JP2008282561A - 透明導電塗料及び透明導電膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性に優れると共に、耐有機溶剤性も兼ね備えた透明導電膜を形成することができる透明導電塗料、及びこの透明導電塗料を用いて形成される透明導電膜を提供する。
【解決手段】 平均粒径が１〜１００ｎｍの導電性酸化物粒状粉がバインダー樹脂を含む溶剤中に分散した透明導電塗料であって、バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上である。上記バインダー樹脂としては架橋性のフェノキシ樹脂が好ましく、その硬化剤としてはブロックイソシアネートが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば分散型エレクトロルミネッセンス素子（分散型ＥＬ素子）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の各種表示デバイス、タッチパネル、電子ペーパー等の透明電極等の形成に用いる透明導電塗料、並びにその透明導電塗料から得られる透明導電膜に関するものである。

従来、ＬＣＤなどの各種表示デバイス等の透明電極等には、スパッタリングやイオンプレーティング等に代表される物理的成膜法を用いて形成されるインジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯとも称する）の透明導電膜が用いられてきた。その中でも、スパッタリング法で得られる透明導電膜（以下、スパッタリングＩＴＯ膜と略称する）が最も広く用いられている。

しかし、近年のディスプレイの大型化に伴い、スパッタリングＩＴＯ膜の作製にかかる設備投資コストの増大や、省資源という観点から、ＩＴＯ膜材料の利用効率の低さ等が問題になっている。即ち、大面積の基材上にスパッタリングＩＴＯ膜を形成するためには、大空間を高真空にするための大掛かりな設備投資が必要である。また、スパッタリングターゲット材の１〜２割程度しか実際の透明導電膜に利用されず、７割程度はスクラップとしてインジウムの回収に回されているのが実情である。

そこで、高価な設備を必要としない塗布法を用いて、透明導電膜を形成する研究が行われている。塗布法とは、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛等を主成分とする導電性酸化物粒状粉（フィラー）とバインダー樹脂を含有する塗布液（透明導電塗料）を基材上に塗布（印刷）し、乾燥、硬化の過程を経て、透明導電膜を形成するものである。塗布法は真空を必要としないため、スパッタリングＩＴＯ膜を作製する場合と比較して、設備投資コストが大幅に抑えられる利点がある。また、必要な部分にだけ塗布液を塗布すれば良いため、透明導電材料の利用効率も高く、省資源・省材料な方法でもある。

しかしながら、従来の塗布法で得られる透明導電膜は、膜の抵抗値が高いという問題があった。一般に、各種表示デバイス、タッチパネル、電子ペーパー等における透明電極等の場合、膜の比抵抗は１.０Ω・ｃｍ以下であることが必要とされているが、この比抵抗を従来の塗布法による透明導電膜では満足することが難しかった。また、バインダーとしてアクリル樹脂系等の熱可塑性バインダー樹脂が通常用いられているため、得られる透明導電膜が耐有機溶剤性に乏しいという問題もあった。

例えば、特開平９−１０９２５９号公報（特許文献１）には、導電性微粒子とバインダー樹脂からなる塗料を塗布乾燥させ、更に加圧することで導電層を作製する法方が開示されている。しかし、得られる導電膜の表面抵抗は２μｍの膜厚で１０^６Ω／□（オーム・パー・スクエア）程度と高く、各種表示デバイス、タッチパネル、電子ペーパー等の透明電極として使用することはできない。

また、特開２００１−３２８１９５号公報（特許文献２）には、導電性酸化物粉を含む塗料をコーティングして低抵抗の膜を得るため、導電性酸化物粉を金属ロールで挟んで圧縮する方法が記載されている。この公報によれば、０.５μｍの膜厚で２ｋΩ／□の抵抗値を実現しているが、更なる大面積化を図る場合には金属ロールを大きくする必要がある。しかも、その場合には印加荷重が更に大きくなるため、たわみ等によって圧力が不均一になる等の技術的な問題や、ロールの剛性を確保するために設備が大きくなり過ぎるなどの問題がある。

更に、特開平８−１９９０９６号公報（特許文献３）には、ＩＴＯ粉を含む塗料をガラス基板に塗布して、３００℃以上の高温で焼成する方法が開示されている。しかしながら、基材としてプラスチックを用いる場合には、３００℃の温度をかけることはできない。例えば、透明性、耐有機溶剤性、ハンドリング、コストなどの観点から基材として好適なＰＥＴフィルムを用いる場合、かけられる温度は１５０℃が限界であるため、この方法を適用することは不可能である。

