JP2008291099A - Polyimide film and molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性に優れたポリイミドフィルムおよびこれを用いた成形体に関し、さらに詳しくは、成形性、加工性、難燃性が向上し、照明機器用反射体基材および立体配線板基材として好適なポリイミドフィルムおよびこれを用いた成形体、とくに照明機器用反射体基材および立体配線板に関する。 The present invention relates to a polyimide film excellent in flame retardancy and a molded body using the same, and more specifically, the moldability, workability, and flame retardancy are improved, and a reflector base for lighting equipment and a three-dimensional wiring board base The present invention relates to a polyimide film suitable as a material and a molded body using the same, particularly a reflector substrate for lighting equipment and a three-dimensional wiring board.
自動車のヘッドランプ(前照灯)やフォグランプには、光源としてハロゲン球、キセノン球等の電球が使用され、その口金部付近の温度は200℃以上になることが知られており、このために反射体(ランプリフレクタ)の反射基材としては、ガラス、金属あるいはガラス繊維や炭酸カルシウムなどの無機強化材を混入することにより耐熱性を向上させたプラスチックが使用されている。 It is known that bulbs such as halogen bulbs and xenon bulbs are used as light sources for automobile headlamps and fog lamps, and the temperature near the base is over 200 ° C. As the reflecting base material of the reflector (lamp reflector), plastic whose heat resistance is improved by mixing glass, metal, or an inorganic reinforcing material such as glass fiber or calcium carbonate is used.
しかしながら、ガラスを反射基材に使用した場合は、重量が大きいことおよび破損しやすいことなどの問題があった。一方、金属および強化樹脂成形体を反射基材に用いた場合には、反射鏡面性能(平滑性)を向上させるために、反射物質を蒸着する前に樹脂コート等の2次加工を必要とし、製造工数が多いこと等の問題を有していた。強化樹脂成形体を基材とするものについては、基材強度の観点、成形技術上の制約等から総統の肉厚を必要とするため、基材自体の放熱性が低く、プロジェクター型等の蓄熱しやすい構造を持つランプにおいては、形状保持に耐熱的な不安があり、またハウジング内の温度上昇を助長して電球の寿命を短くする問題があった。さらに、ランプの点灯加熱時に塩素化合物などのガスを発生し、ヘッドランプなどの全面レンズに付着凝固してレンズを曇らせ、ランプ性能を低下させる問題も包含していた。 However, when glass is used as a reflective substrate, there are problems such as high weight and easy breakage. On the other hand, when a metal and a reinforced resin molded body are used for the reflective base material, secondary processing such as a resin coat is required before the reflective material is deposited in order to improve the reflective mirror surface performance (smoothness). There were problems such as many manufacturing steps. For those using a reinforced resin molded body as a base material, the overall thickness of the base material itself is low because of the strength of the base material and restrictions on molding technology. In a lamp having a structure that is easy to do, there is a fear of heat resistance in maintaining the shape, and there is a problem that the temperature in the housing is increased and the life of the bulb is shortened. In addition, a gas such as a chlorine compound is generated when the lamp is lit and heated, and adheres to and solidifies on an entire surface lens such as a headlamp to cause the lens to become cloudy, thereby deteriorating lamp performance.
一方、アルニウム蒸着により鏡面処理されたフィルムシートからなるシート製反射体(例えば、特許文献1参照)が知られており、このシート製反射体は鏡面性を得るための脱脂などの前処理が不要であることが開示されているが、ここで用いられるフィルムシートは耐熱性に劣るポリエチレン製であることから、このシート製反射体をハロゲン球などの高発熱ランプを用いたヘッドランプなどの反射体として適用することは、耐熱形状保持力の点で不可能であった。 On the other hand, a sheet-made reflector made of a film sheet that has been mirror-finished by depositing aluminum (for example, see Patent Document 1) is known, and this sheet-made reflector does not require pretreatment such as degreasing to obtain mirror surface However, since the film sheet used here is made of polyethylene which is inferior in heat resistance, the reflector made of this sheet is a reflector such as a headlamp using a high heat-generating lamp such as a halogen bulb. It was impossible to apply as the heat resistant shape retaining force.
また、ポリイミド樹脂およびポリエーテルケトン樹脂製フィルムからなる反射体基材に、可視光反射赤外線透過多層膜を形成した反射鏡(例えば、特許文献2参照)が知られており、この反射鏡は破損しにくさなどに加え、ポリイミド樹脂などを使用することによりハロゲン球などの発熱にも耐え得るものであることが開示されているが、この反射鏡は可視光反射赤外線透過多層膜を基材上に形成したものであって、自動車用ヘッドランプおよびフォグランプの反射体としては実用できないものであった。 Further, a reflecting mirror (see, for example, Patent Document 2) in which a visible light reflecting infrared transmission multilayer film is formed on a reflector substrate made of a polyimide resin and a polyether ketone resin film is known, and this reflecting mirror is damaged. Although it is disclosed that it can withstand the heat generation of halogen spheres by using polyimide resin etc. in addition to the difficulty, etc., this reflecting mirror has a visible light reflecting infrared transmission multilayer film on the substrate. And cannot be used as a reflector for automobile headlamps and fog lamps.
