JP2008279345A - 分離膜エレメントおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質のフッ素樹脂膜よりなる分離膜エレメントであって、水溶液に対する濾過処理能力が高いとともに、フッ素樹脂膜のフィルターが気体に触れたときや、気泡や溶存ガス等が混入しやすい水溶液を濾過する場合でも、処理能力の低下の小さい分離膜エレメント、及びこの分離膜エレメントを容易に製造する方法を提供する。
【解決手段】バブルポイントが７０ｋＰａ以下の外層および９０ｋＰａ以上の内層で構成されているフッ素樹脂多孔質膜よりなる分離膜エレメント、バブルポイントが９０ｋＰａ以上のフッ素樹脂多孔質膜の両表面に化学的エッチング処理又は物理的手段による粗面化処理が施されてなる分離膜エレメント、並びに、モジュールケース内に、バブルポイントが９０ｋＰａ以上のフッ素樹脂多孔質膜からなる管を複数設けた後、前記フッ素樹脂多孔質膜の両表面に化学的エッチング処理を施す分離膜エレメントの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、水系の液体（水を主成分とする溶媒からなる溶液。以下「水溶液」という。）を濾過して微細な粒子を除去するために好適な濾過システムを構成する分離膜エレメントであって、フッ素樹脂多孔質膜を素材とするものに関する。本発明は又、この分離膜エレメントの製造方法に関する。

フッ素樹脂、特にポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）を素材とする多孔質膜は、耐薬品性や耐熱性等のフッ素樹脂自体が本来有している材質的な特徴と、均一で微細な多孔質構造に基づく高分離能や、高い気孔率に基づく高透過性等の構造的な特徴を併せ持っている。

又、フッ素樹脂多孔質膜は非常に柔軟性に富んでいるので、これを分離膜エレメントに用いる場合、プリーツ状に折り畳む加工方法や、多孔質支持体に巻き付けて管状に成形した後複数束ねる加工方法等により、容易に濾過面積を大きくすることができる。

しかし、フッ素樹脂多孔質膜は本来撥水性であり、何の処理も施さない場合は、微細な多孔質構造内を水溶液が透過しにくいとの問題があった。そこで、フッ素樹脂多孔質膜を親水化する処理が行われている。

例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜の微細な多孔質構造の表面へ、ポリビニルアルコール等の親水性樹脂を、吸着やコーティング等の手段により固定する方法が、特公昭５３−２１２７０号公報（特許文献１）において提案されている。しかし、この方法により製造された膜では、耐熱性、耐薬品性等のＰＴＦＥの優れた特性を十分に生かすことができない。又、コーティングにより、当初のＰＴＦＥ多孔質膜が有していた気孔率や孔径が変化するおそれもあり、分離膜エレメントとして使用するには問題がある。

又、プラズマビームにより、ＰＴＦＥ多孔質膜の表面に親水性基を導入して親水性（濡れ性）を高める方法も知られている。しかし、この方法にも、耐薬品性や耐熱性が低下するとの問題がある。

このような処理を行わずに、水に可溶性の有機溶媒、例えばエタノールやイソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類を、フッ素樹脂多孔質膜の多孔質構造内に含浸させた後、水で置換する方法によっても、親水性が付与され水が透過しやすくなる。

しかし、この処理を施したフッ素樹脂多孔質膜は、気体に触れたときや、水溶液中に混入している気泡や溶存ガス等により、再び乾燥し、その結果この膜からなる分離膜エレメントの処理能力が低下する。特に、塩酸や過酸化水素水を含むウエハー洗浄液等、分解ガスを生じる液体や発泡性液体の濾過に使用する場合は、分離膜エレメントの処理能力の低下が生じやすい（非特許文献１）。
特公昭５３−２１２７０号公報 グリーンテクノロジー、１９９６年６月号、第５９頁

分離膜エレメントの処理能力を復帰させるためには、再度アルコール等を多孔質体内に含浸させた後水に置換する操作が必要となる。この操作の間は分離膜エレメントの運転を停止する必要があり、又、濾過システム内へのアルコール等の混入を防ぐための煩雑な操作が必要となる。そこで、気体に触れたときや、気泡や溶存ガス等が混入しやすい水溶液を濾過する場合でも、処理能力の低下の小さい分離膜エレメントが望まれていた。

