JP2008274009A - Polycarbonate resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導され得る部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好なポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物であり、各種透明性成形材料やポリマーアロイ材料の素材として有用なポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a novel polycarbonate resin composition. More specifically, it is a resin composition comprising a polycarbonate resin that contains a portion that can be derived from a carbohydrate that is a biogenic substance, and that has both good heat resistance and heat stability, and includes various transparent molding materials and polymer alloy materials. The present invention relates to a polycarbonate resin composition useful as a raw material.
ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも2,2ービス(4ーヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)より得られるポリカーボネート樹脂(以下「PCーA」と称することがある)は、透明性、耐熱性に優れ、また耐衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。 The polycarbonate resin is a polymer in which an aromatic or aliphatic dioxy compound is linked by a carbonic acid ester, and among them, a polycarbonate resin obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A) (hereinafter “PC-”). A ”(sometimes referred to as“ A ”) is excellent in transparency and heat resistance, and has excellent mechanical properties such as impact resistance and is used in many fields.
一般的にポリカーボネート樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の製造が求められている。 Polycarbonate resins are generally produced using raw materials obtained from petroleum resources. However, there is a concern about the exhaustion of petroleum resources, and there is a demand for production of polycarbonate resins using raw materials obtained from biological materials such as plants. ing.
生物起源物質を原料として使用されたバイオマス材料の代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、工業材料として使用するに当っては、その耐熱性が不足し、また生産性の高い射出成形によって成形品を得ようとすると、結晶性ポリマーとしてはその結晶性が低いため成形性が劣るという問題がある。こういった意味からもバイオマス材料の工業材料への展開を考えた場合、ポリカーボネート樹脂のような非晶性を有するバイオマス材料が求められている。 A typical example of a biomass material that uses biogenic materials as raw materials is polylactic acid. Among biomass plastics, it has relatively high heat resistance and mechanical properties, so its application is expanding to tableware, packaging materials, general merchandise, etc. However, the possibility as an industrial material has been studied. However, polylactic acid is insufficient in heat resistance when used as an industrial material, and when a molded product is obtained by injection molding with high productivity, the crystalline polymer has low crystallinity. There is a problem that moldability is inferior. From this point of view, considering the development of biomass materials into industrial materials, there is a demand for amorphous biomass materials such as polycarbonate resins.
生物起源物質を原料として使用されたポリカーボネート樹脂としては、ポリ乳酸樹脂の他に、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。 As a polycarbonate resin using a biogenic material as a raw material, a polycarbonate resin using a raw material obtained from an ether diol residue that can be produced from a saccharide in addition to a polylactic acid resin has been studied.
例えば、下記式(a)
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドはそれぞれDーグルコース、Dーマンノース、Lーイドースから得られる。たとえばイソソルビドの場合、Dーグルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。 Isosorbide, isomannide, and isoidide are obtained from D-glucose, D-mannose, and L-idose, respectively. For example, isosorbide can be obtained by hydrogenating D-glucose and then dehydrating it using an acid catalyst.
これまで上記のエーテルジオールの中でも、特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。特にイソソルビドのホモポリカーボネートについては特許文献1、2、非特許文献1、2に記載されている。このうち特許文献1では、溶融エステル交換法を用いて203℃の融点を持つホモポリカーボネートを報告している。また非特許文献1では、酢酸亜鉛を触媒として用いた溶融エステル交換法において、ガラス転移温度が166℃のホモポリカーボネートを得ているが、熱分解温度(5%重量減少温度)が283℃と熱安定性は充分でない。非特許文献2においては、イソソルビドのビスクロロフォーメートを用いた界面重合を用いてホモポリカーボネートを得ているが、ガラス転移温度が144℃と耐熱性(殊に吸湿による耐熱性)が充分でない。一方、耐熱性が高い例として、特許文献2では昇温速度10℃/分での示差熱量測定によるガラス転移温度が170℃以上であるポリカーボネートを報告しているが、これらの文献に記載されているポリカーボネート樹脂は工業材料への展開を考えた樹脂組成物の検討が一切されていない。 So far, among the above-mentioned ether diols, in particular, incorporation into polycarbonate using isosorbide as a monomer has been studied. In particular, isosorbide homopolycarbonates are described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Documents 1 and 2. Among these, Patent Document 1 reports a homopolycarbonate having a melting point of 203 ° C. using a melt transesterification method. In Non-Patent Document 1, a homopolycarbonate having a glass transition temperature of 166 ° C. is obtained in the melt transesterification method using zinc acetate as a catalyst, but the thermal decomposition temperature (5% weight loss temperature) is 283 ° C. Stability is not enough. In Non-Patent Document 2, homopolycarbonate is obtained by interfacial polymerization using bischloroformate of isosorbide, but the glass transition temperature is 144 ° C. and heat resistance (particularly heat resistance due to moisture absorption) is not sufficient. On the other hand, as an example of high heat resistance, Patent Document 2 reports a polycarbonate having a glass transition temperature of 170 ° C. or higher by differential calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min. As for the polycarbonate resin, the resin composition which considered the development to an industrial material is not examined at all.
工業材料への展開を考えた場合、樹脂組成物にまず求められるものは、
1.樹脂そのものが充分な耐熱性と熱安定性を有している事
2.優れた成形加工性を有する事
である。更に、成形品への着色などの二次加工を施す場合を考えると、
3.成形による着色(黄変)および不透明化を抑制できる事
も重要な要素として挙げられる。
When considering the development of industrial materials, the first requirement for resin compositions is
1. 1. The resin itself has sufficient heat resistance and thermal stability. It has excellent moldability. Furthermore, considering the case where secondary processing such as coloring of molded products is performed,
3. An important factor is that coloring (yellowing) and opacification due to molding can be suppressed.
しかしながら、従来のイソソルビドをモノマーとして持つホモポリカーボネート樹脂は、耐熱性と熱安定性が同時に良好なものがなく、また、ポリカーボネート樹脂のみで成形を実施すると離型性が悪く、更に成形時の着色が大きいという問題があった。 However, conventional homopolycarbonate resins having isosorbide as a monomer are not good in heat resistance and thermal stability at the same time. Also, when molding is performed only with polycarbonate resin, the releasability is poor, and further, coloring during molding is not possible. There was a problem of being big.
本発明は上記問題点を解決し、高い生物起源物質含有率を示し、かつ耐熱性と熱安定性のいずれも良好なポリカーボネート樹脂を用い、優れた成形加工性を有し、成形時に着色(黄変)および不透明化を抑制できる工業材料として有用なポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, uses a polycarbonate resin that exhibits a high content of biogenic substances and has both good heat resistance and heat stability, has excellent moldability, and is colored (yellow) during molding. It is an object of the present invention to provide a polycarbonate resin composition useful as an industrial material capable of suppressing modification and opacification.