さらに、芳香族ポリイミドフィルムまたは芳香族ポリアミドフィルムの成形体からなる照明機器用反射体基材(例えば、特許文献3参照)が知られている。この反射体基材は、破損しにくさなどに加え、ポリイミドフィルムなどを使用することによりハロゲン球などの発熱にも耐え得るものではあるが、この照明機器用反射体基材として非熱可塑性フィルムあるいはガラス転移点の高い熱可塑性フィルムを使用した場合には、成形加工時のフィルムに対する必要な加熱温度が高く、温度条件管理が困難であるため、真空成形には適さず、また金型加熱加圧方式による成形においては、型加熱や冷却に長時間を要すため成形時間が長くなり、コスト面、量産面で実用に適さないばかりか、逆にガラス転移点の低い熱可塑性フィルムを使用した場合には、得られる照明機器用反射体基材の耐熱性が劣るという問題があった。 Furthermore, a reflector substrate for lighting equipment made of a molded body of an aromatic polyimide film or an aromatic polyamide film (for example, see Patent Document 3) is known. This reflector base material can withstand the heat generated by halogen spheres by using polyimide film in addition to its resistance to breakage, but non-thermoplastic film as a reflector base material for lighting equipment. Alternatively, when a thermoplastic film having a high glass transition point is used, the heating temperature required for the film during the molding process is high and it is difficult to control the temperature conditions. In molding by the pressure method, it takes a long time to mold heating and cooling, so the molding time becomes long, and it is not suitable for practical use in terms of cost and mass production. Conversely, a thermoplastic film with a low glass transition point was used. In that case, there was a problem that the heat resistance of the obtained reflector base for lighting equipment was poor.
かかる実情に鑑み、本発明者らは検討を続けた結果、特定の熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムの成形体からなる照明機器用反射体基材(例えば、特許文献4参照)を先に提案した。この照明機器用反射体基材は、軽量で表面平滑性、安全性、成形性、耐熱性および取扱性がすぐれ、かつ、反射層形成時の前処理が不要で大量生産に適し、軽量で鏡面性が高く、耐熱性、放熱性、安全性および取扱性がすぐれると共に、低コストかつ高品質であるという特性を備えるものである。しかし、この照明機器用反射体基材は、UL94の難燃性試験において不合格であることから、上記の特性に加えてさらに難燃性を付与した照明機器用反射体基材の実現が求められていた。 In view of this situation, as a result of continuous studies, the present inventors have previously proposed a reflector substrate for lighting equipment (see, for example, Patent Document 4) made of a molded body of a specific thermoplastic aromatic polyimide film. This reflector base material for lighting equipment is lightweight and has excellent surface smoothness, safety, moldability, heat resistance and handleability, and is suitable for mass production without the need for pretreatment when forming a reflective layer. In addition to being excellent in heat resistance, heat dissipation, safety and handleability, it has the characteristics of low cost and high quality. However, since this reflector base material for lighting equipment has failed in the flame retardancy test of UL94, it is required to realize a reflector base material for lighting equipment that has further imparted flame retardancy in addition to the above characteristics. It was done.
また、これまで照明機器用反射体基材以外にも電子基板用途に成形体を用い、立体配線基板への展開も模索されてきたが、UL94の難燃性試験において難燃性が不十分であり、難燃性が不十分であることから、これらの分野に展開することができなかった。
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。 The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue.
本発明の第1の目的は、軽量で表面平滑性、安全性、成形性、耐熱性、難燃性および取扱性がすぐれ、ランプリフレクタなどの照明機器用反射体基材および立体配線基板用基材として使用するのに適したポリイミドフィルムを提供することにある。 The first object of the present invention is light weight, excellent in surface smoothness, safety, moldability, heat resistance, flame retardancy, and handleability, and is a reflector base for lighting equipment such as a lamp reflector and a base for a three-dimensional wiring board. The object is to provide a polyimide film suitable for use as a material.
また、本発明の第2の目的は、反射層形成時の前処理が不要で大量生産に適し、軽量で鏡面性が高く、耐熱性、放熱性、安全性および取扱牲がすぐれると共に、低コストかつ高品質の成形品、特に照明機器用反射体基材および立体配線基板を提供することにある。 In addition, the second object of the present invention is that it is suitable for mass production without the need for pretreatment when forming the reflective layer, is lightweight and has high specularity, excellent heat resistance, heat dissipation, safety and handling, and low An object of the present invention is to provide a cost-effective and high-quality molded article, particularly a reflector base for lighting equipment and a three-dimensional wiring board.
上記目的を達成するため本発明によれば、スガ試験器製酸素指数方式 燃焼性試験器ON−2Mを使用し、JIS K7201「プラスチック―酸素指数による燃焼性の試験方法」に準じて測定した限界酸素指数(LOI)が33%以上であり、且つSIIナノテクノロジー株式会社製EXSTAR6000 DMSを用い、JIS−K7244−4 プラスチック−動的機械特性の試験方法−第4部:引張振動−非共振法に準じて測定したガラス転移温度(Tg)が250℃以上300℃以下であるポリイミドフィルムが提供される。 In order to achieve the above-mentioned object, according to the present invention, the limit measured by using Suga Test Instruments' oxygen index method flammability tester ON-2M and measuring according to JIS K7201 "Plastics-Test method for flammability by oxygen index" Oxygen index (LOI) is 33% or more, and using EXSTAR6000 DMS manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd., JIS-K7244-4 Plastic-Test method for dynamic mechanical properties-Part 4: Tensile vibration-Non-resonant method A polyimide film having a glass transition temperature (Tg) measured in conformity with 250 ° C. to 300 ° C. is provided.
