JP2008293844A - 電子源用探針およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子源用探針を先鋭化するにあたって、従来のものよりもさらに先鋭化が可能であり、かつ先鋭化する工程を制御しやすいため再現性良く電子源用探針を作製することが可能な電子源用探針の製造方法と、この製造方法によって得られる電子源用探針を提供する。
【解決手段】酸素の導入によって、＜１１１＞方向を向いた単結晶タングステンワイヤ２１の先端部のタングステン原子２２に酸素原子が結合して、酸化タングステンが形成される。この酸化タングステンが断続的に剥がれることにより、単結晶タングステンワイヤ２１からなる探針の先端部が著しく先鋭化される。
【選択図】図９

Description

本発明は、電子顕微鏡、電子分光装置、電子回折装置などに用いられる電子源用探針であって、エネルギーの揃った、指向性と集束性の高い電子ビームの放出を可能とするために、先端部が先鋭化された電子源用探針と、この電子源用探針を再現性良く作製することが可能な電子源用探針の製造方法に関する。

電子顕微鏡、電子分光装置、電子回折装置などには、電子ビームを放出する電子源が設けられて電子ビームが放出される。電子ビームを作り出す方法として、高温で熱電子を取り出す方法、先鋭化した針の先端に高電圧を加えて電子を放出する方法、光で電子を励起する方法などが用いられている。

電子ビームはエネルギーが揃い、指向性と集束性が高いことが求められるが、この点において、先鋭化した針の先端に高電圧を加えて電子を放出する方法が優れている。
このような電子源用探針の一例として、タングステンワイヤを先鋭化して形成されたタングステン針が用いられている。電子源用探針は、放出される電子線が空間的な広がりを持たずに放出されることが望ましいことから、できる限り先鋭化していることが求められる。

タングステン針の先鋭化はこれまで、電解溶液中での溶断や、真空中での加熱・高電圧印加によって行われているが、これらの方法では再現性に乏しく、偶然に任せるしかないため、再現性良く原子レベルでの先鋭化を実現することが求められていた。
タングステンを材料とした電子源用探針の先鋭化を、窒素ガスの導入によるエッチングによって行った例が、非特許文献１に記載されている。

Ｍ．Ｒｅｚｅｑ，Ｊ．Ｐｉｔｔｅｒｓ ａｎｄ Ｒ．Ｗｏｌｋｏｗ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１２４（２００６）（エム．レゼック， ジェイ．ピターズ アンド アール．ウォルコウ， ジャーナル オブ ケミカル フィジックス １２４（２００６））

非特許文献１に記載された、窒素ガスの導入によるエッチングによると、確かにタングステンをある程度先鋭化することは可能であるが、本発明者は、非特許文献１に記載のものとは異なるエッチング方法によって、非特許文献１に記載のものよりもさらに先鋭化することが可能であり、かつ再現性良く電子源用探針を作製できることを見出した。

本発明は、以上の事情を考慮してなされたもので、電子源用探針を先鋭化するにあたって、従来のものよりもさらに先鋭化が可能であり、かつ先鋭化する工程を制御しやすいため再現性良く電子源用探針を作製することが可能な電子源用探針の製造方法と、この製造方法によって得られる電子源用探針を提供することを目的とする。

以上の課題を解決するために、本発明の電子源用探針は、タングステンからなる電子源用探針であって、酸素の導入により形成された酸化タングステンが脱落することにより、先端部が先鋭化されていることを特徴とする。

酸素の導入によりタングステンの先端部近傍に酸化タングステンの層が形成されるが、この酸化タングステンの層は、酸素の導入開始から所定の時間が経過する度に断続的に剥がれるように脱落する。その結果、タングステンの先端部が極めて良好に先鋭化されるため、指向性と集束性の高い電子ビームを放出することが可能な電子源用探針が得られる。

本発明の電子源用探針は、酸化タングステンの脱落による先鋭化によって、先端部の曲率半径を６ｎｍ以下とすることができる。

本発明の電子源用探針の製造方法は、酸素とヘリウムとを導入し、タングステンワイヤの先端部を酸素エッチングにより先鋭化する電子源用探針の製造方法であって、タングステンワイヤ先端部の電界イオン顕微鏡像の観察に基づいて、酸素エッチングの進行を制御することにより行うことを特徴とする。