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、下記式(1)
すなわち、本発明によれば、
1.下記式(1)で表されるカーボネート構成単位からなるポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、アルコールと脂肪酸とのエステルである離型剤(B成分)0.01〜0.5重量部、下記式(2)で表わされるリン系熱安定剤(C成分)0.001〜0.3重量部およびヒンダードフェノール系熱安定剤0.0005〜0.1重量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物、
2.ポリカーボネート樹脂(A成分)がASTM D6866 05に準拠して測定された生物起源物質含有率が83%〜100%であり、樹脂0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液の20℃における比粘度が0.20〜0.45であり、ガラス転移温度(Tg)が150〜200℃であり、且つ5%重量減少温度(Td)が330〜400℃である前項1記載のポリカーボネート樹脂組成物、
3.ポリカーボネート樹脂(A成分)が、重合触媒として含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物を使用し、下記式(a)で表されるエーテルジオールと炭酸ジエステル形成化合物とを、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、180℃〜280℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させて得られたものである前項1記載のポリカーボネート樹脂組成物、
5.離型剤(B成分)が多価アルコールと脂肪酸との部分エステルおよび/または全エステルである前項1記載のポリカーボネート樹脂組成物、
6.離型剤(B成分)が多価アルコールと脂肪酸との部分エステルである前項1記載のポリカーボネート樹脂組成物、
7.ヒンダードフェノール系熱安定剤(D成分)が下記式(3)で表わされる構造(以下「−X1」基と表わす)を含むヒンダードフェノール系熱安定剤である前項1記載のポリカーボネート樹脂組成物、
8.ヒンダードフェノール系熱安定剤が下記式(4)、下記式(5)、および下記式(6)で表わされる化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物である前項7記載のポリカーボネート樹脂組成物、
9.ヒンダードフェノール系熱安定剤(D成分)が下記式(7)で表わされるヒンダードフェノール系熱安定剤である請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物、
10.ポリカーボネート樹脂(A成分)が、Cl含有量0〜50ppmで、かつ水分量0〜500ppmである前項1記載のポリカーボネート樹脂組成物、
11.該ポリカーボネート樹脂組成物より形成された0.03μm以下の算術平均表面粗さ(Ra)を有する、厚み2mmの平滑平板において、JIS K7105で測定されたヘーズが0〜20%であることを満足する前項1記載のポリカーボネート樹脂組成物、
12.該ポリカーボネート樹脂組成物より形成された0.03μm以下の算術平均表面粗さ(Ra)を有する、厚み2mmの平滑平板において、b値が0〜14であることを満足する前項1記載のポリカーボネート樹脂組成物、および
13.前項1記載のポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品、
が提供される。
That is, according to the present invention,
1. A release agent (component B) that is an ester of an alcohol and a fatty acid with respect to 100 parts by weight of a polycarbonate resin (component A) consisting of a carbonate constituent unit represented by the following formula (1): 0.01 to 0.5 weight Part, a phosphorus heat stabilizer (C component) represented by the following formula (2) 0.001 to 0.3 parts by weight and a hindered phenol heat stabilizer 0.0005 to 0.1 parts by weight. Polycarbonate resin composition,
2. The polycarbonate resin (component A) has a biogenic substance content measured according to ASTM D686605 of 83% to 100%, and the specific viscosity at 20 ° C. of a solution obtained by dissolving 0.7 g of resin in 100 ml of methylene chloride. The polycarbonate resin composition according to the above item 1, which is 0.20 to 0.45, has a glass transition temperature (Tg) of 150 to 200 ° C, and a 5% weight loss temperature (Td) of 330 to 400 ° C,
3. The polycarbonate resin (component A) is represented by the following formula (a) using at least one compound selected from the group consisting of nitrogen-containing basic compounds, alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds as a polymerization catalyst. 2. The polycarbonate resin composition according to item 1, which is obtained by heat-reacting an ether diol and a carbonic acid diester-forming compound at normal pressure, and then melt polycondensation while heating at 180 ° C. to 280 ° C. under reduced pressure. object,
5. 2. The polycarbonate resin composition according to item 1, wherein the release agent (component B) is a partial ester and / or a total ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid,
6). 2. The polycarbonate resin composition according to item 1 above, wherein the release agent (component B) is a partial ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid.
7). 2. The polycarbonate resin composition according to item 1 , wherein the hindered phenol-based heat stabilizer (component D) is a hindered phenol-based heat stabilizer containing a structure represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as “-X 1 ” group): object,
8). 8. The polycarbonate resin according to item 7, wherein the hindered phenol-based heat stabilizer is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (4), the following formula (5), and the following formula (6). Composition,
9. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the hindered phenol-based heat stabilizer (D component) is a hindered phenol-based heat stabilizer represented by the following formula (7):
10. The polycarbonate resin composition according to item 1, wherein the polycarbonate resin (component A) has a Cl content of 0 to 50 ppm and a moisture content of 0 to 500 ppm,
11. In a smooth flat plate having a thickness of 2 mm and having an arithmetic average surface roughness (Ra) of 0.03 μm or less formed from the polycarbonate resin composition, the haze measured by JIS K7105 is 0 to 20%. The polycarbonate resin composition according to item 1,
12 2. The polycarbonate resin according to item 1 above, which is formed from the polycarbonate resin composition and has an arithmetic average surface roughness (Ra) of 0.03 μm or less, and a 2 mm-thick smooth plate satisfies b value of 0 to 14. Composition, and 13. A molded article formed from the polycarbonate resin composition according to the preceding item 1,
Is provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A成分)は、上記式(1)のカーボネート構成単位からなるポリカーボネート樹脂であり、ASTM D6866 05に準拠して測定された生物起源物質含有率が83%〜100%が好ましく、84%〜100%がより好ましい。特に好ましくは上記式(1)のカーボネート構成単位のみからなるホモポリカーボネート樹脂である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polycarbonate resin (component A) used in the present invention is a polycarbonate resin composed of the carbonate structural unit of the above formula (1), and the biogenic substance content measured according to ASTM D686605 is 83% to 100%. Preferably, 84% to 100% is more preferable. Particularly preferred is a homopolycarbonate resin comprising only the carbonate structural unit of the above formula (1).
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A成分)は、樹脂0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液の20℃における比粘度の下限が0.20以上が好ましく、より好ましくは0.22以上であり、また上限は0.45以下であり、好ましくは0.37以下であり、さらに好ましくは0.34以下である。比粘度が0.20より低くなると本発明のポリカーボネート樹脂組成物より得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が0.45より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなってしまい好ましくない。また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A成分)は、250℃におけるキャピロラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート600secー1で0.4×103〜2.4×103Pa・sの範囲にあることが好ましく、0.4×103〜1.8×103Pa・sの範囲にあることがさらに好ましい。溶融粘度がこの範囲であると機械的強度に優れ、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形する際に成形時のシルバーの発生等が無く良好である。 The lower limit of the specific viscosity at 20 ° C. of a solution obtained by dissolving 0.7 g of resin in 100 ml of methylene chloride is preferably 0.20 or more, more preferably 0.22 or more, for the polycarbonate resin (component A) used in the present invention. Moreover, an upper limit is 0.45 or less, Preferably it is 0.37 or less, More preferably, it is 0.34 or less. When the specific viscosity is lower than 0.20, it becomes difficult to give the molded product obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention sufficient mechanical strength. On the other hand, if the specific viscosity is higher than 0.45, the melt fluidity becomes too high, and the melting temperature having the fluidity necessary for molding becomes higher than the decomposition temperature, which is not preferable. Further, the polycarbonate resin (component A) used in the present invention has a melt viscosity of 0.4 × 10 3 to 2.4 × 10 3 Pa · s measured at 250 ° C. with a capillarary rheometer at a shear rate of 600 sec -1. Preferably, it is in the range of 0.4 × 10 3 to 1.8 × 10 3 Pa · s. When the melt viscosity is within this range, the mechanical strength is excellent, and when molding using the polycarbonate resin composition of the present invention, silver is not generated during molding, which is good.
