JP2008291055A - Terminally modified polycarbonate resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な末端変性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導され得る部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好な末端変性ポリカーボネート樹脂、特定のリン系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤からなる樹脂組成物であり、各種透明性成形材料やポリマーアロイ材料の素材として有用な末端変性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a novel terminal-modified polycarbonate resin composition. More specifically, it contains a moiety that can be derived from a carbohydrate, which is a biogenic substance, and has good heat resistance and heat stability, a terminal-modified polycarbonate resin, a specific phosphorus heat stabilizer, and a hindered phenol heat stabilizer. It is related with the terminal modified polycarbonate resin composition useful as a raw material of various transparent molding materials and polymer alloy materials.
ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも2,2ービス(4ーヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)より得られるポリカーボネート樹脂(以下「PCーA」と称することがある)は、透明性、耐熱性に優れ、また耐衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。 The polycarbonate resin is a polymer in which an aromatic or aliphatic dioxy compound is linked by a carbonic acid ester, and among them, a polycarbonate resin obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A) (hereinafter “PC-”). A ”(sometimes referred to as“ A ”) is excellent in transparency and heat resistance, and has excellent mechanical properties such as impact resistance and is used in many fields.
一般的にポリカーボネート樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の製造が求められている。 Polycarbonate resins are generally produced using raw materials obtained from petroleum resources. However, there is a concern about the exhaustion of petroleum resources, and there is a demand for production of polycarbonate resins using raw materials obtained from biological materials such as plants. ing.
生物起源物質を原料として使用されたバイオマス材料の代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、工業材料として使用するに当っては、その耐熱性が不足し、また生産性の高い射出成形によって成形品を得ようとすると、結晶性ポリマーとしてはその結晶性が低いため成形性が劣るという問題がある。こういった意味からもバイオマス材料の工業材料への展開を考えた場合、ポリカーボネート樹脂のような非晶性を有するバイオマス材料が求められている。 A typical example of a biomass material that uses biogenic materials as raw materials is polylactic acid. Among biomass plastics, it has relatively high heat resistance and mechanical properties, so its application is expanding to tableware, packaging materials, general merchandise, etc. However, the possibility as an industrial material has been studied. However, polylactic acid is insufficient in heat resistance when used as an industrial material, and when a molded product is obtained by injection molding with high productivity, the crystalline polymer has low crystallinity. There is a problem that moldability is inferior. From this point of view, considering the development of biomass materials into industrial materials, there is a demand for amorphous biomass materials such as polycarbonate resins.
生物起源物質を原料として使用されたポリカーボネート樹脂としては、ポリ乳酸樹脂の他に、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。 As a polycarbonate resin using a biogenic material as a raw material, a polycarbonate resin using a raw material obtained from an ether diol residue that can be produced from a saccharide in addition to a polylactic acid resin has been studied.
例えば、下記式(a)
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドはそれぞれDーグルコース、Dーマンノース、Lーイドースから得られる。たとえばイソソルビドの場合、Dーグルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。 Isosorbide, isomannide, and isoidide are obtained from D-glucose, D-mannose, and L-idose, respectively. For example, isosorbide can be obtained by hydrogenating D-glucose and then dehydrating it using an acid catalyst.
これまで上記のエーテルジオールの中でも、特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。特にイソソルビドのホモポリカーボネートについては特許文献1,2、非特許文献1,2に記載されている。イソソルビドホモポリマーのガラス転移温度については、166℃(非特許文献1)、144℃(非特許文献2)および170℃以上(特許文献2)と従来の生物起源物質を原料とするポリマーに比べて高く、工業材料への用途展開が期待される。 So far, among the above-mentioned ether diols, in particular, incorporation into polycarbonate using isosorbide as a monomer has been studied. In particular, isosorbide homopolycarbonate is described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Documents 1 and 2. The glass transition temperature of isosorbide homopolymer is 166 ° C. (Non-Patent Document 1), 144 ° C. (Non-Patent Document 2) and 170 ° C. or more (Patent Document 2), compared to the conventional polymers using biogenic materials as raw materials. Highly expected to be used for industrial materials.
一方、上記式(a)で表わされるエーテルジオールから得られたポリカーボネート樹脂は、酸素原子を多く含むことから、従来のPC−Aを始めとするエーテル部分を持たないジオールから得られたポリカーボネート樹脂に比べて極性が高い。そのため、該ポリカーボネートはPC−Aに比べて接触角が低く、成形品の離型不良を引き起こしやすいといった問題がある。 On the other hand, since the polycarbonate resin obtained from the ether diol represented by the above formula (a) contains many oxygen atoms, the polycarbonate resin obtained from a diol having no ether moiety such as conventional PC-A is used. Compared with high polarity. For this reason, the polycarbonate has a problem that the contact angle is lower than that of PC-A, and a mold release failure is likely to occur.
成形品の離型不良を改善するためには一般的に離型剤を加える方法が挙げられる。離型剤としては、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが良く知られているが、離型剤を多く入れすぎると、成形時にヤケによる着色を引き起こす恐れがある。また上記式(a)で表されるエーテルジオールから得られたポリカーボネート樹脂は、例えばペンタエリスリトールテトラステアレートのような多価アルコールと脂肪酸との全エステルを添加すると成形品の透明性が損なわれてしまうといった問題がある。 In order to improve the mold release failure of a molded product, a method of adding a mold release agent is generally used. As the mold release agent, partial esters or total esters of polyhydric alcohols and fatty acids are well known. However, if too much mold release agent is added, there is a risk of causing coloration due to burns during molding. Further, the polycarbonate resin obtained from the ether diol represented by the above formula (a) loses the transparency of the molded product when all esters of polyhydric alcohol and fatty acid such as pentaerythritol tetrastearate are added. There is a problem such as.
以上のことから、上記式(a)で表わされるエーテルジオールから得られたポリカーボネート樹脂の工業材料への用途展開を行うためには、成形品の透明性を保ちつつ離型性を向上させる必要がある。更に、成形品への着色などの二次加工を施す場合を考えると、成形による着色(黄変)を抑制できる事も重要な要素として挙げられる。
しかしながら、上記文献に記載されているポリカーボネート樹脂は工業材料への展開を考えた樹脂組成物の検討が一切されていない。
From the above, in order to expand the application of the polycarbonate resin obtained from the ether diol represented by the above formula (a) to industrial materials, it is necessary to improve the releasability while maintaining the transparency of the molded product. is there. Furthermore, considering the case where secondary processing such as coloring of a molded product is performed, the ability to suppress coloring (yellowing) due to molding is also an important factor.
However, the polycarbonate resin described in the above document has not been studied at all for a resin composition considering the development to industrial materials.
本発明は上記問題点を解決し、高い生物起源物質含有率を示し、かつ耐熱性と熱安定性のいずれも良好なポリカーボネート樹脂を用い、優れた成形加工性を有し、成形時に着色(黄変)および不透明化を抑制できる工業材料として有用な末端変性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, uses a polycarbonate resin that exhibits a high content of biogenic substances and has both good heat resistance and heat stability, has excellent moldability, and is colored (yellow) during molding. It is an object of the present invention to provide a terminal-modified polycarbonate resin composition useful as an industrial material capable of suppressing modification and opacification.