本発明の電子源用探針の製造方法では、タングステンワイヤの先端部を酸素エッチングにより先鋭化しているため、窒素エッチングによるものと比べて先鋭化を顕著に行うことができるばかりでなく、酸素エッチングによる先鋭化の過程をタングステンワイヤ先端部の電界イオン顕微鏡像によって観察しながら行うことができるため、操作性に優れている。そのため、電子源用探針を再現性良く製造することができる。

本発明によると、タングステンの先端部が極めて良好に先鋭化されるため、指向性と集束性の高い電子ビームを放出することが可能な電子源用探針が得られる。また、酸素エッチングによる先鋭化の過程をタングステンワイヤ先端部の電界イオン顕微鏡像によって観察しながら行うことができるため、電子源用探針を再現性良く製造することができる。

以下に、本発明をその実施形態に基づいて説明する。
図１に、本発明の実施形態に係る電子源用探針を作製するための装置構成の概略を示す。
チャンバー１内において、探針ホルダー２に取り付けられた探針３と、この探針３と対向するようにマイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）４が配置され、マイクロチャネルプレート４の後方には蛍光スクリーン５が配置されている。探針ホルダー２とマイクロチャネルプレート４と蛍光スクリーン５にはコントローラ６が接続されて、印加される電圧の調整がなされる。蛍光スクリーン５上に映し出される画像を撮影するためにＣＣＤカメラ７が設置され、ＣＣＤカメラ７にはコンピュータ８を介してＤＶＤ等の記録装置９とモニタ１０とが接続されており、蛍光スクリーン５に映し出された電界電子顕微鏡（ＦＥＭ）像、電界イオン顕微鏡（ＦＩＭ）像はＣＣＤカメラ７で撮影されて、その画像はコンピュータ８を介してＤＶＤ等の記録装置９に保存されるとともに、モニタ１０に表示される。チャンバー１には、ヘリウムボンベ１１と酸素ボンベ１２とが取り付けられて、ヘリウムガスと酸素ガスとがチャンバー１内に導入される。また、チャンバー１内の探針３の先端側には、接地された引き込み電極１３が配置されている。

電界イオン顕微鏡による探針の形状観察の原理を、図２に基づいて説明する。
真空度が１×１０^-5Ｔｏｒｒ（１．３×１０^-3Ｐａ）になるまで、Ｈｅ等のガスを導入し、このような真空中で探針３を保持する。探針３の先端前方には引き込み電極１３が配置されている。探針３の表面には原子の配列による原子レベルでの凸凹が生じており、探針３に高電圧を加えると、原子が突出した部分で強い電界を生じる。この強い電界によって、導入されたＨｅ等のガスがイオン化されて、探針３と対面する位置に配置されたマイクロチャネルプレート４に衝突し、蛍光スクリーン５上で輝点を生じる。この輝点は、探針３の表面の原子レベルでの凸凹を数十万倍から１００万倍程度に拡大した像となるため、電界イオン顕微鏡によると、探針３の形状を拡大して観察することができる。

探針３の材料として用いられるタングステンの結晶構造を図３に示す。本発明においては、＜１１１＞方位を向いた単結晶タングステンワイヤ、または＜１１０＞方位を向いた通常のタングステンワイヤを電解研磨により予め先鋭化したものを用いており、図３（ａ）は、＜１１１＞方位を向いた単結晶タングステンワイヤであり、図３（ｂ）は、＜１１０＞方位を向いた通常のタングステンワイヤである。いずれについても、ＦＩＭ像を併せて表示している。タングステンワイヤを作製すると、通常＜１１０＞方位に結晶軸が揃い、その微少領域を見ると＜１１０＞方位を向いた結晶となるが、ここでいう通常のタングステンワイヤとは、このようにして作製されたタングステンワイヤのことを言う。

本発明においては、電界イオン顕微鏡観察時にヘリウムとともに酸素を導入することにより、タングステンワイヤの形状の変化を観察しながら、酸素エッチングによるタングステン探針の先鋭化を行うことが可能である点に大きな特徴がある。
以下に、その先鋭化の詳細について説明する。
図４は、＜１１１＞方位を向いた単結晶タングステンワイヤを電解研磨により予め先鋭化した探針に対して、酸素エッチングによってさらに先鋭化するプロセスを示すＦＩＭ像である。ここでは、電解研磨により先端部の曲率半径が１００ｎｍ以下となるようにしたものを用いている。

