment includes, but is not particularly limited to, a container for storing or storing a beverage such as a lactic acid bacteria drink or a food such as fermented milk. , the opening may have a flange surface, and may have a cylindrical vertical shape with the opening provided above. The container can have dimensions of 50 to 120 mm in height, 30 to 60 mm in diameter, and 0.2 to 0.8 mm in thickness.
また、本実施形態の、上記のシートを成形して得られた容器としては、特に限定されず、シート又はこれを含む多層体より成形した、弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器が挙げられる。 In addition, the container obtained by molding the above-mentioned sheet according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a lid material for a lunch box or a container for storing a side dish, etc., molded from a sheet or a multilayer body containing the same. .
＜成形体の製造方法＞
本実施形態において、樹脂組成物から成形体を得る製造方法は、特に限定されず、公知の成形方法、例えば押出成形加工や射出成形加工により製造することができる。具体的には押出成形加工としては、例えば、押出成形、カレンダ成形、中空成形、押出発泡成形、異形押出成形、ラミネート成形、インフレーション成形、Ｔダイフィルム成形、シート成形、真空成形、圧空成形、ダイレクトブロー成形などが挙げられる。また、射出成形加工としては、例えば、射出成形、ＲＩＭ成形、射出発泡成形、インジェクションブロー成形、射出延伸ブロー成形などが挙げられる。
<Method for manufacturing molded body>
In this embodiment, the manufacturing method for obtaining a molded object from the resin composition is not particularly limited, and the molded object can be manufactured by a known molding method, such as extrusion molding or injection molding. Specifically, extrusion molding processes include extrusion molding, calendar molding, blow molding, extrusion foam molding, profile extrusion molding, lamination molding, inflation molding, T-die film molding, sheet molding, vacuum forming, pressure forming, and direct molding. Examples include blow molding. Further, examples of the injection molding process include injection molding, RIM molding, injection foam molding, injection blow molding, and injection stretch blow molding.
本実施形態において、成形体のなかでもシートの製造方法としては、特に限定されないが例えば、Ｔダイを取り付けた短軸又は二軸押出機で押し出しし、一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る方法等を挙げることができる。 In this embodiment, the method for manufacturing the sheet among the molded objects is not particularly limited, but for example, the sheet is extruded using a short-axis or twin-screw extruder equipped with a T-die, and the sheet is formed using a uniaxial stretching machine or a biaxial stretching machine. Examples include how to collect the item.
また、本実施形態において、シートより成形して得る容器の製造方法は、特に限定されず例えば、真空成形が挙げられる。 Further, in the present embodiment, the method for manufacturing the container obtained by molding the sheet is not particularly limited, and examples thereof include vacuum forming.
また、本実施形態において、インジェクションブロー成形により得られた容器の製造方法としては、特に限定するものではなく公知の方法により成形することができる。具体的には、インジェクションブロー成形では、まず射出成形によって樹脂組成物から中間体（例えば有底のパリソン）を成形し、ついで、この中間体を、軟化状態でコア（射出成形の雄金型）に付けたままでブロー成形金型内に移行させ、そして、コアから圧気を送り込んでブロー成形金型内壁面まで膨らませることで、中空成形体（例えば容器）を成形することができる。 Further, in this embodiment, the method for manufacturing the container obtained by injection blow molding is not particularly limited, and any known method can be used. Specifically, in injection blow molding, an intermediate body (for example, a bottomed parison) is first molded from a resin composition by injection molding, and then this intermediate body is molded into a core (a male mold for injection molding) in a softened state. A hollow molded object (for example, a container) can be molded by transferring the molded material into a blow molding mold while still attached to the mold, and inflating it to the inner wall surface of the blow molding mold by sending pressurized air from the core.
上記の成形法において、中間体をブロー成形する段階において、金型温度は２０～７０℃であることが好ましく、２５～６５℃であることがより好ましく、３０～６０℃であることがさらに好ましい。 In the above molding method, the mold temperature is preferably 20 to 70°C, more preferably 25 to 65°C, and even more preferably 30 to 60°C in the step of blow molding the intermediate. .
