JP2008274401A - 無機膜とその製造方法、圧電素子、液体吐出装置、スパッタリングターゲット、及びスパッタリング装置 - Google Patents

Abstract

【課題】面内方向に組成分布を有する膜を簡易に低コストに成膜することが可能な成膜技術を提供する。
【解決手段】無機膜５３は、面内方向に組成分布を有するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜されたものである。スパッタリングターゲットの好適な態様としては、組成が略均一なターゲットの表面の所定箇所に、該ターゲットより面積が小さく、かつ該ターゲットの組成とは異なる単数又は複数のターゲットチップが取り付けられたものが挙げられる。他の好適な態様としては、互いに接合する形状に加工された組成の異なる複数のターゲットが接合されたものが挙げられる。
【選択図】図５

Description

本発明は、圧電体膜等の無機膜とその製造方法、圧電体膜を用いた圧電素子及び液体吐出装置に関するものである。本発明はまた、圧電体膜等の無機膜の成膜に用いて好適なスパッタリングターゲット、及びこれを用いたスパッタリング装置に関するものである。

非特許文献１に記載されているように、機能性薄膜の材料設計では従来より、接合剥がれの抑制等を目的として、膜厚方向に組成を傾斜させることが行われてきた。面内方向については、特性ばらつきが起こらないように組成のばらつきをなくすことに努力が払われており、面内方向に組成を積極的に傾斜させることはなされていなかった。

今後の機能性薄膜の材料設計においては、面内方向に組成を積極的に傾斜させることが必要となる場合が生じてくると思われる。例えば、同一膜中に組成及び機能の異なる複数の部分がパターン形成された機能性薄膜は、種々の用途に有用と考えられる。かかる組成パターンを有する膜のパターニングは多数の工程を含むフォトリソグラフィ法等により行うことができるが、所望の組成パターンを有する膜を一度に成膜できれば、製造にかかる工程数やコストを格段に削減でき、好ましい。

機能性薄膜の材料設計ではまた、より高性能な薄膜を得るために組成を最適化することが求められる。従来は、最適組成を見出すために、組成を変えた成膜と評価を何度も繰り返すことを余儀なくされていた。例えば、ある添加物量は０．７モル％が最適であった場合、はじめに０〜１０モル％の範囲内で１モル％刻みに添加物量の異なる多くの膜を成膜し、０〜２％辺りに最適点がありそうだと目星をつけた後、その上でより細かく組成を振ることが必要であった。かかる方法は非常に非効率的であり、時間と手間を要する。また、最終的に最適組成が見出されればよいが、ある添加量で特異的に機能が発現する膜のような場合、離散的に組成を振ることで、最適組成が見逃されてしまう恐れもある。面内方向に組成分布を有する膜を成膜できれば、多数のサンプルを作製する必要がなくなり、組成探索が非常に容易となる。

近年、鯉沼・川崎らによって、特許文献１に記載の分子層エピタキシー薄膜作製装置が開発され、注目を集めている。この装置は、複数の成膜基板を保持し成長位置に搬送する基板ホルダを備え、成膜基板ごとに成長温度、圧力及び供給原料を制御してエピタキシャル膜を成膜するというものである。この装置では、様々な組成の複数の膜を同時に作製することができる。この装置は１つの基板に対して１つの組成の膜を成膜するものである。

特許文献２には、マスクを駆動させながら成膜を行うことによって、同一面内に組成分布を有する膜を成膜することが可能な成膜装置が開示されている。特許文献２には、実施形態としてレーザ蒸着装置が記載されている（段落００１２）。

特許文献３には、電場あるいは磁場を制御して蒸着イオンの飛ぶ方向を制御することによって、同一面内に組成分布を有する膜を成膜することが可能な成膜装置が開示されている。特許文献３には、実施形態としてスパッタリング装置が記載されている（段落００６４）。

特許文献４には、同時に複数の材料（スパッタリング法ではターゲットに相当）を用い、各材料の送達角度を制御することによって、１つの基板の異なる領域に異なる材料を成膜することが可能な成膜装置が開示されている。この装置は、インクジェット、スパッタリング、レーザ蒸着、ＣＶＤ、分子線エピタキシー、プラズマ溶射、イオンビーム蒸着等に適用可能であることが記載されている（段落０００９等）。
特許3018000号公報 特開2002-69613号公報 特開2006-057117号公報 特表2004-508927号公報 「傾斜機能材料の開発と応用」、上村 誠一編集、シーエムシー出版

特許文献２に記載の装置では、マスクの駆動制御系が非常に複雑で高価である。特許文献３に記載の装置では、電場あるいは磁場の制御系が非常に複雑で高価である。特許文献２に記載の装置ではまた、基板に必ずマスクによって成膜されない部分が生じるため、基板の全面成膜が難しく、できたとしても長時間を要する。

特許文献４に記載の装置をスパッタリング装置に適用する場合、同時に複数のターゲットを用いて成膜を行うため、ターゲットごとに高価なプラズマ発生電源を必要とし、しかもこれら電源を同時にオンにする必要があるため、電力量が非常に大きくなり、現実的ではない。

一般に使用されている装置を特許文献２〜４に記載の成膜装置に改造することも難しい。そのため、はじめから専用の装置設計を行う必要があり、いずれも非常に高コストな装置となってしまう。

また、特許文献２〜４に記載の成膜装置を用いて、成膜に時間を要する３μｍ以上の比較的厚い膜を成膜することは難しく、かかる厚膜を成膜したという報告例は一切ない。特に、一度に全面成膜できない特許文献２に記載の装置では、３μｍ以上の比較的厚い膜を成膜することは難しい。特に、成膜速度が比較的遅い酸化物材料、例えばＰｂ・Ｚｒ・Ｔｉ・Ｏを主成分とするＰＺＴ系材料を３μｍ以上の厚さで成膜することは容易ではない。ＰＺＴ系等の圧電体膜では、３μｍ以上の膜厚がないと充分に変位量が評価できないため、かかる膜においても、面内方向に組成分布を有する膜を簡易に低コストに成膜できる成膜技術が確立されることが好ましい。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、面内方向に組成分布を有する膜を簡易に低コストに成膜することが可能な成膜技術、及びこの技術を用いて成膜された無機膜を提供することを目的とするものである。