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、主鎖構造が下記式(1)
すなわち、本発明によれば、
1.主鎖構造が下記式(1)で表されるカーボネート構成単位よりなるポリカーボネート樹脂であって、ポリカーボネート重合鎖末端に下記式(2)または(3)で表される末端基がポリマー主鎖構造に対して0.3〜9.0重量%含まれている末端変性ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、下記式(5)で表わされるリン系熱安定剤(B成分)0.001〜0.3重量部およびヒンダードフェノール系熱安定剤(C成分)0.0005〜0.1重量部を含有してなる末端変性ポリカーボネート樹脂組成物、
2.末端変性ポリカーボネート樹脂(A成分)は、樹脂0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液の20℃における比粘度が0.20〜0.50である前項1記載の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物、
3.末端変性ポリカーボネート樹脂(A成分)は、ポリカーボネート重合鎖末端に上記式(2)または(3)で表される末端基が、ポリマー主鎖構造に対して0.3〜7.5重量%含まれている前項1記載の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物、
4.末端変性ポリカーボネート樹脂(A成分)は、水に対する接触角が70°〜180°である前項1記載の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物、
5.末端変性ポリカーボネート樹脂(A成分)は、23℃、24時間後の吸水率が0.8%以下である前項1記載の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物、
6.上記式(1)で表されるカーボネート構成単位がイソソルビド(1,4:3,6ージアンヒドローDーソルビトール)由来のカーボネート構成単位である前項1記載の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物、
7.上記式(2)または(3)で表される末端基が生物起源物質から製造可能な化合物である前項1記載の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物、
8.ヒンダードフェノール系熱安定剤(C成分)は、下記式(6)で表わされる構造(以下「−X1」基と表わす)を含むヒンダードフェノール系熱安定剤である前項1記載の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物、
9.ヒンダードフェノール系熱安定剤(C成分)は、下記式(7)、下記式(8)、および下記式(9)で表わされる化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物である前項8記載の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物、
10.ヒンダードフェノール系熱安定剤(C成分)は、下記式(10)で表わされるヒンダードフェノール系熱安定剤である前項1記載の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物、
11.該末端変性ポリカーボネート樹脂組成物より形成された0.03μm以下の算術平均表面粗さ(Ra)を有する、厚み2mmの平滑平板において、JIS K7105で測定されたヘーズが0〜10%であることを満足する前項1記載の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物、
12.該末端変性ポリカーボネート樹脂組成物より形成された0.03μm以下の算術平均表面粗さ(Ra)を有する、厚み2mmの平滑平板において、b値が0〜15であることを満足する前項1記載の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物、および
13.前項1記載の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品
が提供される。
That is, according to the present invention,
1. A polycarbonate resin comprising a carbonate structural unit represented by the following formula (1) in the main chain structure, wherein a terminal group represented by the following formula (2) or (3) is present in the polymer main chain structure at the polycarbonate polymer chain terminal. With respect to 100 parts by weight of the terminal-modified polycarbonate resin (component A) contained in an amount of 0.3 to 9.0% by weight, the phosphorous heat stabilizer (component B) represented by the following formula (5) 0.001 A terminal-modified polycarbonate resin composition comprising -0.3 parts by weight and hindered phenol heat stabilizer (component C) 0.0005-0.1 parts by weight,
2. The terminal-modified polycarbonate resin composition (A) is a terminal-modified polycarbonate resin composition according to item 1 above, wherein the specific viscosity at 20 ° C. of a solution prepared by dissolving 0.7 g of resin in 100 ml of methylene chloride is 0.20 to 0.50.
3. The terminal-modified polycarbonate resin (component A) contains 0.3 to 7.5% by weight of the terminal group represented by the above formula (2) or (3) at the end of the polycarbonate polymer chain with respect to the polymer main chain structure. The terminal-modified polycarbonate resin composition according to the preceding item 1,
4). The terminal-modified polycarbonate resin composition according to item 1 above, wherein the terminal-modified polycarbonate resin (component A) has a contact angle with water of 70 ° to 180 °,
5. The terminal-modified polycarbonate resin composition according to item 1 above, wherein the terminal-modified polycarbonate resin (component A) has a water absorption rate of 0.8% or less after 24 hours at 23 ° C.,
6). The terminal-modified polycarbonate resin composition according to item 1, wherein the carbonate constituent unit represented by the formula (1) is a carbonate constituent unit derived from isosorbide (1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol),
7). The terminal-modified polycarbonate resin composition according to the above item 1, wherein the terminal group represented by the formula (2) or (3) is a compound that can be produced from a biogenic substance,
8). 2. The terminal modification according to item 1 above, wherein the hindered phenol-based heat stabilizer (component C) is a hindered phenol-based heat stabilizer including a structure represented by the following formula (6) (hereinafter referred to as “-X 1 ” group). Polycarbonate resin composition,
9. The hindered phenol-based heat stabilizer (component C) is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (7), the following formula (8), and the following formula (9). The terminal-modified polycarbonate resin composition according to 8,
10. The terminal-modified polycarbonate resin composition according to item 1, wherein the hindered phenol-based heat stabilizer (component C) is a hindered phenol-based heat stabilizer represented by the following formula (10):
11. A smooth flat plate having a thickness of 2 mm and having an arithmetic average surface roughness (Ra) of 0.03 μm or less formed from the terminal-modified polycarbonate resin composition, the haze measured by JIS K7105 is 0 to 10%. The terminal-modified polycarbonate resin composition according to item 1, which is satisfied,
12 2. The smooth plate having a thickness of 2 mm and having an arithmetic average surface roughness (Ra) of 0.03 μm or less formed from the terminal-modified polycarbonate resin composition, wherein the b value is 0 to 15, An end-modified polycarbonate resin composition, and 13. A molded article formed from the terminal-modified polycarbonate resin composition described in the preceding item 1 is provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において使用される末端変性ポリカーボネート樹脂(A成分)は、その主鎖構造が前記式(1)で表されるカーボネート構成単位よりなる。該構成単位以外に本発明の目的を損なわない範囲で他のカーボネート構成単位を含んでいてもよい。特に好ましくは前記式(1)のカーボネート構成単位のみからなるホモポリカーボネート樹脂である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The terminal-modified polycarbonate resin (component A) used in the present invention comprises a carbonate structural unit whose main chain structure is represented by the formula (1). In addition to the structural unit, other carbonate structural units may be included as long as the object of the present invention is not impaired. Particularly preferred is a homopolycarbonate resin comprising only the carbonate structural unit of the formula (1).
該末端変性ポリカーボネート樹脂(A成分)は、樹脂0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液の20℃における比粘度が0.20〜0.50であることが好ましく、より好ましくは0.20〜0.45であり、更により好ましくは0.22〜0.40である。比粘度が0.20より低くなると得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が0.50より高くなると末端基の割合が必然的に下がってしまい、充分な末端変性効果が発現できないばかりでなく、溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な融解温度が分解温度より高くなってしまい好ましくない。また、該末端変性ポリカーボネート樹脂(A成分)は、250℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート600sec-1で0.2×103〜2.2×103Pa・sの範囲にあることが好ましく0.2×103〜1.8×103Pa・sの範囲にあることがさらに好ましい。溶融粘度がこの範囲であると機械的強度、成形加工性が良好である。 The terminal-modified polycarbonate resin (component A) preferably has a specific viscosity at 20 ° C. of 0.20 to 0.50 of a solution prepared by dissolving 0.7 g of resin in 100 ml of methylene chloride, more preferably 0.20 to 0.20. 0.45, even more preferably 0.22 to 0.40. When the specific viscosity is lower than 0.20, it is difficult to give the obtained molded article sufficient mechanical strength. Further, when the specific viscosity is higher than 0.50, the ratio of terminal groups is inevitably lowered, and not only a sufficient terminal modification effect cannot be exhibited, but the melt fluidity becomes too high, and the melting temperature required for molding becomes high. It becomes higher than the decomposition temperature, which is not preferable. Further, the terminal-modified polycarbonate resin (component A) has a melt viscosity measured with a capillary rheometer at 250 ° C. in the range of 0.2 × 10 3 to 2.2 × 10 3 Pa · s at a shear rate of 600 sec −1. It is preferable that it is in the range of 0.2 × 10 3 to 1.8 × 10 3 Pa · s. When the melt viscosity is within this range, the mechanical strength and moldability are good.