また、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）の温度は、１８０～２８０℃であることが好ましく、２００～２６０℃であることがより好ましい。 Further, the temperature of the rubber-modified polystyrene (A) is preferably 180 to 280°C, more preferably 200 to 260°C.
中間体の体積に対する容器の体積の倍率（体積の延伸倍率）は、１．５～７倍であることが好ましく、２～５倍であることがより好ましい。 The ratio of the volume of the container to the volume of the intermediate (volume stretching ratio) is preferably 1.5 to 7 times, more preferably 2 to 5 times.
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記例に限定されることは無く、適宜変更を加えることができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above examples and can be modified as appropriate.
以下、本発明を実施例及び比較例に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されると解されるべきでない。
まず、実施例、比較例を評価するために用いた評価方法について以下説明する。
EXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention should not be understood to be limited to these Examples.
First, the evaluation method used to evaluate the Examples and Comparative Examples will be described below.
（１）シルバーストリーク発生の評価
本実施例のシルバーストリーク発生（シルバー発生）の評価方法は、射出成形機で成形した厚さ２ｍｍのプレート上に、目視でシルバーストリークが確認されるか否かで行い、観察した結果を下記基準で評価した。厚さ２ｍｍのプレートは、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＥＣ６０Ｎ）により、シリンダー温度２２０℃、金型温度４５℃で成形したものを用いた。
◎：シルバーストリークが発生しなかった。
○：シルバーストリークが発生した成形体が１～２個であった。
×：シルバーストリークが発生した成形体が３個以上であった。
(1) Evaluation of silver streak occurrence The method for evaluating the occurrence of silver streaks (silver occurrence) in this example is to determine whether or not silver streaks are visually confirmed on a 2 mm thick plate molded with an injection molding machine. The results were evaluated based on the following criteria. The plate with a thickness of 2 mm was molded using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., EC60N) at a cylinder temperature of 220°C and a mold temperature of 45°C.
◎: Silver streaks did not occur.
○: 1 to 2 molded bodies had silver streaks.
×: Three or more molded bodies had silver streaks.
（２）容器把持評価
容器を強く把持した際に割れが発生するかを評価した。具体的には、インジェクションブロー成形した容器を約４０ｋｇｆの力で握り潰した際、容器１０個中に割れが何個発生したかを、目視にて確認を行い、その割れ個数をカウントした。
(2) Container gripping evaluation We evaluated whether cracks would occur when the container was strongly gripped. Specifically, when the injection blow-molded containers were crushed with a force of about 40 kgf, the number of cracks that occurred among the 10 containers was visually confirmed and the number of cracks was counted.
（３）耐折強度の測定
インジェクションブロー成形した容器から長さ１２０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍの試験片を採取し、測定を実施した。測定にはＭＩＴ耐折疲労試験機ＤＡ型（株式会社東洋精機製作所製）を使用した。なお、測定条件は１３５ｃｐｍ、９０℃と、測定結果を下記の基準で評価した。
◎：試験片を１００回以上屈折させても割れなかった。
○：試験片を１１～９９回屈折させることで割れた。
×：試験片を１０回以下屈折させることで割れた。
（４）座屈強度の測定
圧縮試験用下部圧盤に固定された、インジェクションブロー成形した容器に対して、圧縮試験機の可動部位に突設された圧縮負荷冶具により、押圧速度２００ｍｍ／分で負荷をかけた際の圧縮強度を測定した。なお、測定装置として、島津製作所製の卓上型精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ－５ｋＮＸ）を使用した。測定した結果を下記の基準で評価した。
○：座屈強度が１４０Ｎ以上であった。
×：座屈強度が１４０Ｎ未満であった。
(3) Measurement of folding strength A test piece with a length of 120 mm, a width of 15 mm, and a thickness of 0.35 mm was taken from an injection blow-molded container and measured. For the measurement, an MIT folding fatigue tester model DA (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used. The measurement conditions were 135 cpm and 90°C, and the measurement results were evaluated based on the following criteria.