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A成分)は、そのガラス転移温度(Tg)の下限が150℃以上が好ましく、より好ましくは155℃以上であり、また上限は200℃以下が好ましく、より好ましくは190℃以下であり、さらに好ましくは168℃以下であり、特に好ましくは165℃以下である。Tgが150℃未満だと耐熱性(殊に吸湿による耐熱性)に劣り、200℃を超えると本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形する際の溶融流動性に劣る。TgはTA Instruments社製 DSC (型式 DSC2910)により測定される。 The polycarbonate resin (component A) used in the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) lower limit of 150 ° C. or higher, more preferably 155 ° C. or higher, and an upper limit of 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. ° C or lower, more preferably 168 ° C or lower, particularly preferably 165 ° C or lower. When Tg is less than 150 ° C., the heat resistance (particularly heat resistance due to moisture absorption) is poor, and when it exceeds 200 ° C., the melt fluidity during molding using the polycarbonate resin composition of the present invention is poor. Tg is measured by DSC (model DSC2910) manufactured by TA Instruments.
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A成分)は、その5%減量開始温度の下限が330℃以上が好ましく、より好ましくは340℃以上であり、さらに好ましくは350℃以上であり、また上限は400℃以下が好ましく、より好ましくは390℃以下であり、さらに好ましくは380℃以下である。5%重量減少温度が上記範囲内であると、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形する際の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。5%重量減少温度はTA Instruments社製 TGA (型式 TGA2950)により測定される。 The lower limit of the 5% weight loss starting temperature of the polycarbonate resin (component A) used in the present invention is preferably 330 ° C. or higher, more preferably 340 ° C. or higher, further preferably 350 ° C. or higher, and the upper limit is It is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 390 ° C. or lower, and further preferably 380 ° C. or lower. It is preferable that the 5% weight loss temperature is in the above range since there is almost no decomposition of the resin when molding using the polycarbonate resin composition of the present invention. The 5% weight loss temperature is measured by TA Instruments TGA (model TGA2950).
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A成分)は、下記式(a)
これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの1つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるDーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。 These saccharide-derived ether diols are substances obtained from natural biomass and are one of so-called renewable resources. Isosorbide is obtained by hydrogenating D-glucose obtained from starch and then dehydrating it. Other ether diols can be obtained by the same reaction except for the starting materials.
特に、カーボネート構成単位がイソソルビド(1,4;3,6ージアンヒドローDーソルビトール)由来のカーボネート構成単位を含んでなるポリカーボネート樹脂が好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。 In particular, a polycarbonate resin in which the carbonate structural unit includes a carbonate structural unit derived from isosorbide (1,4; 3,6-dianhydro-D-sorbitol) is preferable. Isosorbide is an ether diol that can be easily made from starch, and can be obtained in abundant resources, and is superior in all ease of manufacture, properties, and versatility of use compared to isomannide and isoidide. .
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A成分)は重合触媒の存在下、エーテルジオールと炭酸ジエステルとを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合を行うことによって得ることができる。 The polycarbonate resin (component A) used in the present invention is a melt polymerization in which an ether diol and a carbonic acid diester are mixed in the presence of a polymerization catalyst, and alcohol or phenol produced by a transesterification reaction is distilled off under high temperature and reduced pressure. Can be obtained by:
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は180℃〜280℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは180℃〜260℃の範囲である。 The reaction temperature is preferably as low as possible in order to suppress decomposition of the ether diol and obtain a highly viscous resin with little coloration, but the polymerization temperature is 180 ° C. to 280 ° C. in order to proceed the polymerization reaction appropriately. It is preferably in the range of ° C, more preferably in the range of 180 ° C to 260 ° C.
また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を1.3×10ー3〜1.3×10ー5MPa程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常1〜4時間程度である。 Further, the reaction initially with ether diol and a carbonic acid diester by heating under normal pressure, after pre-reacted, the system to 1.3 × 10 -3 gradually to the reaction late in the vacuum ~ 1.3, × 10 over A method of facilitating the distillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about 5 MPa is preferred. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
炭酸ジエステルとしては、水素原子が置換されていてもよい炭素数6〜12のアリール基またはアラルキル基、もしくは炭素数1〜4のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、mークレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでも反応性、コスト面からジフェニルカーボネートが好ましい。 Examples of the carbonic acid diester include esters such as an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in which a hydrogen atom may be substituted. Specific examples include diphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Diphenyl carbonate is preferred.
炭酸ジエステルはエーテルジオールに対してモル比で1.02〜0.98となるように混合することが好ましく、より好ましくは1.01〜0.98であり、さらに好ましくは1.01〜0.99である。炭酸ジエステルのモル比が1.02より多くなると、炭酸エステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が0.98より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。 The carbonic acid diester is preferably mixed so as to have a molar ratio of 1.02 to 0.98 with respect to the ether diol, more preferably 1.01 to 0.98, and still more preferably 1.01 to 0.8. 99. If the molar ratio of the carbonic acid diester is more than 1.02, the carbonic acid ester residue acts as a terminal block and a sufficient degree of polymerization cannot be obtained, which is not preferable. Even when the molar ratio of carbonic acid diester is less than 0.98, a sufficient degree of polymerization cannot be obtained, which is not preferable.
重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。 Examples of the polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, alkali metal compounds such as sodium salt or potassium salt of dihydric phenol, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, etc. And alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylamine, and triethylamine. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a nitrogen-containing basic compound and an alkali metal compound in combination.
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル成分1モルに対し、好ましくは1×10ー9〜1×10ー3当量、より好ましくは1×10ー8〜5×10ー4当量の範囲で選ばれる。また反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。 The amount of these polymerization catalysts used is preferably in the range of 1 × 10 −9 to 1 × 10 −3 equivalent, more preferably 1 × 10 −8 to 5 × 10 −4 equivalent, relative to 1 mol of the carbonic acid diester component. Chosen by The reaction system is preferably maintained in an atmosphere of a gas inert to the raw material such as nitrogen, the reaction mixture, and the reaction product. Examples of inert gases other than nitrogen include argon. Furthermore, you may add additives, such as antioxidant, as needed.
本発明で用いる離型剤(B成分)は、アルコールと脂肪酸とのエステルである。その中でも一価アルコールと脂肪酸とのエステルまたは多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが好ましく、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルおよび/または全エステルがより好ましく、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルがさらに好ましい。なお、ここで云う部分エステルとは、多価アルコールの水酸基の一部が脂肪酸とエステル反応せずに残存しているものを意味する。さらに、炭素原子数1〜20の一価アルコールと炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸とのエステル及び炭素原子数1〜25の多価アルコールと炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルからなる群より選ばれた少なくとも1種の離型剤が好ましく、特に炭素原子数1〜25の多価アルコールと炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが使用される。 The mold release agent (component B) used in the present invention is an ester of alcohol and fatty acid. Among them, esters of monohydric alcohols and fatty acids or partial esters or total esters of polyhydric alcohols and fatty acids are preferable, partial esters and / or total esters of polyhydric alcohols and fatty acids are more preferable, polyhydric alcohols and fatty acids, The partial ester is more preferable. The partial ester referred to here means that a part of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol remains without ester reaction with the fatty acid. Furthermore, esters of monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms and saturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms and partial esters of polyhydric alcohols having 1 to 25 carbon atoms and saturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms Alternatively, at least one mold release agent selected from the group consisting of total esters is preferable, and in particular, partial esters or total esters of polyhydric alcohols having 1 to 25 carbon atoms and saturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms are used. Is done.
具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。 Specific examples of the ester of a monohydric alcohol and a saturated fatty acid include stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate and the like.
具体的に多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネート、ソルビタンモノステアレート、2ーエチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。 Specific examples of partial esters or total esters of polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol diester. Of dipentaerythritol such as stearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, 2-ethylhexyl stearate, dipentaerythritol hexastearate Examples include all esters or partial esters.
これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート等の部分エステルが好ましく、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレートがより好ましく、特に、ステアリン酸モノグリセリドが好ましい。かかるB成分の化合物は、1種または2種以上の混合物であってもよい。 Among these esters, stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, propylene glycol monostearate, sorbitan monostearate, etc. Esters are preferred, stearic acid monoglyceride, stearic acid monosorbate, pentaerythritol monostearate and pentaerythritol distearate are more preferred, and stearic acid monoglyceride is particularly preferred. The compound of the component B may be one type or a mixture of two or more types.
本発明で用いる離型剤(B成分)の量はポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01〜0.5重量部であり、0.03〜0.5重量部が好ましく、0.03〜0.3重量部がより好ましく、特に0.03〜0.2重量部が好ましい。離型剤がこの範囲内にあると、不透明化を抑制しつつ離型性の向上を達成することができる。 The amount of the release agent (component B) used in the present invention is 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.03 to 0.5 parts by weight, and 0.03 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. The amount is more preferably 0.3 parts by weight, and particularly preferably 0.03 to 0.2 parts by weight. When the release agent is within this range, it is possible to achieve improvement in releasability while suppressing opacity.
本発明で用いるリン系熱安定剤(C成分)は、下記式(2)で表わされるリン系熱安定剤である。
上記式(2)中、R1は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基がより好ましく、特に水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、またはtert−ペンチル基が好ましい。 In the above formula (2), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a hydrogen atom, a methyl group, or an isopropyl group. , An isobutyl group, a tert-butyl group, or a tert-pentyl group is preferable.
R2は炭素原子数4〜10のアルキル基であり、炭素原子数4〜6のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。 R 2 is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an isobutyl group, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, or a cyclohexyl group.
R3は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基および炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、または炭素原子数6〜10のアリール基が好ましく、特に水素原子、または炭素原子数1〜10のアルキル基が好ましい。 R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon atom. From an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms At least one group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, particularly a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms. Are preferred.
上記式(2)の好ましい具体例として、ビス(2―tertーブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2―tertーペンチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2―シクロヘキシルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4ージーtertーブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6ージーtertーブチルー4ーメチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス(2,6ージーtertーブチルー4ーエチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられ、特にビス(2,6ージーtertーブチルー4ーメチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
かかるC成分の化合物は、1種または2種以上の混合物であってもよい。
Preferred specific examples of the above formula (2) include bis (2-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2-tert-pentylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2-cyclohexylphenyl) pentaerythritol diphos. Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphos And bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is preferable.
The compound of component C may be one type or a mixture of two or more types.
リン系熱安定剤(C成分)の含有量はポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.001〜0.3重量部であり、0.005〜0.3重量部がより好ましく、0.01〜0.3重量部がさらに好ましく、0.01〜0.25重量部が特に好ましい。リン系熱安定剤がこの範囲内にあると、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形する際の分子量低下や色相悪化などを抑える事ができる。 The content of the phosphorous heat stabilizer (component C) is 0.001 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin, more preferably 0.005 to 0.3 parts by weight, 0.3 part by weight is more preferable, and 0.01 to 0.25 part by weight is particularly preferable. When the phosphorus-based heat stabilizer is in this range, it is possible to suppress a decrease in molecular weight or a deterioration in hue when the polycarbonate resin composition of the present invention is molded.
本発明で用いるヒンダードフェノール系熱安定剤(D成分)は、下記式(3)で表わされる構造を含むヒンダードフェノール系熱安定剤が好ましい。
上記式(3)中、R4は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基がより好ましく、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、またはtert−ブチル基が好ましい。 In the above formula (3), R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group. , An isobutyl group, or a tert-butyl group is preferable.
R5は炭素原子数4〜10のアルキル基であり、炭素原子数4〜6のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基、tert−ブチル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。 R 5 is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an isobutyl group, a tert-butyl group, or a cyclohexyl group.
R6は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基および炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基および炭素原子数7〜20のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基が好ましく、特に水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基が好ましい。nは1〜4の整数であり、1〜3の整数が好ましく、特に2が好ましい。 R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon atom. From an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms At least one group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the number of carbon atoms At least one group selected from the group consisting of 6 to 10 aryl groups and aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms is preferred, particularly hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. The ru group is preferred. n is an integer of 1 to 4, an integer of 1 to 3 is preferable, and 2 is particularly preferable.
上記式(3)で表わされる構造を「−X1」基と表わした時、本発明で用いられるヒンダードフェノール系熱安定剤は、下記式(4)、(5)および(6)で表わされる化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物が好ましい。 When the structure represented by the above formula (3) is represented as “—X 1 ” group, the hindered phenol heat stabilizer used in the present invention is represented by the following formulas (4), (5) and (6). Preferred is at least one compound selected from the group consisting of the following compounds.
上記式(4)の好ましい具体例として、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ベンゼンプロパン酸3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシアルキルエステル(アルキルは炭素数7〜9で側鎖を有する)、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが挙げられる。 Preferred specific examples of the above formula (4) include octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, benzenepropanoic acid 3,5-bis (1,1-dimethylethyl)- 4-hydroxyalkyl ester (alkyl has 7 to 9 carbon atoms and has a side chain), ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylene Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is mentioned.