該末端変性ポリカーボネート樹脂(A成分)は前記式(2)または(3)で表される末端基が、ポリマー主鎖構造に対して0.3〜9.0重量%含まれており、好ましくは0.3〜7.5重量%含まれており、特に好ましくは0.5〜6.0重量%含まれている。前記式(2)または(3)で表される末端基が上記範囲内にある場合、末端変性による効果(成形加工性、高接触角及び耐吸湿性)が好適に発現する。 In the terminal-modified polycarbonate resin (component A), the terminal group represented by the formula (2) or (3) is contained in an amount of 0.3 to 9.0% by weight based on the polymer main chain structure, It is contained in an amount of 0.3 to 7.5% by weight, particularly preferably 0.5 to 6.0% by weight. When the terminal group represented by the formula (2) or (3) is within the above range, effects (molding processability, high contact angle and moisture absorption resistance) due to terminal modification are suitably expressed.
該末端変性ポリカーボネート樹脂(A成分)は、水に対する接触角が70〜180°の範囲が好ましく、72〜180°の範囲がより好ましい。水に対する接触角が上記範囲であると、防汚性、摩耗耐性、離型性という点で好ましい。さらに、該末端変性ポリカーボネート樹脂は、23℃、24時間後の吸水率が0.8%以下であることが好ましく、0.75%以下がより好ましい。吸水率が上記範囲であると、耐湿熱性、低寸法変化率という点で好ましい。 The terminal-modified polycarbonate resin (component A) preferably has a contact angle with water of 70 to 180 °, more preferably 72 to 180 °. When the contact angle with respect to water is within the above range, it is preferable in terms of antifouling property, abrasion resistance and releasability. Further, the terminal-modified polycarbonate resin preferably has a water absorption of 0.8% or less after 23 hours at 23 ° C., more preferably 0.75% or less. A water absorption rate in the above range is preferable in terms of moisture and heat resistance and a low dimensional change rate.
該末端変性ポリカーボネート樹脂(A成分)において、前記式(1)で表されるカーボネート構成単位は、下記式(a)で表されるエーテルジオールに由来する。
上記式(a)で表されるエーテルジオールとしては、具体的には下記式(b)、(c)および(d)で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。
これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの1つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるD−グルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。 These saccharide-derived ether diols are substances obtained from natural biomass and are one of so-called renewable resources. Isosorbide is obtained by hydrogenating D-glucose obtained from starch and then dehydrating it. Other ether diols can be obtained by the same reaction except for the starting materials.
特に、カーボネート構成単位がイソソルビド(1,4:3,6−ジアンヒドロ−D−ソルビトール)由来のカーボネート構成単位を含んでなる末端変性ポリカーボネート樹脂が好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。 In particular, a terminal-modified polycarbonate resin in which the carbonate constituent unit includes a carbonate constituent unit derived from isosorbide (1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol) is preferable. Isosorbide is an ether diol that can be easily made from starch, and can be obtained in abundant resources, and is superior in all ease of manufacture, properties, and versatility of use compared to isomannide and isoidide. .
該末端変性ポリカーボネート樹脂(A成分)の末端基は、下記式(2)または(3)で表される。
式中、R1は炭素原子数4〜30のアルキル基、炭素原子数7〜30のアラルキル基、炭素原子数4〜30のパーフルオロアルキル基、または下記式(4)であり、
Xは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合が好ましいが、より好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合であり、なかでも単結合、エステル結合が好ましい。aは1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、特に1が好ましい。 X is preferably at least one bond selected from the group consisting of a single bond, ether bond, thioether bond, ester bond, amino bond and amide bond, more preferably selected from the group consisting of a single bond, ether bond and ester bond. It is at least one kind of bond, and among them, a single bond and an ester bond are preferable. a is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and 1 is particularly preferable.
また、上記式(4)中、R2,R3,R4,R5及びR6は、夫々独立して炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基及び炭素原子数7〜20のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、好ましくは夫々独立して炭素原子数1〜10のアルキル基及び炭素原子数6〜10のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、特に夫々独立してメチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。bは0〜3の整数であり、1〜3の整数が好ましく、特に2〜3の整数が好ましい。cは4〜100の整数であり、4〜50の整数が好ましく、特に8〜50の整数が好ましい。 In the above formula (4), R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, It is at least one group selected from the group consisting of an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably each independently a carbon atom. And at least one group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and particularly at least one group selected from the group consisting of a methyl group and a phenyl group, respectively. Is preferred. b is an integer of 0 to 3, an integer of 1 to 3 is preferable, and an integer of 2 to 3 is particularly preferable. c is an integer of 4 to 100, preferably an integer of 4 to 50, and particularly preferably an integer of 8 to 50.
また、本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂(A成分)は、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いたカーボネート構成単位を主鎖構造に持つことから、これらのヒドロキシ化合物もまた植物などの再生可能資源から得られる原料であることが好ましい。植物から得られるヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素数14以上の長鎖アルキルアルコール類(セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール)などが挙げられる。 Further, since the terminal-modified polycarbonate resin (component A) of the present invention has a carbonate structural unit in a main chain structure using a raw material obtained from renewable resources such as plants, these hydroxy compounds are also regenerated from plants and the like. A raw material obtained from a possible resource is preferred. Examples of hydroxy compounds obtained from plants include long-chain alkyl alcohols having 14 or more carbon atoms (cetanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol) obtained from vegetable oils.
また、該末端変性ポリカーボネート樹脂(A成分)は、前記式(a)で表されるエーテルジオールと炭酸ジエステル及び、エーテルジオールに対して0.3〜15重量%の下記式(11)または(12)で表されるヒドロキシ化合物とを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合を行うことによって得ることができる。 Further, the terminal-modified polycarbonate resin (component A) is composed of 0.3 to 15% by weight of the following formula (11) or (12) based on the ether diol and the carbonic acid diester represented by the formula (a) and the ether diol. And the hydroxy compound represented by formula (1) can be obtained by performing melt polymerization in which the alcohol or phenol produced by the transesterification reaction is distilled off under high temperature and reduced pressure.
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は180℃〜280℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは180℃〜270℃の範囲である。 The reaction temperature is preferably as low as possible in order to suppress decomposition of the ether diol and obtain a highly viscous resin with little coloration, but the polymerization temperature is 180 ° C. to 280 ° C. in order to proceed the polymerization reaction appropriately. It is preferably in the range of ° C, more preferably in the range of 180 ° C to 270 ° C.
また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を1.3×10−3〜1.3×10−5MPa程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常1〜4時間程度である。 In the initial stage of the reaction, ether diol and carbonic acid diester are heated at normal pressure and pre-reacted, and then gradually reduced in pressure, and the system is changed to 1.3 × 10 −3 to 1.3 × 10 − in the late stage of the reaction. A method of facilitating the distillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about 5 MPa is preferred. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。該重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。 A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, alkali metal compounds such as sodium salt or potassium salt of dihydric phenol, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide. Alkaline earth metal compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylamine, triethylamine and other nitrogen-containing basic compounds, alkali metals and alkaline earth metal alkoxides, alkali metals and Organic acid salts of alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony Things such manganese compounds, titanium compounds, and the like zirconium compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a nitrogen-containing basic compound and an alkali metal compound in combination.