はじめに、酸素は導入せず、ヘリウムのみを導入したときのＦＩＭ像を観察しながら、タングステンの結晶構造がきれいに見えるまで電界蒸発を行って不純物を取り除いた。その後、ヘリウムの圧力を５×１０^-6Ｔｏｒｒ（６．７×１０^-4Ｐａ）まで減らし、全体で１×１０^-5Ｔｏｒｒ（１．３×１０^-3Ｐａ）になるまで酸素を導入した。図４（ａ）は、酸素を導入してから１６分２０秒までの間のＦＩＭ像を示しており、この間ＦＩＭ像にはほとんど変化は見られなかった。しかし、酸素を導入してから１６分２０秒後にＦＩＭ像は突然図４（ｂ）へ変化した。また、図４（ｂ）のＦＩＭ像は酸素導入後１６分２０秒から２８分５７秒までほとんど変化しなかったが、酸素導入後２８分５７秒後に突然図４（ｃ）へ変化した。さらに、図４（ｃ）に示すＦＩＭ像は酸素導入後２８分５７秒から４２分１０秒までほとんど変化しなかったが、酸素導入から４２分１０秒後に突然図４（ｄ）へ変化した。図４（ｄ）から（ｅ）を経て（ｆ）へは徐々に変化した。図４（ｆ）の状態は酸素導入後４２分５４秒から４９分５２秒までの間変化しなかった。

このように、図４（ａ）から（ｆ）までのＦＩＭ像を見ると、酸素の導入から所定の時間が経過したときに、酸素エッチングが断続的に進行して、単結晶タングステンワイヤの外側の原子が段階的に消失して先鋭化していることがわかる。また、各タングステン原子に対応する輝点とその間隔が時間の経過とともに大きくなっており、このことから、単結晶タングステンワイヤ先端の曲率半径が小さくなった、すなわち先端が鋭くなったことがわかる。図４（ａ）に示す単結晶タングステンワイヤの先端部の曲率半径は１０ｎｍ〜２０ｎｍであるのに対して、図４（ｆ）に示す単結晶タングステンワイヤの先端部の曲率半径は３ｎｍ〜６ｎｍであり、酸素エッチングによって単結晶タングステンワイヤの先鋭化が良好に行われている。この単結晶タングステンワイヤの先端部の曲率半径については後に詳述する。

また、ＦＩＭ観察時の探針バイアス電圧は、図４（ａ）のときに＋４．４０ｋＶであるのに対し、図４（ｆ）のときには＋１．２８ｋＶと小さくなっており、このことからも単結晶タングステンワイヤ先端の曲率半径が小さくなっていることがわかる。

図５は、酸素エッチングを行う前後の単結晶タングステンワイヤのＦＥＭ像を示す。図５（ａ）は図４（ａ）に示すＦＩＭ像となる直前のＦＥＭ像であり、このときのバイアス電圧は−３００Ｖである。単結晶タングステンワイヤの＜１１４＞方位に３つの輝点があり、これは３回回転対称に対応する。図５（ｂ）は図４（ｆ）に示すＦＩＭ像となる直後のＦＥＭ像であり、バイアス電圧は−１６０Ｖである。バイアス電圧の減少は単結晶タングステンワイヤの先端の曲率半径が小さくなったことに対応しており、また、単結晶タングステンワイヤの＜１１１＞方向に１つの輝点のみが見える。図５（ｃ）はさらに酸素による処理を行って極低バイアス電子放出の針を作ったときのＦＥＭ像である。このときのバイアス電圧は−１０Ｖあるいはそれより小さく、輝点は、極低バイアス電子放出に特有な六角形の形状をしている。

図６に、酸素の導入から２８分５７秒後に起きたＦＩＭ像の突然の変化の様子を詳細に示す。図６においては、（ａ）から（ｆ）に至るまでの各フレームは、１／２５秒経過毎に撮影したものである。図６（ｂ）では既に単結晶タングステンワイヤの外側の部分が消失しており、この変化が急激に起きていることがわかる。このような急激な構造変化が起こるのが酸素エッチングの場合の大きな特徴であり、窒素エッチングにおいてはこのような突然の大きな変化は起こらない。この酸素エッチングに特有な現象が、単結晶タングステンワイヤを用いた探針の先鋭化に大きく寄与している。

図７（ａ）〜（ｆ）は、上述した酸素エッチングによって得られた鋭い探針の先端から、タングステン原子が電界蒸発により取り除かれる様子を調べたＦＩＭ像である。このプロセスから、酸素エッチングにより非常に鋭い探針が形成されていたことがわかる。