なお、本発明のポリイミドフィルムにおいては、
1ユニットの平均分子量が450以上であるポリアミック酸を閉環させることにより得られたポリイミドからなること、
前記ポリイミドが、一般式(I)および/または(II)で示される構造単位を有すること、
In the polyimide film of the present invention,
Consisting of a polyimide obtained by ring-closing a polyamic acid having an average molecular weight of 450 or more in one unit;
The polyimide has a structural unit represented by the general formula (I) and / or (II),
前記一般式(II)で示される構造単位が全構成単位の50%以上であるポリイミドからなること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
また、本発明の成形体は、上記のポリイミドフィルムを用いてなることを特徴とし、特に反射面を形成する本体部、外フランジ部および内フランジ部を有する照明機器用反射体基材および成形体上に回路パターンを形成してなる立体配線基板であることが好ましい。 Moreover, the molded body of the present invention is characterized by using the polyimide film described above, and in particular, a reflector base for lighting equipment and a molded body having a main body portion, an outer flange portion, and an inner flange portion that form a reflective surface. A three-dimensional wiring board having a circuit pattern formed thereon is preferable.
本発明によれば、以下に説明するとおり、従来のものにくらべ難燃性に優れ、かつ大量生産可能な加熱押し出し成形や真空成形が容易なポリイミドフィルムが得られる。 According to the present invention, as will be described below, it is possible to obtain a polyimide film which is excellent in flame retardancy compared to conventional ones and which can be mass-produced and is easy to perform heat extrusion molding or vacuum forming.
したがって、このポリイミドフィルムからなる本発明の成形体は、とくに照明機器用反射体および立体配線板として有用である。 Therefore, the molded article of the present invention comprising this polyimide film is particularly useful as a reflector for lighting equipment and a three-dimensional wiring board.
以下に、本発明について詳述する。 The present invention is described in detail below.
まず、本発明のポリイミドフィルムについて説明する。 First, the polyimide film of the present invention will be described.
本発明のポリイミドフィルムは、限界酸素指数が30%以上、より好ましくは35%以上であり、かつ、ガラス転移温度が250℃以上300℃以下、より好ましくは260℃以上290℃以下であることを特徴とする。 The polyimide film of the present invention has a critical oxygen index of 30% or more, more preferably 35% or more, and a glass transition temperature of 250 ° C. or more and 300 ° C. or less, more preferably 260 ° C. or more and 290 ° C. or less. Features.
限界酸素指数が30%未満ではフィルムの難燃性が低下し、またガラス転移温度が上記の範囲を外れるとフィルムの成形性が悪くなるため好ましくない。 If the critical oxygen index is less than 30%, the flame retardancy of the film is lowered, and if the glass transition temperature is out of the above range, the film formability is deteriorated.
本発明のポリイミドフィルムは、1ユニットの重量平均分子量が490以上であるポリアミック酸を閉環させることによって得られたポリイミドからなることが望ましい。ポリイミドフィルムの化学構造に注目した場合、上記式(I)で示される構造単位を含んでいることが好ましく、この構造単位が全構成単位の50%以上であることがより好ましい。その他の構造単位については、特に限定されない。 The polyimide film of the present invention is preferably made of polyimide obtained by ring-closing a polyamic acid having a unit weight average molecular weight of 490 or more. When paying attention to the chemical structure of the polyimide film, it is preferable that the structural unit represented by the above formula (I) is included, and it is more preferable that this structural unit is 50% or more of all the structural units. Other structural units are not particularly limited.
本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、通常公知の方法により製造することができ、その一例を挙げれば、ポリアミック酸を溶液状態のまま支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た後、前記ポリアミック酸を加熱イミド化することによって製造することができる。 The aromatic polyimide film of the present invention can be produced by a generally known method. For example, a polyamic acid is cast on a support in a solution state to obtain a self-supporting polyamic acid film. Then, it can manufacture by heating imidating the said polyamic acid.
上記のポリアミック酸溶液とは、1種類以上のジアミン成分と、1種類以上のテトラカルボン酸二無水物とを重合させることによって得られるものである。 Said polyamic acid solution is obtained by polymerizing one or more diamine components and one or more tetracarboxylic dianhydrides.
ポリアミック酸溶液の重合方法としては、ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して1種類以上のテトラカルボン酸二無水物が95〜105モル%となる比率で反応に必要な時間混合した後、さらにジアミン化合物を添加し、続いて1種類以上のテトラカルボン酸二無水物を全ジアミン成分と全テトラカルボン酸二無水物成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法、および1種類以上のテトラカルボン酸二無水物を溶媒中に入れた後、反応成分に対してジアミン化合物が95〜105モル%となる比率で反応に必要な時間混合した後、1種類以上のテトラカルボン酸二無水物を添加し、続いてジアミン化合物を全ジアミン成分と1種類以上のテトラカルボン酸二無水物成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法などが挙げられる。 As a polymerization method of the polyamic acid solution, after the diamine compound is put in a solvent, the time required for the reaction is mixed at a ratio of 95 to 105 mol% of one or more kinds of tetracarboxylic dianhydrides with respect to the reaction components. After that, a diamine compound is further added, and then one or more kinds of tetracarboxylic dianhydrides are added and polymerized so that the total diamine component and the total tetracarboxylic dianhydride component are approximately equal. And one or more types of tetracarboxylic dianhydrides in a solvent, and after mixing for a time required for the reaction at a ratio of 95 to 105 mol% of the diamine compound with respect to the reaction components, Method of polymerizing by adding carboxylic dianhydride and then adding a diamine compound so that the total diamine component and one or more types of tetracarboxylic dianhydride components are approximately equal. Etc., and the like.
