JP2021066810A - Resin composition, and molding article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、および成形体に関する。 The present invention relates to a resin composition and a molded product.
スチレン系樹脂は、軽量であり、また成形が容易である等の特性を有することから、一般に、当該特性を活かして発泡体、シート、筐体等に成形され、様々な産業分野に使用されている。 Styrene-based resins are lightweight and have properties such as easy molding. Therefore, they are generally molded into foams, sheets, housings, etc. by taking advantage of these properties, and are used in various industrial fields. There is.
一方、近年、石油資源枯渇の問題や炭酸ガス排出増加に伴う地球温暖化といった環境問題の観点から、二酸化炭素の低減が求められており、見かけ上二酸化炭素を排出しない「カーボンニュートラル」な材料としてポリ乳酸をはじめとする植物由来の原料を用いた樹脂が注目されている。このような植物由来の低環境負荷の材料をスチレン系樹脂に配合（ポリマーアロイ）して使用することにより、スチレン系樹脂の使用量を削減することが可能であり、また、このようなスチレン系樹脂とのポリマーアロイが近年検討されている（例えば、特許文献１参照）。 On the other hand, in recent years, from the viewpoint of environmental problems such as the problem of depletion of petroleum resources and global warming due to the increase in carbon dioxide emissions, reduction of carbon dioxide has been required, and it is apparently a "carbon-neutral" material that does not emit carbon dioxide. Resins using plant-derived raw materials such as polylactic acid are attracting attention. By blending such a plant-derived low environmental load material with a styrene resin (polymer alloy) and using it, it is possible to reduce the amount of the styrene resin used, and such a styrene resin can also be used. Polymer alloys with resins have been studied in recent years (see, for example, Patent Document 1).
ところで、スチレン系樹脂にポリ乳酸を含有させた樹脂組成物においては、含有させたポリ乳酸の吸湿性が高いことから、ポリ乳酸を含有する樹脂組成物の成形加工時に、シルバーストリーク（成形不良）が発生することがあった。 By the way, in a resin composition containing polylactic acid in a styrene-based resin, since the contained polylactic acid has high hygroscopicity, silver streak (molding defect) occurs during the molding process of the resin composition containing polylactic acid. Occasionally occurred.
また、当該樹脂組成物より得た成形体の機械的強度は、十分高いとは言えず、さらなる改良が求められている。具体的には、成形体の耐衝撃性や柔軟性等の強度が良好であっても、容器などのように比較的薄肉部を有する成形体を、当該薄肉部が折れ曲がるように強く把持した場合に割れが発生する可能性があり、成形体の実際の使用状況に近い条件下での評価に改良の余地があった。 Further, the mechanical strength of the molded product obtained from the resin composition cannot be said to be sufficiently high, and further improvement is required. Specifically, when a molded product having a relatively thin-walled portion such as a container is strongly gripped so that the thin-walled portion bends even if the molded product has good strength such as impact resistance and flexibility. There was room for improvement in the evaluation under conditions close to the actual usage conditions of the molded product.
そこで、本発明は、上記課題を解決するものであり、成形加工時に発生しうるシルバーストリークを低減し、また、成形体の機械的強度を十分に向上させることが可能な樹脂組成物、および、当該樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供することにある。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems, and a resin composition capable of reducing silver streaks that may occur during molding and sufficiently improving the mechanical strength of the molded product, and An object of the present invention is to provide a molded product obtained by molding the resin composition.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、スチレン系樹脂に対して、ポリ乳酸と、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体と、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体と、を適切な量で含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have obtained a block composed of polylactic acid, a styrene-based monomer, and a (meth) acrylic acid ester-based monomer with respect to a styrene-based resin. We have found that the above problems can be solved by containing a polymer and a hydrogenated block copolymer composed of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbons in an appropriate amount, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は下記に示すとおりである。 That is, the present invention is as shown below.
［１］スチレン系樹脂（Ａ）７１．０〜９８．８質量％と、ポリ乳酸（Ｂ）１．０〜１１．５質量％と、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｃ）０．１〜６．０質量％と、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体（Ｄ）０．１〜１１．５質量％と、を含有することを特徴とする、樹脂組成物。 [1] Styrene-based resin (A) 71.0 to 98.8% by mass, polylactic acid (B) 1.0 to 11.5% by mass, styrene-based monomer and (meth) acrylic acid ester-based simple substance. Block copolymer (C) 0.1 to 6.0% by mass composed of a polymer and hydrogenated block copolymer (D) 0.1 to 11.5% by mass composed of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbons. A resin composition comprising, and.
［２］前記ブロック共重合体（Ｃ）がａ−ｂ型ブロック共重合体であり、ａセグメントがスチレン系単量体から形成され、ｂセグメントが炭素数１〜４のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体から形成されており、かつａセグメントとｂセグメントとの割合が質量比で９５／５〜３０／７０である、上記［１］の樹脂組成物。 [2] The block copolymer (C) is an ab type block copolymer, the a segment is formed from a styrene-based monomer, and the b segment has an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms (meth). ) The resin composition according to the above [1], which is formed from an acrylic acid ester-based monomer and has a mass ratio of 95/5 to 30/70 of a segment and b segment.
［３］インジェクションブロー成形用である、上記［１］または［２］の樹脂組成物。 [3] The resin composition of the above [1] or [2] for injection blow molding.
［４］上記［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物を成形して得られる成形体。 [4] A molded product obtained by molding the resin composition according to any one of the above [1] to [3].
本発明によれば、成形加工時に発生しうるシルバーストリークを低減し、また、成形体の機械的強度を十分に向上させることが可能な樹脂組成物、および、当該樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供することができる。 According to the present invention, a resin composition capable of reducing silver streaks that may occur during molding and sufficiently improving the mechanical strength of a molded product, and a resin composition obtained by molding the resin composition. It is possible to provide a molded product to be manufactured.
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and various modifications are made within the scope of the gist thereof. Can be carried out.
《樹脂組成物》
本実施形態の樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）７１．０〜９８．８質量％と、ポリ乳酸（Ｂ）１．０〜１１．５質量％と、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｃ）０．１〜６．０質量％と、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体（Ｄ）０．１〜１１．５質量％と、を含有する。
<< Resin composition >>
The resin composition of the present embodiment contains styrene resin (A) 71.0 to 98.8% by mass, polylactic acid (B) 1.0 to 11.5% by mass, styrene monomer and (meth). ) Block copolymer (C) 0.1 to 6.0% by mass composed of acrylic acid ester-based monomer, and hydrogenated block copolymer (D) 0.1 composed of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon. It contains ~ 11.5% by mass.
以下、スチレン系樹脂（Ａ）を成分（Ａ）と、ポリ乳酸（Ｂ）を成分（Ｂ）と、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｃ）を、ブロック共重合体（Ｃ）または成分（Ｃ）と、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体（Ｄ）を水添ブロック共重合体（Ｄ）または成分（Ｄ）と、も称する。 Hereinafter, a block copolymer composed of a styrene resin (A) as a component (A), a polylactic acid (B) as a component (B), a styrene-based monomer, and a (meth) acrylic acid ester-based monomer ( C) is a block copolymer (C) or a component (C), and a hydrogenated block copolymer (D) composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon is a hydrogenated block copolymer (D) or a component (C). Also referred to as D).
＜スチレン系樹脂（Ａ）＞
本実施形態において、スチレン系樹脂(Ａ)としては、スチレン系単量体の単独重合体、または、スチレン系単量体と必要に応じてこれと共重合可能な他の単量体との共重合体とすることができる。
<Styrene resin (A)>
In the present embodiment, the styrene-based resin (A) is a homopolymer of a styrene-based monomer, or a copolymer of a styrene-based monomer and another monomer copolymerizable therewith, if necessary. It can be a polymer.
また、スチレン系樹脂（Ａ）としては、スチレン系樹脂のマトリックス中にゴム状重合体の粒子が分散したもの、換言すれば、ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体を重合させて得られるゴム変性スチレン系樹脂とすることもできる。 Further, the styrene resin (A) is a resin in which particles of a rubber-like polymer are dispersed in a matrix of the styrene resin, in other words, a styrene-based monomer is polymerized in the presence of the rubber-like polymer. The obtained rubber-modified styrene resin can also be used.