また、前述したように、透明導電膜は、各種デバイスを作製するプロセスにおいて、耐有機溶剤性を有している必要がある。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や、次世代の表示デバイスである電子ペーパー等の作製工程では、透明導電膜上に各種機能性膜を積層することが必要となるが、これらの機能性膜を塗布法で形成する場合、下地となる透明導電膜が耐有機溶剤性を有していなければ、デバイスの製造を行うことができない。

特開平９−１０９２５９号公報 特開２００１−３２８１９５号公報 特開平８−１９９０９６号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑み、ＬＣＤなどの各種表示デバイス等の透明電極等として有用な透明導電膜を塗布法で形成する際に、透明性と導電性に優れると同時に耐有機溶剤性を兼ね備えた透明導電膜を１５０℃以下の低温で形成することができる透明導電塗料を提供すること、及びこの透明導電塗料を用いて形成される透明導電膜を提供することを目的とする。

発明者等は、導電性酸化物粒状粉を含有する透明導電塗料を用いて透明導電膜を形成する方法により、優れた導電性と共に耐有機溶剤性を有する透明導電膜を得るため種々検討した結果、透明導電塗料のバインダー樹脂として、ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃以上のバインダー樹脂を用いることが有効であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

即ち、上記目的を達成するため、本発明が提供する透明導電塗料は、平均粒径１〜１００ｎｍの導電性酸化物粒状粉がバインダー樹脂を含む溶剤中に分散した透明導電塗料であって、該バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃以上であることを特徴とする。また、前記導電性酸化物粒状粉：バインダー樹脂の重量比は、７５：２５〜９５：５の範囲であることが好ましい。

上記本発明の透明導電塗料においては、前記バインダー樹脂が架橋性樹脂であり、且つ前記溶剤中に硬化剤を含有していることが好ましい。また、前記バインダー樹脂は、フェノキシ系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、サルホン系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、前記導電性酸化物粒状粉としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。

また、上記本発明の透明導電塗料においては、前記バインダー樹脂が架橋性樹脂のフェノキシ系樹脂であり、その硬化剤がイソシアネート化合物であって、フェノキシ系樹脂の水酸基に対するイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比が０.０５〜５であることが好ましい。また、前記硬化剤のイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネートであることが好ましい。

本発明は、また、上記した本発明の透明導電塗料を用いて形成された透明導電膜であって、バインダー樹脂中に分散した導電性酸化物粒状粉を含み、膜の比抵抗が１.０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜を提供するものである。

本発明によれば、簡単且つ安価な塗布法によって、高い透明性と優れた導電性を有し且つ耐有機溶剤性を有する透明導電膜の形成が可能な透明導電塗料を提供することができる。しかも、本発明の透明導電塗料は１５０℃以下の低温で成膜可能であるため、基材として透明性、耐有機溶剤性、ハンドリング、コストなどの観点から好適なＰＥＴフィルムを用いることができる。

また、本発明の透明導電塗料により形成される透明導電膜は、優れた耐有機溶剤性を有するため、その上に各種機能性膜を塗布法で形成する場合に有機溶剤に侵され難く、膜の剥離や抵抗値等の膜特性の劣化を防止することができる。従って、本発明による透明導電膜は、液晶ディスプレイ等の各種表示デバイス、タッチパネル、電子ペーパー等の透明電極等として好適に用いることができる。

本発明の透明導電塗料は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃以上のバインダー樹脂を含む溶剤中に、平均粒径が１〜１００ｎｍの導電性酸化物粒状粉が分散したものである。そのバインダー樹脂として架橋性樹脂を用いることもでき、その場合には、架橋性樹脂は架橋硬化して導電性酸化物粒状粉の微粒子同士を結合し、透明導電膜の導電性と強度を高めと共に、透明導電膜と基材の密着力を高めることができる。また、架橋性樹脂の架橋硬化によって透明導電膜の耐有機溶剤性が向上するため、その上に別の機能性膜を積層形成する場合にも、その塗布液中の有機溶剤による透明導電膜の劣化を防止することができる。