上記式(5)の好ましい具体例として、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が挙げられる。 A preferred specific example of the above formula (5) is pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
上記式(6)の好ましい具体例として、3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが挙げられる。 As a preferred specific example of the above formula (6), 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
これらの中で、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが特に好ましい。 Among these, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate, 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5,5] undecane is particularly preferred.
また、本発明で用いるヒンダードフェノール系熱安定剤(D成分)は、下記式(7)で表わされる構造を含むヒンダードフェノール系熱安定剤も好ましい。
上記式(7)中、R13は炭素原子数4〜10のアルキル基であり、炭素原子数4〜6のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。 In the above formula (7), R 13 is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, particularly an isobutyl group, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, or cyclohexyl. Groups are preferred.
R14は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、炭素原子数1〜4のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、またはtert−ブチル基が好ましい。 R 14 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group.
R15,R16はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基および炭素原子数7〜20のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、または炭素原子数6〜10のアリール基が好ましく、特に水素原子、または炭素原子数1〜10のアルキル基が好ましい。 R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. It is at least one group selected from the group consisting of aralkyl groups, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, particularly a hydrogen atom or the number of carbon atoms. 1-10 alkyl groups are preferred.
R17は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、置換されていても良いアクリロイル基および置換されていても良いメタアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、置換されていても良いアクリロイル基、または置換されていても良いアクリロイル基が好ましく、特に水素原子、置換されていても良いアクリロイル基、または置換されていても良いメタアクリロイル基が好ましい。アクリロイル基およびメタアクリロイル基に置換されていても良い置換基としては炭素数1〜4のアルキル基または炭素数7〜10のアラルキル基が好ましい。 R 17 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and substituted. Or at least one group selected from the group consisting of an optionally substituted acryloyl group and an optionally substituted methacryloyl group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. An acryloyl group which may be substituted or an acryloyl group which may be substituted is preferable, and a hydrogen atom, an acryloyl group which may be substituted or a methacryloyl group which may be substituted is particularly preferable. As the substituent which may be substituted by the acryloyl group and the methacryloyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is preferable.
上記式(7)の好ましい具体例として、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’−イソプロピリデンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−tert−ペンチル−6−(3−tert−ペンチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルメタクリレート、2−tert−ペンチル−6−(3−tert−ペンチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ブチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ブチルフェニルメタクリレート、および2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルメタクリレートなどが挙げられ、特に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、または2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレートが好ましい。
かかるD成分の化合物は、1種または2種以上の混合物であってもよい。
Preferred specific examples of the above formula (7) include 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2′-isopropylidenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol, 2 -Tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2-tert-pentyl-6- (3-tert-pentyl-2-hydroxy-5 -Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl methacrylate, 2-tert-pentyl-6 (3-tert-pentyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-butylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5- Di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ethyl] -4,6- And di-tert-butylphenyl methacrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl methacrylate, and the like. 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, or 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate is preferred.
The compound of D component may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ヒンダードフェノール系熱安定剤(D成分)の含有量はポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.0005〜0.1重量部であり、0.001〜0.1重量部がより好ましく、0.005〜0.1重量部がさらに好ましく、0.01〜0.1重量部が最も好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤がこの範囲内にあると、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形する際の分子量低下や色相悪化などを抑える事ができる。 The content of the hindered phenol heat stabilizer (component D) is 0.0005 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. 005 to 0.1 part by weight is more preferable, and 0.01 to 0.1 part by weight is most preferable. When the hindered phenol heat stabilizer is within this range, it is possible to suppress a decrease in molecular weight or a deterioration in hue when the polycarbonate resin composition of the present invention is molded.
また、特定のリン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤とを共存させることで、これらの相乗的な効果によって、少量の安定剤で熱安定性の効果が発現し易く、本発明のポリカーボネート樹脂を溶融成形させる際の色相や透明性の悪化を十分に抑制することとなる。リン系熱安定剤(C成分)とヒンダードフェノール系熱安定剤(D成分)との割合は、C成分/D成分(重量比)で表わして1〜20の範囲が好ましく、1.5〜15の範囲がより好ましく、2〜10の範囲がさらに好ましい。 In addition, the coexistence of a specific phosphorus-based heat stabilizer and a hindered phenol-based heat stabilizer makes it easy to express the effect of heat stability with a small amount of stabilizer due to these synergistic effects. The deterioration of hue and transparency when the polycarbonate resin is melt-molded will be sufficiently suppressed. The ratio of the phosphorus-based heat stabilizer (C component) and the hindered phenol-based heat stabilizer (D component) is preferably in the range of 1 to 20 in terms of C component / D component (weight ratio), 1.5 to The range of 15 is more preferable, and the range of 2 to 10 is more preferable.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する際に、使用するポリカーボネート樹脂(A成分)に含まれるCl含有量は0〜50ppmが好ましく、0〜30ppmがより好ましく、特に0〜10ppmが好ましい。ポリカーボネート樹脂中のCl含有量は、全有機ハロゲン分析装置((株)ダイアインスツルメンツ製TOXー100型)を用いて石英管燃焼方式による酸化分解・電量滴定により測定することができる。 When manufacturing the polycarbonate resin composition of this invention, 0-50 ppm is preferable, as for Cl content contained in the polycarbonate resin (A component) to be used, 0-30 ppm is more preferable, and 0-10 ppm is especially preferable. The Cl content in the polycarbonate resin can be measured by oxidative decomposition and coulometric titration by a quartz tube combustion method using a total organic halogen analyzer (TOX-100 type manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.).
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する際に、ポリカーボネート樹脂(A成分)に含まれる水分量は0〜500ppmが好ましく、0〜300ppmがより好ましい。ポリカーボネート樹脂中の水分量は、水分気化装置及び微量水分測定装置(三菱化学(株)製)を用いてカールフィッシャー滴定法にて測定することができる。 Moreover, when manufacturing the polycarbonate resin composition of this invention, 0-500 ppm is preferable and, as for the moisture content contained in polycarbonate resin (A component), 0-300 ppm is more preferable. The amount of water in the polycarbonate resin can be measured by the Karl Fischer titration method using a moisture vaporizer and a trace moisture measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
かかる範囲のCl含有量および水分量を有するポリカーボネート樹脂を使用して、溶融押出法等により本発明の樹脂組成物を製造する際に、色相が良好な樹脂組成物を得ることができる。 When a polycarbonate resin having a Cl content and a water content in such ranges is used to produce the resin composition of the present invention by a melt extrusion method or the like, a resin composition having a good hue can be obtained.
Cl含有量をかかる範囲内にするためには、前記のポリカーボネート樹脂の製造方法を用いることが好ましく、ハロゲン系溶媒に溶解し、メタノールでの再沈による精製を行ったり、ピリジンなどの酸結合剤を用いて、ハロゲン系溶媒中にて重合を行う溶液法によるポリカーボネートの製造方法を用いることは好ましくない。 In order to make the Cl content within such a range, it is preferable to use the above-described method for producing a polycarbonate resin, which is dissolved in a halogen-based solvent and purified by reprecipitation with methanol, or an acid binder such as pyridine. It is not preferable to use a method for producing polycarbonate by a solution method in which polymerization is carried out in a halogen-based solvent.
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する際に、ポリカーボネート樹脂の水分量をかかる範囲内にするために、ポリカーボネート樹脂を乾燥する事が好ましい。乾燥条件としては100〜120℃で、10〜48時間程度が好ましい。 Moreover, when manufacturing the polycarbonate resin composition of this invention, in order to make the moisture content of a polycarbonate resin into this range, it is preferable to dry a polycarbonate resin. Drying conditions are preferably 100 to 120 ° C. and about 10 to 48 hours.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造に当たっては、その製造法は特に限定されるものではない。しかしながら本発明の樹脂組成物の好ましい製造方法は押出機を用いて各成分を溶融混練する方法である。 In the production of the polycarbonate resin composition of the present invention, the production method is not particularly limited. However, a preferred method for producing the resin composition of the present invention is a method of melt-kneading each component using an extruder.
押出機としては特に二軸押出機が好適であり、原料中の水分や溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。 As the extruder, a twin-screw extruder is particularly suitable, and one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder.
また、押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど) などを挙げることができる。 It is also possible to remove a foreign substance from the resin composition by installing a screen for removing the foreign substance mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die. Examples of such screens include wire meshes, screen changers, sintered metal plates (disk filters, etc.) and the like.
さらにB成分、C成分およびその他添加剤(以下の例示において単に“添加剤”と称する)の押出機への供給方法は特に限定されないが、以下の方法が代表的に例示される。
(i)添加剤をA成分の樹脂とは独立して押出機中に供給する方法。
(ii)添加剤とA成分の樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。
(iii)添加剤とA成分の樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。
(iv)他の予備混合の方法として、樹脂と添加剤を溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法。
Furthermore, the method for supplying the component B, component C and other additives (simply referred to as “additives” in the following examples) to the extruder is not particularly limited, but the following methods are typically exemplified.
(I) A method in which the additive is fed into the extruder independently of the component A resin.
(Ii) A method in which the additive and the resin powder of component A are premixed using a mixer such as a super mixer and then supplied to the extruder.
(Iii) A method of pre-melting and kneading the additive and component A resin into a master pellet.
(Iv) Another premixing method is a method in which a resin and an additive are uniformly dispersed in a solvent and then the solvent is removed.
押出機より押出された樹脂組成物は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂や光学用環状ポリオレフィン樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡(真空気泡)の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。 The resin composition extruded from the extruder is directly cut into pellets, or after forming the strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized. Furthermore, when it is necessary to reduce the influence of external dust or the like, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder. Furthermore, in the manufacture of such pellets, various methods already proposed for polycarbonate resin for optical disks and cyclic polyolefin resins for optical use are used to narrow the shape distribution of pellets, reduce miscuts, and transport or transport. Reduction of the generated fine powder and reduction of bubbles (vacuum bubbles) generated in the strands and pellets can be appropriately performed. By these prescriptions, it is possible to increase the molding cycle and reduce the occurrence rate of defects such as silver. Moreover, although the shape of a pellet can take common shapes, such as a cylinder, a prism, and a spherical shape, it is a cylinder more suitably. The diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.3 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。 The polycarbonate resin composition of the present invention can be usually produced by injection-molding the pellets produced as described above. Furthermore, the resin melt-kneaded by an extruder can be directly made into a sheet, a film, a profile extrusion molded product, a direct blow molded product, and an injection molded product without going through pellets.
射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。 In injection molding, not only ordinary molding methods but also injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, foam molding (including those by supercritical fluid injection), insert molding, in-mold molding, depending on the purpose as appropriate. Molded articles can be obtained using injection molding methods such as mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.
また、本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。 Moreover, the resin composition of this invention can also be utilized with forms, such as various profile extrusion-molded articles, a sheet | seat, and a film, by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. The resin composition of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding, blow molding or the like.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物により形成された成形品は、透明性および色相に優れる。ポリカーボネート樹脂組成物より形成された、その表面粗さ(Ra)が0.03μm以下の厚み2mmの平滑平板において、ヘーズが0〜20%の範囲が好ましく、0〜15%の範囲がより好ましい。ヘーズはJIS K7105に従って測定することができる。また該平滑平板において、b値が0〜14の範囲が好ましく、0〜13の範囲がより好ましく、0〜12の範囲がさらに好ましく、0〜11の範囲が特に好ましい。b値は日本電色(株)製分光彩計SEー2000(光源:C/2)を用いて測定することができる。 A molded article formed from the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in transparency and hue. In a smooth flat plate having a thickness of 2 mm and a surface roughness (Ra) of 0.03 μm or less formed from a polycarbonate resin composition, the haze is preferably in the range of 0 to 20%, more preferably in the range of 0 to 15%. Haze can be measured according to JIS K7105. In the smooth flat plate, the b value is preferably in the range of 0 to 14, more preferably in the range of 0 to 13, still more preferably in the range of 0 to 12, and particularly preferably in the range of 0 to 11. The b value can be measured using a spectrochromator SE-2000 (light source: C / 2) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、用途に応じて各種の機能付与剤を添加してもよく、例えば可塑剤、光安定剤、重金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などである。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の有機および無機のフィラー、繊維などを複合化して用いることもできる。フィラーとしては例えばカーボン、タルク、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。繊維としては例えばケナフなどの天然繊維のほか、各種の合成繊維、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維などが挙げられる。 In addition, various function-imparting agents may be added to the polycarbonate resin composition of the present invention, for example, plasticizers, light stabilizers, heavy metal deactivators, flame retardants, lubricants, antistatic agents. UV absorbers and the like. Furthermore, various organic and inorganic fillers, fibers and the like can be used in combination in the polycarbonate resin of the present invention depending on the application. Examples of the filler include carbon, talc, mica, wollastonite, montmorillonite, and hydrotalcite. Examples of the fibers include natural fibers such as kenaf, various synthetic fibers, glass fibers, quartz fibers, and carbon fibers.
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、例えばポリ乳酸、脂肪族ポリエステルの他、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ABS、ポリウレタンなど、各種の生物起源物質からなるポリマーならびに合成樹脂、ゴムなどと混合しアロイ化して用いることもできる。 The polycarbonate resin composition of the present invention includes, for example, polylactic acid, aliphatic polyester, aromatic polyester, aromatic polycarbonate, polyamide, polystyrene, polyolefin, polyacryl, ABS, polyurethane, and other various biogenic substances. It can also be used by mixing with a polymer, a synthetic resin, rubber, and the like.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は生物起源物質から誘導される部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好で、成形性に優れ、得られた成形品は色相、透明性および機械的特性が良好であることから、光学用シート、光学用ディスク、情報ディスク、光学レンズ、プリズム等の光学用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。 The polycarbonate resin composition of the present invention contains a part derived from a biogenic material, has both good heat resistance and heat stability, excellent moldability, and the obtained molded product has hue, transparency and mechanical properties. Because of its good characteristics, optical parts such as optical sheets, optical disks, information disks, optical lenses, prisms, various machine parts, building materials, automobile parts, various resin trays, tableware, etc. It can be used widely for various applications.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。また、実施例中の部は重量部であり、%は重量%である。なお、評価は下記の方法によった。 The following examples further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited to these examples. Moreover, the part in an Example is a weight part and% is weight%. The evaluation was based on the following method.