本実施形態において、スチレン系樹脂(Ａ)は、スチレン系樹脂(Ａ)、ポリ乳酸（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）および水添ブロック共重合体（Ｄ）の合計含有量１００質量％に対して、７１．０〜９８．８質量％であり、好ましくは８０．０〜９６．７質量％であり、より好ましくは８３．５〜９２．５質量％である。本実施形態において、スチレン系樹脂(Ａ)の含有量を７１．０質量％以上にすることにより、樹脂組成物より得た成形体の耐熱性、機械的物性等を確保することができる。一方、当該含有量を９８．８質量％以下にすることにより、ポリ乳酸（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）、水添ブロック共重合体（Ｄ）の含有量を確保することができ、環境負荷を低減するとともに、優れた耐衝撃性を有する成形体を得ることができる。 In the present embodiment, the styrene resin (A) has a total content of 100% by mass of the styrene resin (A), polylactic acid (B), block copolymer (C) and hydrogenated block copolymer (D). With respect to this, it is 71.0 to 98.8% by mass, preferably 80.0 to 96.7% by mass, and more preferably 83.5 to 92.5% by mass. In the present embodiment, by setting the content of the styrene resin (A) to 71.0% by mass or more, the heat resistance, mechanical properties, etc. of the molded product obtained from the resin composition can be ensured. On the other hand, by setting the content to 98.8% by mass or less, the contents of polylactic acid (B), block copolymer (C), and hydrogenated block copolymer (D) can be secured. It is possible to obtain a molded product having excellent impact resistance while reducing the environmental load.
ここで、スチレン系樹脂（Ａ）を構成するスチレン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。特に工業的観点からスチレンが好ましい。スチレン系単量体としては、これらを単独または混合して使用できる。 Here, the styrene-based monomer constituting the styrene-based resin (A) is not particularly limited, but for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, chlorostyrene, etc. Examples include bromostyrene. Styrene is particularly preferable from an industrial point of view. As the styrene-based monomer, these can be used alone or in combination.
また、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体の共重合体としては、スチレン系単量体と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−ヘキシル、及び（メタ）アクリロニトリル等のビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。この中でも、ビニル系化合物を含有することが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸を含有することである。 The copolymer of another monomer copolymerizable with the styrene-based monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the styrene-based monomer, and for example, methacrylic acid, acrylic acid, and maleic anhydride. Maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) Vinyl compounds such as cetyl acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylonitrile, and dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, ethyl fumarate, maleic anhydride, maleimide, and Examples thereof include nuclear-substituted maleimide. Among these, it is preferable to contain a vinyl compound, and more preferably it contains methacrylic acid.
スチレン系樹脂（Ａ）中のスチレン系単量体単位の含有量としては、スチレン系樹脂を構成する単量体単位の合計量を１００質量％とした際に、７０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上である。含有量が７０質量％未満では、スチレン系樹脂の特徴である樹脂の成形性、流動性が低下してしまい、好ましくない。 The content of the styrene-based monomer unit in the styrene-based resin (A) is preferably 70% by mass or more when the total amount of the monomer units constituting the styrene-based resin is 100% by mass. , More preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 97% by mass or more. If the content is less than 70% by mass, the moldability and fluidity of the resin, which are the characteristics of the styrene-based resin, are lowered, which is not preferable.
なお、スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン系単量体と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体である場合には、スチレン系樹脂（Ａ）中のスチレン系単量体単位の含有量の上限値は、９８質量％であることが好ましく、より好ましくは９５質量％である。また、スチレン系樹脂（Ａ）が、ポリスチレン等のスチレン系単量体の単独重合体である場合には、スチレン系樹脂（Ａ）がスチレン系単量体単位からなることが好ましいが、例えば、スチレン系単量体単位以外の単量体単位が５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下で含まれることは許容される。 When the styrene-based resin (A) is a copolymer of a styrene-based monomer and another monomer copolymerizable with the styrene-based monomer, the styrene-based simple substance in the styrene-based resin (A) is used. The upper limit of the content of the polymer unit is preferably 98% by mass, more preferably 95% by mass. When the styrene resin (A) is a homopolymer of a styrene monomer such as polystyrene, the styrene resin (A) is preferably composed of a styrene monomer unit, for example. It is permissible that the monomer unit other than the styrene-based monomer unit is contained in an amount of 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
また、スチレン系樹脂（Ａ）がゴム変性スチレン系樹脂である場合には、ゴム状重合体を除いたスチレン系樹脂中におけるスチレン系単量体単位の含有量を指す。 When the styrene-based resin (A) is a rubber-modified styrene-based resin, it refers to the content of the styrene-based monomer unit in the styrene-based resin excluding the rubber-like polymer.
その他単量体を共重合した際のスチレン系樹脂（Ａ）中のスチレン系単量体単位とその他の単量体単位の含有量は、樹脂を核磁気共鳴測定装置（1Ｈ−ＮＭＲ）で測定したときのスペクトルの積分比から求めることができる。 The content of the styrene-based monomer unit and the other monomer-based unit in the styrene-based resin (A) when the other monomers are copolymerized is determined by using a nuclear magnetic resonance measuring device ( 1 H-NMR) for the resin. It can be obtained from the integration ratio of the measured spectrum.
スチレン系樹脂（Ａ）がゴム変性スチレン系樹脂である場合において、ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などを使用できる。その中でも、ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン−ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体は１種以上用いることができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを用いることもできる。 When the styrene-based resin (A) is a rubber-modified styrene-based resin, the rubber-like polymer includes polybutadiene, polyisoprene, natural rubber, polychloroprene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, and the like. Can be used. Among them, polybutadiene or styrene-butadiene copolymer is preferable. As the polybutadiene, both high cis polybutadiene having a high cis content and low cis polybutadiene having a low cis content can be used. Further, as the structure of the styrene-butadiene copolymer, both a random structure and a block structure can be used. One or more of these rubber-like polymers can be used. Further, saturated rubber obtained by hydrogenating butadiene rubber can also be used.
ゴム変性スチレン系樹脂に含まれるゴム状重合体は、内側にスチレン系樹脂を内包し、かつ、外側にスチレン系樹脂がグラフトされたものであってよい。 The rubber-like polymer contained in the rubber-modified styrene resin may be one in which the styrene resin is encapsulated inside and the styrene resin is grafted on the outside.
このようなゴム変性スチレン系樹脂の例としては、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。 Examples of such rubber-modified styrene-based resins include HIPS (high impact polystyrene), ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), and AES resin (Acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer). Acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer) and the like.
ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム成分の含有量は、特に限定されないが、ゴム変性スチレン系樹脂１００質量％に対して、２〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは２．５〜８質量％である。ゴム成分の含有量が２質量％より少ないと耐衝撃性が低下し、成形体が割れ易くなる。また、ゴム状重合体の含有量が１０質量％を超えると機械的強度及び外観が低下する傾向がある。
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム成分の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフイーを用いて算出される値である。
The content of the rubber component contained in the rubber-modified styrene resin is not particularly limited, but is preferably 2 to 10% by mass, more preferably 2.5 to 8% by mass, based on 100% by mass of the rubber-modified styrene resin. %. If the content of the rubber component is less than 2% by mass, the impact resistance is lowered and the molded product is easily cracked. Further, when the content of the rubber-like polymer exceeds 10% by mass, the mechanical strength and appearance tend to decrease.
In the present disclosure, the content of the rubber component contained in the rubber-modified styrene resin is a value calculated by using a pyrolysis gas chromatograph.
ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体分散粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５〜５．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜４．０μｍである。ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．５μｍより小さいと樹脂組成物の耐衝撃性が得られにくい傾向があり、５．０μｍより大きいと機械的強度及び外観が低下する傾向がある。 The average particle size of the rubber-like polymer dispersed particles contained in the rubber-modified styrene resin is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5.0 μm, more preferably 1.0 to 4.0 μm. is there. If the average particle size of the rubber-like polymer dispersed particles is smaller than 0.5 μm, the impact resistance of the resin composition tends to be difficult to obtain, and if it is larger than 5.0 μm, the mechanical strength and appearance tend to decrease.
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体の分散粒子の平均粒子径は、実施例に記載の通り、デジタルコールター原理を採用した粒度分布測定機（Multisizer III ベックマン・コールター社製）を使った体積基準のメジアン径をいう。 In the present disclosure, the average particle size of the dispersed particles of the rubber-like polymer contained in the rubber-modified styrene resin is determined by the particle size distribution measuring machine (Multisizer III Beckman Coulter) adopting the digital Coulter principle as described in Examples. Refers to the volume-based median diameter using (manufactured by the company).
ゴム変性スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５〜４０万の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは８〜３５万の範囲である。重量平均分子量が５万より小さいと衝撃強度が低下する傾向があり、４０万を超えると成形性が悪化する傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the rubber-modified styrene resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 50,000 to 400,000, and more preferably in the range of 80 to 350,000. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the impact strength tends to decrease, and if it exceeds 400,000, the moldability tends to deteriorate.
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、より詳細には、後述の［実施例］の項で説明する手順で測定される値である。 In the present disclosure, the weight average molecular weight (Mw) of the rubber-modified styrene resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), and will be described in more detail in the section [Examples] described later. It is a value measured in the procedure to be performed.