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル成分1モルに対し、好ましくは1×10−9〜1×10−3当量、より好ましくは1×10−8〜5×10−4当量の範囲で選ばれる。また、本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂を製造する上では上記式(11)または(12)で挙げられるヒドロキシ化合物を添加する。添加する時期としては反応初期、反応後期いずれでも良い。反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。 The amount of these polymerization catalysts used is preferably in the range of 1 × 10 −9 to 1 × 10 −3 equivalents, more preferably 1 × 10 −8 to 5 × 10 −4 equivalents, relative to 1 mol of the carbonic acid diester component. Chosen by Moreover, when manufacturing the terminal modified polycarbonate resin of this invention, the hydroxy compound mentioned by said Formula (11) or (12) is added. The timing of addition may be in the early reaction stage or the late reaction stage. The reaction system is preferably maintained in an atmosphere of a gas inert to the raw materials such as nitrogen, the reaction mixture, and the reaction product. Examples of inert gases other than nitrogen include argon. Furthermore, you may add additives, such as antioxidant, as needed.
該末端変性ポリカーボネート樹脂の製造に用いる炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数6〜12のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数1〜4のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。 Examples of the carbonic acid diester used for producing the terminal-modified polycarbonate resin include esters such as an optionally substituted aryl group, aralkyl group, or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, and the like. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
炭酸ジエステルは全エーテルジオール化合物に対してモル比で1.05〜0.97の割合で用いる事が好ましく、1.03〜0.97の割合で用いる事がより好ましく、1.03〜0.99の割合で用いる事がさらに好ましい。炭酸ジエステルが1.05より多くなると、炭酸エステル残基が末端封止として残存してしまい末端変性が充分に行われなくなってしまうばかりでなく、充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルが0.97より少ないと、重合が進行しないばかりでなく、未反応のエーテルジオール化合物やヒドロキシ化合物が残存してしまい好ましくない。 The carbonic acid diester is preferably used in a molar ratio of 1.05 to 0.97, more preferably in a ratio of 1.03 to 0.97, and more preferably 1.03 to 0.007. More preferably, the ratio is 99. When the carbonic acid diester is more than 1.05, the carbonic acid ester residue remains as end-capping and terminal modification is not sufficiently performed, and a sufficient degree of polymerization cannot be obtained. On the other hand, when the amount of carbonic acid diester is less than 0.97, not only the polymerization does not proceed, but also unreacted ether diol compound and hydroxy compound remain, which is not preferable.
該末端変性ポリカーボネート樹脂を重合するにあたり、末端部位を形成する上記式(11)または(12)で表わされるヒドロキシ化合物は、エーテルジオールに対して0.3〜15重量%用いることが好ましく、0.3〜10重量%がより好ましく、0.5〜10重量%が更に好ましい。ヒドロキシ化合物が0.3重量%より少なくなると、末端変性の効果が得られず好ましくない。ヒドロキシ化合物が15重量%より多くなると、末端停止剤の量が多すぎて、成形加工に充分な重合度を持つ末端変性ポリカーボネート樹脂が得られなくなってしまい好ましくない。 In polymerizing the terminal-modified polycarbonate resin, the hydroxy compound represented by the above formula (11) or (12) that forms a terminal site is preferably used in an amount of 0.3 to 15% by weight based on the ether diol. 3 to 10% by weight is more preferable, and 0.5 to 10% by weight is still more preferable. When the hydroxy compound is less than 0.3% by weight, the effect of terminal modification cannot be obtained, which is not preferable. When the amount of the hydroxy compound exceeds 15% by weight, the amount of the end terminator is too large, and a terminal-modified polycarbonate resin having a degree of polymerization sufficient for molding processing cannot be obtained.
上記方法で得られた末端変性ポリカーボネート樹脂に触媒失活剤を添加する事もできる。本発明に使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒1モル当たり0.5〜50モルの割合で、好ましくは0.5〜10モルの割合で、更に好ましくは0.8〜5モルの割合で使用する事ができる。 A catalyst deactivator can also be added to the terminal-modified polycarbonate resin obtained by the above method. As the catalyst deactivator used in the present invention, known catalyst deactivators are effectively used. Among them, ammonium salts and phosphonium salts of sulfonic acid are preferable, and tetrabutylphosphonium salts of dodecylbenzene sulfonate and the like are more preferable. The above salts of dodecylbenzenesulfonic acid and the above salts of paratoluenesulfonic acid such as parabutylammonium tetrabutylammonium salt are preferred. As esters of sulfonic acid, methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, octyl benzenesulfonate, phenyl benzenesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, ethyl paratoluenesulfonate, butyl paratoluenesulfonate, para Octyl toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate and the like are preferably used, and among them, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate is most preferably used. These catalyst deactivators are used in an amount of 0.5 to 50 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per mol of the polymerization catalyst selected from alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds. It can be used in a proportion, more preferably in a proportion of 0.8 to 5 mol.
また、該末端変性ポリカーボネート樹脂を製造するには、不活性溶媒中、ピリジン等の酸結合剤下に上記式(a)で表わされるエーテルジオールとホスゲンとの反応を行う方法も採用される。 In order to produce the terminal-modified polycarbonate resin, a method in which an ether diol represented by the above formula (a) is reacted with phosgene in an inert solvent under an acid binder such as pyridine.
酸結合剤としてピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等が好適なものとして挙げられ、殊にピリジンが好適なものとして用いられる。単独または有機溶媒を用い希釈して反応が行われる。該有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられ、殊に塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましく、殊に塩化メチレンがもっとも好ましい。該酸結合剤の使用量は、通常ホスゲンに対して2〜100モル当量用いられ、好ましくは2〜50モル当量用いられる。反応温度は通常0〜40℃で、好ましくは5〜30℃で行われる。反応時間は通常数分〜数日間、好ましくは10分間〜5時間行われる。 Preferable examples of the acid binder include pyridine, quinoline, dimethylaniline and the like, and pyridine is particularly preferable. The reaction is carried out alone or diluted with an organic solvent. Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene, and particularly methylene chloride, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene. Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride are particularly preferred. The amount of the acid binder used is usually 2 to 100 molar equivalents, preferably 2 to 50 molar equivalents, relative to phosgene. The reaction temperature is generally 0 to 40 ° C., preferably 5 to 30 ° C. The reaction time is usually several minutes to several days, preferably 10 minutes to 5 hours.
また、末端停止剤としてヒドロキシ化合物を使用される。ヒドロキシ化合物は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端がヒドロキシ化合物に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。該末端変性ポリカーボネート樹脂を製造する上では該ヒドロキシ化合物として、上記式(11)または(12)で挙げられるヒドロキシ化合物を用いる。また、該ヒドロキシ化合物は単独でまたは2種以上混合して使用してもよい。更には2種類以上混合する場合は、上記式(11)または(12)で挙げられるヒドロキシ化合物とそれ以外のヒドロキシ化合物とを組み合わせて使用してもよい。 Moreover, a hydroxy compound is used as a terminal terminator. Hydroxy compounds are commonly used for molecular weight control as end terminators, and the resulting polycarbonate resins are more thermally stable than others because the ends are blocked by groups based on hydroxy compounds. Are better. In producing the terminal-modified polycarbonate resin, a hydroxy compound exemplified by the above formula (11) or (12) is used as the hydroxy compound. Moreover, you may use this hydroxy compound individually or in mixture of 2 or more types. Furthermore, when mixing 2 or more types, you may use combining the hydroxy compound mentioned by the said Formula (11) or (12), and other hydroxy compounds.
本発明で用いるリン系熱安定剤(B成分)は、下記式(5)で表わされるリン系熱安定剤である。
上記式(5)中、R7は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基がより好ましく、特に水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、またはtert−ペンチル基が好ましい。 In the above formula (5), R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a hydrogen atom, a methyl group, or an isopropyl group. , An isobutyl group, a tert-butyl group, or a tert-pentyl group is preferable.
