JP2014139296A - Aromatic polyamide, aromatic polyamide film and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドフィルムおよび積層体に関する。 The present invention relates to an aromatic polyamide, an aromatic polyamide film and a laminate.
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、機械強度から工業材料として有用なポリマーである。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記すことがある）に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドはその剛直性から上記特性に加え強度、弾性率に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性芳香族ポリアミドは黄色に着色しており、光学用途への展開は困難であった。 Aromatic polyamide is a useful polymer as an industrial material because of its high heat resistance and mechanical strength. In particular, aromatic polyamides composed of para-oriented aromatic nuclei as typified by polyparaphenylene terephthalamide (hereinafter sometimes referred to as PPTA) are molded products having excellent strength and elastic modulus in addition to the above properties due to their rigidity. The utility value is high. However, para-oriented aromatic polyamides such as PPTA are colored yellow, making it difficult to develop optical applications.
特許文献１において、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを原料として、特異的な無色透明な芳香族ポリアミドが開示されている。さらに特許文献２において、無色透明でありながら、高ヤング率、高Ｔｇの芳香族ポリアミドが開示されている。しかしながらアセトン等一部の溶媒に対する耐性が不十分なため、溶媒を用いた加工が困難という課題があった。 Patent Document 1 discloses a specific colorless and transparent aromatic polyamide using 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl as a raw material. Further, Patent Document 2 discloses an aromatic polyamide having a high Young's modulus and a high Tg while being colorless and transparent. However, since there is insufficient resistance to some solvents such as acetone, there has been a problem that processing using a solvent is difficult.
一方で、特許文献３〜４にはｍ−トリジンを用いた芳香族ポリアミドの開示があるが、いずれも無色透明ではなく、光学用途には適用できなかった。 On the other hand, Patent Documents 3 to 4 disclose aromatic polyamides using m-tolidine, but none of them is colorless and transparent and cannot be applied to optical applications.
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的はフィルムに成形した場合に透明性に優れ、アセトンに対する耐性を有する芳香族ポリアミドを得ることにある。 The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue. That is, an object of the present invention is to obtain an aromatic polyamide having excellent transparency when it is formed into a film and having resistance to acetone.
上記目的を達成するための本発明は、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含む芳香族ポリアミドであることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the present invention is characterized in that it is an aromatic polyamide containing structural units represented by chemical formulas (I) to (IV).
Ｒ１：２価の基 R 1 : a divalent group
ｎ＝１〜３の整数 n = an integer from 1 to 3
本発明によれば、透明性に優れ、アセトンに対する耐性を有する芳香族ポリアミドを得ることができ、さらにその芳香族ポリアミドを含むフィルムは透明性に優れ、アセトンに対する耐性を有することから、表示材料基板や回路基板として、好適に利用でき、また、他の樹脂との積層体としても利用することができる。 According to the present invention, an aromatic polyamide having excellent transparency and resistance to acetone can be obtained, and a film containing the aromatic polyamide has excellent transparency and resistance to acetone. It can be suitably used as a circuit board or as a laminate with other resins.
本発明の芳香族ポリアミドは、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含むことを特徴とする。 The aromatic polyamide of the present invention is characterized by including structural units represented by chemical formulas (I) to (IV).
Ｒ１：２価の基 R 1 : a divalent group
ｎ＝１〜３の整数 n = an integer from 1 to 3
化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含むことで、無色透明性に優れ、かつアセトンに対する耐性を有する芳香族ポリアミドを得ることができる。化学式（Ｉ）で示される、２，２’−ジメチルビフェニル構造は、剛直な構造を持ち、アセトンに対する耐性の向上、ヤング率向上や、熱膨張係数の低減にも寄与する。 By including the structural units represented by the chemical formulas (I) to (IV), an aromatic polyamide having excellent colorless transparency and resistance to acetone can be obtained. The 2,2'-dimethylbiphenyl structure represented by the chemical formula (I) has a rigid structure, and contributes to improvement of resistance to acetone, improvement of Young's modulus, and reduction of thermal expansion coefficient.
化学式（ＩＩ）で示される構造単位においてＲ１は２価の基を示すが、このＲ１はＳｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、エーテル結合を含む基、ハロゲン化炭化水素基であることがより好ましい。さらに好ましくはＲ１がＳを含む基、エーテル結合を含む基のいずれかである。最も好ましくは、Ｒ１がＳＯ２を含む基である。また、化学式（ＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位は、屈曲構造であることから透明性向上に寄与する。 In the structural unit represented by the chemical formula (II), R 1 represents a divalent group, and this R 1 represents a group containing Si, a group containing P, a group containing S, a group containing an ether bond, a halogenated hydrocarbon. More preferably, it is a group. More preferably, R 1 is either a group containing S or a group containing an ether bond. Most preferably, R 1 is a group containing SO 2 . Moreover, the structural units represented by the chemical formulas (II) and (IV) contribute to the improvement of transparency because they are bent structures.
本発明の芳香族ポリアミドにおいて、ポリマーに含まれるジアミン残基の構造単位が、化学式（Ｉ）で示される２，２’−ジメチルビフェニル構造のみの場合は、アセトンに対する耐性が低下する場合があるが、化学式（Ｉ）の構造単位に加えて、化学式（ＩＩ）を含む事で、耐溶媒性を向上させている。これは、屈曲構造を導入した場合、ポリマー鎖同士の絡み合いが増加し、その絡み合い点において、よりポリマー鎖同士の相互作用が向上するため、耐溶媒性が向上するものと考えている。ジアミン残基の構造単位においては、化学式（ＩＩ）で示す構造単位、カルボン酸残基の構造単位においては、化学式（ＩＶ）で示す構造単位を含む事が好ましい。 In the aromatic polyamide of the present invention, when the structural unit of the diamine residue contained in the polymer is only the 2,2′-dimethylbiphenyl structure represented by the chemical formula (I), the resistance to acetone may decrease. In addition to the structural unit of the chemical formula (I), the solvent resistance is improved by including the chemical formula (II). It is considered that when a bent structure is introduced, the entanglement between polymer chains increases, and the interaction between the polymer chains is further improved at the entanglement point, so that the solvent resistance is improved. In the structural unit of the diamine residue, the structural unit represented by the chemical formula (II) and the structural unit of the carboxylic acid residue preferably include the structural unit represented by the chemical formula (IV).
化学式（ＩＩＩ）で示される構造において、ｎは１〜３の整数であり、より好ましく１または２である。ｎが４以上になると、分子鎖の電子雲が広がり、無色透明性を低下させる恐れがある。また、化学式（ＩＩＩ）で示される構造はパラ結合であるため、耐溶媒性の向上だけでなく、ヤング率、ガラス転移温度の向上、熱膨張係数の低減に寄与する。 In the structure represented by the chemical formula (III), n is an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2. When n is 4 or more, an electron cloud of a molecular chain spreads and there is a possibility that colorless transparency is lowered. Further, since the structure represented by the chemical formula (III) is a para bond, it contributes not only to improvement of solvent resistance but also to improvement of Young's modulus, glass transition temperature, and reduction of thermal expansion coefficient.