ゴム変性スチレン系樹脂のメルトマスフローレイトは、特に限定されないが、１．０〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１．５〜１６ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。１．０ｇ／１０ｍｉｎより低いと成形性が低下し、２０ｇ／１０ｍｉｎを超えると成形品の外観不良が生じる傾向がある。 The melt mass flow rate of the rubber-modified styrene resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.0 to 20 g / 10 min, and more preferably in the range of 1.5 to 16 g / 10 min. If it is lower than 1.0 g / 10 min, the moldability is lowered, and if it exceeds 20 g / 10 min, the appearance of the molded product tends to be poor.
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂のメルトマスフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１に準拠して２００℃、５ｋｇ荷重の条件で測定した値である。
本実施形態の樹脂組成物に用いることができるゴム変性スチレン系樹脂の製造方法の例を示す。
In the present disclosure, the melt mass flow rate of the rubber-modified styrene resin is a value measured under the condition of 200 ° C. and 5 kg load in accordance with JIS K 7210-1.
An example of a method for producing a rubber-modified styrene resin that can be used in the resin composition of the present embodiment is shown.
典型的な態様において、ゴム変性スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を、ゴム状重合体の存在下で重合させて、スチレン系重合体中にゴム状重合体が分散している海島構造を形成することを含む方法によって製造できる。スチレン系単量体の重合方法に関しては特に制約はなく、スチレン系単量体にゴムを溶かした溶液を用いて、通常の塊状重合、溶液重合、懸濁重合等を行うことができる。また、メルトフローレート調整のために、溶媒や連鎖移動剤を適宜選択して使用することが好ましい。溶媒としてはトルエン、エチルベンゼン、キシレン等を使用できる。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、重合原料液の全量１００質量％に対して、０〜５０質量％の範囲が好ましい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等が用いられ、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、重合原料液の全量１００質量％に対して好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０３〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２質量％の範囲である。重合反応温度は好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１８０℃の範囲である。反応温度が８０℃以上であれば生産性が良好で、工業的に適当であり、一方２００℃以下であれば、低分子量重合体が多量に生成することを回避でき好ましい。スチレン系重合体の目標分子量が重合温度のみで調整できない場合は、開始剤量、溶媒量、連鎖移動剤量等で制御すればよい。反応時間は一般に０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。反応時間が０．５時間以上であれば反応が良好に進行し、一方、２０時間以下であれば、生産性が良好で工業的に適当である。 In a typical embodiment, the rubber-modified styrene-based resin polymerizes a styrene-based monomer in the presence of a rubber-like polymer to form a sea-island structure in which the rubber-like polymer is dispersed in the styrene-based polymer. It can be manufactured by methods involving forming. There are no particular restrictions on the polymerization method of the styrene-based monomer, and ordinary bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and the like can be carried out using a solution in which rubber is dissolved in the styrene-based monomer. Further, it is preferable to appropriately select and use a solvent or a chain transfer agent for adjusting the melt flow rate. As the solvent, toluene, ethylbenzene, xylene and the like can be used. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the polymerization raw material liquid. As the chain transfer agent, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, α-methylstyrene dimer and the like are used, and α-methylstyrene dimer is preferable. The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.03 to 1% by mass, still more preferably 0.05 to 0.2, based on 100% by mass of the total amount of the polymerization raw material liquid. It is in the range of mass%. The polymerization reaction temperature is preferably in the range of 80 to 200 ° C, more preferably 90 to 180 ° C. When the reaction temperature is 80 ° C. or higher, the productivity is good and it is industrially suitable. On the other hand, when the reaction temperature is 200 ° C. or lower, it is preferable because a large amount of low molecular weight polymer can be avoided. If the target molecular weight of the styrene-based polymer cannot be adjusted only by the polymerization temperature, it may be controlled by the amount of the initiator, the amount of the solvent, the amount of the chain transfer agent, or the like. The reaction time is generally 0.5 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours. When the reaction time is 0.5 hours or more, the reaction proceeds well, while when the reaction time is 20 hours or less, the productivity is good and it is industrially suitable.
上記の製造方法において、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の分散粒子の粒子径については、反応器内の撹拌機の回転数により制御が可能であり、トルエン不溶分の量については開始剤量による制御が可能であり、トルエン不溶分のトルエンに対する膨潤指数は回収系の押出機の温度により制御が可能である。 In the above production method, the particle size of the dispersed particles of the rubber-like polymer in the rubber-modified styrene resin can be controlled by the rotation speed of the stirrer in the reactor, and the amount of toluene insoluble content is started. It can be controlled by the amount of the drug, and the swelling index of the toluene insoluble matter with respect to toluene can be controlled by the temperature of the extruder of the recovery system.
ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状重合体の量は、目標とする含有量になるように原材料中のゴム状重合体の含有量や重合率を調整することによって制御することができる。本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂は、前記製造法により製造できるが、別の方法として、前記の製造方法により得られたゴム変性スチレン系樹脂に、ゴム状重合体を含有しないポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂を混合し希釈することによっても製造することができる。 The amount of the rubber-like polymer of the rubber-modified styrene resin can be controlled by adjusting the content and the polymerization rate of the rubber-like polymer in the raw material so as to reach the target content. In the present embodiment, the rubber-modified styrene resin can be produced by the above-mentioned production method, but as another method, a polystyrene resin or the like that does not contain a rubber-like polymer in the rubber-modified styrene-based resin obtained by the above-mentioned production method or the like. It can also be produced by mixing and diluting the styrene-based resin of.
重合開始剤として用いられる有機過酸化物としては、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。 Examples of the organic peroxide used as a polymerization initiator include peroxyketals, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, ketone peroxides, hydroperoxides and the like. Can be mentioned.
重合溶媒としては、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが可能である。 As the polymerization solvent, ethylbenzene, toluene, xylene and the like can be used.
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂を製造する際の回収工程の前後の任意の段階、又はゴム変性スチレン系樹脂を押出加工、成形加工する段階において、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、ヒンダートフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、滑剤、流動パラフィンなどの可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、各種染料や顔料、蛍光増白剤、光拡散剤、選択波長吸収剤を添加してもよい。 In the present embodiment, the object of the present invention is not impaired as necessary at any stage before and after the recovery step in producing the rubber-modified styrene resin, or at the stage of extrusion processing and molding processing of the rubber-modified styrene resin. In the range, various additives such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants such as hindered phenols, phosphorus and sulfur, lubricants, plasticizers such as liquid paraffin, antioxidants, flame retardants, and various dyes. And pigments, fluorescent whitening agents, light diffusing agents, and selective wavelength absorbers may be added.
＜ポリ乳酸（Ｂ）＞
本実施形態の樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ｂ）を含有する。樹脂組成物がポリ乳酸（Ｂ）を含有することにより、環境負荷を低減することができる。
<Polylactic acid (B)>
The resin composition of the present embodiment contains polylactic acid (B). When the resin composition contains polylactic acid (B), the environmental load can be reduced.
本実施形態において、ポリ乳酸（Ｂ）は、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）および水添ブロック共重合体（Ｄ）の合計含有量１００質量％に対して、１．０〜１１．５質量％であり、好ましくは２．０〜１１質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％である。本実施形態において、ポリ乳酸（Ｂ）の含有量を１．０質量％以上にすることにより、環境負荷を低減することができる。一方、ポリ乳酸（Ｂ）の含有量を１１．５質量％以下にすることにより、樹脂組成物の成形加工時に発生しうるシルバーストリークを低減することができる。 In the present embodiment, the polylactic acid (B) has a total content of 100% by mass of the styrene resin (A), the polylactic acid (B), the block copolymer (C) and the hydrogenated block copolymer (D). On the other hand, it is 1.0 to 11.5% by mass, preferably 2.0 to 11% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass. In the present embodiment, the environmental load can be reduced by setting the content of polylactic acid (B) to 1.0% by mass or more. On the other hand, by setting the content of polylactic acid (B) to 11.5% by mass or less, silver streak that may occur during molding of the resin composition can be reduced.
本実施形態のポリ乳酸（Ｂ）は、特に限定されないが、例えばとうもろこしやイモ類等から得た澱粉を糖化して、更に乳酸菌により乳酸を得、次に、乳酸を環化反応させてラクチドとし、これを開環重合する方法で得られたポリ乳酸を用いることができる。また、石油からラクチドを合成しこれを開環重合して得たポリ乳酸でも、あるいは石油から乳酸を得、これを直接脱水縮合して得たポリ乳酸樹脂を用いてもよい。特に、二酸化炭素排出量削減という観点から、植物由来原料が好ましい。 The polylactic acid (B) of the present embodiment is not particularly limited, but for example, starch obtained from corn, potatoes, etc. is saccharified, lactic acid is further obtained by lactic acid bacteria, and then lactic acid is cyclized to obtain lactide. , Polylactic acid obtained by the method of ring-opening polymerization of this can be used. Further, polylactic acid obtained by synthesizing lactide from petroleum and ring-opening polymerization thereof may be used, or polylactic acid resin obtained by obtaining lactic acid from petroleum and directly dehydrating and condensing it may be used. In particular, plant-derived raw materials are preferable from the viewpoint of reducing carbon dioxide emissions.