図３（ｂ）において図示した＜１１０＞方位を向いた通常のタングステンワイヤが、酸素エッチングにより先鋭化されるプロセスのＦＩＭ像を図８に示す。図８（ａ）は酸素導入から７分００秒経過後、（ｂ）は１７分００秒経過後、（ｃ）は２５分４０秒経過後、（ｄ）は２６分４９秒経過後、（ｅ）は４１分５０秒経過後、（ｆ）は４７分３０秒経過後に測定したＦＩＭ像である。
このＦＩＭ像によると、時間の経過とともに、図８（ａ）から（ｆ）に向かってタングステンワイヤが先鋭化していることがわかる。このように、タングステンワイヤの先鋭化は、＜１１１＞方位を向いた単結晶タングステンワイヤだけでなく、他の方位を向いたタングステンワイヤについても可能であることが確認できた。ただし、＜１１０＞方位を向いた通常のタングステンワイヤを用いた場合には、先端部全体が脱落してしまうことが多いため、安定的に先鋭化を行うためには、＜１１１＞方位を向いた単結晶タングステンワイヤを用いることが好ましい。

上述した観測結果から、本発明の酸素エッチングによる探針の製造方法では、酸素導入後に酸化タングステンの層がある程度形成された後に、突然酸化タングステンの層が脱落してエッチングが進行するというプロセスが断続的に起こっていることが明らかとなっており、その結果、先端周辺部を深く削ることができ、より先鋭化された探針を作製することができる。

酸素エッチングによってタングステンワイヤが先鋭化されることによる探針先端部の形状の変化の過程を図９に図示する。
図９（ａ）は酸素エッチング開始前、図９（ｂ）は酸素エッチングの途中段階、図９（ｃ）は酸素エッチングの最終段階での探針の先端部の形状を示している。図９においては、単結晶タングステンワイヤの＜１１１＞方位を上向きにして表示している。
酸素の導入によって、＜１１１＞方位を向いた単結晶タングステンワイヤ２１の先端部のタングステン原子２２に酸素原子が結合して、酸化タングステンが形成されており、図９（ｂ）では、酸化タングステンが剥がれるようにして、断続的に酸素エッチングが進行し、その結果、図９（ｃ）に示すように、単結晶タングステンワイヤ２１の先端部の先鋭化がなされている。

図９（ａ）での先端部の曲率半径は１１ｎｍであるのに対し、図９（ｂ）では曲率半径は７ｎｍとなり、酸素エッチングの最終段階における図９（ｂ）では、曲率半径は３．５ｎｍとなっている。このように酸化タングステンが剥がれることにより、単結晶タングステンワイヤ２１からなる探針の先端部が著しく先鋭化されるようになる。本発明の酸素エッチングによると、単結晶タングステンワイヤ２１の先端部の曲率半径を６ｎｍ以下、例えば３ｎｍ〜６ｎｍとすることが可能である。

これに対して、従来行われていた窒素エッチングでは、タングステン原子２２に窒素原子が結合して形成される窒化タングステンは、集合体が断続的に脱落するのではなく、印加される電界が最適となる場所で１原子ずつのエッチングが連続的に進行するため、個別にタングステンワイヤから離れていく。そのため、窒化タングステンが離脱した後のタングステンワイヤの先端部は、なだらかな傾斜面となり、酸素エッチングの場合のように、鋭い先端部が形成されない。
また、＜１１１＞方位を向いた単結晶タングステンワイヤによって作製した探針の先端部は、（１１０）面が谷、（１１２）面が尾根に相当する角張った構造であるため、方位によって電界が異なる。そのため、均一にエッチングを進めることが困難である。

このように、＜１１１＞方位を向いた単結晶タングステンワイヤを酸素エッチングで先鋭化すると、窒素エッチングで先鋭化した場合と比較して、はるかに鋭い針先端を得ることができるが、酸素エッチングは、先端の先鋭化にとどまらず、先鋭化の工程における制御のしやすさの点でも窒素エッチングよりも有利である。この点について以下に説明する。

本発明における酸素エッチングにおいては、酸素を１×１０^-5Ｔｏｒｒ（１．３×１０^-3Ｐａ）から１×１０^-6Ｔｏｒｒ（１．３×１０^-4Ｐａ）、 ヘリウムを１×１０^-6Ｔｏｒｒ（１．３×１０^-4Ｐａ）から１×１０^-5Ｔｏｒｒ（１．３×１０^-3Ｐａ）導入し、単結晶タングステンワイヤの先端から電界蒸発が起こらない程度のバイアス電圧で電界イオン顕微鏡像の観察を行うが、エッチングの進行は針の結晶構造に依存しており、この依存性を利用するためには、＜１１１＞方位を向いた単結晶タングステンワイヤを電解研磨して作ったものが適している。図８で示したように、＜１１０＞方位を向いた通常のタングステンワイヤを酸素でエッチングすることも可能であるが、エッチングにより針先端部全体が脱落してしまうことが多い。このように、エッチングの進行がタングステンワイヤの結晶構造に依存しているため、好適な結晶構造のものを選択することにより、再現性よく先鋭化を繰り返すことができる。