◎: No cracking occurred even after the test piece was bent 100 times or more.
○: The test piece was broken when it was bent 11 to 99 times.
×: The test piece was broken by being bent 10 times or less.
(4) Measurement of buckling strength An injection blow-molded container fixed to the lower platen for compression testing is loaded at a pressing speed of 200 mm/min with a compression loading jig protruding from the movable part of the compression testing machine. The compressive strength was measured when As a measuring device, a desktop precision universal testing machine (Autograph AGS-5kNX) manufactured by Shimadzu Corporation was used. The measured results were evaluated based on the following criteria.
○: Buckling strength was 140N or more.
×: Buckling strength was less than 140N.
（５）シャルピー衝撃強度の測定
ＩＳＯ １７９に準拠して、シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）をノッチ有りで測定した。測定した結果を下記の基準で評価した。
○：７．０ＫＪ／ｍ2以上
×：７．０ＫＪ／ｍ2未満
(5) Measurement of Charpy impact strength In accordance with ISO 179, Charpy impact strength (kJ/m 2 ) was measured with a notch. The measured results were evaluated based on the following criteria.
○: 7.0KJ/m 2 or more ×: Less than 7.0KJ/m 2
（６）ゴム状重合体の分散粒子の粒子径
３０μｍ径のアパーチャーチューブを装着したベックマンコールター株式会社製ＣＯＵ
ＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＩＩＩ （商品名）にて、ゴム変性ポリスチレン０．
０５ｇをジメチルホルムアミド約５ｍｌ中に入れ約２～５分間放置した。次にジメチルホ
ルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定し、体積基準のメジアン径を求めた。
(6) Particle size of dispersed particles of rubbery polymer: COU manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd. equipped with an aperture tube with a diameter of 30 μm
LTER MULTISIZER III (trade name) is a rubber modified polystyrene 0.
05 g was placed in about 5 ml of dimethylformamide and left for about 2 to 5 minutes. Next, the dimethylformamide dissolved content was measured as an appropriate particle concentration, and the volume-based median diameter was determined.
続いて、実施例、比較例で用いた樹脂を説明する。
－スチレン系樹脂－
・スチレン系樹脂（Ａ－１）：
スチレン系単量体としてスチレン８８．３質量部、ゴム状重合体としてポリブタジエン
ゴム（旭化成株式会社製ジエン５５ＡＥ）３．２質量部、溶剤としてエチルベンゼン８．
５質量部、重合開始剤として１，１‐ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．
００２質量部、連鎖移動剤としてα－メチルスチレンダイマー０．０６質量部を混合溶解
した重合液を、攪拌機を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２リットルの層流型反応器－１に、３．２リットル／Ｈｒで連続的に仕込み、温度を１２５℃／１３０℃／１３５℃に調整した。撹拌機の回転数は毎分８０回転とした。反応器出口の反応率は２８％であった。
Next, resins used in Examples and Comparative Examples will be explained.
-Styrenic resin-
・Styrenic resin (A-1):
88.3 parts by mass of styrene as a styrene monomer, 3.2 parts by mass of polybutadiene rubber (Diene 55AE manufactured by Asahi Kasei Corporation) as a rubbery polymer, and 8.8 parts by mass of ethylbenzene as a solvent.
5 parts by mass, 0.1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane as a polymerization initiator.
002 parts by mass and 0.06 parts by mass of α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent were mixed and dissolved in a 6.2-liter laminar flow reactor-1 equipped with a stirrer and capable of temperature control in three zones. , 3.2 liters/Hr, and the temperature was adjusted to 125°C/130°C/135°C. The rotation speed of the stirrer was 80 revolutions per minute. The reaction rate at the reactor outlet was 28%.