ポリ乳酸（Ｂ）を構成するＬ−乳酸およびＤ−乳酸の比率に関しては、特に限定されることなく用いることができる。本実施形態の樹脂組成物の成形性を考慮すると、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の比が１００：０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくはＬ−乳酸とＤ−乳酸の比が１００：０〜９５：５である。 The ratio of L-lactic acid and D-lactic acid constituting the polylactic acid (B) can be used without particular limitation. Considering the moldability of the resin composition of the present embodiment, the ratio of L-lactic acid to D-lactic acid is preferably 100: 0 to 90:10, and more preferably the ratio of L-lactic acid to D-lactic acid. It is 100: 0 to 95: 5.
ポリ乳酸（Ｂ）の分子量や分子量分布は、特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは１万以上４０万以下であり、より好ましくは４万以上３０万以下である。分子量が１万より小さいと樹脂組成物の衝撃強度が低下する恐れがあり、４０万を超えると樹脂組成物中でのポリ乳酸（Ｂ）の分散性が低下し、機械的強度、特に耐折強度が低下する。 The molecular weight and molecular weight distribution of polylactic acid (B) are not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably 10,000 or more and 400,000 or less, and more preferably 40,000 or more and 300,000 or less. If the molecular weight is less than 10,000, the impact strength of the resin composition may decrease, and if it exceeds 400,000, the dispersibility of polylactic acid (B) in the resin composition decreases, and the mechanical strength, especially the fracture resistance, is reduced. The strength decreases.
ポリ乳酸（Ｂ）樹脂のメルトマスフローレイトは、１〜３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、特に好ましくは、３．８〜２６．３ｇ／１０ｍｉｎである。なお、ポリ乳酸（Ｂ）樹脂のメルトマスフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１に従って、２１０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。 The melt mass flow rate of the polylactic acid (B) resin is preferably 1 to 30 g / 10 min, particularly preferably 3.8 to 26.3 g / 10 min. The melt mass flow rate of the polylactic acid (B) resin is a value measured at 210 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K 7210-1.
＜ブロック共重合体（Ｃ）＞
本実施形態の樹脂組成物は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分とも称する）を含有する。樹脂組成物がブロック共重合体（Ｃ）を含有することにより、樹脂組成物中のスチレン系樹脂（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との相容性が向上するため、樹脂組成物が均一になる。そして、それに伴い当該樹脂組成物より得た成形体の機械的強度を高いレベルにすることができる。また、後述の水添ブロック共重合体（Ｄ）とともに、所定の含有量で樹脂組成物に含まれることにより、当該樹脂組成物より得た、容器などのように比較的薄肉部を有する成形体について、当該成形体の薄肉部が折れ曲がるように強く把持した場合であっても割れの発生を防ぐことができ、成形体の実際の使用状況に近い条件下で求められる強度を含め、成形体の機械的強度を十分に向上させることができる。
なお、ブロック共重合体（Ｃ）以外の相容化剤を用いた場合、耐衝撃性の向上幅が小さいか、あるいは各成分の混練時や樹脂組成物の成形時にポリ乳酸（Ｂ）を分解させてしまうことがあり、好ましくない。
<Block copolymer (C)>
The resin composition of the present embodiment contains a block copolymer (C) (hereinafter, also referred to as a component (C)) composed of a styrene-based monomer and a (meth) acrylic acid ester-based monomer. When the resin composition contains the block copolymer (C), the compatibility between the styrene resin (A) and the polylactic acid (B) in the resin composition is improved, so that the resin composition becomes uniform. Become. Along with this, the mechanical strength of the molded product obtained from the resin composition can be raised to a high level. Further, by being contained in the resin composition at a predetermined content together with the hydrogenated block copolymer (D) described later, a molded product having a relatively thin portion such as a container obtained from the resin composition. With respect to, even when the thin part of the molded product is strongly gripped so as to bend, the occurrence of cracks can be prevented, and the strength of the molded product including the strength required under conditions close to the actual usage conditions of the molded product is included. The mechanical strength can be sufficiently improved.
When a compatibilizer other than the block copolymer (C) is used, the improvement in impact resistance is small, or polylactic acid (B) is decomposed during kneading of each component or molding of the resin composition. It is not preferable because it may cause a problem.
本実施形態において、ブロック共重合体（Ｃ）は、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）およびブロック共重合体（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対して、０．１〜６．０質量％であり、好ましくは０．５〜５．５質量％である。当該含有量が０．１質量％未満では、添加しない場合に比べて耐衝撃性や柔軟性等の機械的強度の向上がほとんど認められない。一方、当該含有量が６．０質量％超では、樹脂組成物の成形加工時にシルバーストリークが発生する恐れがある。 In the present embodiment, the block copolymer (C) is 0.1 to 6 with respect to 100% by mass of the total content of the styrene resin (A), polylactic acid (B) and the block copolymer (C). It is 0.0% by mass, preferably 0.5 to 5.5% by mass. When the content is less than 0.1% by mass, almost no improvement in mechanical strength such as impact resistance and flexibility is observed as compared with the case where the content is not added. On the other hand, if the content exceeds 6.0% by mass, silver streak may occur during the molding process of the resin composition.
ブロック共重合体（Ｃ）のスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ−ブチルスチレン又はブロモスチレン、クロロスチレン、及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられ、特に、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種若しくは２種以上使用することができる。 As the styrene-based monomer of the block copolymer (C), in addition to styrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, ο-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, Examples thereof include vinyl toluene, ethyl styrene, isobutyl styrene, and t-butyl styrene or styrene derivatives such as bromo styrene, chloro styrene, and inden, and styrene is particularly preferable. These styrene-based monomers can be used alone or in combination of two or more.
ブロック共重合体（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、炭素数１〜４のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチル、エステル（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ブチルエステルが挙げられる。中で最も入手しやすいことから、（メタ）アクリル酸エステル系単量体はメタアクリル酸メチルエステルであることが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester-based monomer of the block copolymer (C) include a (meth) acrylic acid ester-based monomer having an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include. Examples thereof include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl, ester (meth) acrylic acid isopropyl ester, and acrylic acid butyl ester. The (meth) acrylic acid ester-based monomer is preferably a methacrylic acid methyl ester because it is the most easily available.
本実施形態においてブロック共重合体（Ｃ）は、ａ−ｂ型ブロック共重合体とすることができ、具体的には、ａセグメントがスチレン系単量体により形成し、ｂセグメントが（メタ）アクリル酸エステル系単量体により形成することができる。当該ａ−ｂ型ブロック共重合体は、例えばポリメリックペルオキシドを用いて公知の製造プロセスである塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法等で製造することができる。 In the present embodiment, the block copolymer (C) can be an ab type block copolymer. Specifically, the a segment is formed of a styrene-based monomer, and the b segment is (meth). It can be formed from an acrylic ester-based monomer. The ab-type block copolymer can be produced using, for example, a polymeric peroxide by a known production process such as a massive polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or a solution polymerization method.
また、上記ａセグメントと上記ｂセグメントとの割合は、質量比で４０／６０〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは４５／５５〜９３／７である。ａセグメントとｂセグメントの質量比を上記範囲内にすることで、ブロック共重合体（Ｃ）を含有させることによる耐衝撃性の向上等がより高まる。上記好適なブロック共重合体（Ｃ）は市販されているものを使用してもよい。例としては日本油脂（株）製「モディパーＭＳ１０Ｂ」等が挙げられる。 The ratio of the a segment to the b segment is preferably 40/60 to 95/5, more preferably 45/55 to 93/7 in terms of mass ratio. By setting the mass ratio of the a segment and the b segment within the above range, the impact resistance and the like due to the inclusion of the block copolymer (C) are further enhanced. As the above-mentioned suitable block copolymer (C), a commercially available one may be used. Examples include "Modiper MS10B" manufactured by NOF CORPORATION.