R8は炭素原子数4〜10のアルキル基であり、炭素原子数4〜6のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。 R 8 is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an isobutyl group, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, or a cyclohexyl group.
R9は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基および炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、または炭素原子数6〜10のアリール基が好ましく、特に水素原子、または炭素原子数1〜10のアルキル基が好ましい。 R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon atom. From an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms At least one group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, particularly a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms. Are preferred.
上記式(5)の好ましい具体例として、ビス(2―tertーブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2―tertーペンチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2―シクロヘキシルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4ージーtertーブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6ージーtertーブチルー4ーメチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス(2,6ージーtertーブチルー4ーエチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられ、特にビス(2,6ージーtertーブチルー4ーメチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
かかるB成分の化合物は、1種または2種以上の混合物であってもよい。
Preferred examples of the above formula (5) include bis (2-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2-tert-pentylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2-cyclohexylphenyl) pentaerythritol diphos. Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphos And bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is preferable.
The compound of the component B may be one type or a mixture of two or more types.
リン系熱安定剤(B成分)の含有量はポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.001〜0.3重量部であり、0.005〜0.3重量部がより好ましく、0.01〜0.3重量部がさらに好ましく、0.01〜0.25重量部が特に好ましい。リン系熱安定剤がこの範囲内にあると、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形する際の分子量低下や色相悪化などを抑える事ができる。 The content of the phosphorous heat stabilizer (component B) is 0.001 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin, more preferably 0.005 to 0.3 parts by weight, 0.3 part by weight is more preferable, and 0.01 to 0.25 part by weight is particularly preferable. When the phosphorus-based heat stabilizer is in this range, it is possible to suppress a decrease in molecular weight or a deterioration in hue when the polycarbonate resin composition of the present invention is molded.
本発明で用いるヒンダードフェノール系熱安定剤(C成分)は、下記式(6)で表わされる構造を含むヒンダードフェノール系熱安定剤が好ましい。
上記式(6)中、R10は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基がより好ましく、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、またはtert−ブチル基が好ましい。
R11は炭素原子数4〜10のアルキル基であり、炭素原子数4〜6のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基、tert−ブチル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。
In the above formula (6), R 10 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group. , An isobutyl group, or a tert-butyl group is preferable.
R 11 is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an isobutyl group, a tert-butyl group, or a cyclohexyl group.
R12は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基および炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基および炭素原子数7〜20のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基が好ましく、特に水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基が好ましい。nは1〜4の整数であり、1〜3の整数が好ましく、特に2が好ましい。 R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon atom. From an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms At least one group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the number of carbon atoms At least one group selected from the group consisting of 6 to 10 aryl groups and aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms is preferred, particularly hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. A kill group is preferred. n is an integer of 1 to 4, an integer of 1 to 3 is preferable, and 2 is particularly preferable.
上記式(6)で表わされる構造を「−X1」基と表わした時、本発明で用いられるヒンダードフェノール系熱安定剤は、下記式(7)、(8)および(9)で表わされる化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物が好ましい。 When the structure represented by the above formula (6) is represented as “—X 1 ” group, the hindered phenol heat stabilizer used in the present invention is represented by the following formulas (7), (8) and (9). Preferred is at least one compound selected from the group consisting of the following compounds.
上記式(7)の好ましい具体例として、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ベンゼンプロパン酸3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシアルキルエステル(アルキルは炭素数7〜9で側鎖を有する)、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが挙げられる。 Preferred specific examples of the above formula (7) include octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, benzenepropanoic acid 3,5-bis (1,1-dimethylethyl)- 4-hydroxyalkyl ester (alkyl has 7 to 9 carbon atoms and has a side chain), ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylene Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is mentioned.
上記式(8)の好ましい具体例として、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が挙げられる。 A preferred specific example of the above formula (8) is pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
上記式(9)の好ましい具体例として、3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが挙げられる。 As a preferred specific example of the above formula (9), 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
これらの中で、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが特に好ましい。 Among these, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate, 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5,5] undecane is particularly preferred.
また、本発明で用いるヒンダードフェノール系熱安定剤(C成分)は、下記式(10)で表わされる構造を含むヒンダードフェノール系熱安定剤も好ましい。
上記式(10)中、R19は炭素原子数4〜10のアルキル基であり、炭素原子数4〜6のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。
R20は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、炭素原子数1〜4のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、またはtert−ブチル基が好ましい。
In the above formula (10), R 19 is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, particularly an isobutyl group, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, or cyclohexyl. Groups are preferred.
R 20 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group.
R21,R22はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基および炭素原子数7〜20のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、または炭素原子数6〜10のアリール基が好ましく、特に水素原子、または炭素原子数1〜10のアルキル基が好ましい。 R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. It is at least one group selected from the group consisting of aralkyl groups, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, particularly a hydrogen atom or the number of carbon atoms. 1-10 alkyl groups are preferred.
R23は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、置換されていても良いアクリロイル基および置換されていても良いメタアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、置換されていても良いアクリロイル基、または置換されていても良いアクリロイル基が好ましく、特に水素原子、置換されていても良いアクリロイル基、または置換されていても良いメタアクリロイル基が好ましい。アクリロイル基およびメタアクリロイル基に置換されていても良い置換基としては炭素数1〜4のアルキル基または炭素数7〜10のアラルキル基が好ましい。 R 23 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or substituted. Or at least one group selected from the group consisting of an optionally substituted acryloyl group and an optionally substituted methacryloyl group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. An acryloyl group which may be substituted or an acryloyl group which may be substituted is preferable, and a hydrogen atom, an acryloyl group which may be substituted or a methacryloyl group which may be substituted is particularly preferable. As the substituent which may be substituted by the acryloyl group and the methacryloyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is preferable.
上記式(10)の好ましい具体例として、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’−イソプロピリデンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−tert−ペンチル−6−(3−tert−ペンチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルメタクリレート、2−tert−ペンチル−6−(3−tert−ペンチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ブチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ブチルフェニルメタクリレート、および2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルメタクリレートなどが挙げられ、特に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、または2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレートが好ましい。
かかるC成分の化合物は、1種または2種以上の混合物であってもよい。
Preferred specific examples of the above formula (10) include 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2′-isopropylidenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol, 2 -Tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2-tert-pentyl-6- (3-tert-pentyl-2-hydroxy-5 -Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl methacrylate, 2-tert-pentyl-6 (3-tert-pentyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-butylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5) -Di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ethyl] -4,6 -Di-tert-butylphenyl methacrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl methacrylate, and the like. In particular 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, Is preferably 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate.
The compound of component C may be one type or a mixture of two or more types.
ヒンダードフェノール系熱安定剤(C成分)の含有量はポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.0005〜0.1重量部であり、0.001〜0.1重量部がより好ましく、0.005〜0.1重量部がさらに好ましく、0.01〜0.1重量部が特に好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤がこの範囲内にあると、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形する際の分子量低下や色相悪化などを抑える事ができる。 The content of the hindered phenol heat stabilizer (component C) is 0.0005 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin, more preferably 0.001 to 0.1 parts by weight. 005 to 0.1 parts by weight is more preferable, and 0.01 to 0.1 parts by weight is particularly preferable. When the hindered phenol heat stabilizer is within this range, it is possible to suppress a decrease in molecular weight or a deterioration in hue when the polycarbonate resin composition of the present invention is molded.