本発明は、多孔質のフッ素樹脂膜よりなる分離膜エレメントであって、水溶液を濾過する際の処理能力が高いとともに、フッ素樹脂膜が気体に触れたときや、気泡や溶存ガス等が混入しやすい水溶液を濾過する場合でも、処理能力の低下の小さい分離膜エレメントを提供することをその課題とする。本発明は又、この分離膜エレメントを容易に製造する方法を提供することもその課題とする。

本発明者は、フッ素樹脂多孔質膜の乾燥しやすさについて鋭意検討を行い、フッ素樹脂多孔質膜におけるバブルポイントの大小が、膜の乾燥しやすさに関係しているとの知見を得た。又、フッ素樹脂多孔質膜の両表面を化学的エッチング処理や粗面化処理をすることにより乾燥しにくくなるとの知見を得た。そして、外層側のバブルポイントが内層側より小さいフッ素樹脂多孔質膜、又はその両表面を化学的エッチング処理や粗面化処理したフッ素樹脂多孔質膜、を用いて分離膜エレメントを形成することにより、前記の課題が達成されることを見出し、本発明を完成した。

請求項１の発明は、バブルポイントが７０ｋＰａ以下の外層及びバブルポイントが９０ｋＰａ以上の内層で構成されているフッ素樹脂多孔質膜よりなることを特徴とする分離膜エレメントである。

本発明者は、検討の結果、フッ素樹脂多孔質膜において、そのバブルポイントが小さい場合には乾燥しにくく、逆にバブルポイントが大きい場合には乾燥しやすいとの知見を得た。そして、フッ素樹脂多孔質膜の両表面側にバブルポイントが小さい多孔質の層（外層）を配置して膜を乾燥しにくくするとともに、膜の（厚さ方向の）内部にはバブルポイントの大きい多孔質の層（内層）を配置して高分離能を保持したフッ素樹脂多孔質膜を用いることにより、水溶液を濾過する処理能力が高いとともに、フッ素樹脂膜が気体に触れたときや、気泡や溶存ガス等が混入しやすい水溶液を濾過する場合でも、処理能力の低下の小さい（即ち保水性の高い）分離膜エレメントが得られることを見出したのである。

本発明の分離膜エレメントを構成する多孔質膜は、その内部に、バブルポイントが９０ｋＰａ以上の内層（膜の厚み方向の内側の部分）を有し、両表面側に、バブルポイントが７０ｋＰａ以下の外層（膜の表面側の部分）を有することを特徴とするが、これは、外層を構成する多孔質の層のみで膜を形成したときのバブルポイントは７０ｋＰａ以下であり、内層を構成する多孔質の層のみで膜を形成したときのバブルポイントは９０ｋＰａ以上であることを意味する。従って、その両表面側を形成する多孔質の層と、その内部を形成する多孔質の層は、乾燥しやすさが異なる。

ここでバブルポイントとは、具体的には、ＩＰＡバブルポイントを意味し、ＡＳＴＭ Ｆ３１６で測定された値である。

本発明の分離膜エレメントを構成する多孔質膜が、バブルポイントが９０ｋＰａ以上の層を有しない場合は、分離膜としての機能が不十分となり、高分離能を保持しない。一方、両表面側（外層）のバブルポイントが７０ｋＰａを越える場合は、乾燥を抑制する効果、即ち保水性が十分でない。

このように、保水性に優れるバブルポイントが小さい層を両表面側に配置し、分離膜としての機能を奏するバブルポイントが大きい層を内部に配置させたので、気体に触れたり、水溶液中に混入している気泡や溶存ガスが付着したりしても乾燥しにくくなるとともに、高い分離能も保持することができ、好適な分離膜エレメントを提供することができる。なお、孔径が大きい程バブルポイントが小さくなるので、外層を構成する多孔質の孔径は、内層の多孔質の孔径より大きいと考えられる。

又このバブルポイントが７０ｋＰａ以下の層は、膜の片側のみでなく両側の外表面に形成される必要がある。片側のみに形成されている場合は、他の表面側が乾燥しやすいため、乾燥を抑制する効果（保水性）は小さく、本発明の課題が達成されない。

このフッ素樹脂多孔質膜は、例えば、バブルポイントが９０ｋＰａ以上であるフッ素樹脂多孔質膜の両表面に、バブルポイントが７０ｋＰａ以下であるフッ素樹脂多孔質膜を積層して得たものである（請求項２）。この積層した膜は、両者の膜間を固定した状態で、これらの材質の融点以上（ＰＴＦＥ場合は３２７℃以上）に加熱して一体化することにより得ることができる。