＜水添ブロック共重合体（Ｄ）＞
本実施形態の樹脂組成物は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分とも称する。）を含有する。これにより、樹脂組成物を成形して得た成形体の機械的強度を向上させることができる。また、上記のブロック共重合体（Ｃ）とともに、所定の含有量で樹脂組成物に含まれることにより、成形体の実際の使用状況に近い条件下で求められる強度を含め、成形体の機械的強度を十分に向上させることができる。特に、スチレン系樹脂（Ａ）及びポリ乳酸（Ｂ）を含む樹脂組成物に対して、上記のブロック共重合体（Ｃ）と、水添ブロック共重合体（Ｄ）と、を添加することにより、樹脂組成物の全体として、シルバーストリークを低減し、かつ成形体の機械的強度（耐折強度、容器座屈強度等）が向上し、特に薄肉部の耐折強度が向上することが確認された。
<Hydrogenated block copolymer (D)>
The resin composition of the present embodiment contains a hydrogenated block copolymer (D) (hereinafter, also referred to as a component (D)) composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon. Thereby, the mechanical strength of the molded product obtained by molding the resin composition can be improved. Further, by being contained in the resin composition in a predetermined content together with the block copolymer (C) described above, the mechanical structure of the molded product includes the strength required under conditions close to the actual usage conditions of the molded product. The strength can be sufficiently improved. In particular, by adding the above-mentioned block copolymer (C) and hydrogenated block copolymer (D) to the resin composition containing the styrene resin (A) and the polylactic acid (B). It has been confirmed that, as a whole, the resin composition reduces silver streaks, improves the mechanical strength of the molded body (folding resistance, container buckling strength, etc.), and particularly improves the folding resistance of the thin-walled portion. It was.
本実施形態において、樹脂組成物中の水添ブロック共重合体（Ｄ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）、および水添ブロック共重合体（Ｄ）の合計含有量１００質量％に対して、０．１〜１１．５質量％、好ましくは０．５〜１１質量％である。当該含有量が０．１質量％以上であることにより、樹脂組成物より得られる成形体の強度をさらに向上させることができ、また、１１．５質量％以下であることにより、樹脂組成物より得られる成形体の剛性を維持することができる。
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｄ）とは、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とからなる非水添ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。また、共役ジエン化合物とは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例として１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）が挙げられる。また、ビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。水添ブロック共重合体として最も一般的なものは１，３−ブタジエンとスチレンからなる水添ブロック共重合体であり、ＳＥＢＳとも呼ばれる。
In the present embodiment, the content of the hydrogenated block copolymer (D) in the resin composition is the same as that of the styrene resin (A), polylactic acid (B), block copolymer (C), and hydrogenated block. It is 0.1 to 11.5% by mass, preferably 0.5 to 11% by mass, based on 100% by mass of the total content of the polymer (D). When the content is 0.1% by mass or more, the strength of the molded product obtained from the resin composition can be further improved, and when it is 11.5% by mass or less, the strength is higher than that of the resin composition. The rigidity of the obtained molded product can be maintained.
In the present embodiment, the hydrogenated block copolymer (D) is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a non-hydrogenated block copolymer composed of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. .. The conjugated diene compound is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, and examples thereof include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene). Examples of vinyl aromatic compounds include styrene, α-methylstyrene, and divinylbenzene. The most common hydrogenated block copolymer is a hydrogenated block copolymer composed of 1,3-butadiene and styrene, which is also called SEBS.
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｄ）を製造するための、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合の方法、および得られたブロック共重合体の水添の方法は公知の方法を用いることができる。 In the present embodiment, the method of block copolymerization of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon for producing the hydrogenated block copolymer (D), and the method of hydrogenating the obtained block copolymer are A known method can be used.
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｄ）におけるビニル芳香族化合物の含有量は好ましくは１０質量％以上、７０質量％未満、更に好ましくは２０質量％以上、６０質量％未満である。ビニル芳香族化合物の含有量が１０質量％未満では、樹脂組成物の剛性が低下する傾向があり、一方ビニル芳香族化合物の含有量が７０質量％超では、耐衝撃性の改善が低くなる傾向がある。 In the present embodiment, the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer (D) is preferably 10% by mass or more and less than 70% by mass, and more preferably 20% by mass or more and less than 60% by mass. When the content of the vinyl aromatic compound is less than 10% by mass, the rigidity of the resin composition tends to decrease, while when the content of the vinyl aromatic compound exceeds 70% by mass, the improvement in impact resistance tends to be low. There is.
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｄ）の共役ジエン化合物に基づく二重結合の水添率は７５〜１００％が好ましく、更に好ましくは８０〜１００％である。水添率が７５％未満では、樹脂組成物の剛性が低下する傾向がある。 In the present embodiment, the hydrogenation rate of the double bond based on the conjugated diene compound of the hydrogenated block copolymer (D) is preferably 75 to 100%, more preferably 80 to 100%. If the hydrogenation rate is less than 75%, the rigidity of the resin composition tends to decrease.
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は３〜１００万が好ましく、更に好ましくは５〜８０万である。重量平均分子量が３万未満では樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向があり、重量平均分子量が１００万を越えると樹脂組成物の成形加工性が劣る傾向がある。 In the present embodiment, the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (D) is preferably 3 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 800,000. If the weight average molecular weight is less than 30,000, the impact resistance of the resin composition tends to decrease, and if the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the molding processability of the resin composition tends to be inferior.
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｄ）は官能基を有する化合物で変性されていてもよい。当該官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアナート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基等が挙げられる。 In the present embodiment, the hydrogenated block copolymer (D) may be modified with a compound having a functional group. Examples of the functional group include a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanato group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilane group and the like.
なお、本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｄ）は市販品を用いることができる。例として旭化成ケミカルズ(株）製のタフテック（商品名）が挙げられる。 In this embodiment, a commercially available product can be used as the hydrogenated block copolymer (D). An example is Tough Tech (trade name) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
＜流動パラフィン＞
本実施形態において、樹脂組成物には耐衝撃性のさらなる向上の観点から、流動パラフィンを０．３〜５．０質量％含有することが好ましい。好ましくは、０．５〜４．５質量％である。当該含有量が５．０質量％を超えると、耐熱性が低下し易くなる。一方、当該含有量が０．３質量％より少ないと、耐衝撃性のさらなる向上が得られにくい。流動パラフィンとしては種々のものが挙げられるが、数平均分子量３７５〜４２５の範囲にあることが好ましい。このような流動パラフィンはＡＳＴＭＤ１１６０（１０ｍｍＨｇ）で測定する２．５質量％初留温度が２３０〜２９０℃のものである。流動パラフィンの含有量はメタノール可溶分を液体クロマトグラフイーで分析することで求められる。
<Liquid paraffin>
In the present embodiment, the resin composition preferably contains 0.3 to 5.0% by mass of liquid paraffin from the viewpoint of further improving the impact resistance. Preferably, it is 0.5 to 4.5% by mass. If the content exceeds 5.0% by mass, the heat resistance tends to decrease. On the other hand, if the content is less than 0.3% by mass, it is difficult to further improve the impact resistance. Various types of liquid paraffin can be mentioned, but the number average molecular weight is preferably in the range of 375 to 425. Such liquid paraffin has a 2.5% by mass initial distillation temperature of 230 to 290 ° C. as measured by ASTMD1160 (10 mmHg). The content of liquid paraffin can be determined by analyzing the soluble content of methanol by liquid chromatography.
＜その他の成分＞
本実施形態の樹脂組成物には、本発明の要旨を超えない範囲で一般的な各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために添加することもできる。例えば、離型剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、染料、顔料、帯電防止剤、防曇剤、各種充填剤等を、目的に合った効果を達成するために添加することができる。
<Other ingredients>
Various general additives can be added to the resin composition of the present embodiment within a range not exceeding the gist of the present invention in order to achieve known effects. For example, a mold release agent, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a dye, a pigment, an antistatic agent, an antifogging agent, various fillers, etc. are added in order to achieve an effect suitable for the purpose. Can be done.
なお、樹脂組成物中の上記各種添加剤は、樹脂組成物１００質量％に対して１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．５質量％以下である。 The various additives in the resin composition are preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, still more preferably 0.8% by mass or less, based on 100% by mass of the resin composition. It is 0.5% by mass or less.
これらの添加方法は特に限定される訳では無く、公知の方法、例えば、使用する（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂もしくは（Ｂ）ポリ乳酸の重合開始前、重合途中の反応液に対して、または、重合終了後に添加することができる。さらに、後述の樹脂組成物の製造方法に記載の、各成分から樹脂組成物を製造する段階、具体的には各成分を配合する際や、押出機の途中から添加することや、樹脂組成物を成形する際の成形機においても添加することができる。 These addition methods are not particularly limited, and are known methods, for example, the reaction solution of (A) rubber-modified styrene resin or (B) polylactic acid to be used before or during the polymerization, or. , Can be added after the completion of polymerization. Further, described in the method for producing a resin composition described later, the stage of producing a resin composition from each component, specifically, when each component is blended, added from the middle of an extruder, or the resin composition Can also be added in the molding machine when molding.
＜樹脂組成物及びそれを用いた成形品の特性＞
本実施形態の樹脂組成物を用いた成形品の耐折強度は、実施例に記載の条件で測定した際に、１１回以上であることが好ましく、より好ましくは１００回以上であり、更に好ましくは１０００回以上である。
<Characteristics of resin composition and molded product using it>
The folding strength of the molded product using the resin composition of the present embodiment is preferably 11 times or more, more preferably 100 times or more, and further preferably 100 times or more when measured under the conditions described in the examples. Is more than 1000 times.