また、特定のリン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤とを共存させることで、これらの相乗的な効果によって、少量の安定剤で熱安定性の効果が発現し易く、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形させる際の色相や透明性の悪化を十分に抑制することとなる。リン系熱安定剤(B成分)とヒンダードフェノール系熱安定剤(C成分)との割合は、B成分/C成分(重量比)で表わして1〜20の範囲が好ましく、1.5〜15の範囲がより好ましく、2〜10の範囲がさらに好ましい。 In addition, by coexisting a specific phosphorus-based heat stabilizer and a hindered phenol-based heat stabilizer, the effect of heat stability is easily exhibited with a small amount of stabilizer due to these synergistic effects. Deterioration of hue and transparency when the polycarbonate resin composition is melt-molded is sufficiently suppressed. The ratio of the phosphorus-based heat stabilizer (B component) and the hindered phenol-based heat stabilizer (C component) is preferably in the range of 1 to 20 in terms of B component / C component (weight ratio), 1.5 to The range of 15 is more preferable, and the range of 2 to 10 is more preferable.
本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて離型剤を加えても良い。離型剤としては、アルコールと脂肪酸とのエステルが用いられるが、その中でも一価アルコールと脂肪酸とのエステルまたは多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが好ましく、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルおよび/または全エステルがより好ましく、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルがさらに好ましい。なお、ここで云う部分エステルとは、多価アルコールの水酸基の一部が脂肪酸とエステル反応せずに残存しているものを意味する。さらに、炭素原子数1〜20の一価アルコールと炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸とのエステル及び炭素原子数1〜25の多価アルコールと炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルからなる群より選ばれた少なくとも1種の離型剤が好ましく、特に炭素原子数1〜25の多価アルコールと炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが使用される。 A release agent may be added to the terminal-modified polycarbonate resin composition of the present invention as necessary. As the release agent, an ester of an alcohol and a fatty acid is used. Among them, an ester of a monohydric alcohol and a fatty acid or a partial ester or a total ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid is preferable. Partial esters and / or total esters are more preferred, and partial esters of polyhydric alcohols and fatty acids are even more preferred. The partial ester referred to here means that a part of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol remains without ester reaction with the fatty acid. Furthermore, esters of monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms and saturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms and partial esters of polyhydric alcohols having 1 to 25 carbon atoms and saturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms Alternatively, at least one mold release agent selected from the group consisting of total esters is preferable, and in particular, partial esters or total esters of polyhydric alcohols having 1 to 25 carbon atoms and saturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms are used. Is done.
具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。 Specific examples of the ester of a monohydric alcohol and a saturated fatty acid include stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate and the like.
具体的に多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、2−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。 Specific examples of partial esters or total esters of polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol diester. Dipentaerythritol such as stearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, 2-ethylhexyl stearate, dipentaerythritol hexastearate Examples include total esters or partial esters of Toll.
これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート等の部分エステルが好ましく、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレートがより好ましく、特に、ステアリン酸モノグリセリドが好ましい。かかる離型剤は、1種または2種以上の混合物であってもよい。なお離型剤の量はポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01〜0.5重量部が好ましく、0.03〜0.5重量部がより好ましく、0.03〜0.3重量部がさらに好ましく、特に0.03〜0.2重量部が好ましい。離型剤がこの範囲内にあると、ヤケを抑制しつつ離型性の向上を達成することができる。 Among these esters, stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, propylene glycol monostearate, sorbitan monostearate, etc. Esters are preferred, stearic acid monoglyceride, stearic acid monosorbate, pentaerythritol monostearate and pentaerythritol distearate are more preferred, and stearic acid monoglyceride is particularly preferred. Such a release agent may be one kind or a mixture of two or more kinds. The amount of the release agent is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.5 parts by weight, and 0.03 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Further preferred is 0.03 to 0.2 parts by weight. When the release agent is within this range, improvement in releasability can be achieved while suppressing burns.
本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物の製造に当たっては、その製造法は特に限定されるものではない。しかしながら本発明の樹脂組成物の好ましい製造方法は押出機を用いて各成分を溶融混練する方法である。 In producing the terminal-modified polycarbonate resin composition of the present invention, the production method is not particularly limited. However, a preferred method for producing the resin composition of the present invention is a method of melt-kneading each component using an extruder.
押出機としては特に二軸押出機が好適であり、原料中の水分や溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。 As the extruder, a twin-screw extruder is particularly suitable, and one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder.
また、押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど) などを挙げることができる。 It is also possible to remove a foreign substance from the resin composition by installing a screen for removing the foreign substance mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die. Examples of such screens include wire meshes, screen changers, sintered metal plates (disk filters, etc.) and the like.
さらにB成分、C成分およびその他添加剤(以下の例示において単に“添加剤”と称する)の押出機への供給方法は特に限定されないが、以下の方法が代表的に例示される。
(i)添加剤をA成分の樹脂とは独立して押出機中に供給する方法。
(ii)添加剤とA成分の樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。
(iii)添加剤とA成分の樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。
(iv)他の予備混合の方法として、樹脂と添加剤を溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法。
Furthermore, the method for supplying the component B, component C and other additives (simply referred to as “additives” in the following examples) to the extruder is not particularly limited, but the following methods are typically exemplified.
(I) A method in which the additive is fed into the extruder independently of the component A resin.
(Ii) A method in which the additive and the resin powder of component A are premixed using a mixer such as a super mixer and then supplied to the extruder.
(Iii) A method of pre-melting and kneading the additive and component A resin into a master pellet.
(Iv) Another premixing method is a method in which a resin and an additive are uniformly dispersed in a solvent and then the solvent is removed.
押出機より押出された樹脂組成物は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂や光学用環状ポリオレフィン樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡(真空気泡)の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。 The resin composition extruded from the extruder is directly cut into pellets, or after forming the strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized. Furthermore, when it is necessary to reduce the influence of external dust or the like, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder. Furthermore, in the manufacture of such pellets, various methods already proposed for polycarbonate resin for optical disks and cyclic polyolefin resins for optical use are used to narrow the shape distribution of pellets, reduce miscuts, and transport or transport. Reduction of the generated fine powder and reduction of bubbles (vacuum bubbles) generated in the strands and pellets can be appropriately performed. By these prescriptions, it is possible to increase the molding cycle and reduce the occurrence rate of defects such as silver. Moreover, although the shape of a pellet can take common shapes, such as a cylinder, a prism, and a spherical shape, it is a cylinder more suitably. The diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.3 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.
本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物は、通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。 The terminal-modified polycarbonate resin composition of the present invention can be usually produced by injection molding the pellets produced as described above to produce various products. Furthermore, the resin melt-kneaded by an extruder can be directly made into a sheet, a film, a profile extrusion molded product, a direct blow molded product, and an injection molded product without going through pellets.
射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。 In injection molding, not only ordinary molding methods but also injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, foam molding (including those by supercritical fluid injection), insert molding, in-mold molding, depending on the purpose as appropriate. Molded articles can be obtained using injection molding methods such as mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.
また、本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。 In addition, the terminal-modified polycarbonate resin composition of the present invention can also be used in the form of various modified extruded products, sheets, films, and the like by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. The resin composition of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding, blow molding or the like.