上記ポリアミック酸の具体例としては、ジアミノジフェニルエーテル、1,3ビス−(4アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸酸二無水物に代表されるピロメリット酸類や、3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその二無水物や3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはその二無水物などの2個以上のベンゼン環を有する芳香族テトラカルボン酸類化合物とを、溶媒中で重合させることによって得られ、熱可塑性ポリイミドを生成するものが挙げられる。 Specific examples of the polyamic acid include diaminodiphenyl ether, 1,3 bis- (4 aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-bis (4 -Aminophenoxy) biphenyl, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, aromatic diamine components such as phenylenediamine, pyromellitic acid typified by pyromellitic dianhydride, and 3,3'- Aromatic tetracarboxylic acid compounds having two or more benzene rings such as 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid or its dianhydride, 3,3′-4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid or its dianhydride Can be obtained by polymerizing in a solvent to produce a thermoplastic polyimide.
上記の重合で使用する溶媒としては、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドンおよびジメチルスルホンなどが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。 Solvents used in the above polymerization include dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl Examples thereof include sulfone, and these are preferably used alone or in combination.
上記の重合で得られるポリアミック酸は、前記溶媒中に10〜30重量%の割合となるように調整するのが一般的である。 In general, the polyamic acid obtained by the above polymerization is adjusted so as to have a ratio of 10 to 30% by weight in the solvent.
次に、得られたポリアミック酸溶液から熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムを得る方法の一例を説明する。 Next, an example of a method for obtaining a thermoplastic aromatic polyimide film from the obtained polyamic acid solution will be described.
まず、押出し口金を使用して、上記ポリアミック酸溶液を支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得る。次いで、得られたポリアミック酸フィルムの端部を固定し、200℃から400℃の温度で熱処理を行うことによりポリイミドゲルフィルムを得る。 First, the polyamic acid solution is cast on a support using an extrusion die to obtain a self-supporting polyamic acid film. Subsequently, the end part of the obtained polyamic acid film is fixed, and a polyimide gel film is obtained by performing heat treatment at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C.
なお、この熱処理工程において、2軸延伸を行うことが、ポリイミドフィルムの機械特性・等方性を向上させる上で好ましい。延伸倍率については、特に限定されるものではないが、フィルム走行方向に1.05〜1.5、フィルム走行方向に直行する方向に1.5から2.0の倍率で延伸するのが一般的である。 In this heat treatment step, biaxial stretching is preferable for improving the mechanical properties and isotropy of the polyimide film. Although it does not specifically limit about a draw ratio, It is common to draw by the magnification of 1.5 to 2.0 to the direction orthogonal to a film running direction and 1.05-1.5 in a film running direction. It is.
また、上記において、キャストとは、ポリアミック酸を支持体上に展開することを意味する。キャストの一例としては、バーコート、スピンコート、あるいは任意の空洞形状を有するパイプ状物質からポリアミック酸を押し出し、支持体上に展開する方法が挙げられる。 Moreover, in the above, a cast means developing a polyamic acid on a support body. As an example of the cast, there is a method of extruding a polyamic acid from a bar coat, a spin coat, or a pipe-shaped substance having an arbitrary cavity shape and spreading it on a support.
得られたポリアミック酸を環化させて熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムにする際には、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法、あるいはその両者を併用した閉環法のいずれで行ってもよい。 When the resulting polyamic acid was cyclized into a thermoplastic aromatic polyimide film, a chemical ring closure method using a dehydrating agent and a catalyst, a thermal ring closure method using thermal dehydration, or a combination of both were used. Any of the ring closure methods may be used.
化学閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、フタル酸無水物などの酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。また、触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第3級アミン類、トリエチルアミンなどの脂肪族第3級アミン類、N,N−ジメチルアニリンなどの第3級アミン類などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。 Examples of the dehydrating agent used in the chemical ring closure method include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and acid anhydrides such as phthalic anhydride, and these are preferably used alone or in combination. Examples of the catalyst include heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline and quinoline, aliphatic tertiary amines such as triethylamine, and tertiary amines such as N, N-dimethylaniline. These are preferably used alone or in combination.
このようにして得られるポリイミドフィルムは厚みについては、特に限定される物ではないが、25μm〜250μmであることが好ましく、より好ましくは75μm〜125μmである。 The thickness of the polyimide film thus obtained is not particularly limited, but is preferably 25 μm to 250 μm, more preferably 75 μm to 125 μm.
以下に、図面にしたがって、本発明の成形体である難燃性照明機器用反射体基材および難燃性照明機器用反射体についてさらに詳述する。 Below, according to drawing, the reflector base material for flame-retardant lighting equipment which is a molded object of this invention and the reflector for flame-retardant lighting equipment are further explained in full detail.
図1は、本発明の照明機器用反射体基材の一例を示す一部破断斜視図、図2は本発明の照明機器用反射体の一例を示す一部破断側面図である。 FIG. 1 is a partially broken perspective view showing an example of a reflector base for lighting equipment of the present invention, and FIG. 2 is a partially broken side view showing an example of a reflector for lighting equipment of the present invention.
なお、本発明における成形体とは、3次元形状に成形した物体を意味するものである。この成形体を反射体の基材として用いる場合は、反射体基材と表現するが、用途を限定した以外、両者に差異はない。 In addition, the molded object in this invention means the object shape | molded by the three-dimensional shape. When this molded body is used as a base material for a reflector, it is expressed as a reflector base material, but there is no difference between them except for the limited use.