理由は定かではないが、当該樹脂組成物より得た、容器などのように比較的薄肉部を有する成形体について、当該成形体の薄肉部が折れ曲がるように強く把持した場合の割れの発生の有無と、耐折強度とに相関があることが認められ、当該耐折強度を上記の範囲とすることで、上記割れの発生を防ぐことができ、成形体の機械的強度を十分に向上させることができる。
本実施形態の樹脂組成物を用いた成形品のシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）は、７．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．５以上であり、更に好ましくは１０以上である。上記範囲であることにより、十分な耐衝撃性を有する成形体得ることができる。なお、シャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ １７９に準拠して、シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）をノッチ有りで測定する。
本実施形態の樹脂組成物を用いた成形品のシルバーストリーク発生の頻度は、１００個当たりの発生個数として、１〜２個以下であることが好ましい。
本明細書では成形品の一例として、射出成形又はインジェクションブロー成形により得られた成形品に対して、各種機械的特性の評価を行っているが、本実施形態の樹脂組成物を使用する限り、他の成形方法、例えばブロー成形等を採用した成形品であっても、その機械的特性の傾向は、変わらないと考えられる。
Although the reason is not clear, the presence or absence of cracks in a molded product obtained from the resin composition having a relatively thin-walled portion such as a container when the thin-walled portion of the molded product is strongly gripped so as to bend. It is recognized that there is a correlation with the folding resistance, and by setting the folding strength within the above range, the occurrence of the cracks can be prevented and the mechanical strength of the molded product can be sufficiently improved. Can be done.
The Charpy impact strength (kJ / m 2 ) of the molded product using the resin composition of the present embodiment is preferably 7.0 or more, more preferably 8.5 or more, still more preferably 10 or more. is there. Within the above range, a molded product having sufficient impact resistance can be obtained. The Charpy impact strength is measured in accordance with ISO 179 by measuring the Charpy impact strength (kJ / m 2 ) with a notch.
The frequency of occurrence of silver streaks in the molded product using the resin composition of the present embodiment is preferably 1 to 2 or less as the number of occurrences per 100 pieces.
In the present specification, as an example of the molded product, various mechanical properties are evaluated for the molded product obtained by injection molding or injection blow molding, but as long as the resin composition of the present embodiment is used, the molded product is evaluated. It is considered that the tendency of the mechanical properties of the molded product adopting another molding method, for example, blow molding, does not change.
＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態において、樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）スチレン系樹脂および（Ｂ）ポリ乳酸、（Ｃ）ブロック共重合体および（Ｄ）水添ブロック共重合体を配合、溶融、混練、造粒する方法は特に限定されず、樹脂組成物の製造で常用されている方法を用いることができる。例えば、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー等で配合（混合）した上記各成分をバンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー等を用いて溶融、混練し、ロータリーカッター、ファンカッター等で造粒することによって樹脂組成物を得ることができる。溶融、混練における樹脂温度は１８０〜２４０℃が好ましい。目標とする樹脂温度にするためには、押出機等のシリンダー温度は樹脂温度よりも１０〜２０℃低い温度に設定することが好ましい。樹脂温度が１８０℃未満では混合が不十分となり好ましくない。一方、樹脂温度が２４０℃を超えると（Ｂ）ポリ乳酸の熱分解が起こり好ましくない。
<Manufacturing method of resin composition>
In the present embodiment, the method for producing the resin composition includes blending, melting, and kneading (A) a styrene resin, (B) polylactic acid, (C) a block copolymer, and (D) a hydrogenated block copolymer. The method for granulating is not particularly limited, and a method commonly used in the production of resin compositions can be used. For example, each of the above components mixed (mixed) with a drum tumbler, a Henschel mixer, etc. is melted and kneaded using a Banbury mixer, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, etc., and granulated with a rotary cutter, a fan cutter, etc. The resin composition can be obtained by the above. The resin temperature in melting and kneading is preferably 180 to 240 ° C. In order to reach the target resin temperature, it is preferable to set the cylinder temperature of the extruder or the like to a temperature 10 to 20 ° C. lower than the resin temperature. If the resin temperature is less than 180 ° C., the mixing becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the resin temperature exceeds 240 ° C., thermal decomposition of (B) polylactic acid occurs, which is not preferable.
《成形体》
本実施形態の成形体は、上記の本発明に係る実施形態の樹脂組成物を成形して得ることができる。本実施形態の成形体は、上記の本発明に係る実施形態の樹脂組成物を成形して得たものであれば特に限定されないが、当該成形体が厚さ１ｍｍ以下の部分を有することが好ましい。厚さ１ｍｍ以下の部分を有する成形体において、上記の樹脂組成物を好適に用いることができる。
また、本実施形態の成形体は、特に限定されないが、容器やシートであることが好ましい。本実施形態の容器は、樹脂組成物より直接製造（成形）してもよく、または樹脂組成物を成形して得たシートをさらに成形することにより製造してもよい。また、本実施形態のシートは、容器だけでなく他の成形体を製造（成形）するために用いることができる。
<< Molded body >>
The molded product of the present embodiment can be obtained by molding the resin composition of the above-described embodiment of the present invention. The molded product of the present embodiment is not particularly limited as long as it is obtained by molding the resin composition of the above-described embodiment of the present invention, but it is preferable that the molded product has a portion having a thickness of 1 mm or less. .. The above resin composition can be preferably used in a molded product having a portion having a thickness of 1 mm or less.
The molded product of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably a container or a sheet. The container of the present embodiment may be manufactured (molded) directly from the resin composition, or may be manufactured by further molding a sheet obtained by molding the resin composition. Further, the sheet of the present embodiment can be used for manufacturing (molding) not only a container but also another molded body.
本実施形態のシートは、非発泡の押出シートであり、厚さは、特に限定されないが例えば、１．０ｍｍ以下とすることができ、好ましくは、０．２〜０．８ｍｍである。 The sheet of the present embodiment is a non-foaming extruded sheet, and the thickness is not particularly limited, but can be, for example, 1.0 mm or less, preferably 0.2 to 0.8 mm.
また、本実施形態のシートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成したシートとしてもよいが、特に、ロールで１．３倍〜７倍程度延伸した後、テンターで１．３〜７倍程度延伸したシートが、強度の観点から、好ましい。 Further, the sheet of the present embodiment may be a sheet formed only by ordinary low-magnification roll stretching, but in particular, after stretching about 1.3 to 7 times with a roll, it is 1.3 to 7 times with a tenter. A sheet that has been stretched to some extent is preferable from the viewpoint of strength.
本実施形態のシートは、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂等と多層化して用いてもよく、また、当該スチレン系樹脂等の層に加えて、又は代えて、該スチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＰ樹脂、ＰＰ／ＰＳ系樹脂、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。 The sheet of the present embodiment may be used in a multi-layered manner with a styrene-based resin such as a polystyrene resin, or in addition to or in place of a layer of the styrene-based resin or the like, a multi-layered structure with a resin other than the styrene-based resin It may be converted and used. Examples of the resin other than the styrene resin include PP resin, PP / PS resin, PET resin, nylon resin and the like.
本実施形態の容器は、上記の樹脂組成物を用いてインジェクションブロー成形により得られた容器、または、上記のシートを成形して得られた容器である。
具体的には、本実施形態の、インジェクションブロー成形により得た容器としては、特に限定されないが例えば、乳酸菌飲料等の飲料や発酵乳等の食品などを保存ないし収容する容器が挙げられ、容器は、開口部にフランジ面を有し、開口部を上方に備える円筒竪型とすることができる。当該容器は、高さ５０〜１２０ｍｍ、直径３０〜６０ｍｍ、厚さ０．２〜０．８ｍｍの大きさにすることができる。
The container of the present embodiment is a container obtained by injection blow molding using the above resin composition, or a container obtained by molding the above sheet.
Specifically, the container obtained by injection blow molding according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a container for storing or accommodating a beverage such as a lactic acid bacteria beverage or a food such as fermented milk. , A cylindrical vertical type having a flange surface at the opening and having the opening at the upper side can be obtained. The container can have a height of 50 to 120 mm, a diameter of 30 to 60 mm, and a thickness of 0.2 to 0.8 mm.
また、本実施形態の、上記のシートを成形して得られた容器としては、特に限定されず、シート又はこれを含む多層体より成形した、弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器が挙げられる。 Further, the container obtained by molding the above-mentioned sheet of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a container for containing a lunch box lid or a side dish, which is molded from a sheet or a multilayer body containing the sheet. ..