バインダー樹脂を用いた透明導電膜が優れた導電性を有するためには、そのカラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが必要であり、１４０℃以上であることが好ましい。バインダー樹脂のガラス転移点が１２０℃以上の場合に優れた導電性の透明導電膜が得られる理由は明らかではないが、例えば以下のように考えることができる。即ち、バインダー樹脂はガラス転移点を越えると軟化するが、ガラス転移点が高い場合には、塗膜の乾燥過程でより強いストレスを導電性酸化物粒状粉に与えることができ、微粒子同士の接触を強化する作用があるためと推測される。

逆に、バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃よりも低い場合には、乾燥過程での微粒子同士の接触が強化されないため、乾燥後の架橋によりガラス転移点が最終的に高くなっても、膜の抵抗値改善の効果は乏しいものと考えられる。従って、バインダー樹脂に架橋性樹脂を用いる場合には、架橋性樹脂が架橋した後の最終的なガラス転移点ではなく、架橋前のガラス転移点が１２０℃以上であることが重要である。即ち、本発明においては、バインダー樹脂のガラス転移点は、「架橋していない状態でのガラス転移点」を意味する。

上記したガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃以上であるバインダー樹脂としては、例えば、フェノキシ系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、サルホン系樹脂等が挙げられる。その中でも、フェノキシ系樹脂は、後述するようにイソシアネート化合物等の硬化剤により加熱架橋が可能であり、必要に応じて硬化剤と併用して用いるにより、得られる透明導電膜の膜強度並びに耐有機溶剤性等の膜特性の更なる向上を図ることができるため好ましい。

具体的には、フェノキシ系樹脂は、ビスフェノール化合物とエピクロロヒドリンとの縮合反応により得られ、分子鎖中に水酸基を有する熱可塑性樹脂である。上記ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＢ［２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン］、ビスフェノールＣ［２，２−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＤ［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン］、ビスフェノールＥ［４，４’−ジヒドロキシビフェニル］、ビスフェノールＦ［３，３’−ｎ−プロピル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル］等を挙げることができ、中でもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好ましい。尚、ビスフェノール化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

また、シクロオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂であり、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体やその水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。更に、サルホン系樹脂としては、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン等が挙げられる。

上記架橋性樹脂であるフェノキシ系樹脂の硬化剤としては、水酸基と架橋することができるアミノ基やメチロール基を有するアミノ樹脂、あるいは、ポリイソシアネート化合物が用いられる。特にポリイソシアネート化合物が好ましく、その場合、フェノキシ系樹脂の水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の割合、即ちＮＣＯ／ＯＨのモル比が０.０５〜５の範囲にあることが好ましく、０.１〜１の範囲が更に好ましい。上記ＮＣＯ／ＯＨのモル比が０.０５〜５の範囲にあるとき、得られる透明導電膜の耐溶剤性や強度等の特性をより向上させることができるからである。

上記硬化剤のポリイソシアネート化合物には、使用する原料イソシアネート化合物により、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）系、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）系、ＮＤＩ（ナフチレン１,５−ジイソシアネート）系、ＴＭＸＤＩ（テトラメチレンキシリレンジイソシアネート）系等の芳香族系イソシアネート化合物と、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）系、Ｈ１２ＭＤＩ（水添ＭＤＩ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）系、Ｈ６ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）系等の脂環族系イソシアネート化合物と、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系、ＤＤＩ（ダイマー酸ジイソシアネート）系、ＮＢＤＩ（ノルボルネン・ジイソシアネート）系等の脂肪族系イソシアネート化合物等がある。

これらの硬化剤のうち、一般にＴＤＩ系やＭＤＩなど芳香族系イソシアネート化合物は紫外線によって黄変しやすいが、ＩＰＤＩ系やＨＤＩ系の脂環族系イソシアネート化合物、脂肪族系イソシアネート化合物は黄変しにくいため好ましい。また、イソシアネート系硬化剤において、ポリイソシアネート化合物をブロック化剤で保護したブロックイソシアネートは、低温での架橋反応が抑制される共に、使用前に硬化剤を混合する２液タイプではなく、硬化剤を予め混合した１液タイプとすることができるため、透明導電塗料のハンドリング性や保存安定性等の面から一層好ましい。特に脂肪族系ブロックイソシアネートは、黄変がないため好ましい。