本発明の芳香族ポリアミドは、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（４）を満足することが好ましい。 In the aromatic polyamide of the present invention, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (I) is represented by a, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (II) is represented by b, and the chemical formula (III). When the mole fraction of the structural unit is c and the mole fraction of the structural unit represented by the chemical formula (IV) is d, a, b, c and d satisfy the following formulas (1) to (4) Is preferred.
４０≦ａ＋ｃ≦７５ ・・・（１）
２０≦ａ ・・・（２）
ａ＋ｂ＝５０ ・・・（３）
０．９０＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜１．１０ ・・・（４）
より好ましくは、下記式（５）〜（８）を満足することである。
40 ≦ a + c ≦ 75 (1)
20 ≦ a (2)
a + b = 50 (3)
0.90 <(a + b) / (c + d) <1.10 (4)
More preferably, the following expressions (5) to (8) are satisfied.
４５≦ａ＋ｃ≦７５ ・・・（５）
２５≦ａ ・・・（６）
ａ＋ｂ＝５０ ・・・（７）
０．９２＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜１．０８ ・・・（８）
さらに好ましくは、下記式（９）〜（１２）を満足することである。
45 ≦ a + c ≦ 75 (5)
25 ≦ a (6)
a + b = 50 (7)
0.92 <(a + b) / (c + d) <1.08 (8)
More preferably, the following expressions (9) to (12) are satisfied.
４５≦ａ＋ｃ≦７５ ・・・（９）
３０≦ａ ・・・（１０）
ａ＋ｂ＝５０ ・・・（１１）
０．９５＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜１．０５ ・・・（１２）
本発明の芳香族ポリアミドにおいて、上記式（１）〜（４）の範囲を外れた場合、芳香族ポリアミドを成形した際に、無色透明性が低下するだけでなく、ヤング率やガラス転移温度の低下や、熱膨張係数が増大する傾向が見られる。
45 ≦ a + c ≦ 75 (9)
30 ≦ a (10)
a + b = 50 (11)
0.95 <(a + b) / (c + d) <1.05 (12)
When the aromatic polyamide of the present invention is out of the range of the above formulas (1) to (4), when the aromatic polyamide is molded, not only the colorless transparency is lowered, but also the Young's modulus and the glass transition temperature. There is a tendency to decrease and increase the thermal expansion coefficient.
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、上記した芳香族ポリアミドを含んでいることを特徴とする。また、上記した芳香族ポリアミドの含有量は９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは９７質量％以上である。さらに、表面形成、加工性改善などを目的として１０質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。 The aromatic polyamide film of the present invention includes the above-described aromatic polyamide. Further, the content of the above-mentioned aromatic polyamide is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and most preferably 97% by mass or more. Furthermore, you may contain 10 mass% or less of an inorganic or organic additive for the purpose of surface formation, workability improvement, etc. Examples of additives for surface formation include inorganic particles such as SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , CaSO 4 , BaSO 4 , CaCO 3 , carbon black, carbon nanotubes, fullerene, zeolite, and other metal fine powders. Etc. Preferred organic particles include, for example, particles made of an organic polymer such as crosslinked polyvinylbenzene, crosslinked acrylic, crosslinked polystyrene, polyester particles, polyimide particles, polyamide particles, and fluororesin particles, or the above organic polymer on the surface. Inorganic particles that have been subjected to treatment such as coating may be mentioned.
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、厚み１０μｍにおける４００ｎｍの波長の光の光線透過率が５０％以上であることが好ましい。波長４００ｎｍの光の光線透過率が５０％未満であると、可視光領域の光の光線透過率が低くなり、ディスプレイとして使用した際に、表示画像の輝度や明度が低下する場合がある。光線透過率を向上させるためには、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含むことにより達成可能である。さらに、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（４）を満足する芳香族ポリアミドを用いることにより、高ヤング率、高ガラス転移温度を実現することが可能なフィルムを得ることができるため好ましい。 In addition, the aromatic polyamide film of the present invention preferably has a light transmittance of light having a wavelength of 400 nm at a thickness of 10 μm of 50% or more. When the light transmittance of light having a wavelength of 400 nm is less than 50%, the light transmittance of light in the visible light region is lowered, and when used as a display, the brightness and brightness of a display image may be lowered. In order to improve the light transmittance, it can be achieved by including the structural units represented by the chemical formulas (I) to (IV). Furthermore, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (I) is a, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (II) is b, and the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (III). By using an aromatic polyamide in which a, b, c and d satisfy the following formulas (1) to (4), where c is the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (IV): It is preferable because a film capable of realizing a high Young's modulus and a high glass transition temperature can be obtained.
４０≦ａ＋ｃ≦７５ ・・・（１）
２０≦ａ ・・・（２）
ａ＋ｂ＝５０ ・・・（３）
０．９０＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜１．１０ ・・・（４）
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、アセトンに対する耐性を有する。ここでいう、「アセトンに対する耐性」とはＪＩＳ Ｋ５６００−６−１：１９９９（方法３）に準じて評価し、「耐性あり」と判断されることをいう。また、詳細項目については以下の通りである。
40 ≦ a + c ≦ 75 (1)
20 ≦ a (2)
a + b = 50 (3)
0.90 <(a + b) / (c + d) <1.10 (4)
The aromatic polyamide film of the present invention has resistance to acetone. As used herein, “resistance to acetone” refers to evaluation according to JIS K5600-6-1: 1999 (Method 3) and judged as “resistant”. The detailed items are as follows.
試験板 ：フィルム化したものを用いる。 Test plate: Use a film.
寸法 ：３０ｍｍ×３０ｍｍ
厚み ：２０μｍ
試験液 ：アセトン
滴下箇所 ：試験板の中央
試験後の洗浄：流水
期間 ：３０分
評価 ：以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかに該当する場合は「耐性なし」と判断する。いずれにも該当しない場合は「耐性あり」と判断する。
Dimensions: 30mm x 30mm
Thickness: 20 μm
Test solution: Acetone Dropping point: Center of test plate Cleaning after test: Flowing water period: 30 minutes Evaluation: If any of the following (a) to (c) is met, it is judged as “no resistance”. If it does not fall under any of the above, it is judged as “resistant”.
（ａ）水平な台に置いたとき、試験板の最も低い位置と高い位置の差が３ｍｍ以上である。 (A) When placed on a horizontal table, the difference between the lowest position and the highest position of the test plate is 3 mm or more.
（ｂ）試験板がロール状に巻いた状態になり、１周以上のロールを形成する。 (B) The test plate is wound into a roll and forms a roll of one or more rounds.
（ｃ）試験後のヘイズが試験前のヘイズより１％以上大きい。 (C) The haze after the test is 1% or more larger than the haze before the test.