＜成形体の製造方法＞
本実施形態において、樹脂組成物から成形体を得る製造方法は、特に限定されず、公知の成形方法、例えば押出成形加工や射出成形加工により製造することができる。具体的には押出成形加工としては、例えば、押出成形、カレンダ成形、中空成形、押出発泡成形、異形押出成形、ラミネート成形、インフレーション成形、Ｔダイフィルム成形、シート成形、真空成形、圧空成形、ダイレクトブロー成形などが挙げられる。また、射出成形加工としては、例えば、射出成形、ＲＩＭ成形、射出発泡成形、インジェクションブロー成形、射出延伸ブロー成形などが挙げられる。
<Manufacturing method of molded product>
In the present embodiment, the production method for obtaining a molded product from the resin composition is not particularly limited, and can be produced by a known molding method, for example, extrusion molding or injection molding. Specifically, the extrusion molding process includes, for example, extrusion molding, calender molding, hollow molding, extrusion foam molding, deformed extrusion molding, laminate molding, inflation molding, T-die film molding, sheet molding, vacuum molding, pressure molding, and direct molding. Blow molding and the like can be mentioned. Further, examples of the injection molding process include injection molding, RIM molding, injection foam molding, injection blow molding, injection stretch blow molding and the like.
本実施形態において、成形体のなかでもシートの製造方法としては、特に限定されないが例えば、Ｔダイを取り付けた短軸又は二軸押出機で押し出しし、一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る方法等を挙げることができる。 In the present embodiment, the method for manufacturing the sheet among the molded products is not particularly limited, but for example, the sheet is extruded by a short-screw or twin-screw extruder equipped with a T-die, and the sheet is extruded by a uniaxial or biaxial stretching machine. The method of picking up the product can be mentioned.
また、本実施形態において、シートより成形して得る容器の製造方法は、特に限定されず例えば、真空成形が挙げられる。 Further, in the present embodiment, the method for manufacturing a container obtained by molding from a sheet is not particularly limited, and examples thereof include vacuum forming.
また、本実施形態において、インジェクションブロー成形により得られた容器の製造方法としては、特に限定するものではなく公知の方法により成形することができる。具体的には、インジェクションブロー成形では、まず射出成形によって樹脂組成物から中間体（例えば有底のパリソン）を成形し、ついで、この中間体を、軟化状態でコア（射出成形の雄金型）に付けたままでブロー成形金型内に移行させ、そして、コアから圧気を送り込んでブロー成形金型内壁面まで膨らませることで、中空成形体（例えば容器）を成形することができる。 Further, in the present embodiment, the method for producing the container obtained by injection blow molding is not particularly limited, and the container can be molded by a known method. Specifically, in injection blow molding, an intermediate (for example, a bottomed parison) is first molded from the resin composition by injection molding, and then the intermediate is softened into a core (injection molding male mold). A hollow molded body (for example, a container) can be molded by moving the molded product into the blow molding mold while it is still attached to the mold, and then inflating the inner wall surface of the blow molding mold by sending pressure air from the core.
上記の成形法において、中間体をブロー成形する段階において、金型温度は２０〜７０℃であることが好ましく、２５〜６５℃であることがより好ましく、３０〜６０℃であることがさらに好ましい。 In the above molding method, the mold temperature is preferably 20 to 70 ° C., more preferably 25 to 65 ° C., and even more preferably 30 to 60 ° C. at the stage of blow molding the intermediate. ..
また、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）の温度は、１８０〜２８０℃であることが好ましく、２００〜２６０℃であることがより好ましい。 The temperature of the rubber-modified polystyrene (A) is preferably 180 to 280 ° C, more preferably 200 to 260 ° C.
中間体の体積に対する容器の体積の倍率（体積の延伸倍率）は、１．５〜７倍であることが好ましく、２〜５倍であることがより好ましい。 The ratio of the volume of the container to the volume of the intermediate (volume stretching ratio) is preferably 1.5 to 7 times, more preferably 2 to 5 times.
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記例に限定されることは無く、適宜変更を加えることができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above examples, and modifications can be made as appropriate.
以下、本発明を実施例及び比較例に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されると解されるべきでない。
まず、実施例、比較例を評価するために用いた評価方法について以下説明する。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention should not be understood to be limited to these Examples.
First, the evaluation method used to evaluate Examples and Comparative Examples will be described below.
（１）シルバーストリーク発生の評価
本実施例のシルバーストリーク発生（シルバー発生）の評価方法は、射出成形機で成形した厚さ２ｍｍのプレート上に、目視でシルバーストリークが確認されるか否かで行い、観察した結果を下記基準で評価した。厚さ２ｍｍのプレートは、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＥＣ６０Ｎ）により、シリンダー温度２２０℃、金型温度４５℃で成形したものを用いた。
◎：シルバーストリークが発生しなかった。
○：シルバーストリークが発生した成形体が１〜２個であった。
×：シルバーストリークが発生した成形体が３個以上であった。
(1) Evaluation of silver streak generation The evaluation method of silver streak generation (silver generation) in this embodiment is based on whether or not silver streak is visually confirmed on a plate having a thickness of 2 mm molded by an injection molding machine. The results were evaluated according to the following criteria. A plate having a thickness of 2 mm was molded by an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., EC60N) at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 45 ° C.
⊚: Silver streak did not occur.
◯: The number of molded bodies in which silver streak was generated was 1 to 2.
X: The number of molded products in which silver streaks were generated was 3 or more.
（２）容器把持評価
容器を強く把持した際に割れが発生するかを評価した。具体的には、インジェクションブロー成形した容器を約４０ｋｇｆの力で握り潰した際、容器１０個中に割れが何個発生したかを、目視にて確認を行い、その割れ個数をカウントした。
(2) Evaluation of container grip It was evaluated whether cracks occur when the container is strongly gripped. Specifically, when the injection blow-molded container was squeezed with a force of about 40 kgf, the number of cracks generated in the 10 containers was visually confirmed, and the number of cracks was counted.
（３）耐折強度の測定
インジェクションブロー成形した容器から長さ１２０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍの試験片を採取し、測定を実施した。測定にはＭＩＴ耐折疲労試験機ＤＡ型（株式会社東洋精機製作所製）を使用した。なお、測定条件は１３５ｃｐｍ、９０℃と、測定結果を下記の基準で評価した。
◎：試験片を１００回以上屈折させても割れなかった。
○：試験片を１１〜９９回屈折させることで割れた。
×：試験片を１０回以下屈折させることで割れた。
（４）座屈強度の測定
圧縮試験用下部圧盤に固定された、インジェクションブロー成形した容器に対して、圧縮試験機の可動部位に突設された圧縮負荷冶具により、押圧速度２００ｍｍ／分で負荷をかけた際の圧縮強度を測定した。なお、測定装置として、島津製作所製の卓上型精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＸ）を使用した。測定した結果を下記の基準で評価した。
○：座屈強度が１４０Ｎ以上であった。
×：座屈強度が１４０Ｎ未満であった。
(3) Measurement of Folding Strength A test piece having a length of 120 mm, a width of 15 mm, and a thickness of 0.35 mm was collected from an injection blow-molded container and measured. A MIT folding fatigue tester DA type (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used for the measurement. The measurement conditions were 135 cpm and 90 ° C., and the measurement results were evaluated according to the following criteria.
⊚: The test piece was not broken even when refracted 100 times or more.
◯: The test piece was cracked by refracting it 11 to 99 times.
X: The test piece was cracked by refracting it 10 times or less.
(4) Measurement of buckling strength A compression load jig projected on the movable part of the compression tester loads an injection blow-molded container fixed to the lower platen for compression test at a pressing speed of 200 mm / min. The compressive strength when the product was applied was measured. As a measuring device, a desktop precision universal testing machine (Autograph AGS-5kNX) manufactured by Shimadzu Corporation was used. The measurement results were evaluated according to the following criteria.
◯: The buckling strength was 140 N or more.
X: The buckling strength was less than 140 N.
（５）シャルピー衝撃強度の測定
ＩＳＯ １７９に準拠して、シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）をノッチ有りで測定した。測定した結果を下記の基準で評価した。
○：７．０ＫＪ／ｍ2以上
×：７．０ＫＪ／ｍ2未満
(5) Measurement of Charpy Impact Strength The Charpy impact strength (kJ / m 2 ) was measured with a notch in accordance with ISO 179. The measurement results were evaluated according to the following criteria.
○: 7.0KJ / m 2 or more ×: 7.0KJ / m less than 2
（６）ゴム状重合体の分散粒子の粒子径
３０μｍ径のアパーチャーチューブを装着したベックマンコールター株式会社製ＣＯＵ
ＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＩＩＩ （商品名）にて、ゴム変性ポリスチレン０．
０５ｇをジメチルホルムアミド約５ｍｌ中に入れ約２〜５分間放置した。次にジメチルホ
ルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定し、体積基準のメジアン径を求めた。
(6) COU manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd. equipped with an aperture tube having a particle size of 30 μm in the dispersed particles of the rubber-like polymer.