これに対し、窒素エッチングの進行は、電界イオン顕微鏡像観察時の電界に依存していており、最適な電界がかかっている部分のみが少しずつ削られていくように進行する。このため、常に削りたい場所の電界が最適になるようにバイアス電圧を調整する必要がある。また、電界の調整具合によっては、エッチング後の形状が異なる。＜１１１＞方位を向いた単結晶タングステンワイヤを電解研磨して作った探針の場合、方位による凹凸が大きく、電界の大きさが異なってしまうため所望のエッチングを行うことが難しい。

窒素エッチングでは、＜１１０＞方位を向いた通常のタングステンワイヤを電解研磨して作った探針の方が適しているが、この方位は安定面であるため、酸素エッチングの場合と比べて鋭い針を作ることが難しい。
このように、酸素エッチングによると、窒素エッチングのように、複雑な電界の調整が不要であるため、操作性に優れており、また再現性も良好である。

また、本発明者は、特願２００６−８６４４３号において、極めて低い印加電圧であっても電子ビームを放出することが可能である、タングステンと酸素とが結合した電子源用探針に関する出願をしているが、この出願に係る電子源用探針では、電解研磨による先鋭化によって充分鋭い針ができていなければ、極低バイアス電子放出の状態に達することはできなかった。また、極低バイアス電子放出状態に達した探針も、大電流を取り出したり、何らかの理由で先端部が壊れたりすると、再度極低バイアス電子放出状態に達することは難しかった。これに対して、本発明の酸素エッチングによると、予め電解研磨でそれほど鋭くしていなくても、充分に鋭い探針を作製することができる。また、電界蒸発などにより先端部を除去しても、再び酸素エッチングにより鋭い針を作成することによって、極低バイアス電子放出状態に達することができる。
このように、本発明の電子源用探針の製造方法は、操作性、再現性の点で優れている。

本発明は、高分解能電子顕微鏡の電子源や、走査トンネル顕微鏡、非接触原子間力顕微鏡用の探針として利用することができる。

本発明の実施形態に係る電子源用探針を製造するための装置構成の概略を示す図である。 電界イオン顕微鏡による探針の形状観察の原理を説明するための図である。 探針の材料として用いられるタングステンの結晶構造を示す図である。 ＜１１１＞方位を向いた単結晶タングステンワイヤを電解研磨により予め先鋭化した探針に対して、酸素エッチングによってさらに先鋭化するプロセスを示すＦＩＭ像である。 酸素エッチングを行う前後の単結晶タングステンワイヤのＦＥＭ像を示す図である。 酸素の導入から５３分５７秒後に起きたＦＩＭ像の突然の変化の様子を詳細に示す図である。 酸素エッチングによって得られた鋭い探針の先端から、タングステン原子が電界蒸発により取り除かれる様子を調べたＦＩＭ像である。 ＜１１０＞方位を向いた通常のタングステンワイヤが、酸素エッチングにより先鋭化されるプロセスのＦＩＭ像である。 酸素エッチングによってタングステンワイヤが先鋭化されることによる探針先端部の形状の変化の過程を示す図である。

符号の説明

１ チャンバー
２ 探針ホルダー
３ 探針
４ マイクロチャネルプレート
５ 蛍光スクリーン
６ コントローラ
７ ＣＣＤカメラ
８ コンピュータ
９ 記録装置
１０ モニタ
１１ ヘリウムボンベ
１２ 酸素ボンベ
１３ 引き込み電極
２１ 単結晶タングステンワイヤ
２２ タングステン原子

Claims (3)

1. タングステンからなる電子源用探針であって、酸素の導入により形成された酸化タングステンが脱落することにより、先端部が先鋭化されていることを特徴とする電子源用探針。
2. 前記先端部の曲率半径が６ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電子源用探針。
3. 酸素とヘリウムとを導入し、タングステンワイヤの先端部を酸素エッチングにより先鋭化する電子源用探針の製造方法であって、タングステンワイヤ先端部の電界イオン顕微鏡像の観察に基づいて、酸素エッチングの進行を制御することにより行うことを特徴とする電子源用探針の製造方法。