試験板を調製するためのフィルム化は、以下の手順で作成する。 The film formation for preparing the test plate is made by the following procedure.
（１）樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させる。 (1) The resin is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone.
（２）支持板上に（１）で得られたポリマー溶液を展開する。 (2) The polymer solution obtained in (1) is developed on the support plate.
（３）支持板上に展開されたポリマー溶液中を、１２０℃／５ｍｉｎで乾燥する。 (3) The polymer solution developed on the support plate is dried at 120 ° C./5 min.
（４）ガラス板からフィルムを剥離し、金枠に固定する。 (4) The film is peeled off from the glass plate and fixed to a metal frame.
（５）フィルムを１２０℃×２０分、３００℃×１分熱処理を行う。 (5) The film is heat-treated at 120 ° C. for 20 minutes and 300 ° C. for 1 minute.
アセトンに対する耐性を具備せしめるには、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含むことにより達成可能である。さらに、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（４）を満足する芳香族ポリアミドを用いることにより、芳香族ポリアミドをフィルムなどに成形した際に、高ヤング率、高ガラス転移温度、低熱膨張係数を実現することが可能なフィルムを得ることができるため好ましい。 The resistance to acetone can be achieved by including structural units represented by the chemical formulas (I) to (IV). Furthermore, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (I) is a, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (II) is b, and the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (III). By using an aromatic polyamide in which a, b, c and d satisfy the following formulas (1) to (4), where c is the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (IV): When an aromatic polyamide is formed into a film or the like, a film capable of realizing a high Young's modulus, a high glass transition temperature, and a low thermal expansion coefficient can be obtained, which is preferable.
４０≦ａ＋ｃ≦７５ ・・・（１）
２０≦ａ ・・・（２）
ａ＋ｂ＝５０ ・・・（３）
０．９０＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜１．１０ ・・・（４）
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも１方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは０ｐｐｍ／℃以上３５ｐｐｍ／℃以下である。さらに好ましくは５ｐｐｍ／℃以上３５ｐｐｍ／℃以下である。いずれの方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数も、０ｐｐｍ／℃未満または、４０ｐｐｍ／℃を超える場合、フィルム上にインジウムをドープした酸化錫（ＩＴＯ）を積層する際や、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成する際にカール、割れ、位置ズレを起こすことがある。少なくとも１方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下とするためには、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含む芳香族ポリアミドを用いることにより達成可能である。
40 ≦ a + c ≦ 75 (1)
20 ≦ a (2)
a + b = 50 (3)
0.90 <(a + b) / (c + d) <1.10 (4)
The aromatic polyamide film of the present invention preferably has an average coefficient of thermal expansion from 100 ° C. to 200 ° C. in at least one direction of 0 ppm / ° C. or more and 40 ppm / ° C. or less. More preferably, it is 0 ppm / ° C. or more and 35 ppm / ° C. or less. More preferably, they are 5 ppm / degrees C or more and 35 ppm / degrees C or less. When the average coefficient of thermal expansion from 100 ° C. to 200 ° C. in any direction is less than 0 ppm / ° C. or exceeds 40 ppm / ° C., when indium-doped tin oxide (ITO) is laminated on the film, a thin film transistor ( When producing (TFT), curling, cracking, and misalignment may occur. In order for the average coefficient of thermal expansion from 100 ° C. to 200 ° C. in at least one direction to be 0 ppm / ° C. or more and 40 ppm / ° C. or less, an aromatic polyamide containing structural units represented by chemical formulas (I) to (IV) is used. It can be achieved by using.
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、ガラス転移温度が２３０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が２３０℃より低い場合、フィルム上に積層したＩＴＯのキュアを行う際、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成する際、ハンダリフローを通す際にカール、割れ、位置ズレを起こすことがある。ガラス転移温度を２６０℃以上とするためには、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含む芳香族ポリアミドを用いることにより達成可能である。ガラス転移温度は好ましくは２５０℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは、ガラス転移温度が２６０℃以上である。最も好ましくはガラス転移温度が、２７０℃以上である。 The aromatic polyamide film of the present invention preferably has a glass transition temperature of 230 ° C. or higher. When the glass transition temperature is lower than 230 ° C., curling of ITO laminated on the film, formation of thin film transistors (TFT), and curling, cracking, and misalignment may occur when passing through solder reflow. A glass transition temperature of 260 ° C. or higher can be achieved by using an aromatic polyamide containing structural units represented by chemical formulas (I) to (IV). The glass transition temperature is preferably 250 ° C. or higher. More preferably, the glass transition temperature is 260 ° C. or higher. Most preferably, the glass transition temperature is 270 ° C. or higher.
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも１方向の破断点伸度が１０％以上であることが好ましい。破断点伸度が１０％未満の場合、フィルム上にＩＴＯ、ＴＦＴ、カラーフィルターを作成する際や銅張積層板を作成する際に、工程中でフィルムが破れることがある。また、リワーク性も悪化しコストアップにつながることがある。少なくとも１方向の破断点伸度を１０％以上とするには、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含む芳香族ポリアミドを用いることにより達成可能である。 The aromatic polyamide film of the present invention preferably has an elongation at break in at least one direction of 10% or more. When the elongation at break is less than 10%, the film may be broken during the process when ITO, TFT, color filters are formed on the film or when a copper clad laminate is formed. In addition, the reworkability may deteriorate, leading to an increase in cost. In order to set the elongation at break in at least one direction to 10% or more, it can be achieved by using an aromatic polyamide containing structural units represented by chemical formulas (I) to (IV).
次に、本発明の芳香族ポリアミドを製造する例を説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。 Next, although the example which manufactures the aromatic polyamide of this invention is demonstrated, of course, this invention is not limited to this.
ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。 Various methods can be used as a method for obtaining a polyamide solution, that is, a film forming stock solution. For example, a low temperature solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, a solid phase polymerization method, and the like can be used. When it is obtained from a low temperature solution polymerization method, that is, from carboxylic acid dichloride and diamine, it is synthesized in an aprotic organic polar solvent.
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、デカリンジカルボン酸クロライド、オルトフタル酸ジクロライド、ナフタレン酸ジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。 As carboxylic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, 2chloro-terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride, terphenyl dicarbonyl chloride, cyclohexane dicarboxylic acid chloride, decalin dicarboxylic acid chloride, orthophthalic acid dichloride, Naphthalene dichloride, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid chloride and the like can be mentioned.
ここで、テレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライドからは化学式（ＩＩＩ）の構造単位が得られる。また、イソフタル酸ジクロライドからは化学式（ＩＶ）の構造単位が得られる。 Here, a structural unit of the chemical formula (III) is obtained from terephthalic acid dichloride, 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride, and terphenyl dicarbonyl chloride. Moreover, the structural unit of chemical formula (IV) is obtained from isophthalic acid dichloride.
カルボン酸ジクロライドとして好ましくはテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが用いられる。 As the carboxylic acid dichloride, terephthalic acid dichloride and isophthalic acid dichloride are preferably used.
ジアミンとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、O−トリジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミンなどが挙げられる。ここで、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）からは化学式（Ｉ）の構造単位が得られる。また、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからは化学式（ＩＩ）の構造単位が得られる。
Examples of the diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, and 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4. '-Diaminobiphenyl, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) Fluorene,
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, O-tolidine, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-tolidine), 1 , 1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, orthophenylenediamine and the like. Here, from 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-tolidine), a structural unit of the chemical formula (I) is obtained. Also, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 9,9-bis (3-amino-4) Structural units of formula (II) are obtained from -hydroxyphenyl) fluorene.
ジアミンとして好ましくは３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ｍ−トリジンが挙げられる。 Preferred examples of the diamine include 3,3'-diaminodiphenylsulfone, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and m-tolidine.
ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニアなどの有機の中和剤が使用される。 Polyamide solution uses acid dichloride and diamine as monomers to produce hydrogen chloride as a by-product. When neutralizing this, inorganic neutralizers such as calcium hydroxide, calcium carbonate, lithium carbonate, and ethylene Organic neutralizing agents such as oxide, propylene oxide and ammonia are used.
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類ずつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は４９：５１〜５１：４９が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となることがある。 When performing polymerization using two or more kinds of diamines, diamines are added one by one, 10 to 99 mol% of acid dichloride is added to the diamine and reacted, and then another diamine is added, Further, a stepwise reaction method in which acid dichloride is added and reacted, a method in which all diamines are mixed and added, and then acid dichloride is added and reacted can be used. Similarly, when two or more kinds of acid dichlorides are used, a stepwise method, a method of simultaneously adding them, and the like can be used. In any case, the molar ratio of all diamines to all acid dichlorides is preferably 49:51 to 51:49. If this value is exceeded, it may be difficult to obtain a polymer solution suitable for molding.
ジアミンとジカルボン酸ジクロライドを原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。または他のアミン、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行ってもよい。 When diamine and dicarboxylic acid dichloride are used as raw materials, they are amine terminals or carboxylic acid terminals depending on the composition ratio of the raw materials. Alternatively, the end capping may be performed with other amine, carboxylic acid chloride, or carboxylic acid anhydride.
末端封止に用いる化合物としては塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイル、無水酢酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルアニリン、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸などが例示できる。 Compounds used for end-capping include benzoyl chloride, substituted benzoyl chloride, acetic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4-ethynylaniline, 4-phenylethynylphthalic anhydride, maleic anhydride, etc. It can be illustrated.
ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。 Examples of the aprotic polar solvent used in the production of polyamide include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and N, N. Acetamide solvents such as dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol , Phenolic solvents such as halogenated phenols and catechols, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, etc., and these are preferably used alone or as a mixture. Tribe The use of hydrogen is possible. Furthermore, for the purpose of accelerating the dissolution of the polymer, 50% by mass or less of an alkali metal or alkaline earth metal salt can be added to the solvent.
本発明の芳香族ポリアミドには、表面形成、加工性改善などを目的として１０質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。 The aromatic polyamide of the present invention may contain 10% by mass or less of an inorganic or organic additive for the purpose of surface formation and processability improvement. Examples of additives for surface formation include inorganic particles such as SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , CaSO 4 , BaSO 4 , CaCO 3 , carbon black, carbon nanotubes, fullerene, zeolite, and other metal fine powders. Etc. Preferred organic particles include, for example, particles made of an organic polymer such as crosslinked polyvinylbenzene, crosslinked acrylic, crosslinked polystyrene, polyester particles, polyimide particles, polyamide particles, and fluororesin particles, or the above organic polymer on the surface. Inorganic particles that have been subjected to treatment such as coating may be mentioned.
次にフィルム化について説明する。 Next, film formation will be described.
上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。 The film-forming stock solution prepared as described above is formed into a film by a so-called solution casting method. The solution casting method includes a dry-wet method, a dry method, a wet method, etc., and any method may be used, but here, the dry-wet method will be described as an example.
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト、支持フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、支持フィルムの表面は平滑であればあるほど表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルム（シート）は支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。熱処理温度は２８０℃以上の高温であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上、より好ましくは３４０℃以上である。４００℃を超えると分解してしまうことがある。熱処理時間は３０秒以上が好ましく、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上である。また、熱処理は窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 In the case of forming a film by a dry-wet method, the stock solution is extruded from a die onto a support such as a drum, an endless belt, or a support film to form a thin film, and then dried until the thin film layer has self-holding property. Drying conditions can be performed in the range of room temperature to 220 ° C. and within 60 minutes, for example. Further, the smoother the surface of the drum, endless belt, and support film used in this drying step, the smoother the surface. The film (sheet) that has been subjected to the dry process is peeled off from the support and introduced into the wet process, where desalting and solvent removal are performed, and further, stretching, drying, and heat treatment are performed to form a film. The heat treatment temperature is preferably a high temperature of 280 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, further preferably 320 ° C. or higher, more preferably 340 ° C. or higher. If it exceeds 400 ° C, it may decompose. The heat treatment time is preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer, still more preferably 3 minutes or longer, more preferably 5 minutes or longer. The heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
また、本発明の樹脂組成物は積層フィルムとして用いることも可能である。例えば、本発明の樹脂組成物よりも無色透明性に優れ熱膨張係数の小さい樹脂組成物と、本発明の樹脂組成物を積層することで、４００ｎｍの波長の光の光線透過率を高めることが可能であるだけでなく、熱膨張係数も小さくすることができるため好ましい。
その製造方法としては、樹脂の有機溶媒溶液を口金から押し出して支持体上にキャストし、乾燥、溶媒抽出、熱固定される溶液製膜法の乾湿式工程を用いることが好ましく、積層フィルムを製造する場合は、この工程のいずれかの段階で、本発明の芳香族ポリアミドの有機溶媒溶液を積層して積層フィルムとすることが好ましい。より好ましくは樹脂の有機溶媒溶液および、本発明の芳香族ポリアミドの有機溶媒溶液を口金の前または口金の中で積層して支持体にキャストすることである。口金の前で積層する方法としてはピノールや複合管、フィードブロックと呼ばれる積層装置を用いて積層する方法が挙げられる。また、口金の中で積層する方法としては多層口金、マルチマニホールド口金を用いる方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液および芳香族ポリアミドの有機溶媒溶液は溶液粘度が異なることが多い。そのためピノールなど口金前で積層する方法では良好な積層構成を得ることが困難なことがある。このためマルチマニホールド口金を用いて積層することが好ましい。
Moreover, the resin composition of the present invention can also be used as a laminated film. For example, by laminating the resin composition of the present invention and the resin composition of the present invention, which is superior in colorless transparency and smaller in thermal expansion coefficient than the resin composition of the present invention, the light transmittance of light having a wavelength of 400 nm can be increased. Not only is this possible, but the coefficient of thermal expansion can be reduced, which is preferable.