In LTER MULTISIZER III (trade name), rubber-modified polystyrene 0.
05 g was placed in about 5 ml of dimethylformamide and left for about 2 to 5 minutes. Next, the dissolved dimethylformamide was measured as an appropriate particle concentration, and the median diameter based on the volume was determined.
続いて、実施例、比較例で用いた樹脂を説明する。
−スチレン系樹脂−
・スチレン系樹脂（Ａ−１）：
スチレン系単量体としてスチレン８８．３質量部、ゴム状重合体としてポリブタジエン
ゴム（旭化成株式会社製ジエン５５ＡＥ）３．２質量部、溶剤としてエチルベンゼン８．
５質量部、重合開始剤として１，１‐ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．
００２質量部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー０．０６質量部を混合溶解
した重合液を、攪拌機を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２リットルの層流型反応器−１に、３．２リットル／Ｈｒで連続的に仕込み、温度を１２５℃／１３０℃／１３５℃に調整した。撹拌機の回転数は毎分８０回転とした。反応器出口の反応率は２８％であった。
Subsequently, the resins used in Examples and Comparative Examples will be described.
-Styrene resin-
-Styrene resin (A-1):
88.3 parts by mass of styrene as a styrene-based monomer, 3.2 parts by mass of polybutadiene rubber (diene 55AE manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) as a rubber-like polymer, and ethylbenzene as a solvent.
5 parts by mass, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane as a polymerization initiator 0.
A 6.2 liter laminar flow reactor-1 equipped with a stirrer and capable of temperature control in 3 zones was prepared by mixing and dissolving 002 parts by mass and 0.06 parts by mass of α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent. It was continuously charged at 3.2 liters / Hr and the temperature was adjusted to 125 ° C./130 ° C./135 ° C. The rotation speed of the stirrer was 80 rpm. The reaction rate at the reactor outlet was 28%.
続いて、層流型反応機−１と直列に接続された、撹拌機を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２リットルの層流型反応器に重合液を送った。撹拌機の回転数は毎分２０回転とし、温度は１３７℃／１３８℃／１３９℃に設定した。続いて撹拌機を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２リットルの層流型反応器−３に重合液を送った。撹拌機の回転数は毎分１０回転とし、温度は１４２℃／１４３℃／１４８℃に設定した。 Subsequently, the polymer solution was sent to a 6.2 liter laminar flow reactor equipped with a stirrer connected in series with the laminar flow reactor-1 and having temperature control in 3 zones. The rotation speed of the stirrer was 20 rpm, and the temperature was set to 137 ° C./138 ° C./139 ° C. Subsequently, the polymer solution was sent to a 6.2 liter laminar flow reactor-3 equipped with a stirrer and having temperature control in 3 zones. The rotation speed of the stirrer was 10 rpm, and the temperature was set to 142 ° C./143 ° C./148 ° C.
続いて層流型反応器−３からの反応器を２２０℃、１．０〜１．５ｋＰａに調整された２段真空ベント付押し出し機に供給して、未反応のモノマー又は溶媒等を除去した後、ストランドカットにてペレットを得た。このペレット１００質量部に対し離型剤としてステアリン酸／ステアリン酸カルシウムの３：１の混合物を０．２３質量部混合して、押出機を用いて混練して、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を調製した。 Subsequently, the reactor from the laminar flow reactor-3 was supplied to an extruder with a two-stage vacuum vent adjusted to 220 ° C. and 1.0 to 1.5 kPa to remove unreacted monomers or solvents. After that, pellets were obtained by strand cutting. A 3: 1 mixture of stearic acid / calcium stearate as a mold release agent was mixed in an amount of 0.23 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pellets and kneaded using an extruder to prepare a rubber-modified styrene resin composition. did.
得られたスチレン系樹脂（Ａ−１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９万、メルトマスフローレートが３．６ｇ／１０分、ゴム成分の含有量が、３．９質量％、ゴム状重合体粒子の平均粒子径は２．８μｍであった。
−ポリ乳酸−
・ポリ乳酸（Ｂ−１）：
Ｄ−乳酸成分の比率０．５モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万、メルトマスフローレイト９．６ｇ／１０ｍｉｎであるポリ乳酸（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ製、Ｉｎｇｅｏ２００３Ｄ）を用いた。
The obtained styrene resin (A-1) has a weight average molecular weight (Mw) of 190,000, a melt mass flow rate of 3.6 g / 10 minutes, a rubber component content of 3.9% by mass, and a rubber-like weight. The average molecular weight of the coalesced particles was 2.8 μm.
-Polylactic acid-
-Polylactic acid (B-1):
Polylactic acid (Nature Works LLC, Ingeo 2003D) having a D-lactic acid component ratio of 0.5 mol%, a weight average molecular weight (Mw) of 200,000, and a melt mass flow rate of 9.6 g / 10 min was used.
−ブロック共重合体−
・ブロック共重合体（Ｃ−１）：
スチレンとメタクリル酸メチルとのブロック共重合体であって、組成比（質量比）：スチレン／メタクリル酸メチル＝９０／１０であるブロック共重合体（日本油脂株式会社製、モディパー ＭＳ１０Ｂ）を用いた。
−水添ブロック共重合体−
・水添ブロック共重合体（Ｄ−１）：
タフテック（商品名）Ｈ１０４１（旭化成株式会社製）
水添ブロック共重合体、スチレン成分含有量３０質量％
メルトフローレート（２００℃，５ｋｇｆ）：３．５ｇ／１０分
・水添ブロック共重合体（Ｄ−２）：
タフテック（商品名）Ｈ１０４３（旭化成株式会社製）
水添ブロック共重合体、スチレン成分含有量６７質量％
メルトフローレート（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）：２．０ｇ／１０分
次いで、実施例、比較例を説明する。
-Block copolymer-
-Block copolymer (C-1):
A block copolymer of styrene and methyl methacrylate, which has a composition ratio (mass ratio): styrene / methyl methacrylate = 90/10 (Modiper MS10B, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was used. ..
-Hydrogenated block copolymer-
-Hydrogenated block copolymer (D-1):
Tough Tech (trade name) H1041 (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Hydrogenated block copolymer, styrene component content 30% by mass
Melt flow rate (200 ° C, 5 kgf): 3.5 g / 10 minutes, hydrogenated block copolymer (D-2):
Tough Tech (trade name) H1043 (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Hydrogenated block copolymer, styrene component content 67% by mass
Melt flow rate (230 ° C., 2.16 kgf): 2.0 g / 10 minutes Next, Examples and Comparative Examples will be described.
（実施例１〜１１、比較例１〜７）
スチレン系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）および水添ブロック共重合体（Ｄ）を表１に示す通り計量した。計量した原料をドラムタンブラーで配合し、二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ−２６ＳＳ）でシリンダー設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し溶融ストランドとして抜き出した。溶融ストランドを水冷しロータリーカッターでストランドをカッティングしてペレット状の樹脂組成物を得た。
(Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 7)
The styrene resin (A), polylactic acid (B), block copolymer (C) and hydrogenated block copolymer (D) were weighed as shown in Table 1. The weighed raw materials were mixed with a drum tumbler, melt-kneaded with a twin-screw extruder (TEM-26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a cylinder set temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, and extracted as molten strands. The molten strand was water-cooled and the strand was cut with a rotary cutter to obtain a pellet-shaped resin composition.
得られた樹脂ペレットを創研株式会社製のスクリュー径３０ｍｍのシート押出機に供給した。樹脂溶融ゾーンの温度は１８０〜２２０℃に設定し、Ｔダイ（コートハンガーダイ）より吐出量１０ｋｇ／ｈで溶融押出した後、８０℃に設定したキャストロール、タッチロールに圧着し、幅３００ｍｍ、厚み０．３ｍｍのシートを得た。 The obtained resin pellets were supplied to a sheet extruder manufactured by Soken Co., Ltd. with a screw diameter of 30 mm. The temperature of the resin melting zone is set to 180 to 220 ° C., and after melt extrusion from a T die (coat hanger die) with a discharge rate of 10 kg / h, it is crimped to a cast roll or touch roll set to 80 ° C., and has a width of 300 mm. A sheet having a thickness of 0.3 mm was obtained.
上記得られた樹脂組成物及びシートを上記の方法にて評価し、その結果を表１、２に示す。 The obtained resin composition and sheet were evaluated by the above method, and the results are shown in Tables 1 and 2.
本発明によれば、成形加工時に発生しうるシルバーストリークを低減し、また、成形体の機械的強度を十分に向上させることが可能な樹脂組成物、および、当該樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供することができる。 According to the present invention, a resin composition capable of reducing silver streaks that may occur during molding and sufficiently improving the mechanical strength of a molded product, and a resin composition obtained by molding the resin composition. It is possible to provide a molded product to be manufactured.
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