バブルポイントが９０ｋＰａ以上であるフッ素樹脂多孔質膜、及び、バブルポイントが７０ｋＰａ以下であるフッ素樹脂多孔質膜は、例えば、フッ素樹脂の微細粒子を焼結させて、フッ素樹脂膜を製造した後、このフッ素樹脂膜を、一軸又は二軸方向に延伸することにより得ることができる。特公昭４２−０１３５６０号公報に記載のように、フッ素樹脂膜の多孔性の程度は延伸の条件により調整でき、従って、延伸の条件を変動させることにより、所定のバブルポイントの大きさを調整することができる。

なお、両表面側に積層される膜は、それぞれのバブルポイントが７０ｋＰａ以下であるとの制限内で、バブルポイントが互いに異なるものであってもよい。又、バブルポイントが９０ｋＰａ以上である内側のフッ素樹脂多孔質膜、およびバブルポイントが７０ｋＰａ以下である両表面側のフッ素樹脂多孔質膜のそれぞれは、２以上の膜を積層した膜であってもよい。

さらに、前記の内側の膜と両表面側に積層される膜の間に、他の多孔質膜を挟持し、これらを重ね合わせて一体化してもよい。例えば、内側から両表面側に向けて、順次バブルポイントが小さくなるように、さらに多層の多孔質膜を積層した構造の膜が形成されてもよい。

分離膜としての機能に鑑みると、内層となる多孔質の膜としては、バブルポイントが１００ｋＰａ以上のものがより好ましい。又、乾燥を抑制するとの効果に鑑みると、両表面側の多孔質の層、即ち外層となる多孔質の膜としては、バブルポイントが５０ｋＰａ以下のものがより好ましい。

請求項３の発明は、バブルポイントが９０ｋＰａ以上のフッ素樹脂多孔質膜の両表面に、化学的エッチング処理が施されたフッ素樹脂多孔質膜よりなることを特徴とする分離膜エレメントである。

バブルポイントが高い多孔質のフッ素樹脂膜、即ち分離膜としての機能が優れる膜に化学的エッチング処理を施すことによっても、分離能が優れるとともに保水性にも優れた多孔質膜を得ることができ、この膜を用いて好適な分離膜エレメントを提供することができる。即ち、化学的エッチング処理を施すことにより、フッ素樹脂多孔質膜表面の高い疎水性が弱められ、水との親和性が高められる。

化学的エッチング処理としては、多孔質膜を構成するフッ素樹脂を、アルカリ金属により、例えば有機アルカリ金属溶液を用いて、変性し、必要によりその変性された部分（褐色層）を除去する、酸化分解処理が挙げられる。アルカリ金属による変性は、アルカリ金属によるフッ素樹脂のフッ素原子の引き抜き反応と考えられている。

有機アルカリ金属溶液としては、メチルリチウム、金属ナトリウム−ナフタレン錯体、金属ナトリウム−アントラセン錯体のテトラヒドロフラン等の有機溶剤溶液、金属ナトリウム−液体アンモニアの溶液等が挙げられる。中でも、ベンゾフェノン、アントラセン又はビフェニルを芳香族アニオンラジカルとして用いる有機アルカリ金属溶液が、以下に述べる理由により好ましい（請求項４）。

バブルポイントが高い多孔質のフッ素樹脂膜は、孔径の小さい多孔質膜であるが、孔径が小さくなると乾燥しやすくなるのでより高い保水性が求められる。より高い保水性を得るためには、多孔質膜の孔の内部まで化学的エッチング処理が施される方が好ましい。しかし、孔径が小さくなる程、化学的エッチング処理が多孔質膜の孔の内部まで施されにくくなる。そこで、本発明者は、多孔質膜の孔径が小さい場合であっても、膜の孔のより内部まで化学的エッチング処理が施されるような条件、方法をさらに検討したところ、有機アルカリ金属溶液として、一般に広く用いられているナフタレンを芳香族アニオンラジカルとした金属ナトリウムとの錯体の溶液よりも、ベンゾフェノン、アントラセン、ビフェニルを芳香族アニオンラジカルとして用いる有機アルカリ金属溶液の方が、多孔質膜の内部まで化学的エッチング処理を容易に行えることを見出した。