As the production method, it is preferable to use a dry-wet process of a solution film-forming method in which an organic solvent solution of a resin is extruded from a die and cast on a support, and is dried, solvent-extracted and heat-set, and a laminated film is produced. In this case, it is preferred to laminate the organic solvent solution of the aromatic polyamide of the present invention into a laminated film at any stage of this process. More preferably, the organic solvent solution of the resin and the organic solvent solution of the aromatic polyamide of the present invention are laminated before the die or in the die and cast onto the support. Examples of a method of laminating in front of the die include a method of laminating using a laminating apparatus called a pinole, a composite tube, or a feed block. Moreover, as a method of laminating in the die, a method using a multilayer die or a multi-manifold die can be mentioned. Resin organic solvent solutions and aromatic polyamide organic solvent solutions often have different solution viscosities. For this reason, it may be difficult to obtain a good laminated structure by a method of laminating before a die such as pinol. For this reason, it is preferable to laminate using a multi-manifold base.
フィルムの製造方法としては、フィルムの長手方向（製膜搬送方向。以下ＭＤということがある）と、幅方向（フィルム面内で長手方向と直行する方向。以下ＴＤということがある）ともに１．０５倍以上２．５０倍以下の延伸倍率にて延伸することが好ましい。ＭＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上２．００倍以下、より好ましくは１．０５倍以上１．５０倍以下、さらに好ましくは１．０５倍以上１．３０倍以下、もっとも好ましくは１．０６倍以上１．２０倍以下である。ＴＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上２．５０倍以下、より好ましくは１．１０倍以上２．００倍以下、さらに好ましくは１．１５倍以上１．５０倍以下、もっとも好ましくは１．２０倍以上１．３０倍以下である。また、ＭＤ方向の延伸倍率に対し、ＴＤ方向の延伸倍率が１．０倍以上、１．５倍以下が好ましい。より好ましくは１．０５倍以上、１．２０倍以下、最も好ましくは１．１倍以上、１．１５倍以下である。 As a method for producing a film, both the longitudinal direction of the film (the film forming and conveying direction; hereinafter referred to as MD) and the width direction (the direction perpendicular to the longitudinal direction in the film plane; hereinafter referred to as TD) are 1. It is preferable to draw at a draw ratio of from 05 times to 2.50 times. The draw ratio in the MD direction is preferably 1.05 times or more and 2.00 times or less, more preferably 1.05 times or more and 1.50 times or less, further preferably 1.05 times or more and 1.30 times or less, and most preferably It is 1.06 times or more and 1.20 times or less. The draw ratio in the TD direction is preferably 1.05 times or more and 2.50 times or less, more preferably 1.10 times or more and 2.00 times or less, still more preferably 1.15 times or more and 1.50 times or less, and most preferably 1.20 times or more and 1.30 times or less. Further, the draw ratio in the TD direction is preferably 1.0 times or more and 1.5 times or less with respect to the draw ratio in the MD direction. More preferably, it is 1.05 times or more and 1.20 times or less, and most preferably 1.1 times or more and 1.15 times or less.
フィルムの構造は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。 The structure of the film is determined by its raw materials. In the case of conducting a structural analysis of a film whose raw material is unknown, mass spectrometry, analysis by a nuclear magnetic resonance method, spectroscopic analysis, or the like can be used.
フィルムにおいては、その厚みは、０．０１μｍ〜１，０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１μｍから１００μｍである。より好ましくは２μｍから５０μｍ、より好ましくは２μｍから３０μｍ、さらに好ましくは２μｍから２０μｍである。フィルムの厚みが１，０００μｍを超えると光線透過率が低くなることがある。またフィルムの厚みが０．０１μｍ未満ではたとえ高剛性のポリアミドフィルムであっても加工性が低下することがある。なお、フィルムの厚みは用途により適切に選定されるべきものであることは言うまでもない。 In the film, the thickness is preferably 0.01 μm to 1,000 μm. More preferably, it is 1 μm to 100 μm. More preferably, they are 2 micrometers to 50 micrometers, More preferably, they are 2 micrometers to 30 micrometers, More preferably, they are 2 micrometers to 20 micrometers. When the thickness of the film exceeds 1,000 μm, the light transmittance may be lowered. Moreover, if the thickness of the film is less than 0.01 μm, the workability may be lowered even with a highly rigid polyamide film. Needless to say, the thickness of the film should be appropriately selected depending on the application.
本発明のフィルムは少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることが加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗でき、平面性が一層良好となるため好ましい。また少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることによりフィルムの薄膜化が可能になる。全ての方向のヤング率が４ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こすことがある。また、ヤング率に上限はないが、ヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。ヤング率は、より好ましくは、少なくとも一方向において５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは、少なくとも一方向において６ＧＰａ以上である。また、ヤング率の最大値（Ｅｍ）とそれと直交する方向のヤング率（Ｅｐ）の比、Ｅｍ／Ｅｐが、１．１〜３であると、加工時の裁断性が向上するため好ましい。より好ましくは、１．２〜２．５であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。Ｅｍ／Ｅｐが３を超えると、却って、破断しやすくなることがある。 It is preferable that the film of the present invention has a Young's modulus in at least one direction of 4 GPa or more because it can resist the force applied at the time of processing and at the time of use, and the flatness is further improved. Further, when the Young's modulus in at least one direction is 4 GPa or more, the film can be thinned. If the Young's modulus in all directions is less than 4 GPa, deformation may occur during processing. Moreover, although there is no upper limit in Young's modulus, when Young's modulus exceeds 20 GPa, the toughness of a film will fall and film formation and a process may become difficult. The Young's modulus is more preferably 5 GPa or more in at least one direction, and still more preferably 6 GPa or more in at least one direction. In addition, it is preferable that the ratio of the Young's modulus (Em) to the Young's modulus (Ep) in a direction perpendicular to the Young's modulus, which is Em / Ep, is 1.1 to 3, since the cutting property during processing is improved. More preferably, it is 1.2-2.5, More preferably, it is 1.5-2.5. When Em / Ep exceeds 3, it may be easy to break.
上記した本発明のフィルムは表示材料、表示材料基板、回路基板、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料等種々の用途に好ましく用いられる。 The film of the present invention described above is a display material, display material substrate, circuit substrate, photoelectric composite circuit substrate, optical waveguide substrate, semiconductor mounting substrate, multilayer laminated circuit substrate, transparent conductive film, retardation film, touch panel, capacitor, printer ribbon It is preferably used for various applications such as acoustic diaphragms, solar cells, optical recording media, base films for magnetic recording media, packaging materials, adhesive tapes, adhesive tapes, and decorative materials.