上記ブロックイソシアネートの中でも、最低硬化温度（ブロック化剤の保護作用が低下し、硬化剤として有効に機能する温度）が１３０℃以下のものが好ましく、１００℃以下のものが更に好ましい。最低硬化温度が１３０℃を超える場合は、使用可能な基材の選択肢を狭めてしまう可能性がある。例えば、基材として好適なＰＥＴを使用する場合、ＰＥＴにかけることができる温度は１５０℃が限界であり、好ましくは１３０℃以下である。このような条件を満たす硬化剤としては、例えば、旭化成（株）製のデュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（ＨＤＩ系ブロックイソシアネート、最低硬化温度９０℃）を挙げることができる。

また、上記した硬化剤と共に、必要に応じて、既存の硬化触媒（ジブチル錫ジラウレート等）を併用することもできる。硬化剤の種類によっては、硬化触媒を併用することにより、架橋性樹脂の硬化速度を大幅に高めることができる。

透明導電塗料中における導電性酸化物粒状粉とバインダー樹脂の割合は、導電性酸化物粒状粉：バインダー樹脂の重量比で７５：２５〜９５：５が好ましく、８０：２０〜８５：１５が更に好ましい。バインダー樹脂の割合が導電性酸化物粒状粉：バインダー樹脂の重量比で７５：２５を超えると、得られる透明導電膜の抵抗が高くなりすぎる場合があり、またバインダー樹脂の収縮によって得られる透明導電膜がカールする場合がある。逆にバインダー樹脂の割合が導電性酸化物粒状粉：バインダー樹脂の重量比で９５：５より少ないと、透明導電膜の強度が低下すると同時に、基材との十分な密着力が得られなくなる。ここで、例えば、導電性酸化物粒状粉及びバインダー樹脂として、それぞれインジウム酸化物（比重＝約７.２）とアクリル樹脂（比重＝約１.２）を用いた場合には、上記導電性酸化物粒状粉：バインダー樹脂の割合は、体積比では３４：６６〜６１：３９が好ましく、４１：５９〜４９：５１が更に好ましいことになる。

導電性酸化物粒状粉としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか１種以上を主成分とするものが好ましい。例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−タングステン酸化物（ＩＷＯ）、インジウム−チタン酸化物（ＩＴｉＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物、錫アンチモン酸化物（ＡＴＯ）、フッ素錫酸化物（ＦＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）等が挙げられるが、これらの中でもＩＴＯが最も高特性であるため特に好ましい。

上記導電性酸化物粒状粉の平均粒径は、１〜１００ｎｍであることが必要であり、５〜５０ｎｍが更に好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満では透明導電塗料の製造が困難となり、また得られる透明導電膜の抵抗値が高くなる。一方、平均粒径が１００ｎｍを超えると、透明導電塗料中で導電性酸化物粒状粉が沈降し易くなり、取扱いが容易でなくなると同時に、透明導電膜において高透過率と低抵抗値を同時に達成することが困難になるからである。

また、導電性酸化物粒状粉の粒子形状は、粒状であることが好ましい。ここで、粒状とは、球状ないし正多面体も含めた粒状粒子のことであり、針状やりん片状等のような明らかな形状異方性を有する粒子は除かれる。本発明で粒状粉を用いる理由は、粒状の粒子は膜中で緻密充填しやすく、緻密充填した膜は可視光線の散乱が少なく透明性に優れるからである。一方、針状やりん片状等の形状異方性粒子を用いると、可視光線の散乱が大きくなり、ヘイズ値（くもり度合い）が高い透光性の膜となるため、導電膜としての適用範囲が大幅に限定される。尚、導電性酸化物粒状粉の平均粒径と粒子形状の評価は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察結果に基づくものである。

透明導電塗料に用いる溶剤としては、例えば、水、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

尚、透明導電塗料に用いる溶剤は、使用するプラスチック基材に対する溶解性や成膜条件を考慮して、適宜選定することができる。例えば、スクリーン印刷による場合、蒸発速度、刷版の乳剤やバインダー樹脂に対する溶解性、有害性などを考慮すると、好ましい溶剤の一つとして上記したイソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。