有機アルカリ金属溶液を用いる化学的エッチング処理は、例えば、有機アルカリ金属溶液にフッ素樹脂多孔質膜を浸漬することにより行うことができる。この場合、多孔質膜の表面側から化学的エッチング処理が行われるので、膜の両表面近傍のみに化学的エッチング処理を施すことも可能であるが、前記のように、膜の保水性をより高めるためには、多孔質膜の孔の内部まで化学的エッチング処理を施す方が好ましい。多孔質膜の孔の内部まで化学的エッチング処理を施しても、分離膜としての機能の低下は小さい。

フッ素樹脂多孔質膜に、有機アルカリ金属溶液により酸化分解処理を施すと、表面は変性され親水性が付与されるとともに、褐色化した層（褐色層）が形成される。この褐色層は、フッ化ナトリウム、炭素−炭素二重結合を有するフッ素樹脂の分解物、これらとナフタレン、アントラセンとの重合物等からなるが、これらは、脱落、分解、溶出等により濾過液に混入する場合があるので、除去することが望ましい。本発明者は褐色層を分解除去した後においても保水性は保持されることを見出した。これらの除去は、過酸化水素や次亜塩素酸ソーダ、オゾン等による酸化分解により行うことができる。

さらに、本発明者は、ベンゾフェノンのリチウム錯体液が、他の錯体液とは異なり、化学的エッチング処理における反応が安定しており、膜のごく表面や孔内の壁のごく表面等、フッ素樹脂のごく表面のフッ素とのみ反応するため、フッ素樹脂を削り取るエッチングのような激しい反応とはならないが、逆に反応を容易に制御でき、又、反応の均一性が高いことより、工業的に非常に利用しやすいことを見出した。

又、ベンゾフェノンのリチウム錯体液による化学的エッチング処理では、褐色層が形成されないため、後述する処理後の過酸化水素等による還元処理が不要となり、コストの低減を図ることができ、この点でも好ましい。

化学的エッチング処理は、アルカリ金属によりフッ素樹脂のフッ素原子を引き抜く反応であるが、親水化された効果が不安定な場合がある。特に、ベンゾフェノンのリチウム錯体液を用いた場合不安定になりやすい。しかし、化学的エッチングによりフッ素原子が引き抜かれた部分に反応性モノマーをグラフトさせるという極めて簡便な方法により、親水化された効果を、安定して持続させることができる。

具体的には、化学的エッチング処理されたフッ素樹脂多孔質膜を、アクリル系モノマーの原液や水溶液に浸漬するなどして、モノマーと処理面とを接触させる。モノマーは、フッ素樹脂表面のフッ素原子が引き抜かれたラジカル部分と反応して結合し、親水性のグラフト鎖を形成する。グラフト鎖を形成すると、親水性の低下が抑制される。アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸等のアクリル酸系モノマー、メタクリル酸メチルやメタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸系モノマーを挙げることができる。

請求項５に記載の発明は、バブルポイントが９０ｋＰａ以上のフッ素樹脂多孔質膜の両表面に、物理的手段による粗面化処理が施されたフッ素樹脂多孔質膜よりなることを特徴とする分離膜エレメントである。バブルポイントが９０ｋＰａ以上であるフッ素樹脂多孔質膜の両表面に、物理的手段による粗面化処理を施すことによっても、両表面に、乾燥しにくい、保水性の優れた膜を、安価に形成することができる。物理的手段による粗面化処理として、ヤスリやサンドブラスト等による研磨、プラズマビーム等による表面エッチング、火炎処理等が例示される。

本発明におけるフッ素樹脂とは、フッ素を含有する高分子を意味し、ＰＴＦＥやポリ三フッ化エチレン等の樹脂の他、フッ素ゴム等のエラストマーも含む。中でも、ＰＴＦＥ多孔質膜は、ＰＴＦＥ固有の性質としての優れた耐薬品性や耐熱性を有し、さらに高分離能、高透過性等の構造的な優れた特徴を有するので好ましい（請求項６）。

ＰＴＦＥ多孔質膜は、ＰＴＦＥを主成分とし、微細な多孔質構造を有する膜であれば特に限定されない。又、フッ素樹脂多孔質膜の厚さや、孔径等は、バブリングポイントが本発明の範囲を満たす限り、特に限定されず、求められる透過性や機械的強度に応じて適宜決定される。

上記の多孔質膜は、その単位体積当たりの膜面積が大きくなるように、公知の方法によりその形状が加工されて、分離膜エレメントとして使用される。例えば、管状モジュール、中空糸モジュール、プリーツモジュール、スパイラルモジュール、プレート＆フレーム等の公知の形状に加工して使用される。

ここで、プリーツモジュールとして示される方法は、フッ素樹脂多孔質膜をプリーツ状に折り畳んで用いる方法であり、管状モジュールとして示される方法としては、多孔質の管の表面をフッ素樹脂多孔質膜で覆ったものを複数束ねる方法が例示される。又、複数のフッ素樹脂多孔質膜を互いに間隔を置いて重ね合わせて隣接するフッ素樹脂多孔質膜間を封止する方法も可能である。

前記のようにして、フッ素樹脂多孔質膜の形状を加工して分離膜エレメントとして使用することにより、同じ体積当たりの膜面積、即ち濾過面積を大きくできるため、より効率良く濾過や分離等の処理を行うことができる。

請求項７に記載の発明は、請求項３又は請求項４に記載の分離膜エレメントの製造方法であって、モジュールケース内に、バブルポイントが９０ｋＰａ以上のフッ素樹脂多孔質膜を設けた後、前記フッ素樹脂多孔質膜の両表面に化学的エッチング処理を施すことを特徴とする分離膜エレメントの製造方法である。

ここで、モジュールケース内にフッ素樹脂多孔質膜を設ける方法は、前記の分離膜エレメントにおけるフッ素樹脂多孔質膜の設置方法と同様に行われる。即ち、複数のフッ素樹脂多孔質膜を互いに間隔を置いて重ね合わせて隣接するフッ素樹脂多孔質膜間を封止する、フッ素樹脂多孔質膜をプリーツ状に折り畳む、管状に成形されたフッ素樹脂多孔質膜、例えば、多孔質の管の表面をフッ素樹脂多孔質膜で覆ったものを複数束ねる等の方法によりモジュールケース内に設けられる。従って、同一体積内のフッ素樹脂多孔質膜の面積が大きくなるように、即ち、分離膜エレメントとして用いた場合、効率よく機能するように配置、成形されている。

請求項７の製造方法は、この体積当たりの膜の面積が大きいことを利用して、フッ素樹脂多孔質膜の化学的エッチング処理を効率的に行うことを可能としたものである。前記のようにしてフッ素樹脂多孔質膜を設けた後、分離膜エレメントとして用いるときの処理液、非処理液の流路と同様な流路で、有機アルカリ金属溶液が導入され、モジュールケース内における膜の内側及び外側が、有機アルカリ金属溶液と接触され、化学的エッチング処理が行われるが、体積当たりの膜の面積が大きいので、処理ムラの発生や処理時間を気にすることなく、一度に多量に化学的エッチング処理を行うことができる。

又この方法を行う際に、モジュールケース等、濾過システム内のフッ素樹脂多孔質膜以外の部分にある金属や他の樹脂も、有機アルカリ金属溶液と接するが、通常これらは、有機アルカリ金属溶液とは、反応しない。又は、濾過システム内のフッ素樹脂多孔質膜以外の部分と反応しない有機アルカリ金属溶液を選択することは容易である。従って、この方法により、これらの部分が劣化することがない。即ち、この方法は、有機アルカリ金属溶液がフッ素樹脂のみと特異的に反応し、金属や他の樹脂とは反応しないことに着目したものである。

本発明の分離膜エレメントは、アルコール等に浸してから水に置換する方法により水溶液を濾過する際の処理能力を高くすることができ、高分離能、高透過性等の優れた特徴を有するとともに、フッ素樹脂膜が気体に触れたときや、気泡や溶存ガス等が混入しやすい水溶液を濾過する場合でも、処理能力の低下の小さいものである。この分離膜エレメントは、本発明の製造方法により容易に製造することができる。

次に、本発明を実施するための最良の形態を、具体的に説明する。なお、本発明はこの形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り他の形態へ変更することができる。

図１〜図４は、本発明の分離膜エレメント（モジュール）の構造例を示す模式断面図である。以下に示す例の分離膜エレメントでは、フッ素樹脂多孔質膜として、請求項１、３又は５において規定されているいずれかの膜が用いられている。