表示材料について、一般に表示材料基板としてはガラスが用いられているが、本発明のフィルムを表示材料基板として用いると、薄膜化、軽量化、割れないという大きなメリットを有する表示材料を得ることができる。本発明の表示材料の種類は特に限定は無いが、薄膜、軽量がメリットとなる薄膜ディスプレイ、あるいは薄膜表示体であることが好ましい。薄膜ディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパーなどが例示できる。また、特殊な形状を付与したフィルムとしては、プリズムシート、光ファイバーや光導波路、レンズ、マイクロレンズアレイ、光学フィルタ、反射防止膜、平坦化膜、他素材へのコート剤、他素材と貼り合わせた積層品、成型品などに好適に利用できる。 Regarding display materials, glass is generally used as a display material substrate. However, when the film of the present invention is used as a display material substrate, it is possible to obtain a display material having great merits such as thinning, lightening, and no cracking. . The type of the display material of the present invention is not particularly limited, but is preferably a thin film, a thin film display that is advantageous in light weight, or a thin film display. Examples of the thin film display include a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, a plasma display, a field emission display, and electronic paper. In addition, as a film with a special shape, prism sheets, optical fibers and optical waveguides, lenses, microlens arrays, optical filters, antireflection films, flattening films, coating agents for other materials, and other materials are bonded together. It can be suitably used for laminated products and molded products.
本発明の樹脂組成物はワニスの状態でも提供可能であることから、ガラス板上にワニスを展開し、溶媒を除去する事でガラス板上に樹脂組成物を成形した積層体を容易に得る事が可能である。そのため、ガラス板と同様のプロセスによりＴＦＴやカラーフィルターを作成したあとガラス板から剥離する事で、フレキシブルなＴＦＴ基板やカラーフィルター基板を得る事が出来き、既存のプロセスを転用できるため好ましい。 Since the resin composition of the present invention can be provided even in a varnish state, a laminate obtained by molding the resin composition on the glass plate can be easily obtained by spreading the varnish on the glass plate and removing the solvent. Is possible. Therefore, it is preferable that a TFT or color filter is prepared by the same process as that of the glass plate and then peeled off from the glass plate, so that a flexible TFT substrate or color filter substrate can be obtained and an existing process can be used.
また、フィルム以外でも無色透明である事から染色が容易でかつ耐熱性に優れる繊維としても用いることができ、炭素繊維との複合材料であるＣＦＲＰなどのハイブリッド材料としての硬化剤としても好適に利用できる。さらに、本発明の樹脂組成物は高い固有粘度を有する事から、繊維や硬化剤として用いた場合でも、良好な機械特性を示し、延伸性や成形性に優れるため好ましい。 In addition, since it is colorless and transparent other than the film, it can be used as a fiber that is easily dyed and has excellent heat resistance, and is also suitably used as a curing agent as a hybrid material such as CFRP that is a composite material with carbon fiber. it can. Furthermore, since the resin composition of the present invention has a high intrinsic viscosity, even when used as a fiber or a curing agent, it exhibits good mechanical properties and is excellent in stretchability and moldability.
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。 The measurement method of physical properties and the evaluation method of effects in the present invention were performed according to the following methods.
（１）４００ｎｍの光の光線透過率
下記装置を用いて測定し、下記式を用いて算出した。
(1) Light transmittance of 400 nm light It measured using the following apparatus and computed using the following formula.
透過率（%）＝（Ｔｒ１／Ｔｒ０）×１００
ただしＴｒ１は試料を通過した光の強度、Ｔｒ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
Transmittance (%) = (Tr1 / Tr0) × 100
However, Tr1 is the intensity | strength of the light which passed the sample, Tr0 is the intensity | strength of the light which passed the air of the same distance except not passing a sample.
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ（うち、４００ｎｍの波長における値を利用）
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
また、厚みが１０μｍのフィルムサンプルは、以下の手順で作成する。
Apparatus: UV measuring instrument U-3410 (manufactured by Hitachi Instruments)
Wavelength range: 300 nm to 800 nm (of which the value at a wavelength of 400 nm is used)
Measurement speed: 120 nm / min Measurement mode: Transmission Further, a film sample having a thickness of 10 μm is prepared by the following procedure.
（１）樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させる。 (1) The resin is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone.
（２）（１）で得られたポリマー溶液を、支持板上に展開する。 (2) The polymer solution obtained in (1) is spread on a support plate.
ポリマー溶液の展開厚みは、下記式から導く。 The developed thickness of the polymer solution is derived from the following formula.
展開厚み（μｍ）＝１０／固形分濃度（質量％）／１００
（３）支持板上に展開されたポリマー溶液中を、１２０℃／７ｍｉｎで乾燥する。
Development thickness (μm) = 10 / solid content concentration (% by mass) / 100
(3) The polymer solution developed on the support plate is dried at 120 ° C./7 min.
（４）ガラス板からフィルムを剥離し、金枠に固定する。 (4) The film is peeled off from the glass plate and fixed to a metal frame.
（５）流水中の水槽に１０分間浸漬する。 (5) Immerse in a running water tank for 10 minutes.
（６）フィルムを２３０℃×５分、３００℃×１分熱処理を行う。 (6) The film is heat-treated at 230 ° C. for 5 minutes and at 300 ° C. for 1 minute.
なお、塊状などのフィルムや薄膜以外の形状の樹脂を測定する場合は、厚みを１０μｍとしたサンプルを用いて測定する。ただし、厚みが１０μｍを超えるサンプルしか得られない場合、４００ｎｍにおける光線透過率がａ％以上であれば、１０μｍの時も光線透過率はａ％以上であることが自明であるため、その厚みでの光線透過率を採用する。 In addition, when measuring resin of shapes other than a film and thin films, such as a lump shape, it measures using the sample which made thickness 10 micrometers. However, when only a sample having a thickness exceeding 10 μm is obtained, if the light transmittance at 400 nm is a% or more, it is obvious that the light transmittance is a% or more even at 10 μm. The light transmittance of is adopted.
（２）アセトンに対する耐性
ＪＩＳ Ｋ５６００−６−１：１９９９（方法３）に準じて評価する。また、詳細項目については以下の通り規定する。
(2) Resistance to acetone Evaluation is made according to JIS K5600-6-1: 1999 (Method 3). Detailed items are defined as follows.
試験板 ：フィルム化したものを用いる。 Test plate: Use a film.
寸法 ：３０ｍｍ×３０ｍｍ
厚み ：２０μｍ
試験液 ：アセトン
滴下箇所 ：試験板の中央
試験後の洗浄：流水
期間 ：３０分
評価 ：以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかに該当する場合は「耐性なし」と判断する。いずれにも該当しない場合は「耐性あり」と判断する。
Dimensions: 30mm x 30mm
Thickness: 20 μm
Test solution: Acetone Dropping point: Center of test plate Cleaning after test: Flowing water period: 30 minutes Evaluation: If any of the following (a) to (c) is met, it is judged as “no resistance”. If it does not fall under any of the above, it is judged as “resistant”.
（ａ）水平な台に置いたとき、試験板の最も低い位置と高い位置の差が３ｍｍ以上である。 (A) When placed on a horizontal table, the difference between the lowest position and the highest position of the test plate is 3 mm or more.