本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物により形成された成形品は、透明性および色相に優れる。末端変性ポリカーボネート樹脂組成物より形成された、その表面粗さ(Ra)が0.03μm以下の厚み2mmの平滑平板において、ヘーズが0〜10%の範囲が好ましく、0〜5%の範囲がより好ましい。ヘーズはJIS K7105に従って測定することができる。また該平滑平板において、b値が0〜15の範囲が好ましく、0〜13の範囲がより好ましく、0〜11の範囲がさらに好ましい。b値は日本電色(株)製分光彩計SE−2000(光源:C/2)を用いて測定することができる。 A molded article formed from the terminal-modified polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in transparency and hue. In a smooth flat plate having a thickness of 2 mm and having a surface roughness (Ra) of 0.03 μm or less formed from a terminal-modified polycarbonate resin composition, the haze is preferably in the range of 0 to 10%, more preferably in the range of 0 to 5%. preferable. Haze can be measured according to JIS K7105. In the smooth flat plate, the b value is preferably in the range of 0 to 15, more preferably in the range of 0 to 13, and still more preferably in the range of 0 to 11. The b value can be measured using a spectrochromator SE-2000 (light source: C / 2) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
また、本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物には、用途に応じて各種の機能付与剤を添加してもよく、例えば可塑剤、光安定剤、重金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などである。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の有機および無機のフィラー、繊維などを複合化して用いることもできる。フィラーとしては例えばカーボン、タルク、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。繊維としては例えばケナフなどの天然繊維のほか、各種の合成繊維、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維などが挙げられる。 In addition, various function-imparting agents may be added to the terminal-modified polycarbonate resin composition of the present invention depending on the application, for example, plasticizers, light stabilizers, heavy metal deactivators, flame retardants, lubricants, charging agents. For example, an inhibitor and an ultraviolet absorber. Furthermore, various organic and inorganic fillers, fibers and the like can be used in combination in the polycarbonate resin of the present invention depending on the application. Examples of the filler include carbon, talc, mica, wollastonite, montmorillonite, and hydrotalcite. Examples of the fibers include natural fibers such as kenaf, various synthetic fibers, glass fibers, quartz fibers, and carbon fibers.
また、本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物には、例えばポリ乳酸、脂肪族ポリエステルの他、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ABS、ポリウレタンなど、各種の生物起源物質からなるポリマーならびに合成樹脂、ゴムなどと混合しアロイ化して用いることもできる。 The terminal-modified polycarbonate resin composition of the present invention includes various biological sources such as polylactic acid, aliphatic polyester, aromatic polyester, aromatic polycarbonate, polyamide, polystyrene, polyolefin, polyacryl, ABS, polyurethane, and the like. It can also be used by mixing with a polymer made of a substance, synthetic resin, rubber and the like.
本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂組成物は生物起源物質から誘導される部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好で、成形性に優れ、得られた成形品は色相、透明性および機械的特性が良好であることから、光学用シート、光学用ディスク、情報ディスク、光学レンズ、プリズム等の光学用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。 The terminal-modified polycarbonate resin composition of the present invention contains a part derived from a biogenic material, has both good heat resistance and thermal stability, excellent moldability, and the obtained molded product has hue, transparency and With good mechanical properties, optical parts such as optical sheets, optical disks, information disks, optical lenses, prisms, various mechanical parts, building materials, automotive parts, various resin trays, tableware, etc. It can be used widely for various purposes.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。また、実施例中の部は重量部であり、%は重量%である。なお、評価は下記の方法によった。 The following examples further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited to these examples. Moreover, the part in an Example is a weight part and% is weight%. The evaluation was based on the following method.
(1)比粘度 ηsp
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約0.7g/dLとして、温度20℃にて、オストワルド粘度計(装置名:RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMRー0525・PC)を使用して測定した。なお、比粘度ηspは下記式から求めた。
ηsp=t/to−1
t :試料溶液のフロータイム
to :溶媒のみのフロータイム
(1) Specific viscosity η sp
The pellet was dissolved in methylene chloride, the concentration was set to about 0.7 g / dL, and the temperature was measured at 20 ° C. using an Ostwald viscometer (device name: RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMR-0525 · PC). In addition, specific viscosity (eta) sp was calculated | required from the following formula.
η sp = t / t o −1
t: Flow time of sample solution t o : Flow time of solvent only
(2)ガラス転移温度
ペレットを用いてTA Instruments社製 DSC (型式 DSC2910)により測定した。
(2) Glass transition temperature It measured by DS instrument (model DSC2910) by TA Instruments using the pellet.
(3)5%重量減少温度
ペレットを用いてTA Instruments社製 TGA (型式 TGA2950)により測定した。
(3) 5% weight loss temperature It measured by T Instruments (model TGA2950) by TA Instruments using the pellet.
(4)末端変性基含有率
JEOL製JNM−AL400を用いてペレットの重クロロホルム溶液中における1H−NMRを測定し、エーテルジオール由来の特定プロトンと末端ヒドロキシ化合物由来の特定プロトンとの積分比から末端変性基含有率を求めた。なお末端変性基含有率は下記式(1)から求めた。
Mt:末端ヒドロキシ化合物構成単位の分子量
Re:1H−NMRの積分比から求めた主鎖中におけるエーテルジオールの組成比(共重合の場合)。
Me:エーテルジオール構成単位の分子量
(4) Terminal modification group content rate 1 H-NMR in a deuterated chloroform solution of the pellet was measured using JNM-AL400 manufactured by JEOL, and from the integral ratio of the specific proton derived from the ether diol and the specific proton derived from the terminal hydroxy compound. The terminal modification group content was determined. The terminal modification group content was determined from the following formula (1).
Me: Molecular weight of the ether diol structural unit
(5)溶融粘度
ペレットを用いて、(株)東洋精機製キャピラリーレオメータ(キャピログラフ 型式1D)により、キャピラリー長10.0mm、キャピラリー径1.0mm、測定温度250℃にて測定速度を任意に変更し測定した結果、得られたShear Rate/Viscosityカーブより600sec-1での溶融粘度を読み取った。
(5) Melt viscosity Using pellets, a capillary rheometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. (capillograph model 1D) was used to arbitrarily change the measurement speed at a capillary length of 10.0 mm, a capillary diameter of 1.0 mm, and a measurement temperature of 250 ° C. As a result of the measurement, the melt viscosity at 600 sec −1 was read from the obtained Shear Rate / Viscosity curve.
(6)接触角
実施例に記載の方法で成形した3段型プレート(算術平均表面粗さRa;0.03μm)を協和界面科学(株)製 滴下式接触角計を用いて純水に対する接触角を測定した。
(6) Contact angle Contact with pure water using a dropping contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. using a three-stage plate (arithmetic mean surface roughness Ra; 0.03 μm) molded by the method described in the examples. The corner was measured.
(7)吸水率
予め50℃で24時間乾燥した、実施例に記載の方法で成形した3段型プレート(算術平均表面粗さRa;0.03μm)を23℃の水中に浸し、24時間後の重量を測定し、吸水率を下記式(2)から計算した。
(8)成形板の色相(b値)
実施例に記載の方法で成形した3段型プレート(算術平均表面粗さRa;0.03μm)の厚み2.0mm部のb値を日本電色(株)製分光彩計SE−2000(光源:C/2)を用いて測定した。b値はJIS Z8722に規定する三刺激値X、Y、Zからハンターの色差式から誘導されるもので、数値が低いほど色相が無色に近いことを示す。
(8) Hue of molded plate (b value)
The b value of 2.0 mm thickness of a three-stage plate (arithmetic mean surface roughness Ra; 0.03 μm) molded by the method described in the examples was used as a spectrochromator SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. : C / 2). The b value is derived from the Hunter's color difference formula from the tristimulus values X, Y, and Z specified in JIS Z8722. The lower the value, the closer the hue is to colorless.
(9)成形板の透明性(Haze)
実施例に記載の方法で成形した3段型プレート(算術平均表面粗さRa;0.03μm)の厚み2.0mm部のHazeをJIS K7105に従って測定した。Hazeは成形品の濁り度で、数値が低いほど濁りが少ないことを示す。
(9) Transparency of molded plate (Haze)
The haze of a 2.0 mm part thickness of a three-stage plate (arithmetic mean surface roughness Ra; 0.03 μm) molded by the method described in the examples was measured according to JIS K7105. Haze is the turbidity of the molded product. The lower the value, the less turbidity.