図１及び図２は、管状に成形されたフッ素樹脂多孔質膜を複数束ねた構造の分離膜エレメントを表す。図１は管の長さ方向に平行な面で切ったときの断面を表し、図２は管の長さ方向に垂直な面で切ったときの断面を表す。図中の１は、管状に成形されたフッ素樹脂多孔質膜を表し、例えば、多孔質のセラミックの管の表面に、フッ素樹脂多孔質膜の帯をスパイラル状に巻いて、セラミックの管の表面を覆ったものを挙げることができる。

管状のフッ素樹脂多孔質膜１は、複数からなり（図２では７本）、それらの両端部は、集束され、固定部２により封止され、固定、一体化されている。図１中の３及び３’は、それぞれ、被処理液、即ち濾過される水溶液の、流入口、流出口である。図１中の４及び４’は、それぞれ、処理液、即ち濾過された水溶液の、流入口、流出口である。なお、図２及び後述の図３及び図４では、流入口４又は流出口４’の図示は省略されている。

この例では、被処理液及び処理液は、それぞれ循環しており、被処理液側の圧力を処理液側の圧力より高くすることにより、被処理液の一部が処理液側へ透過することにより、濾過がされる。流出口３’及び４’の少なくとも一方がない構造、即ち循環しない構造の分離膜エレメントとすることもできる。又、図１中の３及び３’を、それぞれ、処理液の流入口、流出口とし、図１中の４及び４’を、それぞれ、被処理液の流入口、流出口とすることもできる。

図３は、図２の分離膜エレメントと同様に管状のフッ素樹脂多孔質膜からなる分離膜エレメントであるが、管の断面形状が円形ではなく、長方形である点で異なっている。このように、管状とは、断面形状が円形のみでなく、他の形状の場合も含まれる。

図４は、複数のフッ素樹脂多孔質膜を互いに間隔を置いて重ね合わせて隣接するフッ素樹脂多孔質膜間を封止した構造の分離膜エレメントを表し、膜及び処理液、被処理液の流れに垂直な面で切った模式断面図である。図４中では、同種の部材については図１、２と同じ番号で表し、従って、１はフッ素樹脂多孔質膜であるが、このフッ素樹脂多孔質膜１は、平板状であって、図４に示されるように複数（この図の例では６枚）重ね合わされている。又、隣接するフッ素樹脂多孔質膜１間は、封止具５により封止されており、封止具５と２枚のフッ素樹脂多孔質膜１により形成される空洞内に被処理液が導入され濾過が行われる。

なお、図４の例について、膜に垂直で、処理液、被処理液の流れに平行な面で切った模式断面図は、図１と同じ断面図で表される。

製造例１
バブルポイント１２０ｋＰａ、厚さ３０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜（延伸ＰＴＦＥ製多孔質膜、孔径０．２μｍ、商品名：ポアフロンＨＰ−０２０−３０、住友電工ファインポリマー（株）製）の両表面側に、バブルポイント１５ｋＰａ、厚さ１００μｍのＰＴＦＥ多孔質膜（延伸ＰＴＦＥ製多孔質膜、孔径５μｍ、商品名：ポアフロンＷＰ−５００−１００、住友電工ファインポリマー（株）製）を重ね合わせ、固定した状態で、３４０℃で２０分間加熱、一体化させてＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

製造例２
バブルポイント１２０ｋＰａ、厚さ３０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜（延伸ＰＴＦＥ製多孔質膜、孔径０．２μｍ、商品名：ポアフロンＨＰ−０２０−３０、住友電工ファインポリマー（株）製）の両表面側に、バブルポイント４０ｋＰａ、厚さ１００μｍのＰＴＦＥ多孔質膜（延伸ＰＴＦＥ製多孔質膜、孔径１μｍ、商品名：ポアフロンＷＰ−１００−１００、住友電工ファインポリマー（株）製）を重ね合わせ、固定した状態で３４０℃で２０分間加熱、一体化させて、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

製造例３
バブルポイント１２０ｋＰａ、厚さ３０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜（延伸ＰＴＦＥ製多孔質膜、孔径０．２μｍ、商品名：ポアフロンＨＰ−０２０−３０、住友電工ファインポリマー（株）製）の両面を、１０００番の紙ヤスリを用いて研磨し、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

製造例４
バブルポイント１２０ｋＰａ、厚さ３０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜（延伸ＰＴＦＥ製多孔質膜、孔径０．２μｍ、商品名：ポアフロンＨＰ−０２０−３０、住友電工ファインポリマー（株）製）を収縮しないようポリプロピレン製治具に固定し、金属ナトリウム−ナフタレン錯体溶液（商品名：テトラエッチ、潤工社（株）製）に０．５秒間漬けた後、ＩＰＡ、次いで蒸留水を用いて洗浄した。このとき、多孔質膜の表面は褐色化していたので、さらに、濃度３０％の過酸化水素水に８０℃で２４時間漬けて、褐色部分を分解除去してＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

製造例５
金属ナトリウム−ナフタレン錯体溶液に漬ける時間を０．５秒から２秒に変えた以外は実施例４と同様にしてＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

比較製造例１
バブルポイント１２０ｋＰａ、厚さ３０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜（延伸ＰＴＦＥ製多孔質膜、孔径０．２μｍ、商品名：ポアフロンＨＰ−０２０−３０、住友電工ファインポリマー（株）製）そのものを用いた。

比較製造例２
バブルポイント１２０ｋＰａ、厚さ３０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜（延伸ＰＴＦＥ製多孔質膜、孔径０．２μｍ、商品名：ポアフロンＨＰ−０２０−３０、住友電工ファインポリマー（株）製）の両面に、バブルポイント８０ｋＰａ、厚さ３０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜（延伸ＰＴＦＥ製多孔質膜、孔径０．４５μｍ、商品名：ポアフロンＨＰ−０４５−３０、住友電工ファインポリマー（株）製）を重ね合わせ、固定した状態で、３４０℃で２０分間加熱、一体化させてＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

比較製造例３
バブルポイント１２０ｋＰａ、厚さ３０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜（延伸ＰＴＦＥ製多孔質膜、孔径０．２μｍ、商品名：ポアフロンＨＰ−０２０−３０、住友電工ファインポリマー（株）製）の片面だけに、バブルポイント１５ｋＰａ、厚さ１００μｍのＰＴＦＥ多孔質膜（延伸ＰＴＦＥ製多孔質膜、孔径５μｍ、商品名：ポアフロンＷＰ−５００−１００、住友電工ファインポリマー（株）製）を重ね合わせ、固定した状態で、３４０℃で２０分間加熱、一体化させて、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

比較製造例４
バブルポイント１２０ｋＰａ、厚さ３０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜（延伸ＰＴＦＥ製多孔質膜、孔径０．２μｍ、商品名：ポアフロンＨＰ−０２０−３０、住友電工ファインポリマー（株）製）の片面だけを、１０００番の紙ヤスリを用いて研磨し、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

上記、製造例及び比較製造例で得たＰＴＦＥ多孔質膜は、すべて、そのまま水に漬けても水を弾いてしまい、吸水することはなかった。

上記、製造例及び比較製造例で得たＰＴＦＥ多孔質膜を、４７ｍｍ径のディスク状に打ち抜き、分離膜エレメントのモデルとしての各試験体を作製した。試験体をフィルターホルダーに固定して、５０ｋＰａの圧力でＩＰＡを通しＩＰＡ流量を測定した後、試験体をビーカーに溜めた純水中に浸漬して、ＩＰＡを純水に置換する。

次に、試験体を純水中から取り出し１分間外気に暴露する。多孔質膜が乾燥すると、膜は濡れている半透明状態から乾燥状態の白っぽい色に変化してくる。再度、乾燥したフィルターホルダーに固定し、直ぐに５０ｋＰａの圧力で純水を通しその水流量を測定する。

こうして得られたＩＰＡ流量及び水流量の比により、乾燥のしやすさを定量的に表すことができる。即ち、乾燥しやすい膜では、ＩＰＡ流量に対する水流量の比の値が極端に低くなるのに対し、乾燥しにくい膜では、ＩＰＡ流量に対する水流量の比の値が高い。測定結果を表１に示す。なお表１には、下記の方法で測定した各ＰＴＦＥ多孔質膜のＩＰＡバブルポイントを併せて示してある（ＩＰＡ−ＢＰと表示）。

ＩＰＡバブルポイントの測定方法： ＡＳＴＭ Ｆ３１６の方法で行う。即ち、イソプロパノールに含浸し、管壁の孔内をイソプロパノールで充満した後、一方の面より徐々に空気圧を負荷したときに、初めて気泡が反対面より出てきたときの圧力である。

実施例１〜５の結果より、ＰＴＦＥ多孔質膜の両表面側に、バブルポイントの低い膜の貼り付け、化学的エッチング、又は粗面化の処理を施すことにより、水流量の低下を抑制でき、保水性が保持（乾燥が抑制）されていることが明らかであり、これらのＰＴＦＥ多孔質膜を用いることにより、好適な分離膜エレメントが得られることが分かる。

一方、このような処理を施さなかった場合（比較例１）、両表面側へ貼り付けた膜のバブルポイントが本発明の範囲（７０ｋＰａ以下）を越える場合（比較例２）、前記の処理を片面のみに施した場合（比較例３、４）では、優れた保水性が得られず、分離膜エレメントとして問題があることが示されている。

又、参考例１〜４を以下に記す。

（参考例１）
バブルポイント１８０ｋＰａ、厚さ３０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜（延伸ＰＴＦＥ製多孔質膜、孔径０．１μｍ、商品名：ポアフロンＨＰ−０１０−３０、住友電工ファインポリマー（株）製）そのものを用いた。

（参考例２）
バブルポイント８０ｋＰａ、厚さ３０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜（延伸ＰＴＦＥ製多孔質膜、孔径０．４５μｍ、商品名：ポアフロンＨＰ−０４５−３０、住友電工ファインポリマー（株）製）そのものを用いた。

（参考例３）
バブルポイント４０ｋＰａ、厚さ１００μｍのＰＴＦＥ多孔質膜（延伸ＰＴＦＥ製多孔質膜、孔径１．０μｍ、商品名：ポアフロンＷＰ−１００−１００、住友電工ファインポリマー（株）製）そのものを用いた。

（参考例４）
バブルポイント１５ｋＰａ、厚さ１００μｍのＰＴＦＥ多孔質膜（延伸ＰＴＦＥ製多孔質膜、孔径５．０μｍ、商品名：ポアフロンＷＰ−５００−１００、住友電工ファインポリマー（株）製）そのものを用いた。

各参考例のＰＴＦＥ多孔質膜についても、前記実施例、比較例と同様な測定を行い、その結果を表２に示す。なお、参考例２〜４では、水流量／ＩＰＡ流量は優れているが、これらは、分離膜の微粒子の捕捉機能については、前記の実施例で用いたフッ素樹脂多孔質膜より劣るものである。

本発明の分離膜エレメントの一例を説明する模式断面図である。 本発明の分離膜エレメントの一例を説明する模式断面図である。 本発明の分離膜エレメントの他の一例を説明する模式断面図である。 本発明の分離膜エレメントの他の一例を説明する模式断面図である。

符号の説明

１ フッ素樹脂多孔質膜
２ 固定部
３ 被処理液流入口
３’ 被処理液流出口
４ 処理液流入口
４’ 処理液流出口
５ 封止具

Claims (7)

1. バブルポイントが７０ｋＰａ以下の外層及びバブルポイントが９０ｋＰａ以上の内層で構成されているフッ素樹脂多孔質膜よりなることを特徴とする分離膜エレメント。
2. 前記フッ素樹脂多孔質膜が、バブルポイントが９０ｋＰａ以上であるフッ素樹脂多孔質膜の両表面に、バブルポイントが７０ｋＰａ以下であるフッ素樹脂多孔質膜を積層してなることを特徴とする請求項１に記載の分離膜エレメント。
3. バブルポイントが９０ｋＰａ以上のフッ素樹脂多孔質膜の両表面に、化学的エッチング処理が施されたフッ素樹脂多孔質膜よりなることを特徴とする分離膜エレメント。
4. 前記化学的エッチング処理が、ベンゾフェノン、アントラセン又はビフェニルを芳香族アニオンラジカルとして用いる有機アルカリ金属溶液による酸化分解処理であることを特徴とする請求項３に記載の分離膜エレメント。
5. バブルポイントが９０ｋＰａ以上のフッ素樹脂多孔質膜の両表面に、物理的手段による粗面化処理が施されたフッ素樹脂多孔質膜よりなることを特徴とする分離膜エレメント。
6. 前記フッ素樹脂多孔質膜が、ポリテトラフルオロエチレンよりなることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の分離膜エレメント。
7. 請求項３又は請求項４に記載の分離膜エレメントの製造方法であって、モジュールケース内に、バブルポイントが９０ｋＰａ以上のフッ素樹脂多孔質膜からなる管を複数設けた後、前記フッ素樹脂多孔質膜の両表面に化学的エッチング処理を施すことを特徴とする分離膜エレメントの製造方法。

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