(1)比粘度 ηsp
ペレット(ただし参考例2はパウダー)を塩化メチレンに溶解、濃度を約0.7g/dLとして、温度20℃にて、オストワルド粘度計(装置名:RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMRー0525・PC)を使用して測定した。なお、比粘度ηspは下記式から求めた。
ηsp=t/to−1
t :試料溶液のフロータイム
to :溶媒のみのフロータイム
(2)生物起源物質含有率
ASTM D6866 05に従って、放射性炭素濃度(percent modern carbon;C14)による生物起源物質含有率試験から、生物起源物質含有率を測定した。
(3)ガラス転移温度
ペレット(ただし参考例2はパウダー)を用いてTA Instruments社製 DSC (型式 DSC2910)により測定した。
(4)5%重量減少温度
ペレット(ただし参考例2はパウダー)を用いてTA Instruments社製 TGA (型式 TGA2950)により測定した。
(5)Cl含有量
ペレット(ただし参考例2はパウダー)中のCl含有量を(株)ダイアインスツルメンツ製の全有機ハロゲン分析装置 TOX−100型を用いて石英管燃焼方式による酸化分解・電量滴定により測定した。
(6)水分量
ペレット中の残留水分量を三菱化学(株)製 水分気化装置及び微量水分測定装置を用いてカールフィッシャー滴定法にて測定した。
(7)成形板の色相(b値)
実施例に記載の方法で成形した3段型プレート(算術平均表面粗さRa;0.03μm)の厚み2.0mm部のb値を日本電色(株)製分光彩計SEー2000(光源:C/2)を用いて測定した。b値はJIS Z8722に規定する三刺激値X、Y、Zからハンターの色差式から誘導されるもので、数値が低いほど色相が無色に近いことを示す。
(8)成形板の透明性(Haze)
実施例に記載の方法で成形した3段型プレート(算術平均表面粗さRa;0.03μm)の厚み2.0mm部のHazeをJIS K7105に従って測定した。Hazeは成形品の濁り度で、数値が低いほど濁りが少ないことを示す。
(9)曲げ弾性率
ペレットを120℃で12時間乾燥した後、日本製鋼所(株)製 JSWJー75EIIIを用いてシリンダ温度250℃、金型温度90℃にて曲げ試験片を成形した。曲げ試験をISO178に従って行った。
(10)荷重たわみ温度(0.45MPa)
上記(9)にて作成した曲げ試験片を用いてISO75で規定される低荷重下(0.45MPa)の荷重たわみ温度を測定した。
(1) Specific viscosity η sp
Dissolve pellets (powder in Reference Example 2) in methylene chloride, use a Ostwald viscometer (device name: RIGO AUTO VISOSIMETER TYPE VMR-0525 · PC) at a temperature of 20 ° C. with a concentration of about 0.7 g / dL. And measured. The specific viscosity η sp was determined from the following formula.
η sp = t / t o −1
t: flow time t o of the sample solution: according to the flow time (2) biogenic matter content ASTM D6866 05 of solvent only, radioactive carbon concentration; from biogenic matter content test with (percent modern carbon C14), biogenic matter The content rate was measured.
(3) Glass transition temperature It measured by DS instrument (model DSC2910) made from TA Instruments using pellets (however, Reference Example 2 is powder).
(4) 5% weight loss temperature It measured with TGA (model TGA2950) by TA Instruments using the pellet (However, the reference example 2 is powder).
(5) Cl content The content of Cl in the pellets (powder in Reference Example 2) is determined by oxidative decomposition and coulometric titration by quartz tube combustion method using TOX-100 type all-organic halogen analyzer manufactured by Dia Instruments Co., Ltd. It was measured by.
(6) Moisture content The residual moisture content in the pellet was measured by Karl Fischer titration using a moisture vaporizer and a trace moisture analyzer manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
(7) Molded plate hue (b value)
A b value of 2.0 mm thickness of a three-stage plate (arithmetic mean surface roughness Ra; 0.03 μm) molded by the method described in the examples was used as a spectrochromator SE-2000 (light source) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. : C / 2). The b value is derived from the Hunter's color difference formula from the tristimulus values X, Y, and Z specified in JIS Z8722. The lower the value, the closer the hue is to colorless.
(8) Transparency of molded plate (Haze)
The haze of a 2.0 mm part thickness of a three-stage plate (arithmetic mean surface roughness Ra; 0.03 μm) molded by the method described in the examples was measured according to JIS K7105. Haze is the turbidity of the molded product. The lower the value, the less turbidity.
(9) Flexural modulus After the pellet was dried at 120 ° C. for 12 hours, a bending test piece was molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. using JSWJ-75EIII manufactured by Nippon Steel Works. The bending test was performed according to ISO178.
(10) Deflection temperature under load (0.45 MPa)
Using the bending test piece prepared in (9) above, the deflection temperature under load (0.45 MPa) defined by ISO75 was measured.
参考例1 ポリカーボネート樹脂の製造
イソソルビド7307重量部(50モル)とジフェニルカーボネート10709重量部(50モル)とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを4.8重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して1×10ー4モル)、および水酸化ナトリウムを5.0×10ー3重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して0.25×10ー6モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。
Reference Example 1 Production of Polycarbonate Resin 7307 parts by weight (50 moles) of isosorbide and 10709 parts by weight (50 moles) of diphenyl carbonate were placed in a reactor, and 4.8 parts by weight of tetramethylammonium hydroxide as a polymerization catalyst (diphenyl carbonate component) 1 × 10 −4 mol per 1 mol) and 5.0 × 10 −3 parts by weight of sodium hydroxide (0.25 × 10 −6 mol per 1 mol of diphenyl carbonate component) It was melted by heating to 180 ° C. at normal pressure.
撹拌下、反応槽内を30分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら13.3×10ー3MPaまで減圧した。この状態で20分反応させた後に200℃に昇温した後、20分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら4.00×10ー3MPaで20分間反応させ、さらに、220℃に昇温し30分間、250℃に昇温し30分間反応させた。 Under stirring, the pressure in the reaction vessel was gradually reduced over 30 minutes, and the pressure was reduced to 13.3 × 10 −3 MPa while distilling off the produced phenol. After reacting in this state for 20 minutes, the temperature was raised to 200 ° C., then the pressure was gradually reduced over 20 minutes, and the reaction was carried out at 4.00 × 10 −3 MPa for 20 minutes while distilling off the phenol. The mixture was heated to 250 ° C. for 30 minutes and reacted for 30 minutes.
次いで、徐々に減圧し、2.67×10ー3MPaで10分間、1.33×10ー3MPaで10分間反応を続行し、さらに減圧し、4.00×10ー5MPaに到達したら、徐々に260℃まで昇温し、最終的に260℃、6.66×10ー5MPaで1時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が0.32のペレットを得た。このペレットの生物起源物質含有率は85%であり、ガラス転移温度は165℃、5%重量減少温度は355℃、Cl含有量は1.8ppmであった。 Next, the pressure was gradually reduced, and the reaction was continued at 2.67 × 10 −3 MPa for 10 minutes and 1.33 × 10 −3 MPa for 10 minutes, and further reduced in pressure to reach 4.00 × 10 −5 MPa. , gradually heated up to 260 ° C., and finally 260 ° C., was allowed to react for 1 hour at 6.66 × 10 over 5 MPa. The polymer after the reaction was pelletized to obtain a pellet having a specific viscosity of 0.32. The pellet had a biogenic content of 85%, a glass transition temperature of 165 ° C., a 5% weight loss temperature of 355 ° C., and a Cl content of 1.8 ppm.
参考例2 ポリカーボネート樹脂の製造
イソソルビド7307重量部(50モル)を温度計、撹拌機付き反応器に仕込み、窒素置換した後、あらかじめよく乾燥したピリジン40000重量部、塩化メチレン148800重量部を加え溶解した。撹拌下25℃でホスゲン6435重量部(65モル)を100分要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後、約20分間そのまま撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈し、ピリジンを塩酸で中和除去後、導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで繰り返し水洗し、その後塩化メチレンを蒸発してパウダーを得た。このパウダーは比粘度が0.35、ガラス転移温度は169℃、5%重量減少温度は357℃、Cl含有量は490ppmであった。
Reference Example 2 Production of Polycarbonate Resin 7307 parts by weight (50 moles) of isosorbide was charged in a thermometer and a reactor equipped with a stirrer and purged with nitrogen. Then, 40000 parts by weight of well-dried pyridine and 148800 parts by weight of methylene chloride were added and dissolved. . Under stirring at 25 ° C., 6435 parts by weight (65 mol) of phosgene was blown in for 100 minutes. After the completion of phosgene blowing, the reaction was terminated by stirring for about 20 minutes. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, pyridine was neutralized and removed with hydrochloric acid, and then repeatedly washed with water until the conductivity was almost the same as that of ion-exchanged water, and then methylene chloride was evaporated to obtain a powder. This powder had a specific viscosity of 0.35, a glass transition temperature of 169 ° C., a 5% weight loss temperature of 357 ° C., and a Cl content of 490 ppm.
実施例1〜4、比較例1〜4
表1に記載の樹脂組成物を以下の要領で作成した。表1の割合の各成分を計量して、均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出機としては径15mmφのベント式二軸押出機((株)テクノベル社製KZW15ー25MG)を使用した。押出条件は吐出量14kg/h、スクリュー回転数250rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで250℃とし、ペレットを得た。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
The resin composition described in Table 1 was prepared as follows. Each component in the ratio shown in Table 1 was weighed and mixed uniformly, and the mixture was put into an extruder to prepare a resin composition. As the extruder, a vent type twin screw extruder (KZW15-25MG manufactured by Technobell Co., Ltd.) having a diameter of 15 mmφ was used. Extrusion conditions were a discharge rate of 14 kg / h, a screw rotation speed of 250 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and an extrusion temperature of 250 ° C. from the first supply port to the die part to obtain pellets.
得られたペレットを100℃で12時間乾燥した後、算術平均粗さ(Ra)が0.03μmとしたキャビティ面を持つ金型を使用し、射出成形機[日本製鋼所(株)製 JSWJー75EIII]により、シリンダー温度250℃、金型温度90℃で射出成形し、幅55mm、長さ90mm、厚みがゲート側から3mm(長さ20mm)、2mm(長さ45mm)、1mm(長さ25mm)である3段型プレートを成形し、離型性及び厚み2mmの成形板の形状を目視にて評価した。また、成形板の色相およびHazeを評価した。なお、実施例1で得られた成形板の曲げ弾性率は3640MPaであり機械的強度が良好で、荷重たわみ温度は151℃であり耐熱性も優れたものであった。
また、表1に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
After drying the obtained pellets at 100 ° C. for 12 hours, a mold having a cavity surface with an arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 μm was used, and an injection molding machine [JSWJ-manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.] 75EIII], injection molding is performed at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 90 ° C., and the width is 55 mm, the length is 90 mm, and the thickness is 3 mm (length 20 mm), 2 mm (length 45 mm), 1 mm (length 25 mm) from the gate side. The three-stage plate was molded, and the releasability and the shape of the molded plate having a thickness of 2 mm were visually evaluated. In addition, the hue and haze of the molded plate were evaluated. The molded plate obtained in Example 1 had a flexural modulus of 3640 MPa, good mechanical strength, a deflection temperature under load of 151 ° C., and excellent heat resistance.
The raw materials used in Table 1 are as follows.
(A成分)
PC−1:参考例1にて製造したポリカーボネート樹脂ペレットを押出機投入前に100℃で24時間乾燥したものを用いた。なお、乾燥後のポリカーボネート樹脂ペレットの水分量は240ppmであった。
PC−2:参考例2にて製造したポリカーボネート樹脂ペレットを押出機投入前に100℃で24時間乾燥したものを用いた。なお、乾燥後のポリカーボネート樹脂ペレットの水分量は180ppmであった。
(B成分)
B−1:ステアリン酸モノグリセリド(理研ビタミン(株)リケマールS−100A)
B−2:ステアリン酸トリグリセリド(理研ビタミン(株)リケマールSL−900)
(C成分)
C−1:ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト((株)アデカ製 アデカスタブPEP−36)
(D成分)
D−1:2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)社製SumilizerGM)
D−2:3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(住友化学(株)社製SumilizerGA−80)
D−3:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Irganox1010)
(その他の成分)
P−1:トリフェニルホスファイト((株)アデカ製 アデカスタブTPP)
(A component)
PC-1: The polycarbonate resin pellet produced in Reference Example 1 was dried at 100 ° C. for 24 hours before being charged into the extruder. In addition, the moisture content of the polycarbonate resin pellet after drying was 240 ppm.
PC-2: The polycarbonate resin pellet produced in Reference Example 2 was dried at 100 ° C. for 24 hours before being charged into the extruder. In addition, the moisture content of the polycarbonate resin pellet after drying was 180 ppm.
(B component)
B-1: Stearic acid monoglyceride (Riken Vitamin Co., Ltd. Riquemar S-100A)
B-2: Stearic acid triglyceride (RIKEN Vitamin Co., Ltd. Riquemar SL-900)
(C component)
C-1: Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (manufactured by Adeka Adeka Stub PEP-36)
(D component)
D-1: 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (Sumitizer GM manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
D-2: 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8, 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (Sumitizer GA-80 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
D-3: Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(Other ingredients)
P-1: Triphenylphosphite (Adeka Stab TPP manufactured by Adeka Co., Ltd.)
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