図1に示したように、本発明の照明機器用反射体基材(難燃性成形体)1は、ガラス転移点温度が250℃以上300℃以下であり、UL94試験においてV0の難燃性能を有する上記熱可塑性ポリイミドフィルムを、加熱型押し成形または真空成形することにより得られた成形体からなり、反射部を形成する本体部2、外フランジ部4および内フランジ部6を有するものであって、この例は自動車用ヘッドランプのランプリフレクタベースとして構成したものである。 As shown in FIG. 1, the reflector base material (flame retardant molded article) 1 for lighting equipment of the present invention has a glass transition temperature of 250 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and flame retardant performance of V0 in the UL94 test. The thermoplastic polyimide film having the above structure is made of a molded body obtained by hot stamping or vacuum forming, and has a main body portion 2, an outer flange portion 4 and an inner flange portion 6 that form a reflective portion. Thus, this example is configured as a lamp reflector base for an automotive headlamp.
この照明機器用反射体基材1においては、本体部2の表面平滑性はフィルムの時の平滑性をそのまま保持しており、反射層蒸着前に何らの前処理を施さずとも、投光機用反射面を得るに十分な性能を有している。
In the
なお、本体部2の強度が問題になるような場合には、プラスチックの射出成形樹脂、金属のプレス部品およびFRPなどによるフレームを、本体部2の外側に取り付けることにより容易に補強することができる。 When the strength of the main body 2 is a problem, it can be easily reinforced by attaching a plastic injection molding resin, a metal press part, a frame made of FRP, etc. to the outside of the main body 2. .
図1に示した実施例では、本体部2を単純な反射面形状としたが、目的に応じて、例えば本体部2を多面体とするなどの成形可能な形状であれば、任意の形状を選択することが可能である。 In the embodiment shown in FIG. 1, the main body 2 has a simple reflecting surface shape, but any shape can be selected as long as it can be molded, for example, the main body 2 is a polyhedron. Is possible.
また、図2に示した照明機器用反射体8は、図1に示した成形体1の内周面に、アルミニウムなどの反射材を公知の手段で蒸着することにより、反射層10を形成している。この反射層10の形成工程においては、反射体基材1がフィルム時の平滑性をそのまま保持しているため、樹脂コーティングや脱脂などの前処理を一切行う必要がない。
2 is formed on the inner peripheral surface of the molded
なお、図2に示した照明機器用反射体2においては、内フランジ部6の中央に電球(図示せず)の差込口12を開口し、この差込口12の周囲に内フランジ6aを形成することにより、ランプリフレクタを構成している。
In addition, in the reflector 2 for lighting equipment shown in FIG. 2, the
図1に示した反射体基材(難燃性成形体)1においては、外フランジ部4を図2に示す照明機器用反射体8の最終形状に成形したが、工業的には1枚のフィルムに複数個の反射体基材1を並べて成形し、蒸着処理してから外フランジ部4の外形を整えながら切り離すようにすることもできる。
In the reflector base material (flame retardant molded product) 1 shown in FIG. 1, the outer flange portion 4 is molded into the final shape of the reflector 8 for lighting equipment shown in FIG. A plurality of
そして、本発明の成形体1は、上記熱可塑性ポリイミドフィルムを加熱型押し成形、真空成形および高圧ガス吹付け成形するなどの手段で所望の形状に成形することにより得られるが、真空成形が最も簡便で、金型費用も安価で、多数個同時成形加工も可能であるため経済的には有利である。真空成形方法にはストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法およびプラグアシスト法などがあるが、公知の方法であればいずれも適応可能である。
The molded
この照明機器用反射体基材(成形体)1に反射材として蒸着させる金属としては、反射率の観点からアルミニウムまたは銀が最も適しているが、化学的に安定した金属化合物を適宜使用することができる。また、クロムおよびニッケルークロム合金などを反射材あるいはフィルムとの密着強度向上のための下地として使用することもできる。 As the metal to be deposited as a reflector on the reflector substrate (molded body) 1 for lighting equipment, aluminum or silver is most suitable from the viewpoint of reflectance, but a chemically stable metal compound should be used as appropriate. Can do. Further, chromium, nickel-chromium alloy, or the like can be used as a base for improving the adhesion strength with the reflector or film.
反射層10を形成するための蒸着手段としては、真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム法およびイオンプレーティング法などを用いることができるが、本発明は特にこれらに限定するものではない。また、得られた反射層10上に、さらにコーティングや蒸着などにより保護膜を形成して使用してもよい。
As a vapor deposition means for forming the
本発明の照明機器用反射体8の形状としては、ヘッドランプやフォグランプとして使用されるいかなる形状のものでもよく、反射層10が反射体基材1の反射必要部分にのみ形成されているものであってもよい。
The shape of the reflector 8 for lighting equipment according to the present invention may be any shape used as a headlamp or a fog lamp, and the
また、反射層10を反射体基材1に対して電球と反対側に形成することができ、この場合には反射層10を電球の外側に設けることによって、熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムの原色である黄色を反射光として得ることができる。
Moreover, the
本発明の成形体は、それ自体の難燃性および耐熱牲がすぐれた特定の熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムからなるため、その表面平滑性が良好で反射層形成時の前処理が不要であるばかりか、真空成形などの簡易な成形法により低コストに得ることができ、しかもきわめて軽量で破損し難いことから安全性および取扱性にすぐれるものである。 Since the molded article of the present invention is made of a specific thermoplastic aromatic polyimide film excellent in its own flame retardancy and heat resistance, its surface smoothness is good and pretreatment at the time of forming the reflective layer is not required. In addition, it can be obtained at a low cost by a simple molding method such as vacuum molding, and is extremely light and difficult to break. Therefore, it is excellent in safety and handling.
本発明の成形体照明機器用反射体は、それ自体の難燃性、耐熱性および表面平滑牲がすぐれた特定の熱可塑性ポリイミドフィルムの成形体からなる反射体基材上に蒸着による反射層を形成してなるため、反射層蒸着前に樹脂コーティングなどの前処理を行う必要がなくて、大量生産により低コストに得ることができ、しかもきわめて軽量で破損しにくく、ランプ点灯時に実用上障害となる脱ガスを生じないことから、放熱性、安全性および取扱性にすぐれるばかりか、難燃性、耐熱性および鏡面性が高く、ランプリフレクタとして高品質の性能を発揮するものである。 The reflector for a molded product lighting device of the present invention has a reflective layer formed by vapor deposition on a reflector substrate made of a specific thermoplastic polyimide film molded product having excellent flame retardancy, heat resistance and surface smoothness. Because it is formed, it is not necessary to perform pretreatment such as resin coating before vapor deposition of the reflective layer, it can be obtained at low cost by mass production, and it is extremely light and difficult to break. In addition to being excellent in heat dissipation, safety and handling, it has high flame retardancy, heat resistance and specularity, and exhibits high quality performance as a lamp reflector.
また、本発明の成形体は放熱性、安全性、難燃性、耐熱性を利用し立体配線基板等の電気、電子用途にも応用が可能である。 Further, the molded article of the present invention can be applied to electrical and electronic applications such as a three-dimensional wiring board by utilizing heat dissipation, safety, flame retardancy, and heat resistance.
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中のポリイミドフィルムの各特性は次の方法で評価した。 Next, the present invention will be specifically described by way of examples. Each characteristic of the polyimide film in an Example was evaluated with the following method.
(1)酸素指数(LOI)
酸素指数(LOI)は物質を酸素と窒素の混合ガス中で燃焼させ、その最低酸素濃度を測定し燃焼性を表示するものである。本実施例ではJIS K7201「プラスチック―酸素指数による燃焼性の試験方法」に準じて、スガ試験器製酸素指数方式 燃焼性試験器 ON−2Mを使用し測定を行った。
(1) Oxygen index (LOI)
The oxygen index (LOI) indicates that the substance is burned in a mixed gas of oxygen and nitrogen, the minimum oxygen concentration is measured, and the flammability is displayed. In this example, the measurement was carried out using an oxygen index method flammability tester ON-2M manufactured by Suga Test Instruments in accordance with JIS K7201 “Plastics—Test Method for Flammability by Oxygen Index”.
(2)ガラス転移温度(Tg)
ガラス転移温度はSIIナノテクノロジー株式会社製EXSTAR6000 DMSを用い、JIS−K7244−4 プラスチック−動的機械特性の試験方法−第4部:引張振動−非共振法に準じて測定した。
(2) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature was measured according to JIS-K7244-4 plastics—Test method for dynamic mechanical properties—Part 4: Tensile vibration—Non-resonance method, using EXSTAR6000 DMS manufactured by SII Nanotechnology.
(3)ポリアミック酸1ユニットの平均分子量
投入したモノマーの量から計算した。
(3) Average molecular weight of 1 unit of polyamic acid Calculated from the amount of monomer added.
(4)難燃性
UL94(高分子材料の難燃性試験)に準じて測定した。
(4) Flame retardancy Measured according to UL94 (polymer flame retardancy test).
(5)成形性評価
各フィルムの成形は、高さ一定の四角錐の1辺長さの比、h/dが図3に示したように異なる4種の型を用いて、真空プラス圧空アシスト成形することにより比較した。成形性判定基準は、成形品高さ(L)/金型高さ(L0)=90%以上転写を◎、80%以上転写を○とし、それ以下は×とした。ただし、成形条件については、
フィルム予熱:Tg+40℃
成型温度:Tg(E”)温度
取り出し温度:Tg(E”)―50℃
とした。
(5) Formability evaluation Each film was formed by using a vacuum plus pressure assist using four types of molds having different ratios of the length of a square pyramid with a constant height and h / d as shown in FIG. Comparison was made by molding. The moldability judgment criteria were: molded product height (L) / mold height (L0) = 90% or more transfer was evaluated as ◎, 80% or more transfer as ◯, and less than that as ×. However, for molding conditions,
Film preheating: Tg + 40 ° C
Molding temperature: Tg (E ") temperature Extraction temperature: Tg (E")-50 ° C
It was.
[実施例1]
DCスターラーを備えた500mlセパラブルフラスコ中に、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル17.962、N,N’−ジメチルアセトアミド159.4gを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物26.39gを数回に分けて投入し、次に、30分後から1時間後にかけて3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をN,N’−ジメチルアセトアミド中に均一に6%分散させた溶液を数回に分け投入し、ポリアミック酸の粘度を2500ポイズに調整した。
[Example 1]
In a 500 ml separable flask equipped with a DC stirrer, 17.962 of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 159.4 g of N, N′-dimethylacetamide were placed and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. 26.39 g of 3,3′-4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added in several portions, and then 3,3′-4,4′- over 30 minutes to 1 hour. A solution in which 6% of biphenyltetracarboxylic dianhydride was uniformly dispersed in N, N′-dimethylacetamide was added in several portions, and the viscosity of the polyamic acid was adjusted to 2500 poise.
得られたポリアミック酸の一部を、ガラス板上に流延しバーコーターを用いて均一な膜を形成した。これを100℃20分で処理し、ガラス板から剥離した後に金枠に固定し、200℃30分、300℃20分の条件で熱処理を行い熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムを得た。このフィルムについて、酸素指数、ガラス転移温度、成形体の難燃性および成形性を評価した結果を表1に示す。 A part of the obtained polyamic acid was cast on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was treated at 100 ° C. for 20 minutes, peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, and heat treated at 200 ° C. for 30 minutes and 300 ° C. for 20 minutes to obtain a thermoplastic aromatic polyimide film. Table 1 shows the results of evaluating the oxygen index, glass transition temperature, flame retardancy and moldability of this molded product.
[実施例2]
DCスターラーを備えた500mlセパラブルフラスコ中に、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル17.66、N,N’−ジメチルアセトアミド159.4gを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。次ぎに3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物14.28gを数回に分けて投入し、次に、30分後から1時間後にかけてピロメリット酸二無水物12.12gを数回に分け投入し、次に、30分後から1時間後にかけて3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をN,N’−ジメチルアセトアミド中に6%のピロメリット酸二無水物を溶解させた溶液を数回に分け投入し、ポリアミック酸の粘度を2500ポイズに調整した。
[Example 2]
In a 500 ml separable flask equipped with a DC stirrer, 17.66 of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 159.4 g of N, N′-dimethylacetamide were placed and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. Next, 14.28 g of 3,3′-4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added in several portions, and then pyromellitic dianhydride 12.30 g after 30 minutes to 1 hour. 12 g was added in several batches, and then 30 minutes to 1 hour later, 3,3′-4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added to 6% of N, N′-dimethylacetamide. The solution in which pyromellitic dianhydride was dissolved was added in several times, and the viscosity of the polyamic acid was adjusted to 2500 poise.
得られたポリアミック酸の一部をガラス板上に流延しバーコーターを用いて均一な膜を形成した。これを100℃20分で処理し、ガラス板から剥離した後に金枠に固定し、200℃30分、300℃20分の条件で熱処理を行い熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムを得た。 このフィルムについて、酸素指数、ガラス転移温度、成形体の難燃性および成形性を評価した結果を表1に示す。 A part of the obtained polyamic acid was cast on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was treated at 100 ° C. for 20 minutes, peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, and heat treated at 200 ° C. for 30 minutes and 300 ° C. for 20 minutes to obtain a thermoplastic aromatic polyimide film. Table 1 shows the results of evaluating the oxygen index, glass transition temperature, flame retardancy and moldability of this molded product.
[実施例3]
DCスターラーを備えた500mlセパラブルフラスコ中に、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル15.56g、N,N’−ジメチルアセトアミド159.4gを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。3,4,3,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸24.29gを数回に分けて投入し、次に、30分後から1時間後にかけて3,4,3,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物をN,N’−ジメチルアセトアミド中に6%3,4,3,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸を溶解させた溶液を数回に分け投入し、ポリアミック酸の粘度を2500ポイズに調整した。
[Example 3]
In a 500 ml separable flask equipped with a DC stirrer, 15.56 g of 3,4'-diaminodiphenyl ether and 159.4 g of N, N'-dimethylacetamide were placed and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. 24.29 g of 3,4,3,4'-benzophenonetetracarboxylic acid was charged in several portions, and then 3,4,3,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dicarboxylate was added from 30 minutes to 1 hour later. A solution of 6% 3,4,3,4′-benzophenonetetracarboxylic acid dissolved in N, N′-dimethylacetamide was added in several portions to adjust the viscosity of polyamic acid to 2500 poise. .
得られたポリアミック酸の一部をガラス板上に流延しバーコーターを用いて均一な膜を形成した。これを100℃20分で処理し、ガラス板から剥離した後に金枠に固定し、200℃30分、300℃20分の条件で熱処理を行い熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムを得た。このフィルムについて、酸素指数、ガラス転移温度、成形体の難燃性および成形性を評価した結果を表1に示す。 A part of the obtained polyamic acid was cast on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was treated at 100 ° C. for 20 minutes, peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, and heat treated at 200 ° C. for 30 minutes and 300 ° C. for 20 minutes to obtain a thermoplastic aromatic polyimide film. Table 1 shows the results of evaluating the oxygen index, glass transition temperature, flame retardancy and moldability of this molded product.
[実施例4]
DCスターラーを備えた500mlセパラブルフラスコ中に、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル15.56g、N,N’−ジメチルアセトアミド159.4gを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。3,4,3,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物24.29gを数回に分けて投入し、次に、30分後から1時間後にかけて3,4,3,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物をN,N’−ジメチルアセトアミド中に6%の3,4,3,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を溶解させた溶液を数回に分け投入し、ポリアミック酸の粘度を2500ポイズに調整した。
[Example 4]
In a 500 ml separable flask equipped with a DC stirrer, 15.56 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 159.4 g of N, N′-dimethylacetamide were placed and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. 24.29 g of 3,4,3,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added in several portions, and then 3,4,3,4'-benzophenonetetrahydrate was added from 30 minutes to 1 hour later. A solution in which 6% of 3,4,3,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was dissolved in N, N′-dimethylacetamide was added in several portions, and the polyamic acid The viscosity was adjusted to 2500 poise.
得られたポリアミック酸の一部をガラス板上に流延しバーコーターを用いて均一な膜を形成した。これを100℃20分で処理し、ガラス板から剥離した後に金枠に固定し、200℃30分、300℃20分の条件で熱処理を行い熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムを得た。 このフィルムについて、酸素指数、ガラス転移温度、成形体の難燃性および成形性を評価した結果を表1に示す。 A part of the obtained polyamic acid was cast on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was treated at 100 ° C. for 20 minutes, peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, and heat treated at 200 ° C. for 30 minutes and 300 ° C. for 20 minutes to obtain a thermoplastic aromatic polyimide film. Table 1 shows the results of evaluating the oxygen index, glass transition temperature, flame retardancy and moldability of this molded product.
[比較例1]
DCスターラーを備えた500mlセパラブルフラスコ中に、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン24.87g、N,N’−ジメチルアセトアミド159.4gを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。3,4,3,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸7.81gを数回に分けて投入し、次に、30分後から1時間後にかけてピロメリット酸二無水物を7.53gを数回に分けて投入し、次に3,4,3,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物をN,N’−ジメチルアセトアミド中に6%の3,4,3,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸を溶解させた溶液を数回に分け投入し、ポリアミック酸の粘度を2500ポイズに調整した。
[Comparative Example 1]
In a 500 ml separable flask equipped with a DC stirrer, 24.87 g of 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 159.4 g of N, N′-dimethylacetamide were placed under a nitrogen atmosphere. And stirred at room temperature. 7.81 g of 3,4,3,4'-benzophenonetetracarboxylic acid was added in several portions, then 7.53 g of pyromellitic dianhydride was added several times over 30 minutes to 1 hour later. Then, 3,4,3,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride was added to 6% 3,4,3,4'-benzophenone tetracarboxylic acid in N, N'-dimethylacetamide. The dissolved solution was added in several times, and the viscosity of the polyamic acid was adjusted to 2500 poise.
得られたポリアミック酸の一部をガラス板上に流延しバーコーターを用いて均一な膜を形成した。これを100℃20分で処理し、ガラス板から剥離した後に金枠に固定し、200℃30分、300℃20分の条件で熱処理を行い熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムを得た。 このフィルムについて、酸素指数、ガラス転移温度、成形体の難燃性および成形性を評価した結果を表1に示す。 A part of the obtained polyamic acid was cast on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was treated at 100 ° C. for 20 minutes, peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, and heat treated at 200 ° C. for 30 minutes and 300 ° C. for 20 minutes to obtain a thermoplastic aromatic polyimide film. Table 1 shows the results of evaluating the oxygen index, glass transition temperature, flame retardancy and moldability of this molded product.
[比較例2]
DCスターラーを備えた500mlセパラブルフラスコ中に、4,4’−ジアミノフェニルエーテル19.43g、N,N’−ジメチルアセトアミド159.4gを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。ピロメリット酸二無水物を9.24gを数回に分けて投入し、次にN,N’−ジメチルアセトアミド中に6%のピロメリット酸二無水物を溶解させた溶液を数回に分け投入し、ポリアミック酸の粘度を2500ポイズに調整した。
[Comparative Example 2]
In a 500 ml separable flask equipped with a DC stirrer, 19.43 g of 4,4′-diaminophenyl ether and 159.4 g of N, N′-dimethylacetamide were placed and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. 9.24 g of pyromellitic dianhydride was added in several batches, and then a solution of 6% pyromellitic dianhydride in N, N'-dimethylacetamide was added in several batches. The viscosity of the polyamic acid was adjusted to 2500 poise.
得られたポリアミック酸の一部をガラス板上に流延しバーコーターを用いて均一な膜を形成した。これを100℃20分で処理し、ガラス板から剥離した後に金枠に固定し、200℃30分、300℃20分の条件で熱処理を行い熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムを得た。 このフィルムについて、酸素指数、ガラス転移温度、成形体の難燃性および成形性を評価した結果を表1に示す。 A part of the obtained polyamic acid was cast on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was treated at 100 ° C. for 20 minutes, peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, and heat treated at 200 ° C. for 30 minutes and 300 ° C. for 20 minutes to obtain a thermoplastic aromatic polyimide film. Table 1 shows the results of evaluating the oxygen index, glass transition temperature, flame retardancy and moldability of this molded product.
本発明の成形体、特に難燃性照明機器用反射体は、それ自体の難燃性、耐熱性および表面平滑牲が優れた特定の熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムの成形体からなる反射体基材上に蒸着による反射層を形成してなるため、反射層蒸着前に樹脂コーティングなどの前処理を行う必要がなくて、大量生産により低コストに得ることができ、しかもきわめて軽量で破損しにくく、ランプ点灯時に実用上障害となる脱ガスを生じないことから、放熱性、安全性および取扱性にすぐれるばかりか、難燃性、耐熱性および鏡面性が高く、高品質の性能を発揮するものであり、自動車のヘッドランプやフオグランプあるいは大型投光器などのランプリフレクタとして有利に使用することができる。 The molded body of the present invention, particularly the reflector for flame retardant lighting equipment, is a reflector base material comprising a molded body of a specific thermoplastic aromatic polyimide film excellent in its own flame retardancy, heat resistance and surface smoothness. Since a reflective layer is formed on the top by vapor deposition, there is no need to perform pre-treatment such as resin coating before vapor deposition of the reflective layer, and it can be obtained at low cost by mass production. Because it does not cause degassing that impedes practical use when the lamp is lit, it not only has excellent heat dissipation, safety and handling, but also has high flame retardancy, heat resistance and specularity, and exhibits high quality performance Therefore, it can be advantageously used as a lamp reflector for an automobile headlamp, fog lamp, large projector or the like.
1 成形体(照明機器用反射体基材)
2 本体部
4 外フランジ部
6 内フランジ部
6a 内フランジ
8 照明機器用反射体
10 反射層
12 電球差し込み口
1 Molded body (reflector base material for lighting equipment)
2 Body part 4 Outer flange part 6 Inner flange part 6a Inner flange 8
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