本発明の第１の無機膜は、面内方向に組成分布を有するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜されたものであることを特徴とするものである。
本明細書において、スパッタリングターゲットの「組成分布が略均一である」とは、すべての構成元素の面内方向の最高濃度と最低濃度との差が最高濃度１００％に対して３０％以内であることを意味する。スパッタリングターゲットが「組成分布を有する」とは、少なくとも１つの構成元素の面内方向の最高濃度と最低濃度との差がその範囲よりも大きいことを意味するものとする。
スパッタリングターゲットにおける面内方向の組成変化は、連続的な変化でもよいし、段階的な変化でもよく、これらの組合せでも構わない。

前記スパッタリングターゲットの好適な態様としては、組成が略均一なターゲットの表面の所定箇所に、該ターゲットより面積が小さく、かつ該ターゲットの組成とは異なる単数又は複数のターゲットチップが取り付けられたものが挙げられる。他の好適な態様としては、互いに接合する形状に加工された組成の異なる複数のターゲットが接合されたものが挙げられる。

面内方向に組成分布を有するスパッタリングターゲット自体、及びこれを用いるスパッタリング装置も新規である。

本発明の第２の無機膜は、３．０μｍ以上の膜厚を有し、かつ、少なくとも１つの構成元素について、最高濃度と最低濃度との差が最高濃度１００％に対して２０％以上である面内方向の濃度分布を有することを特徴とするものである。

本発明は、金属膜、半導体膜、絶縁体膜、及びこれらの複合膜に有効である。本発明の技術は、酸化物膜に有効である。
本発明は、圧電体膜に有効である。
本発明は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜（不可避不純物を含んでいてもよい）に有効である。
ＡＢＯ_３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
本発明は、多数の柱状体からなる柱状構造膜に有効である。

本発明の無機膜の製造方法は、面内方向に組成分布を有するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜を行うことを特徴とするものである。

本発明の無機膜の製造方法において、前記スパッタリングターゲットと成膜基板との間に、前記スパッタリングターゲットの特定領域から前記成膜基板の特定領域に対するスパッタリングを遮蔽する単数又は複数の遮蔽板を設置して、成膜を行うことが好ましい。この場合、前記遮蔽板を前記スパッタリングターゲットの表面の法線方向に対して±３０°以内の角度で設置して、成膜を行うことが好ましい。

本発明の圧電素子は、圧電体膜からなる上記の本発明の第１又は第２の無機膜と、該無機膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とするものである。

本発明の無機膜は、面内方向に組成分布を有するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜されたものである。面内方向に組成分布を有するスパッタリングターゲット自体が新規である。

本発明の無機膜の成膜では、ターゲット自体に組成分布を持たせるので、特許文献２及び３の装置のように、蒸着イオンの飛ぶ方向を制御するための複雑な制御系を要しない。また、ターゲットさえ交換すればよいので、一般に使用されているスパッタリング装置をそのまま用いることができる。したがって、本発明によれば、面内方向に組成分布を有する膜を簡易に低コストに成膜することが可能である。本発明では、特許文献２〜４の成膜装置では成膜が難しかった３μｍ以上の比較的厚い膜の成膜も可能である。

本発明では、ターゲットの組成分布を自由に設計できるので、膜の組成分布の設計は自由自在である。また、用いるスパッタリングターゲットの組成分布から、どのような組成分布の膜が成膜されるかは、シミュレーションによってある程度予測可能である。
本発明の技術によれば、リソグラフィ工程を要しない微細パターニングが可能となる。また、最適な組成探索が非常に容易となる。

「無機膜とその製造方法、第１実施形態のスパッタリング装置」
本発明の無機膜は、面内方向に組成分布を有するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜されたものであることを特徴とするものである。

図面を参照して、本発明に係る第１実施形態のスパッタリング装置及びこれを用いた無機膜の製造方法について説明する。本実施形態では、ＲＦ電源を用いるＲＦスパッタリング装置を例として説明する。本発明は、ＤＣ電源を用いるＤＣスパッタリング装置にも適用可能である。図１Ａは装置全体の概略断面図、図１Ｂは成膜中の様子を模式的に示す図である。図２Ａ及び図２Ｂはスパッタリングターゲットの構成例を示す平面図である。

図１Ａに示すように、スパッタリング装置１は、内部に、成膜基板Ｂを保持すると共に成膜基板Ｂを所定温度に加熱することができる静電チャック等の基板ホルダ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。

基板ホルダ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上にスパッタリングターゲット２０が装着されるようになっている。プラズマ電極１２はＲＦ電源１３に接続されている。

真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ_２混合ガス等が使用される。

図１Ｂに模式的に示すように、プラズマ電極１２の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲット２０をスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲット２０の構成元素Ｔｐは、ターゲット２０から放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。この蒸着を所定時間実施することで、所定厚の膜が成膜される。図中、符号Ｐがプラズマ空間、符号Ｍが成膜中の膜を示している。

本実施形態の装置１では、面内方向に特定の組成分布を有するスパッタリングターゲット２０を用いて成膜が行われる。

スパッタリングターゲット２０としては、図２Ａに示すように、組成が略均一なターゲット２１の表面の所定箇所に、ターゲット２１より面積が小さく、かつターゲット２１の組成とは異なる複数のターゲットチップ２２が取り付けられたものが挙げられる。ターゲットチップ２２はターゲット２１に固定されていてもよいし、固定されていなくてもよい。図示する例では、円板状のターゲット２１上に計６個の同一形状の角型のターゲットチップ２２が一列に取り付けられているが、ターゲット２１の形状、各ターゲットチップ２２の形状、ターゲットチップ２２の数及び取付位置は任意である。ターゲットチップ２２は単数でもよい。ターゲット２１とターゲットチップ２２の組成の組合せは任意である。

スパッタリングターゲット２０としては、図２Ｂに示すように、互いに接合する形状に加工された組成の異なる複数のターゲットが接合されたものでもよい。図２Ｂに示すスパッタリングターゲット２０は、組成の異なる２種類のターゲット２３，２４を用意し、これらをダイシング装置等を用いて互いに接合する形状に切断加工し、これらを同一のバッキングプレート２５には貼り付けて固定したものである。複数種類のターゲットをどのような形状で接合するかは任意に設計できる。ターゲット２３，２４の組成の組合せは任意である。