本発明の透明導電塗料は、導電性酸化物粒状粉をガラス点移転（Ｔｇ）が１２０℃以上のバインダー樹脂及び溶剤と混合し、必要に応じて分散剤を添加して、分散処理を行うことにより製造することができる。例えば、導電性酸化物粒状粉を溶剤及び必要に応じて分散剤と混合し、分散処理した後、得られた分散液にバインダー樹脂を添加し、更に導電性酸化物粒状粉濃度、溶剤組成等の成分調整を行う。尚、バインダー樹脂の添加時期には特に制約はなく、上記のごとく導電性酸化物粒状粉分散液に添加する外、導電性酸化物粒状粉の分散前の溶剤に予め添加してもよい。尚、分散処理には、超音波処理、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル、スリーロールミル等の汎用の方法を適用することができる。

上記分散剤としては、シリコンカップリング剤等の各種カップリング剤、各種高分子分散剤、アニオン系・ノニオン系・カチオン系等の各種界面活性剤が挙げられる。これら分散剤は、用いる導電性酸化物粒状粉の種類や分散処理方法に応じて適宜選定することができる。また、分散剤を全く用いなくても、導電性酸化物粒状粉と溶剤の組合せ、及び分散処理方法の如何によっては、良好な分散状態を得ることができる。尚、分散剤の使用は膜の抵抗値や耐候性を悪化させる可能性があるので、分散剤を用いない透明導電塗料が最も好ましい。

本発明の透明導電膜は、上記透明導電塗料を基材上に印刷塗布した後、加熱してバインダー樹脂を硬化（架橋性樹脂の場合は架橋硬化）させることにより形成することができる。透明導電塗料の基材上への印刷には、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンス法、ワイヤーバーコーティング法、ドクターブレードコーティング法、ロールコーティング法等を用いることができる。

上記基材としては、通常は透明性が必要とされることが多いため、ガラスや各種透明プラスチックを用いることが好ましい。プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、トリアセチルセルロース、ノルボルネン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート等を用いることができる。ＰＥＴは安価で且つ強度に優れ、透明性と柔軟性も兼ね備えている等の観点から、基材として好ましい材質である。尚、上記基材にプラスチックを用いる場合には、透明導電膜との密着力を高めるための易接着処理、具体的には、プラズマ処理、コロナ放電処理、短波長紫外線照射処理等を予め施しておくこともできる。

本発明の透明導電膜は、高い透明性と導電性を両立できるだけでなく、バインダー樹脂に架橋性樹脂を用いた場合には架橋硬化しているため、耐有機溶剤性にも優れている。そのため、ＬＣＤ等の各種表示デバイス、タッチパネル、電子ペーパー等の透明電極等に適用する場合、その上に更に素子その他の機能性膜を形成するための工程において、膜形成用の塗布液に含まれる有機溶剤に侵され難くなり、抵抗値等の膜特性の劣化を防止することが可能となる。

また、透明導電膜の比抵抗は１.０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。透明導電膜の比抵抗が１.０Ω・ｃｍを超える場合には、透明導電膜に求められる透明性と導電性を両立することが難しくなるからである。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の記述において「％」及び「部」は、透過率及びヘイズ値の％を除いて、「重量％」及び「重量部」を示す。

また、透明導電膜の耐有機溶剤性は、アセトンを染み込ませた綿棒で膜を１ｃｍ程度の距離で往復１０回擦り、膜の状態を目視観察して評価した。透明導電膜の透過率（可視光）とヘイズ値は、村上色彩技術研究所製のヘイズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定した。また、透明導電膜の表面抵抗は、三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて測定した。

［実施例１］
導電性酸化物粒状粉として、平均粒径０.０３μｍのＩＴＯ粒状粉（住友金属鉱山（株）製、ＳＵＦＰ−ＨＸ）を用いた。バインダー樹脂として架橋性のフェノキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２９３；Ｔｇ：１６３℃、水酸基価１６３ＫＯＨｍｇ／ｇ）を用い、その硬化剤にはＨＤＩ系ブロックイソシアネート（旭化成（株）製のＭＦ−Ｋ６０Ｘ、固形分（硬化剤成分）約６０％、最低硬化温度９０℃、ＮＣＯ：６.５ｗｔ％）を用いた。また、溶剤としては、イソホロンを使用した。