（ｂ）試験板がロール状に巻いた状態になり、１周以上のロールを形成する。 (B) The test plate is wound into a roll and forms a roll of one or more rounds.
（ｃ）試験後のヘイズが試験前のヘイズより１％以上大きい。 (C) The haze after the test is 1% or more larger than the haze before the test.
試験板を調製するためのフィルム化は、以下の手順で作成する。 The film formation for preparing the test plate is made by the following procedure.
（１）樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させる。 (1) The resin is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone.
（２）支持板上に（１）で得られたポリマー溶液を展開する。 (2) The polymer solution obtained in (1) is developed on the support plate.
（３）支持板上に展開されたポリマー溶液中を、１２０℃／５ｍｉｎで乾燥する。 (3) The polymer solution developed on the support plate is dried at 120 ° C./5 min.
（４）ガラス板からフィルムを剥離し、金枠に固定する。 (4) The film is peeled off from the glass plate and fixed to a metal frame.
（５）フィルムを１２０℃×２０分、３００℃×１分熱処理を行う。 (5) The film is heat-treated at 120 ° C. for 20 minutes and 300 ° C. for 1 minute.
なお、厚み２０μｍ以下の厚みの試験板がアセトンに対する耐性ありの場合、厚み２０μｍにおいてもアセトンに対する耐性ありと判断する。 When a test plate having a thickness of 20 μm or less is resistant to acetone, it is determined that the test plate is resistant to acetone even at a thickness of 20 μm.
（３）ヤング率、破断点伸度
ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック製）を用いて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨにおいて測定した。試験片は、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試料とした。引っ張り速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。但し、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。
(3) Young's modulus, elongation at break In the measurement based on JIS-K7127-1999, it was measured at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH using Robot Tensilon RTA (manufactured by Orientec). The test piece was a sample having a width of 10 mm and a length of 50 mm. The pulling speed was 300 mm / min. However, the point where the load passed 1 N after the start of the test was taken as the origin of elongation.
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＭＡ、ＤＭＳ６１００（セイコーインスルツメンツ株式会社製）を用いて、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも１方向において、下記条件で測定を行い、ｔａｎδの極大値をガラス転移温度とした。
(4) Glass transition temperature (Tg)
Using DMA, DMS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), measurement was performed under the following conditions in at least one direction of the aromatic polyamide film of the present invention, and the maximum value of tan δ was defined as the glass transition temperature.
周波数：１Ｈｚ
測定温度：２５℃〜４２０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
（５）平均熱膨張係数
平均熱膨張係数はＪＩＳ Ｋ７１９７−１９９１に準拠して２５０℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。２５℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の平均熱膨張係数を以下の式で求めた。
Frequency: 1Hz
Measurement temperature: 25 ° C to 420 ° C
Temperature increase rate: 2 ° C / min
(5) Average thermal expansion coefficient The average thermal expansion coefficient was measured in the temperature lowering process after the temperature was raised to 250 ° C. according to JIS K7197-1991. When the initial sample length at 25 ° C. and 65 RH% is L0, the sample length at the temperature T1 is L1, and the sample length at the temperature T2 is L2, the average thermal expansion coefficient from T1 to T2 was obtained by the following equation.
なお、Ｔ２＝１００（℃）、Ｔ１＝２００（℃）、Ｌ０＝１５ｍｍである。 Note that T2 = 100 (° C.), T1 = 200 (° C.), and L0 = 15 mm.
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
昇温、降温速度：５℃／ｍｉｎ
試料幅：４ｍｍ
荷重：フィルム厚み１０μｍのとき４４．５ｍＮ
なお、フィルム厚みに比例して荷重は変更する。
Thermal expansion coefficient (ppm / ° C.) = (((L2-L1) / L0) / (T2-T1)) × 10 6
Temperature increase / decrease rate: 5 ° C / min
Sample width: 4mm
Load: 44.5 mN when the film thickness is 10 μm
The load is changed in proportion to the film thickness.
加重＝４４．５（ｍＮ）×ｄ（μｍ）／１０（μｍ）
ｄ（μｍ）：フィルム厚み
（６）積層体の各層の厚み
本発明の芳香族ポリアミドを用いた積層体において、各層の厚みは下記の装置を用いて、積層体断面を観察し、その観察画像のスケールから各層の厚みを算出した。
Weight = 44.5 (mN) × d (μm) / 10 (μm)
d (μm): Film thickness (6) Thickness of each layer of the laminate In the laminate using the aromatic polyamide of the present invention, the thickness of each layer is observed by observing the cross section of the laminate using the following apparatus, and the observation image The thickness of each layer was calculated from the scale.
観察装置：日本電子(株)製の電解放射走査電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＳＭ−６７００Ｆ型）
観察倍率：３，０００倍
観察モード：ＬＥＩモード
加速電圧：３ｋＶ
また、観察用の積層体断面サンプルは、下記の装置を用いて作成した。
Observation apparatus: Electrolytic emission scanning electron microscope FE-SEM (JSM-6700F type) manufactured by JEOL Ltd.
Observation magnification: 3,000 times Observation mode: LEI mode Acceleration voltage: 3 kV
Moreover, the laminated body cross-section sample for observation was created using the following apparatus.
装置：(株)日本ミクロトーム研究所製のロータリーミクロトーム（ＭＯＤＥＬ：ＲＭ）、電子式試料凍結装置（ＭＯＤＥＬ：ＲＭ）
（７）原料
本発明に使用した原料は下記のものを使用した。また使用したジアミンおよび酸ジクロライドの構造式を化学式（Ｖ）に示す。
Apparatus: Rotary microtome (MODEL: RM) manufactured by Japan Microtome Research Institute, Inc., Electronic sample freezing apparatus (MODEL: RM)
(7) Raw materials The raw materials used in the present invention were as follows. The structural formula of the diamine and acid dichloride used is shown in chemical formula (V).
［ジアミン］
ジアミン１：ｍ−トリジン（和歌山精化工業株式会社製）
ジアミン２：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（東京化成工業株式会社製）
ジアミン３：２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル株式会社製）
ジアミン４：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業株式会社製）
［酸ジクロライド］
酸ジクロライド１：テレフタル酸ジクロライド（東京化成工業株式会社製）
酸ジクロライド２：イソフタル酸ジクロライド（東京化成工業株式会社製）
酸ジクロライド３： ビフェニルジカルボニルクロライド（東レ・ファインケミカル株式会社製）
[Diamine]
Diamine 1: m-tolidine (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.)
Diamine 2: 3,3′-diaminodiphenylsulfone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Diamine 3: 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.)
Diamine 4: 4,4′-diaminodiphenyl sulfone (Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.)
[Acid dichloride]
Acid dichloride 1: terephthalic acid dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Acid dichloride 2: Isophthalic acid dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Acid dichloride 3: biphenyl dicarbonyl chloride (Toray Fine Chemical Co., Ltd.)
（実施例１）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコを窒素気流下で、マントールヒーターを用いて１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を５．２０ｇ、ジアミン２を２．６１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０６ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド２を４．９７ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分攪拌した。次いで、酸ジクロライド１を２．１３ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。
Example 1
A 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer was heated to 110 ° C. using a mantle heater under a nitrogen stream and dried. After cooling to 30 ° C., 5.20 g of diamine 1, 2.61 g of diamine 2 and 106 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred in a nitrogen atmosphere, and dissolved in a solvent until it could not be visually confirmed. . Next, the flask was cooled to 0 ° C., 4.97 g of acid dichloride 2 was weighed and added in five portions over 30 minutes, and stirred for 30 minutes after the addition was completed. Next, 2.13 g of acid dichloride 1 was weighed and added in five portions over 30 minutes, and stirred for 60 minutes after the addition was completed. Next, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a polyamide polymer solution.
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で２分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。 A part of the obtained polymer solution was taken on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. The obtained film was peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further subjected to heat treatment at 280 ° C. for 2 minutes to obtain a polyamide film (dry and wet film formation). The physical properties of the obtained film were measured and are shown in Table 2.
（実施例２〜９）
実施例１に記載した方法と同様に、用いるモノマーの量を変更して芳香族ポリアミドポリマーを得た。また、製膜方法も実施例１と同様の方法にて製膜し、得られた芳香族ポリアミドフィルムの物性の測定結果を表２に示した。
(Examples 2-9)
In the same manner as in the method described in Example 1, the amount of the monomer used was changed to obtain an aromatic polyamide polymer. The film forming method was also performed in the same manner as in Example 1, and the measurement results of the physical properties of the obtained aromatic polyamide film are shown in Table 2.
（比較例１）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水臭化リチウムを２．７０ｇ入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン３を７．６９ｇ、ジアミン４を１．４９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４７ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド３を１．６７ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分攪拌した。次いで、酸ジクロライド１を４．８７ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。
(Comparative Example 1)
In a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, 2.70 g of anhydrous lithium bromide was placed, heated to 110 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and dried. After cooling to 30 ° C., 7.69 g of diamine 3, 1.49 g of diamine 4 and 147 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred in a nitrogen atmosphere, and dissolved in a solvent until it could not be visually confirmed. . Next, the flask was cooled to 0 ° C., 1.67 g of acid dichloride 3 was weighed, added in 5 portions over 30 minutes, and stirred for 30 minutes after completion of the addition. Next, 4.87 g of acid dichloride 1 was weighed, added in 5 portions over 30 minutes, and stirred for 60 minutes after completion of the addition. Next, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a polyamide polymer solution.
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で２分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。 A part of the obtained polymer solution was taken on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. The obtained film was peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further subjected to heat treatment at 280 ° C. for 2 minutes to obtain a polyamide film (dry and wet film formation). The physical properties of the obtained film were measured and are shown in Table 2.
（比較例２）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコを窒素気流下で、マントールヒーターを用いて１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を５．３１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８５ｍｌ入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド２を１．４８ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分攪拌した。次いで、酸ジクロライド１を３．５１ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。
(Comparative Example 2)
A 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer was heated to 110 ° C. using a mantle heater under a nitrogen stream and dried. After allowing to cool to 30 ° C., 5.31 g of diamine 1 and 85 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred in a nitrogen atmosphere, and dissolved in a solvent until it could not be visually confirmed. Next, the flask was cooled to 0 ° C., 1.48 g of acid dichloride 2 was weighed, added in 5 portions over 30 minutes, and stirred for 30 minutes after the addition was completed. Next, 3.51 g of acid dichloride 1 was weighed and added in five portions over 30 minutes, and stirred for 60 minutes after the addition was completed. Next, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a polyamide polymer solution.
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で２分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。 A part of the obtained polymer solution was taken on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. The obtained film was peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further subjected to heat treatment at 280 ° C. for 2 minutes to obtain a polyamide film (dry and wet film formation). The physical properties of the obtained film were measured and are shown in Table 2.
（実施例１０）
実施例１で得られた芳香族ポリアミドを樹脂Ａとし、比較例１で得られた芳香族ポリアミドを樹脂Ｂとする。これらの芳香族ポリアミドポリマーを、マルチマニホールド口金を用いてＡ｜Ｂ｜Ａの積層構成となるように積層し、１２０℃のエンドレスベルト上に流延し、ポリマー溶液が自己支持性を持つまで乾燥してエンドレスベルトから剥離した。次に溶媒を含んだフィルムを２５℃以上の水で水洗して溶媒を除去した。さらに２８０℃の乾燥炉で熱処理しフィルムを得た。Ａ｜Ｂ｜Ａの各層の膜厚は１．４μｍ｜１５．９μｍ｜２．１μｍだった。得られたフィルムの物性を測定し、表３に示した。
(Example 10)
The aromatic polyamide obtained in Example 1 is Resin A, and the aromatic polyamide obtained in Comparative Example 1 is Resin B. These aromatic polyamide polymers are laminated using a multi-manifold die so as to have a laminated structure of A | B | A, cast on an endless belt at 120 ° C., and dried until the polymer solution is self-supporting. And peeled from the endless belt. Next, the solvent-containing film was washed with water at 25 ° C. or higher to remove the solvent. Furthermore, it heat-processed in the drying furnace of 280 degreeC, and obtained the film. The film thickness of each layer of A | B | A was 1.4 μm | 15.9 μm | 2.1 μm. The physical properties of the obtained film were measured and are shown in Table 3.
（実施例１１）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコを窒素気流下で、マントールヒーターを用いて１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を５．３１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５１ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド２を５．０８ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後９０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。
(Example 11)
A 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer was heated to 110 ° C. using a mantle heater under a nitrogen stream and dried. After cooling to 30 ° C., 5.31 g of diamine 1 and 51 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred in a nitrogen atmosphere, and dissolved in a solvent until it could not be visually confirmed. Next, the flask was cooled to 0 ° C., 5.08 g of acid dichloride 2 was weighed, added in 5 portions over 30 minutes, and stirred for 90 minutes after the addition was completed. Next, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a polyamide polymer solution.
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で２分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。 A part of the obtained polymer solution was taken on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. The obtained film was peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further subjected to heat treatment at 280 ° C. for 2 minutes to obtain a polyamide film (dry and wet film formation). The physical properties of the obtained film were measured and are shown in Table 2.
Claims (9)
４０≦ａ＋ｃ≦７５ ・・・（１）
２０≦ａ ・・・（２）
ａ＋ｂ＝５０ ・・・（３）
０．９０＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜１．１０ ・・・（４） The molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (I) is a, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (II) is b, and the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (III) is c. The aromatic according to claim 1, wherein a, b, c and d satisfy the following formulas (1) to (4), where d is a molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (IV): polyamide.
40 ≦ a + c ≦ 75 (1)
20 ≦ a (2)
a + b = 50 (3)
0.90 <(a + b) / (c + d) <1.10 (4)
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