面内方向に特定の組成分布を有するスパッタリングターゲット２０は、組成の異なる複数種類の原料粉末を用意し、これらの原料粉末をあるパターンで配置して成型を行い、その後焼結させることでも得られる。この方法では、異なる種類の原料粉末を用いた部分間の界面で反応が起こるため、急激な組成変化の少ないスパッタリングターゲット２０が得られる。但し、スパッタリングターゲット２０の組成分布の制御が難しくなる傾向にある。

図２Ａ又は図２Ｂに示した上記スパッタリングターゲット２０を用いて成膜を行うことにより、面内方向に特定の組成分布を有する本発明の無機膜を成膜することができる。

本実施形態のスパッタリング装置１及びこれを用いたスパッタリング方法は、任意の無機膜の成膜に適用することができる。適用可能な無機膜としては、金属膜、半導体膜、絶縁体膜、及びこれらの複合膜が挙げられる。
半導体膜としては、半導体レーザの活性層に使用される発光性半導体膜、及び液晶装置やＥＬ装置等に搭載されるＴＦＴの活性層に使用される半導体膜等が挙げられる。
絶縁体膜としては、誘電体膜、焦電体膜、圧電体膜、及び強誘電体膜等が挙げられる。

本実施形態のスパッタリング装置１及びスパッタリング方法では、特許文献２〜４に記載の成膜装置では成膜が難しかった３μｍ以上の比較的厚い膜の成膜も可能である。
本実施形態のスパッタリング装置１及びスパッタリング方法では、成膜速度が比較的遅い酸化物膜に有効であり、成膜速度が比較的遅い酸化物膜を３μｍ以上の比較的厚さで成膜することも可能である。
本実施形態のスパッタリング装置１及びスパッタリング方法では、成膜速度が比較的遅く、３μｍ以上の比較的厚さで成膜する必要がある圧電体膜の成膜に有効である。

圧電体膜としては、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜（不可避不純物を含んでいてもよい）が挙げられる。下記組成のペロブスカイト型酸化物は強誘電体である。
ＡＢＯ_３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）

上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、
チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及びこれらの混晶系；
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物、及びこれらの混晶系が挙げられる。

本実施形態のスパッタリング装置１及びスパッタリング方法では、成膜速度が比較的遅いＰＺＴ系圧電体膜を３μｍ以上の比較的厚さで成膜することも可能である。

本実施形態のスパッタリング装置１及びスパッタリング方法では、多数の柱状体からなる柱状構造膜を成膜することも可能である。例えば、柱状構造膜からなり、面内方向に特定の組成分布を有する圧電体膜を成膜することができる。

本実施形態のスパッタリング装置１及びスパッタリング方法では、少なくとも１つの構成元素について、面内方向の最高濃度と最低濃度との差が２０％以上である膜を成膜することができる（後記実施例１−１等を参照）。ここで言う「最高濃度と最低濃度との差」は最高濃度を１００％としたときの差である。

本実施形態のスパッタリング装置１及びスパッタリング方法では、３．０μｍ以上の膜厚を有し、かつ、少なくとも１つの構成元素について、最高濃度と最低濃度との差が２０％以上である面内方向の濃度分布を有する無機膜を成膜することができるが、かかる無機膜自体が新規である。

なお、本発明者は、面内方向の組成が略均一なターゲットを用いた成膜では、一般に最高濃度と最低濃度との差が８％程度以下のばらつきが生じ、ごくまれに１６％程度のばらつきが生じることがあることを見出している。

本実施形態では、面内方向に特定の組成分布を有するスパッタリングターゲット２０を用いて成膜を行う構成としている。本実施形態では、ターゲット２０自体に組成分布を持たせるので、特許文献２及び３の装置のように、蒸着イオンの飛ぶ方向を制御するための複雑な制御系を要しない。また、ターゲット２０さえ交換すればよいので、一般に使用されているスパッタリング装置をそのまま用いることができる。したがって、本実施形態によれば、面内方向に特定の組成分布を有する膜を簡易に低コストに成膜することが可能である。本実施形態の装置及び方法では、特許文献２〜４に記載の成膜装置では成膜が難しかった３μｍ以上の比較的厚い膜の成膜も可能である。

本実施形態ではまた、ターゲット２０の組成分布は自由に設計できるので、膜の組成分布の設計は自由自在である。また、用いるスパッタリングターゲット２０の組成分布から、どのような組成分布の膜が成膜されるかは、シミュレーションによってある程度予測可能である（後記実施例１−１等を参照）。

本実施形態の技術によれば、リソグラフィ工程を要しない微細パターニングが可能となる。例えば、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、同一膜中に組成及び機能の異なる部分３１と３２とがパターン形成された無機膜を一度の成膜で形成することができる。図３Ａ及び図３Ｂは膜の平面図である。この方法では、リソグラフィ工程を要しないので、パターニングにかかる工程数やコストを格段に削減できる。機能の異なる部分３１と３２の組合せとしては、電極等の導電部と絶縁部、発熱部と非発熱部、高機能を有するが応力が発生しやすい高機能応力発生部と高機能応力発生部で発生する応力を緩和する応力緩和部等が挙げられる。組成及び機能の異なる部分３１と３２との境界が明確である場合について図示してあるが、境界は明確でなくてもよい。

本実施形態の技術によれば、最適な組成探索も非常に容易となる。例えば、リラクサー系の圧電体膜であれば、ＰＭＮ（又はＰＮＮ、又はＰＺＮ）、ＰＺ、及びＰＴを頂点とする三角図から、これらの組成比を振って、組成の最適化を行うことがなされているが、かかる組成探索が非常に容易となる（ＰＭＮ＝ＰｂＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３、ＰＮＮ＝ＰｂＮｉ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３、ＰＺＮ＝ＰｂＺｎ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３、ＰＺ＝ＰｂＺｎＯ_３、ＰＴ＝ＰｂＴｉＯ_３）。

「第２実施形態のスパッタリング装置」
図面を参照して、本発明に係る第２実施形態のスパッタリング装置及びこれを用いた無機膜の製造方法について説明する。本実施形態の装置の基本構成は第１実施形態と同様であり、第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明は省略する。図４Ａは図１Ａに対応する図であり、図４Ｂはスパッタリングターゲット２０とその近傍の平面図である。