上記ＩＴＯ粒状粉を、イソホロンに溶解したフェノキシ樹脂溶液（樹脂濃度３８.７％）及びブロックイソシアネートを含むイソホロンと混合して分散させ、ＩＴＯ：３２％、フェノキシ樹脂６.４％、ブロックイソシアネート１.６％、イソホロン６０％の透明導電塗料を調整した。ＩＴＯ粒状粉：バインダー樹脂の重量比は７５.０：２５.０であり、ＮＣＯ（イソシアネート基）／ＯＨ（水酸基）のモル比は０.１３であった。

上記透明導電塗料を、基材としてのＰＥＴ基板（帝人（株）製、テトロンＨＳＬ；厚さ１００μｍ）上に線径０.４ｍｍのワイヤーバーで塗布した後、６０℃で１０分乾燥し、更に１２０℃で２０分加熱してバインダー樹脂を架橋硬化させ、膜厚２μｍの透明導電膜を形成した。

得られた透明導電膜は、アセトンを染み込ませた綿棒で軽く往復１０回擦っても、全く傷つかなかった。また、透明導電膜の膜特性は、可視光線透過率が９２.０％、ヘイズ値が１３.３％、表面抵抗値が２.１ｋΩ／□、比抵抗が０.４２Ω・ｃｍであった。尚、上記の可視光線透過率及びヘイズ値は、透明導電膜だけの値であって、それぞれ下記計算式により求められている。

透明導電膜の透過率（％）＝（透明導電膜付き基材の透過率）／（基板の透過率）×１００
透明導電膜のヘイズ値（％）＝（透明導電膜付き基材のヘイズ値）−（基板のヘイズ値）

次に、上記透明導電膜上に、蛍光体層、誘電体層、背面電極を順に積層して、分散型ＥＬ素子を形成した。上記各層は、蛍光体粒子、誘電体微粒子（チタン酸バリウム等）、カーボン微粒子がそれぞれバインダーを含む溶剤に分散した蛍光体ペースト、誘電体ペースト、カーボンペーストを、スクリーン印刷（乾燥・硬化：１３０℃×３０分）して形成した。

分散型ＥＬ素子形成後の透明導電膜の比抵抗を測定したところ、０.８２Ω・ｃｍであった。また、得られたＥＬ素子に８０Ｖ、４００Ｈｚの交流電圧を印加したところ、全面に均一な発光が得られた。

［比較例１］
バインダー樹脂として、アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン（株）製、ＧＳ−５７５６、Ｔｇ：１０２℃、水酸基２９ＫＯＨｍｇ／ｇ）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、透明導電塗料を得た。この透明導電塗料の組成は、ＩＴＯ：３０％、アクリルポリオール樹脂８％、ブロックイソシアネート２％、イソホロン６０％であった。また、ＩＴＯ粒状粉：バインダー樹脂の重量比は７５：２５であり、ＮＣＯ（イソシアネート基）／ＯＨ（水酸基）のモル比は０.６であった。

この透明導電塗料を用い、上記実施例１と同様にして、ＰＥＴ基材上に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜は、アセトンを染み込ませた綿棒で軽く往復１０回擦ったところ、著しく傷ついた。また、透明導電膜の膜特性は、可視光線透過率が７８.４％、ヘイズ値が１１％、表面抵抗値が１.２２ｋΩ／□、比抵抗が０.４４Ω・ｃｍであった。

上記実施例１と同様にして、この膜の上に蛍光体層、誘電体層、背面電極を順に積層して、分散型ＥＬ素子を形成したが、素子形成後の比抵抗が５４Ω・ｃｍと著しく増加し、ＥＬ素子として均一な発光を得ることは出来なかった。

［参考例１］
上記実施例１において、架橋性樹脂と硬化剤の比率を維持したままバインダー樹脂量を減らし、ＩＴＯ粒状粉：バインダー樹脂の重量比を７０：３０にした以外は上記実施例１と同様にして透明導電塗料を得た。

この透明導電塗料を用い、上記実施例１と同様にして、基材上に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の膜特性は、可視光線透過率が９３.０％、ヘイズ値が１２.３％、表面抵抗値が４.３ｋΩ／□、比抵抗が１.１Ω・ｃｍであった。

また、得られた透明導電膜は、激しくカールしていた。そのため、この膜上に蛍光体層、誘電体層、背面電極を積層することができず、分散型ＥＬ素子を形成することは出来なかった。