続いて、層流型反応機－１と直列に接続された、撹拌機を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２リットルの層流型反応器に重合液を送った。撹拌機の回転数は毎分２０回転とし、温度は１３７℃／１３８℃／１３９℃に設定した。続いて撹拌機を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２リットルの層流型反応器－３に重合液を送った。撹拌機の回転数は毎分１０回転とし、温度は１４２℃／１４３℃／１４８℃に設定した。 Subsequently, the polymerization liquid was sent to a 6.2-liter laminar flow reactor connected in series with laminar flow reactor-1, equipped with a stirrer, and capable of temperature control in three zones. The rotation speed of the stirrer was 20 revolutions per minute, and the temperature was set at 137°C/138°C/139°C. Subsequently, the polymerization liquid was sent to a 6.2-liter laminar flow reactor-3 equipped with a stirrer and capable of temperature control in three zones. The rotation speed of the stirrer was 10 revolutions per minute, and the temperature was set at 142°C/143°C/148°C.
続いて層流型反応器－３からの反応器を２２０℃、１．０～１．５ｋＰａに調整された２段真空ベント付押し出し機に供給して、未反応のモノマー又は溶媒等を除去した後、ストランドカットにてペレットを得た。このペレット１００質量部に対し離型剤としてステアリン酸／ステアリン酸カルシウムの３：１の混合物を０．２３質量部混合して、押出機を用いて混練して、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を調製した。 Subsequently, the reactor from laminar flow reactor-3 was fed to a two-stage vacuum vented extruder adjusted to 220°C and 1.0 to 1.5 kPa to remove unreacted monomers, solvents, etc. Afterwards, pellets were obtained by strand cutting. 0.23 parts by mass of a 3:1 mixture of stearic acid/calcium stearate as a mold release agent is mixed with 100 parts by mass of the pellets, and the mixture is kneaded using an extruder to prepare a rubber-modified styrenic resin composition. did.
得られたスチレン系樹脂（Ａ－１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９万、メルトマスフローレートが３．６ｇ／１０分、ゴム成分の含有量が、３．９質量％、ゴム状重合体粒子の平均粒子径は２．８μｍであった。
－ポリ乳酸－
・ポリ乳酸（Ｂ－１）：
Ｄ－乳酸成分の比率０．５モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万、メルトマスフローレイト９．６ｇ／１０ｍｉｎであるポリ乳酸（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ製、Ｉｎｇｅｏ２００３Ｄ）を用いた。
The obtained styrenic resin (A-1) had a weight average molecular weight (Mw) of 190,000, a melt mass flow rate of 3.6 g/10 min, a rubber component content of 3.9% by mass, and a rubbery weight. The average particle diameter of the combined particles was 2.8 μm.
-Polylactic acid-
・Polylactic acid (B-1):
Polylactic acid (manufactured by Nature Works LLC, Ingeo 2003D) having a D-lactic acid component ratio of 0.5 mol %, a weight average molecular weight (Mw) of 200,000, and a melt mass flow rate of 9.6 g/10 min was used.
－ブロック共重合体－
・ブロック共重合体（Ｃ－１）：
スチレンとメタクリル酸メチルとのブロック共重合体であって、組成比（質量比）：スチレン／メタクリル酸メチル＝９０／１０であるブロック共重合体（日本油脂株式会社製、モディパー ＭＳ１０Ｂ）を用いた。
－水添ブロック共重合体－
・水添ブロック共重合体（Ｄ－１）：
タフテック（商品名）Ｈ１０４１（旭化成株式会社製）
水添ブロック共重合体、スチレン成分含有量３０質量％
メルトフローレート（２００℃，５ｋｇｆ）：３．５ｇ／１０分
・水添ブロック共重合体（Ｄ－２）：
タフテック（商品名）Ｈ１０４３（旭化成株式会社製）
水添ブロック共重合体、スチレン成分含有量６７質量％
メルトフローレート（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）：２．０ｇ／１０分
次いで、実施例、比較例を説明する。
-Block copolymer-
・Block copolymer (C-1):
A block copolymer of styrene and methyl methacrylate with a composition ratio (mass ratio) of styrene/methyl methacrylate = 90/10 (Modiper MS10B, manufactured by NOF Corporation) was used. .
-Hydrogenated block copolymer-
・Hydrogenated block copolymer (D-1):
Tuftec (product name) H1041 (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Hydrogenated block copolymer, styrene component content 30% by mass
Melt flow rate (200°C, 5kgf): 3.5g/10min Hydrogenated block copolymer (D-2):
Tuftec (product name) H1043 (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Hydrogenated block copolymer, styrene component content 67% by mass
Melt flow rate (230° C., 2.16 kgf): 2.0 g/10 minutes Next, Examples and Comparative Examples will be explained.
（実施例１～１１、比較例１～７）
スチレン系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）および水添ブロック共重合体（Ｄ）を表１に示す通り計量した。計量した原料をドラムタンブラーで配合し、二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ－２６ＳＳ）でシリンダー設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し溶融ストランドとして抜き出した。溶融ストランドを水冷しロータリーカッターでストランドをカッティングしてペレット状の樹脂組成物を得た。
(Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 7)
The styrene resin (A), polylactic acid (B), block copolymer (C), and hydrogenated block copolymer (D) were weighed as shown in Table 1. The weighed raw materials were blended in a drum tumbler, melt-kneaded in a twin-screw extruder (TEM-26SS manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 200°C and a screw rotation speed of 200 rpm, and extracted as a molten strand. The molten strand was cooled with water and cut with a rotary cutter to obtain a pelletized resin composition.
得られた樹脂ペレットを創研株式会社製のスクリュー径３０ｍｍのシート押出機に供給した。樹脂溶融ゾーンの温度は１８０～２２０℃に設定し、Ｔダイ（コートハンガーダイ）より吐出量１０ｋｇ／ｈで溶融押出した後、８０℃に設定したキャストロール、タッチロールに圧着し、幅３００ｍｍ、厚み０．３ｍｍのシートを得た。 The obtained resin pellets were supplied to a sheet extruder with a screw diameter of 30 mm manufactured by Soken Co., Ltd. The temperature of the resin melting zone was set at 180 to 220°C, and after melting and extruding from a T-die (coat hanger die) at a discharge rate of 10 kg/h, the resin was crimped onto a cast roll and a touch roll set at 80°C, and the width was 300 mm. A sheet with a thickness of 0.3 mm was obtained.
上記得られた樹脂組成物及びシートを上記の方法にて評価し、その結果を表１、２に示す。 The resin composition and sheet obtained above were evaluated by the above method, and the results are shown in Tables 1 and 2.
本発明によれば、成形加工時に発生しうるシルバーストリークを低減し、また、成形体の機械的強度を十分に向上させることが可能な樹脂組成物、および、当該樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a resin composition capable of reducing silver streaks that may occur during molding and sufficiently improving the mechanical strength of a molded article, and a resin composition that can be obtained by molding the resin composition. A molded article can be provided.
Claims (4)
前記スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系樹脂のマトリックス中にゴム状重合体の粒子が分散したゴム変性スチレン系樹脂であり、かつ前記スチレン系樹脂（Ａ）中のスチレン系単量体単位の含有量は、前記スチレン系樹脂を構成する単量体単位の合計量を１００質量％とした際に、７０質量％以上である、樹脂組成物。 Styrenic resin (A) 83.5 to 92.5 % by mass, polylactic acid (B) 1.0% to less than 9.0% by mass, styrene monomer and (meth)acrylic acid ester an a-b type block copolymer (C) consisting of monomers of more than 0.5% by mass and not more than 6.0% by mass, and a hydrogenated block copolymer (D) consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon 2 A resin composition containing more than 9% by mass,
The styrenic resin (A) is a rubber-modified styrenic resin in which rubbery polymer particles are dispersed in a styrene resin matrix, and the styrenic monomer units in the styrenic resin (A) are The content of the resin composition is 70% by mass or more when the total amount of monomer units constituting the styrene resin is 100% by mass.
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