本実施形態のスパッタリング装置２が第１実施形態と異なる点は、スパッタリングターゲット２０と成膜基板Ｂとの間に、スパッタリングターゲット２０の特定領域から成膜基板Ｂの特定領域に対するスパッタリングを遮蔽する遮蔽板４１を備えている点である。

スパッタリングターゲット２０の構成は第１実施形態と同様であり、面内方向に特定の組成分布を有するものである。具体的には、スパッタリングターゲット２０は、図２Ａに示したように、組成が略均一なターゲット２１の表面の所定箇所に、ターゲット２１より面積が小さく、かつターゲット２１の組成とは異なる複数のターゲットチップ２２が取り付けられたもの、あるいは図２Ｂに示したように、互いに接合する形状に加工された組成の異なる複数のターゲット２３，２４が接合されたものである。

図４Ｂに示すように、本実施形態の装置２では、スパッタリングターゲット２０の側方に互いに対向する一対のバネ部材４２，４３を設置し、これらの上に遮蔽板４１を載置させることで、遮蔽板４１を保持している。遮蔽板４１を保持する保持部材としてバネ部材４２，４３を用いる場合、遮蔽板４１の設置及び設置位置の変更が容易であり、好ましい。

遮蔽板４１の枚数と設置箇所、及びその保持構造は、図示する例に限らず、任意に設計できる。遮蔽板４１は複数設けてもよい。図示する例では、遮蔽板４１の下端をスパッタリングターゲット２０と密着させているが、遮蔽板４１とスパッタリングターゲット２０との間には空隙を設けてもよい。

遮蔽板４１は絶縁性を有していてもよいし、導電性を有していてもよい。但し、プラズマ電位に対する影響が小さいことから、遮蔽板４１は少なくとも表面が絶縁性を有することが好ましい。遮蔽板４１としては例えば、ガラス板、及び表面酸化膜（ＳｉＯ_２）を有するＳｉ基板等が好ましい。

遮蔽板４１は、スパッタリングターゲット２０の表面の法線方向に対して±３０°以内の角度で設置されることが好ましい。遮蔽板４１を横置きあるいはそれに近い状態にすると、遮蔽板４１がスパッタリングターゲット２０のマスクとして機能して、ターゲット２０の有効面積が低下するため、成膜効率が低下し、好ましくない。遮蔽板４１を横置きあるいはそれに近い状態にすると、プラズマ電位への影響が大きくなる傾向にあり、所望の成膜条件からずれてしまう恐れもある。本発明者は、遮蔽板４１をスパッタリングターゲット２０の表面の法線方向に対して±３０°以内の角度で設置することにより、スパッタリングターゲット２０の有効面積のロスがなく、安定的な成膜が可能であることを見出している。

本実施形態においても、面内方向に特定の組成分布を有するスパッタリングターゲット２０を用いて成膜を行う構成としているので、第１実施形態と同様、面内方向に特定の組成分布を有する膜を簡易に低コストに成膜することが可能である。

本実施形態の装置及び方法においても、成膜速度が比較的遅いＰＺＴ系圧電体膜を３μｍ以上の比較的厚さで成膜することが可能である。本実施形態の装置及び方法においても、多数の柱状体からなる柱状構造膜を成膜することも可能である。例えば、柱状構造膜からなり、面内方向に組成分布を有する圧電体膜を成膜することができる。

本実施形態の装置及び方法においても、ターゲット２０の組成分布は自由に設計できるので、膜の組成分布の設計は自由自在である。

本実施形態ではさらに、スパッタリングターゲット２０と成膜基板Ｂとの間に、スパッタリングターゲット２０の特定領域から成膜基板Ｂの特定領域に対するスパッタリングを遮蔽する遮蔽板４１を備える構成としているので、膜の面内方向の組成変化を大きくすることができる（後記実施例２−１等を参照）。具体的には、少なくとも１つの構成元素について、面内方向の最高濃度と最低濃度との差が２０％以上である膜を容易に成膜することができる（後記実施例２−１等を参照）。ここで言う「最高濃度と最低濃度との差」は最高濃度１００％に対する差である。

用いるスパッタリングターゲット２０の組成分布と遮蔽板４１の大きさと設置位置から、どのような組成分布の膜が成膜されるかは、シミュレーションによってある程度予測可能である（後記実施例２−１等を参照）。
第１実施形態と同様、本実施形態の技術によれば、リソグラフィ工程を要しない微細パターニングが可能となる。また、最適な組成探索が非常に容易となる。

（設計変更）
本発明は上記第１，第２実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
例えば、第１又は第２実施形態のスパッタリング装置と特許文献２に記載されているようなマスクとを組合せても構わない。マスクは駆動してもしなくてもよい。この場合には、ターゲットの有効面積が低下して成膜効率が低下するが、膜の面内方向の組成変化を大きくすることができる。

「圧電素子、及びインクジェット式記録ヘッド」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図５はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。

図５に示す圧電素子３は、基板５１の表面に、下部電極５２と圧電体膜（無機膜）５３と上部電極５４とが順次積層された素子である。圧電体膜５３には、下部電極５２と上部電極５４とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。

圧電アクチュエータ４は、圧電素子３の基板５１の裏面に、圧電体膜５３の伸縮により振動する振動板５６が取り付けられたものである。インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）５は、概略、圧電アクチュエータ４の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）６１及びインク室６１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）６２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）６０が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド５では、圧電素子３に印加する電界強度を増減させて圧電素子３を伸縮させ、これによってインク室６１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。

基板５１とは独立した部材の振動板５６及びインクノズル６０を取り付ける代わりに、基板５１の一部を振動板５６及びインクノズル６０に加工してもよい。例えば、基板５１がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板５１を裏面側からエッチングしてインク室６１を形成し、基板自体の加工により振動板５６とインクノズル６０とを形成することができる。

基板５１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板５１としては、シリコン基板上にＳｉＯ_２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。

下部電極５２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ_２，ＲｕＯ_２，ＬａＮｉＯ_３，及びＳｒＲｕＯ_３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極５４の主成分としては特に制限なく、下部電極２０で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極５２と上部電極５４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。

一般に、インクジェット式記録ヘッドでは、圧電素子の圧電変形によりインク室を加圧してインクノズルからインクを吐出する際に、圧電素子の周縁部はインクノズルに拘束され、圧電素子の中央部がインク室側に若干撓んだ状態となる。この状態では、圧電体膜の周縁部に応力がかかりやすい。そのため、長期使用後繰り返し変位駆動によって、圧電体膜の応力が強くかかる部分とそうでない部分との間にクラックが発生するなどの機械的耐久性の問題が生じる恐れがある。

本実施形態において、圧電体膜５３は本発明の成膜技術により成膜されたものである。すなわち、圧電体膜５３は、面内方向に組成分布を有するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜されたものであり、少なくともインク室６１の壁面６１Ｗの位置Ｗより外側部分を含む周縁部５３Ａがその他の部分である主要部５３Ｂよりもヤング率の小さい組成を有している。ヤング率は機械的強度の１つの指標である。なお、ここで言う「周縁部のヤング率」及び「主要部のヤング率」は、それぞれの組成のバルク材料のヤング率でもって、規定するものとする。圧電体膜５３の組成例は先に説明したので、ここでは省略する。

本発明者は、圧電体膜５３において、インク室６１の壁面位置Ｗに最も応力がかかりやすいことを見出している。したがって、少なくともインク室６１の壁面位置Ｗより外側部分を含む周縁部５３Ａの組成を変えて、その機械的強度を高めることで、圧電体膜５３の機械的耐久性を高めることができる。

機械的強度を高める周縁部５３Ａは、インク室６１の壁面位置Ｗよりも若干内側部分まで含まれるようにすることが好ましい。ただし、圧電変形が良好に起らなければならない主要部５３Ｂの面積は充分に確保する必要がある。具体的には、インク室６１の幅をＸとしたとき、機械的強度を高める周縁部５３Ａの内端位置Ｅは、壁面位置Ｗから壁面位置Ｗより０．２×Ｘ内側の位置までの範囲内に設定することが好ましい。

例えば、ＰＺＴ系等のＰｂ含有圧電材料では、Ｐｂ含量が高くなると、結晶粒径が大きくなりヤング率が大きくなる傾向にある。また、Ｎｂ等のドナイオンをドープしたＰＺＴ系では、ドナイオン含量が高くなると、ヤング率が大きくなる傾向にある。したがって、ＰＺＴ系であれば、主要部５３Ｂよりも周縁部５３ＡのＰｂ含量を相対的に下げる、あるいは主要部５３Ｂよりも周縁部５３Ａのドナイオン含量を相対的に下げる（周縁部５３Ａはドナイオンをノンドープとしてもよい）等の組成分布を持たせることで、周縁部５３Ａの機械的強度を高めることができる。
周縁部５３Ａのヤング率は特に制限なく、主要部５３Ｂのヤング率の８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。

周縁部５３Ａは、内端側（主要部５３Ｂ側）から外端側に向けて組成分布を有していることが好ましい。周縁部５３Ａと主要部５３Ｂとの間で組成が急激に変化するよりも、組成変化がなだらかである方が、周縁部５３Ａと主要部５３Ｂとの境界部分にかかる応力が緩和され、好ましい。

本実施形態の圧電素子３及びインクジェット式記録ヘッド５は、以上のように構成されている。
本実施形態では、圧電体膜５３に面内方向の組成分布を持たせて、応力のかかりやすい周縁部５３Ａの機械的強度を高める構成としている。したがって、本実施形態の圧電素子３は、機械的耐久性に優れたものとなる。本発明の成膜技術を用いることにより、周縁部５３Ａとその他の部分である主要部５３Ｂとの組成が異なる圧電体膜５３を一工程で簡易に成膜することができる。

「インクジェット式記録装置」
図６及び図７を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド５を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図６は装置全体図であり、図７は部分上面図である。

図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）５Ｋ，５Ｃ，５Ｍ，５Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド５Ｋ，５Ｃ，５Ｍ，５Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。

印字部１０２をなすヘッド５Ｋ，５Ｃ，５Ｍ，５Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド５である。

デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図６のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。

デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。

ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。

ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図６上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図６の左から右へと搬送される。

縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。

印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図７を参照）。各印字ヘッド５Ｋ，５Ｃ，５Ｍ，５Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。

記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド５Ｋ，５Ｃ，５Ｍ，５Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド５Ｋ，５Ｃ，５Ｍ，５Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。

印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。

後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。

こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。

本発明に係る実施例について説明する。

（実施例１−１）
上記第１実施形態のスパッタリング装置を用いて成膜を実施した。詳細には、図８Ａに平面図を示すように、スパッタリングターゲットとして、９０ｍｍφのＰＺＴ（Ｐｂ_１．３Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_３）ターゲット上に、中心から３０ｍｍのところに、１ｍｍ厚・５ｍｍ角のＮｂ_２Ｏ_５焼結体ターゲットチップを計６枚一列に互いに離間させて配置したものを用意した。成膜基板としては、イリジウム下部電極を成膜したシリコン基板（２５ｍｍ角）を用意した。図８Ｂに示すように、基板中心とターゲット中心とを位置合わせし、ターゲット−基板間距離（ＴＳ間距離）Ｌを６０ｍｍとした。２００ＷのＲＦ電力を投入して４時間成膜を行い、４μｍ厚のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜の成膜を行った。得られた圧電体膜の膜厚の面内ばらつきは４．０±０．２μｍ以内であり、略均一厚の圧電体膜が得られた。

＜組成分布＞
ＥＤＸ測定を実施して、得られた膜におけるＮｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）の割合（モル％）の分布を測定した。結果を図９に示す。図９は膜の平面図であり、膜面９箇所におけるＮｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）の割合のデータ分布を示してある。図示するように、膜面位置によってＮｂ量の異なる圧電体膜が得られた。膜の両端におけるＮｂ量の差は３０％程度であった。

本発明者は別途、略均一組成の９０ｍｍφのＰＺＴＮターゲット（Ｐｂ_１．３（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）_０．８８Ｎｂ_０．１２Ｏ_３）を用いて、上記と同様に成膜及び評価を実施した。このときに成膜された膜は、膜面全体でＮｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）の割合が１２〜１３モル％と略均一であった。この場合の最高濃度と最低濃度との差は８％程度である。

組成が略均一なターゲットの表面に、該ターゲットより面積が小さく、かつ該ターゲットの組成とは異なるターゲットチップが取り付けられたスパッタリングターゲットを用いて成膜を行うことにより、面内方向に組成分布を有する膜を成膜できることが示された。

＜シミュレーション＞
本実施例では、スパッタリングターゲットとして、ＰＺＴターゲット上に、複数のＮｂ_２Ｏ_５焼結体ターゲットチップを一列に配置したものを用いたので、ターゲットチップの配列方向に対して垂直方向とスパッタリングターゲットの表面の法線方向との２次元シミュレーションを実施した。図１０に示すように、基板中心を原点とし、基板面においてターゲットチップの配列方向に対して垂直方向をｘ軸とし、Ｎｂ_２Ｏ_５焼結体ターゲットチップのｘ軸方向の位置をａ（ｍｍ）とした。ターゲット中心から見て、ターゲットチップを置いた側をｘ軸の−側とした。

Ｎｂ_２Ｏ_５焼結体ターゲットチップからスパッタリング粒子（＝Ｎｂイオン粒子）が１８０°方向に等方的に飛ぶと仮定すると、Ｎｂ_２Ｏ_５焼結体ターゲットチップからｄθの方向に飛んでいくスパッタリング粒子の割合は下記式（１）で表され、基板平面上の任意の地点ｘ（ｍｍ）におけるチップ成分の濃度（＝Ｎｂ濃度）は下記式（２）で表される。下記式（２）に基づけば、−∞＜ｘ＜＋∞のチップ成分の濃度を積分したものが、チップからのすべてのスパッタリング粒子の合計を示すこととなる（式（３））。

Ｎｂ_２Ｏ_５ターゲットチップをＰＺＴターゲット中心ａ＝０（ｍｍ）に取り付けた場合と、ａ＝−３０（ｍｍ）に取り付けた場合について、基板平面上の任意の地点ｘ（ｍｍ）におけるチップ成分の濃度（＝Ｎｂ濃度）のシミュレーション結果を図１１Ａ（−５０≦ｘ≦５０）及び図１１Ｂ（−１２．５≦ｘ≦１２．５）に示す。図１１Ｂは、基板サイズ内（２５ｍｍ角）のデータである。

ａ＝０（ｍｍ）としたときの最高Ｎｂ濃度と最低Ｎｂ濃度との差は４％程度であるのに対し、ａ＝−３０（ｍｍ）としたときの最高Ｎｂ濃度と最低Ｎｂ濃度との差は３０％程度と求められた。この結果は上記実測データと略一致している。用いるスパッタリングターゲットの組成分布から、どのような組成分布の膜が成膜されるかは、シミュレーションによってある程度予測可能であることが示された。

（実施例１−２）
スパッタリングターゲットとして、９０ｍｍφのＰＺＴ（Ｐｂ_１．３Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_３）ターゲット上に、中心から３０ｍｍのところに、１ｍｍ厚・５ｍｍ角のＮｂ_２Ｏ_５焼結体ターゲットチップを計１０枚一列に互いに離間させて配置したものを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、圧電体膜の成膜を実施した。

＜組成分布＞
実施例１−１と同様にＥＤＸ測定を実施して、得られた膜におけるＮｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）の割合（モル％）の分布を測定した。結果を図１２に示す。図１２は膜の平面図であり、膜面１２箇所におけるＮｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）の割合のデータ分布を示してある。図示するように、膜面位置によってＮｂ量の異なる圧電体膜が得られた。Ｎｂ_２Ｏ_５ターゲットチップの個数を増加させた本実施例では、実施例１−１よりも最高Ｎｂ濃度と最低Ｎｂ濃度との差を大きくすることができた。

＜基板平面上の特定地点におけるチップ成分の絶対濃度の予測＞
実施例１−１及び実施例１−２の条件について各々、１個の５ｍｍ角のＮｂ_２Ｏ_５ターゲットチップのＮｂ濃度を１として、実施例１−１で説明したのと同様に、基板平面上の任意の地点ｘ（ｍｍ）におけるＮｂ濃度のシミュレーションを実施した。このシミュレーション条件では、チップを６個用いた実施例１−１では、基板平面上の任意の地点ｘ（ｍｍ）におけるＮｂ濃度のｘ＝−∞〜＋∞における積分値は６となり、チップを１０個用いた実施例１−２では、同積分値は１０となる。

実施例１−１及び実施例１−２の条件について各々、基板上のｘ＝−１２（ｍｍ）とｘ＝１２（ｍｍ）の地点におけるＮｂ濃度をシミュレーションで求めた。これら地点におけるＮｂ濃度のシミュレーション値と、同じ地点におけるＮｂ濃度のＥＤＸによる実測値（実測Ｎｂ濃度はＢサイト中のＮｂ濃度である。）との関係をプロットしたのが図１３である。図１３に示すように、チップ濃度を変えたときの基板平面上の特定地点における実測Ｎｂ濃度の検量線が得られれば、シミュレーションから、任意の濃度のチップを用いたときの基板平面上の特定地点におけるチップ成分の絶対濃度を予測することが可能である。

（実施例２−１）
上記第２実施形態のスパッタリング装置を用いて成膜を実施した。詳細には、図１４Ａに平面図を示すように、スパッタリングターゲットとして、ＰＺＴターゲット上に、中心から１０ｍｍ、２０ｍｍ、及び３０ｍｍの位置にＮｂ_２Ｏ_５焼結体ターゲットチップを２枚ずつ、計６枚配置したものを用意し（ＰＺＴターゲットのサイズ、Ｎｂ_２Ｏ_５焼結体ターゲットチップのサイズは実施例１−１と同様）、さらにこのスパッタリングターゲット上に垂直に遮蔽板を設置した以外は実施例１−１と同様にして、圧電体膜の成膜を実施した。

遮蔽板は、スパッタリングターゲットの中心を通り、Ｎｂ_２Ｏ_５焼結体ターゲットチップの配列パターンと平行になるように、配置した。遮蔽板としては、高さ４０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのガラス板を用いた。図１４Ｂに、基板とスパッタリングターゲットと遮蔽板の位置関係を示す。

＜組成分布＞
実施例１−１と同様にＥＤＸ測定を実施して、得られた膜におけるＮｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）の割合（モル％）の分布を測定した。結果を図１５に示す。図１５は膜の平面図であり、膜面１２箇所におけるＮｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）の割合のデータ分布を示してある。図示するように、膜面位置によってＮｂ量の異なる圧電体膜が得られた。膜の左右でＮｂ量が大きく異なり、最高Ｎｂ濃度は最低Ｎｂ濃度の３〜４倍程度であった。

＜シミュレーション＞
実施例２−１においても、ターゲットチップの配列方向に対して垂直方向とスパッタリングターゲットの表面の法線方向との２次元シミュレーションを実施した。

はじめに、図１６Ａ及び図１６Ｂに示すように、実施例１−１と同様に、スパッタリングターゲットとして、ＰＺＴターゲット上に、中心から２０ｍｍのところにＮｂ_２Ｏ_５焼結体ターゲットチップを計６枚一列に互いに離間させて配置したものを用いる場合について、シミュレーションを実施した（ａ＝−２０（ｍｍ））。この場合、Ｎｂ_２Ｏ_５ターゲットチップと遮蔽板との位置関係を考慮すれば、ｘ≧１０（ｍｍ）の位置にはＮｂ粒子が蒸着されない。この条件で、遮蔽板の有無について各々シミュレーションを実施した結果を図１７に示す。

Ｎｂ_２Ｏ_５焼結体ターゲットチップの設置位置ａ＝−１０、−２０、−３０（ｍｍ）に変えて、遮蔽板有りの条件で同様のシミュレーションを実施した結果を図１８に示す。さらに、遮蔽板有りの条件で、ａ＝−１０（ｍｍ）、ａ＝−２０（ｍｍ）、及びａ＝−３０（ｍｍ）に同時にＮｂ_２Ｏ_５焼結体ターゲットチップを設置した場合（実施例２−１の実験条件と同一条件）のシミュレーション結果を同図に示す。

図１８は、Ｎｂ濃度の全積分を１としたときのシミュレーション結果である。すなわち、ａ＝−１０、ａ＝−２０、及びａ＝−３０に同時にＮｂ_２Ｏ_５チップを設置した場合のシミュレーション結果は、ａ＝−１０にのみＮｂ_２Ｏ_５チップを設置した場合のシミュレーション結果、ａ＝−２０にのみＮｂ_２Ｏ_５チップを設置した場合のシミュレーション結果、ａ＝−３０にのみＮｂ_２Ｏ_５チップを設置した場合のシミュレーション結果をそれぞれ１／３にして、これらを足し合わせたものとなっている。

シミュレーション結果と実測データとは完全一致ではないが、傾向は同様であった。用いるスパッタリングターゲットの組成分布と遮蔽板の大きさと設置位置から、どのような組成分布の膜が成膜されるかは、シミュレーションによってある程度予測可能であることが示された。

（実施例２−２）
図１９に示すように、スパッタリングターゲットとして、ＰＺＴターゲット上に、遮蔽板の左方には、中心から１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍのところにＮｉＯ焼結体ターゲットチップ（チップ１）を２枚ずつ、計６枚配置し、遮蔽板の右方には、中心から１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍのところにＮｂ_２Ｏ_５焼結体ターゲットチップ（チップ２）を２枚ずつ、計６枚配置する条件とする以外は、実施例２−１と同様の条件として、シミュレーションを実施した。

結果を図２０に示す。遮蔽板を境に異なる組成の焼結体ターゲットチップを配置することで、左右の添加物が異なる膜を成膜できることが示された。ＮｉＯ焼結体ターゲットチップの代わりに、ＭｇＯ焼結体ターゲットチップあるいはＺｎＯ焼結体ターゲットチップ等を用いることができる。

（実施例３）
＜シミュレーション＞
実施例１及び実施例２では２次元シミュレーションを行った場合について説明したが、本実施例では３次元シミュレーションを実施した。３次元シミュレーションにより、任意の位置にターゲットチップを設置した場合の膜の組成分布をある程度予測可能となる。

スパッタリングターゲットとして、ＰＺＴターゲット上に、Ｎｂ_２Ｏ_５焼結体ターゲットチップを計３枚配置する場合（ＰＺＴターゲットのサイズ、Ｎｂ_２Ｏ_５焼結体ターゲットチップのサイズは実施例１−１と同様）について、シミュレーションを実施した。図２１に平面図を示すように、ターゲットに平行な面をｘｙ平面とし、複数のターゲットチップをｘ軸に平行に設置し、遮蔽板をｙ軸上に設置する場合を考えた。図示する例では、（５，−３５）、（１０，−３５）、（１５，−３５）の座標に計３枚のターゲットチップを設置している。

図２２に示すように、ターゲットチップのｘ軸方向の位置をａ（ｍｍ）、ｙ軸方向の位置をｂ（ｍｍ）とした。Ｎｂ_２Ｏ_５焼結体ターゲットチップからスパッタリング粒子（＝Ｎｂイオン粒子）が３６０°方向に等方的に飛ぶと仮定すると、Ｎｂ_２Ｏ_５焼結体ターゲットチップからｄΩの方向に飛んでいくスパッタリング粒子の割合は下記式（４）で表され、基板平面上の任意の地点（ｘ，ｙ）におけるチップ成分の濃度（＝Ｎｂ濃度）は下記式（５）で表される。下記式（５）に基づけば、−∞＜ｘ＜＋∞、−∞＜ｙ＜＋∞のチップ成分の濃度を積分したものが、チップからのすべてのスパッタリング粒子の合計を示すこととなる（式（６））。

（５，−３５）、（１０，−３５）、（１５，−３５）の座標に計３枚のターゲットチップを設置した場合について、基板平面上の任意の地点（ｘ，ｙ）におけるチップ成分の濃度のシミュレーション結果を図２３Ａ及び図２３Ｂに示す。図２３Ａは遮蔽板無しの条件、図２３Ｂは遮蔽板有りの条件におけるシミュレーション結果である。

＜組成分布＞
（５，−３５）、（１０，−３５）、（１５，−３５）の座標に計３枚のＮｂ_２Ｏ_５ターゲットチップを設置し、遮蔽板有りの条件で成膜した場合について、実施例１−１と同様にＥＤＸ測定を実施して、得られた膜の（ｘ，ｙ）におけるＮｂ濃度を測定した。結果を図２４に示す。この図には図２３Ｂに示したシミュレーション結果を合わせて図示してある。シミュレーション結果と実測データとは完全一致ではないが、傾向は同様であった。本発明者は、遮蔽板無しの条件では、シミュレーション結果と実測データとは略一致することを確認している。

本発明の技術は、圧電体膜等の無機膜の成膜に好ましく適用することができる。

本発明に係る第１実施形態のスパッタリング装置の概略断面図 成膜中の様子を模式的に示す図 スパッタリングターゲットの構成例を示す平面図 スパッタリングターゲットの構成例を示す平面図 図１Ａの装置を用いた微細パターニングの例を示す平面図 図１Ａの装置を用いた微細パターニングの例を示す平面図 本発明に係る第２実施形態のスパッタリング装置の概略断面図 図４Ａに示す装置におけるスパッタリングターゲットとその近傍の平面図 本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッドの構造を示す断面図 図５のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図 図６のインクジェット式記録装置の部分上面図 実施例１−１で調製したスパッタリングターゲットの平面図 実施例１−１の成膜基板とスパッタリングターゲットとの位置関係を示す図 実施例１−１の圧電体膜の組成分析結果を示す図 実施例１−１のシミュレーションを説明するための図 実施例１−１のシミュレーション結果を示す図 実施例１−１のシミュレーション結果を示す図 実施例１−２の圧電体膜の組成分析結果を示す図 基板平面上の特定地点におけるシミュレーションのＮｂ濃度と実測Ｎｂ濃度との関係を示す図 実施例２−１で調製したスパッタリングターゲットの平面図 実施例２−１の基板とスパッタリングターゲットと遮蔽板の位置関係を示す図 実施例２−１の圧電体膜の組成分析結果を示す図 実施例２−１の１つのシミュレーション条件を説明するための図 実施例２−１の１つのシミュレーション条件を説明するための図 実施例２−１のシミュレーション結果を示す図 実施例２−１のシミュレーション結果を示す図 実施例２−２の基板とスパッタリングターゲットと遮蔽板の位置関係を示す図 実施例２−２のシミュレーション結果を示す図 実施例３のシミュレーション条件を説明するための図 実施例３のシミュレーション条件を説明するための図 実施例３のシミュレーション結果を示す図 実施例３のシミュレーション結果を示す図 実施例３の実測データとシミュレーション結果とを示す図

符号の説明

１，２ スパッタリング装置
２０ スパッタリングターゲット
２１ 組成が略均一なターゲット
２２ ターゲットチップ
２３，２４ 互いに接合する形状に加工された組成の異なる複数のターゲット
４１ 遮蔽板
Ｂ 成膜基板
Ｍ 成膜中の膜
３ 圧電素子
５ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
５２ 下部電極
５３ 圧電体膜（無機膜）
５４ 上部電極
６０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
６１ インク室（液体貯留室）
６２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置

Claims (22)

1. 面内方向に組成分布を有するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜されたものであることを特徴とする無機膜。
2. 前記スパッタリングターゲットとして、組成が略均一なターゲットの表面の所定箇所に、該ターゲットより面積が小さく、かつ該ターゲットの組成とは異なる単数又は複数のターゲットチップが取り付けられたものを用いて成膜されたものであることを特徴とする請求項１に記載の無機膜。
3. 前記スパッタリングターゲットとして、互いに接合する形状に加工された組成の異なる複数のターゲットが接合されたものを用いて成膜されたものであることを特徴とする請求項１に記載の無機膜。
4. ３．０μｍ以上の膜厚を有し、かつ、少なくとも１つの構成元素について、最高濃度と最低濃度との差が最高濃度１００％に対して２０％以上である面内方向の濃度分布を有することを特徴とする無機膜。
5. 金属膜、半導体膜、絶縁体膜、及びこれらの複合膜のうちいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機膜。
6. 酸化物膜であることを特徴とする請求項５に記載の無機膜。
7. 圧電体膜であることを特徴とする請求項５又は６に記載の無機膜。
8. 下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）ことを特徴とする請求項７に記載の無機膜。
   ＡＢＯ_３・・・（Ｐ）
   （式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
   Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
   Ｏ：酸素元素、
   Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
9. 多数の柱状体からなる柱状構造膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の無機膜。
10. 面内方向に組成分布を有するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜を行うことを特徴とする無機膜の製造方法。
11. 前記スパッタリングターゲットとして、組成が略均一なターゲットの表面の所定箇所に、該ターゲットより面積が小さく、かつ該ターゲットの組成とは異なる単数又は複数のターゲットチップが取り付けられたものを用いることを特徴とする請求項１０に記載の無機膜の製造方法。
12. 前記スパッタリングターゲットとして、互いに接合する形状に加工された組成の異なる複数のターゲットが接合されたものを用いることを特徴とする請求項１０に記載の無機膜の製造方法。
13. 前記スパッタリングターゲットと成膜基板との間に、前記スパッタリングターゲットの特定領域から前記成膜基板の特定領域に対するスパッタリングを遮蔽する単数又は複数の遮蔽板を設置して、成膜を行うことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の無機膜の製造方法。
14. 前記遮蔽板を前記スパッタリングターゲットの表面の法線方向に対して±３０°以内の角度で設置して、成膜を行うことを特徴とする請求項１３に記載の無機膜の製造方法。
15. 請求項７又は８に記載の無機膜と、該無機膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
16. 請求項１５に記載の圧電素子と、
    液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
17. 面内方向に組成分布を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
18. 組成が略均一なターゲットの表面の所定箇所に、該ターゲットより面積が小さく、かつ該ターゲットの組成とは異なる単数又は複数のターゲットチップが取り付けられたものであることを特徴とする請求項１７に記載のスパッタリングターゲット。
19. 互いに接合する形状に加工された組成の異なる複数のターゲットが接合されたものであることを特徴とする請求項１７に記載のスパッタリングターゲット。
20. 請求項１７〜１９のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いるものであることを特徴とするスパッタリング装置。
21. 前記スパッタリングターゲットと成膜基板との間に設置され、前記スパッタリングターゲットの特定領域から前記成膜基板の特定領域に対するスパッタリングを遮蔽する単数又は複数の遮蔽板を備えたことを特徴とする請求項２０に記載のスパッタリング装置。
22. 前記遮蔽板は、前記スパッタリングターゲットの表面の法線方向に対して±３０°以内の角度で設置されることを特徴とする請求項２１に記載のスパッタリング装置。

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