［参考例２］
上記実施例１において、架橋性樹脂と硬化剤の比率を維持したままバインダー樹脂量を増やし、ＩＴＯ粒状粉：バインダー樹脂の重量比を９６：４にした以外は上記実施例１と同様にして透明導電塗料を得た。

この透明導電塗料を用い、上記実施例１と同様にして、基材上に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の膜特性は、可視光線透過率が８８.０％、ヘイズ値が１５.３％、表面抵抗値が１.８ｋΩ／□、比抵抗が０.３５Ω・ｃｍであった。また、得られた透明導電膜は、アセトンに浸した綿棒で軽く往復１０回擦ったところ、著しく傷ついた。

上記実施例１と同様にして、この膜上に蛍光体層、誘電体層、背面電極を順に積層して分散型ＥＬ素子を形成したが、素子形成後の比抵抗が２３.３Ω・ｃｍと著しく増加し、ＥＬ素子として均一な発光を得ることは出来なかった。

［参考例３］
上記実施例１において、ＩＴＯ粒状物とバインダー樹脂との重量比率を維持したまま、架橋性樹脂と硬化剤の比率をＮＣＯ（イソシアネート基）／ＯＨ（水酸基）のモル比で０.０４まで減らした以外は上記実施例１と同様にして透明導電塗料を得た。

この透明導電塗料を用い、上記実施例１と同様にして、基材上に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の膜特性は、可視光線透過率が８９.３％、ヘイズ値が７.０％、表面抵抗値が６.７４ｋΩ／□、比抵抗が２.０１Ω・ｃｍであった。また、この透明導電膜は、アセトンを染み込ませた綿棒で軽く往復１０回擦ったところ、著しく傷ついた。

また、上記実施例１と同様にして、この膜上に蛍光体層、誘電体層、背面電極を順に積層して分散型ＥＬ素子を形成したが、素子形成後の比抵抗が１０.０Ω・ｃｍと著しく増加し、ＥＬ素子として均一な発光を得ることは出来なかった。

［参考例４］
上記実施例１において、ＩＴＯ粒状物とバインダー樹脂の重量比率を維持したまま、架橋性樹脂と硬化剤の比率をＮＣＯ（イソシアネート基）／ＯＨ（水酸基）のモル比で６まで増やした以外は上記実施例１と同様にして透明導電塗料を得た。

この透明導電塗料を用い、上記実施例１と同様にして、基材上に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の膜特性は、可視光線透過率が８５.４％、ヘイズ値が２１.０％、表面抵抗値が６.６６ｋΩ／□、比抵抗が１.８６Ω・ｃｍであった。また、この透明導電膜は、アセトンを染み込ませた綿棒で軽く往復１０回擦ったところ、著しく傷ついた。

上記実施例１と同様にして、この膜上に蛍光体層、誘電体層、背面電極を順に積層して分散型ＥＬ素子を形成したが、素子形成後の比抵抗が５０.３Ω・ｃｍと著しく増加し、ＥＬ素子としては均一な発光を得ることは出来なかった。

Claims (9)

1. 平均粒径１〜１００ｎｍの導電性酸化物粒状粉がバインダー樹脂を含む溶剤中に分散した透明導電塗料であって、前記バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃以上であることを特徴とする透明導電塗料。
2. 前記バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電塗料。
3. 前記導電性酸化物粒状粉：バインダー樹脂の重量比が７５：２５〜９５：５の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の透明導電塗料。
4. 前記バインダー樹脂が架橋性樹脂であり、且つ前記溶剤中に硬化剤を含有していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電塗料。
5. 前記バインダー樹脂が、フェノキシ系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、サルホン系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電塗料。
6. 前記バインダー樹脂が架橋性樹脂のフェノキシ系樹脂であり、その硬化剤がイソシアネート化合物であって、フェノキシ系樹脂の水酸基に対するイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比が０.０５〜５であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電塗料。
7. 前記硬化剤のイソシアネート化合物がブロックイソシアネートであることを特徴とする、請求項６に記載の透明導電塗料。
8. 前記導電性酸化物粒状粉が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電塗料。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電塗料を用いて形成された透明導電膜であって、バインダー樹脂中に分散した導電性酸化物粒状粉を含み、膜の比抵抗が１.０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜。