JP2008291044A - 水性樹脂組成物及び水性塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、フッ素含有重合性不飽和モノマー(a)、酸基含有重合性不飽和モノマー(b)、親水性基含有重合性不飽和モノマー(c)、酸基及び親水性基以外の官能基を有する重合性不飽和モノマー(d)及び必要に応じてその他の重合性不飽和モノマー(e)を共重合してなるフッ素含有水性樹脂組成物(I)と(I)以外の水性バインダー樹脂(II)を含む水性樹脂組成物に関するものである。
【選択図】なし
Description
即ち本発明は、
1.フッ素含有重合性不飽和モノマー(a)、酸基含有重合性不飽和モノマー(b)、親水性基含有重合性不飽和モノマー(c)、酸基及び親水性基以外の官能基を有する重合性不飽和モノマー(d)及び必要に応じてその他の重合性不飽和モノマー(e)を共重合してなるフッ素含有水性樹脂組成物(I)と(I)以外の水性バインダー樹脂(II)を含む水性樹脂組成物、
2.酸基及び親水性基以外の官能基を有する重合性不飽和モノマー(d)の官能基が、不飽和脂肪酸由来の炭素−炭素二重結合又はケトン性のカルボニル基のいずれか1種以上の基である1項に記載の水性樹脂組成物。
3.親水性基含有重合性不飽和モノマー(c)の親水性基が、水酸基、アルコキシポリオキシアルキレン基、アミド基及びモルホリノ基から選ばれる1種以上の基である1項又は2項に記載の水性樹脂組成物、
4.フッ素含有水性樹脂組成物(I)が、フッ素含有重合性不飽和モノマー(a)1〜50質量%、酸基含有重合性不飽和モノマー(b)1〜90質量%、親水性基含有重合性不飽和モノマー(c)1〜90質量%、酸基及び親水性基以外の官能基を有する重合性不飽和モノマー(d)1〜50質量%及びその他の重合性不飽和モノマー(e)0〜60質量%からなるモノマー混合物の共重合体であることを特徴とする1〜3項のいずれか1項に記載の水性樹脂組成物、
5.1〜4項のいずれか1項に記載の水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物
に関する。
上記式中のRは水素原子又はメチル基であり、R1は、炭素数が1〜24のアルキル基、pは2又は3の整数であり、qは2〜200の整数である。
ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐状の炭化水素基を有する直鎖又は分岐状の(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル(メタ)アクリレート;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシエチル2−メトキシエチル(メタ)アクリレート;パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル;酢酸ビニル等のビニルエステル化合物;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物;アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1.4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシルメチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシルメチルプロパンジ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の1分子中に2個以上の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン変性体;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有(メタ)アクリレート;アリルアルコ−ル等の水酸基含有重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;(メタ)アクロレイン、ホルミルスチロール;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等のC4〜C7ビニルアルキルケトン;アセトアセトキシエチル、アセトアセトキシアリル(メタ)アクリレート、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー;イソシアナートエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアナート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー;エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応性生物、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
製造例1
撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に下記の成分を入れ、攪拌しながら反応温度140℃、5時間で反応させ、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(a−1)を得た。
サフラワー油脂肪酸 280部
グリシジルメタクリレート 142部
アクリル樹脂溶液の製造
製造例2
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル70部を仕込み、撹拌しながら110℃まで昇温した後、四つ口フラスコ内液の温度を110℃に保ったまま下記表1に示す単量体、溶媒及び重合開始剤の混合物を3時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後1.5時間110℃に保ち、その後、追加の重合開始剤0.5部をプロピレングリコールモノメチルエーテル10部に溶解させた開始剤溶液を1.5時間かけて一定速度で滴下し、さらに3時間110℃に保ち、撹拌を続けた。アクリル樹脂溶液(F1)を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は約4,200であった。また、不揮発分含有率は43%、酸価は78mgKOH/gであった。
(注1)「ブレンマーPME−400」:商品名、日本油脂、オキシエチレン基の平均個数が9のメトキシポリオキシエチレン基含有メタクリレート
製造例3〜15
配合組成を表1に示す以外は製造例2と同様に行い、各アクリル樹脂溶液(F2)〜(F14)を得た。得られた樹脂溶液の性状値も併せて表1に示した。
製造例16
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに脱イオン水312部、「Newcol707SF」(注2)2.3部を加え、窒素置換後、80℃に保持した。下記組成のプレエマルジョンを4つ口フラスコに滴下する直前に0.7部の過硫酸アンモニウムを加え、該プレエマルジョンを3時間にわたって滴下した。
脱イオン水 338部
ダイアセトンアクリルアミド 32部
アクリル酸 3.2部
スチレン 97部
メチルメタクリレート 260部
2−エチルヘキシルアクリレート 100部
n−ブチルアクリレート 150部
「Newcol707SF」(注2) 62部
過硫酸アンモニウム 1.2部
滴下終了後30分より、30分間0.7部の過硫酸アンモニウムを7部の脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに2時間80℃に保持し、その後約40〜60℃に降温した後、アンモニア水でpHを8〜9に調整し、固形分51.2%の反応性カルボニル基含有エマルション樹脂(A−1)を得た。この樹脂の重量平均分子量は、10万以上であり、また、平均粒子径をコールター社の「コールターN4モデル」による準弾性光散乱法を用いて測定したところ、160nmであった。
(注2)「Newcol707SF」:商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分30%。
製造例17
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ガラスビーカー内の液体を攪拌する攪拌翼を具備する回転式攪拌装置を使用して、2000rpmの回転数に保持して15分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて100MPaで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が190nmのモノマー乳化物を得た。
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(a−1) 30.15部
スチレン 15部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 4.5部
i―ブチルメタクリレート 20.35部
t−ブチルメタクリレート 20部
2−エチルヘキシルアクリレート 8部
メタクリル酸 2部
n−オクチル−3‐メルカプトプロピオネート 0.3部
「Newcol707SF」 10部
脱イオン水 85部
次いで上記モノマー乳化物を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が45%となるように希釈した。その後85℃まで昇温させ、「VA−086」(注3)2部を脱イオン水10部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら3時間攪拌した。その後、「VA−086」0.5部を脱イオン水10部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら1時間攪拌した後40℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでpHを8.0に調整し、固形分濃度40%、分散樹脂の平均粒子径が165nmの脂肪酸含有エマルション樹脂(A−2)を得た。
(注3)「VA−086」:商品名、和光純薬社製、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]。
実施例1
上記製造例16で得た反応性カルボニル基含有エマルション樹脂(A−1)を195部をステンレス製ビーカーに配合し、ステンレス製ビーカー内の液体を攪拌する攪拌翼を具備する回転式攪拌装置を使用して攪拌を行なった。攪拌中に、製造例2で得たアクリル樹脂溶液(F1)0.5部を添加し、さらにアジピン酸ジヒドラジド3部、「テキサノール」(注4)10部を添加し、混合攪拌を行なって水性塗料組成物1を得た。
(注4)「テキサノール」:商品名、イーストマンコダック社製、2,2,4−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート。
上記実施例1において、配合組成を表2に記載の通りとする以外は上記実施例1と同様に行い、各水性塗料組成物を得た。
(注5)「DICNATE3111」:商品名、大日本インキ化学工業社製、ドライヤー、Co含有率3% )。
上記実施例1〜12及び比較例1〜6で得られた水性塗料組成物を各2枚の脱脂洗浄したガラス板に、ドクターブレードを使用して、乾燥後の塗膜厚が60μmとなるように塗装し、20℃で1週間乾燥させ、評価試験に供する試験板を作成した。
上記実施例1〜12及び比較例1〜6で得られた水性塗料組成物を及び試験版を用いて下記評価試験(1)〜(3)を行い、結果を表2に示した。
(1)貯蔵安定性
各水性塗料組成物80mlを内容量100mlのガラス製広口ビンに入れて密栓し、50℃の恒温槽中に1ヶ月間保存した後、状態の変化を保存前と比較して評価した。
5:全く変化が認められない。
4:若干粘度の上昇が認められるが、そのままで塗装可能である。
3:粘度が上昇し、少量の沈降物が発生しているが、手攪拌で均一になる。
2:粘度が上昇し、沈降物が発生していて攪拌が困難である。
1:沈降が著しく、固液分離して攪拌不能である。
(2)水濡性:水濡性は、試験板を水道水を満たした水槽中に30秒間浸漬し、引上げた時の水濡面積率で評価した。
5:水濡面積 90〜100%
4:水濡面積 80〜90%未満
3:水濡面積 70〜80%未満
2:水濡面積 50〜70%未満
1:水濡面積 50%未満
なお、水濡性の評価は、上記実施例及び比較例について、初期(塗装後、20℃の温度条件で7日間放置)、水浸漬後(初期評価後試験板を水道水を満たした水槽;水道水を連続して流入させてオーバーフローさせる。に500時間浸漬し引き上げ後、20℃、75%R.H.の環境下に24時間放置)の2度の評価を行なった。
(3)耐水性
各試験板を上水に20℃で7日間浸漬した後、塗面状態を観察し、下記基準にて評価した。
5:良好
4:やや白濁している
3:一部にブリスター発生
2:全面にブリスター発生
1:一部にハガレが発生
Claims (5)
- フッ素含有重合性不飽和モノマー(a)、酸基含有重合性不飽和モノマー(b)、親水性基含有重合性不飽和モノマー(c)、酸基及び親水性基以外の官能基を有する重合性不飽和モノマー(d)及び必要に応じてその他の重合性不飽和モノマー(e)を共重合してなるフッ素含有水性樹脂組成物(I)と(I)以外の水性バインダー樹脂(II)を含む水性樹脂組成物。
- 酸基及び親水性基以外の官能基を有する重合性不飽和モノマー(d)の官能基が、不飽和脂肪酸由来の炭素−炭素二重結合又はケトン性のカルボニル基のいずれか1種以上の基である請求項1に記載の水性樹脂組成物。
- 親水性基含有重合性不飽和モノマー(c)の親水性基が、水酸基、アルコキシポリオキシアルキレン基、アミド基及びモルホリノ基から選ばれる1種以上の基である請求項1又は2に記載の水性樹脂組成物。
- フッ素含有水性樹脂組成物(I)が、フッ素含有重合性不飽和モノマー(a)1〜50質量%、酸基含有重合性不飽和モノマー(b)1〜90質量%、親水性基含有重合性不飽和モノマー(c)1〜90質量%、酸基及び親水性基以外の官能基を有する重合性不飽和モノマー(d)1〜50質量%及びその他の重合性不飽和モノマー(e)0〜60質量%からなるモノマー混合物の共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物。
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