(10)曲げ弾性率
ペレットを120℃で12時間乾燥した後、日本製鋼所(株)製 JSWJ−75EIIIを用いてシリンダ温度250℃、金型温度90℃にて曲げ試験片を成形した。曲げ試験をISO178に従って行った。
(10) Flexural modulus After the pellets were dried at 120 ° C. for 12 hours, a bending test piece was molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. using JSWJ-75EIII manufactured by Nippon Steel Works. The bending test was performed according to ISO178.
(11)荷重たわみ温度(0.45MPa)
上記(9)にて作成した曲げ試験片を用いてISO75で規定される低荷重下(0.45MPa)の荷重たわみ温度を測定した。
(11) Deflection temperature under load (0.45 MPa)
Using the bending test piece prepared in (9) above, the deflection temperature under load (0.45 MPa) defined by ISO75 was measured.
参考例1 ポリカーボネート樹脂の製造(A−1)
イソソルビド7307重量部(50モル)とジフェニルカーボネート10923重量部(51モル)とステアリルアルコール270重量部(1.0モル)とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを4.7重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して1×10−4モル)、および水酸化ナトリウムを4.0×10−3重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して0.20×10−6モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。
Reference Example 1 Production of polycarbonate resin (A-1)
7307 parts by weight (50 moles) of isosorbide, 10923 parts by weight (51 moles) of diphenyl carbonate and 270 parts by weight (1.0 moles) of stearyl alcohol were placed in a reactor, and 4.7 weights of tetramethylammonium hydroxide was used as a polymerization catalyst. Parts (1 × 10 −4 mol per mol of diphenyl carbonate component) and 4.0 × 10 −3 parts by weight of sodium hydroxide (0.20 × 10 −6 mol per mol of diphenyl carbonate component) The mixture was charged and heated to 180 ° C. and melted at normal pressure in a nitrogen atmosphere.
撹拌下、反応槽内を30分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら13.3×10−3MPaまで減圧した。この状態で20分反応させた後に200℃に昇温した後、20分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら4.00×10−3MPaで20分間反応させ、さらに、220℃に昇温し30分間、250℃に昇温し30分間反応させた。 Under stirring, the pressure in the reaction vessel was gradually reduced over 30 minutes, and the pressure was reduced to 13.3 × 10 −3 MPa while the produced phenol was distilled off. After reacting in this state for 20 minutes, the temperature was raised to 200 ° C., then the pressure was gradually reduced over 20 minutes, and the reaction was carried out at 4.00 × 10 −3 MPa for 20 minutes while distilling off the phenol. The mixture was heated to 250 ° C. for 30 minutes and reacted for 30 minutes.
次いで、徐々に減圧し、2.67×10−3MPaで10分間、1.33×10−3MPaで10分間反応を続行し、さらに減圧し、4.00×10−5MPaに到達したら、徐々に260℃まで昇温し、最終的に260℃、6.66×10−5MPaで1時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が0.31のペレットを得た。このペレットの物性については表1に示した。 Next, the pressure was gradually reduced, and the reaction was continued at 2.67 × 10 −3 MPa for 10 minutes and 1.33 × 10 −3 MPa for 10 minutes, and further reduced in pressure to reach 4.00 × 10 −5 MPa. The temperature was gradually raised to 260 ° C., and the reaction was finally carried out at 260 ° C. and 6.66 × 10 −5 MPa for 1 hour. The polymer after the reaction was pelletized to obtain a pellet having a specific viscosity of 0.31. The physical properties of this pellet are shown in Table 1.
参考例2 ポリカーボネート樹脂の製造(A−2)
イソソルビド7307重量部(50モル)とジフェニルカーボネート10709重量部(50モル)と下記式(13)
7307 parts by weight (50 moles) of isosorbide, 10709 parts by weight (50 moles) of diphenyl carbonate and the following formula (13)
参考例3 ポリカーボネート樹脂の製造(A−3)
イソソルビド7307重量部(50モル)とジフェニルカーボネート10709重量部(50モル)とした以外は参考例1と同様に重合させて比粘度0.36のペレットを得た。このペレットの物性については表1に示した。
Reference Example 3 Production of polycarbonate resin (A-3)
Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that 7307 parts by weight (50 mol) of isosorbide and 10709 parts by weight (50 mol) of diphenyl carbonate were obtained to obtain pellets having a specific viscosity of 0.36. The physical properties of this pellet are shown in Table 1.
実施例1〜4、比較例1〜3
表2に記載の樹脂組成物を以下の要領で作成した。表2の割合の各成分を計量して、均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出機としては径15mmφのベント式二軸押出機((株)テクノベル社製KZW15ー25MG)を使用した。押出条件は吐出量14kg/h、スクリュー回転数250rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで250℃とし、ペレットを得た。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-3
The resin composition described in Table 2 was prepared as follows. Each component in the ratio of Table 2 was weighed and mixed uniformly, and the mixture was put into an extruder to prepare a resin composition. As the extruder, a vent type twin screw extruder (KZW15-25MG manufactured by Technobell Co., Ltd.) having a diameter of 15 mmφ was used. Extrusion conditions were a discharge rate of 14 kg / h, a screw rotation speed of 250 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and an extrusion temperature of 250 ° C. from the first supply port to the die part to obtain pellets.
得られたペレットを100℃で12時間乾燥した後、算術平均粗さ(Ra)が0.03μmとしたキャビティ面を持つ金型を使用し、射出成形機[日本製鋼所(株)製 JSWJー75EIII]により、シリンダー温度250℃、金型温度90℃で射出成形し、幅55mm、長さ90mm、厚みがゲート側から3mm(長さ20mm)、2mm(長さ45mm)、1mm(長さ25mm)である3段型プレートを成形し、離型性及び厚み2mmの成形板の形状を目視にて評価した。また、成形板の色相およびHazeを評価した。なお、実施例1で得られた成形板の曲げ弾性率は3520MPaであり機械的強度が良好で、荷重たわみ温度は135℃であり耐熱性も優れたものであった。 After drying the obtained pellets at 100 ° C. for 12 hours, a mold having a cavity surface with an arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 μm was used, and an injection molding machine [JSWJ-manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] 75EIII], injection molding is performed at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 90 ° C., the width is 55 mm, the length is 90 mm, and the thickness is 3 mm (length 20 mm), 2 mm (length 45 mm), 1 mm (length 25 mm) from the gate side. The three-stage plate was molded, and the releasability and the shape of the molded plate having a thickness of 2 mm were visually evaluated. In addition, the hue and haze of the molded plate were evaluated. The molded plate obtained in Example 1 had a flexural modulus of 3520 MPa, good mechanical strength, a deflection temperature under load of 135 ° C., and excellent heat resistance.
また、表2に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
(A成分)
A−1:参考例1にて製造したポリカーボネート樹脂ペレットを押出機投入前に100℃で24時間乾燥したものを用いた。
A−2:参考例2にて製造したポリカーボネート樹脂ペレットを押出機投入前に100℃で24時間乾燥したものを用いた。
A−3:参考例3にて製造したポリカーボネート樹脂ペレットを押出機投入前に100℃で24時間乾燥したものを用いた。
(B成分)
B−1:ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト((株)アデカ製 アデカスタブPEP−36)
(C成分)
C−1:2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)社製SumilizerGM)
C−2:3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(住友化学(株)社製SumilizerGA−80)
C−3:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Irganox1010)
(その他の成分)
(離型剤)
L−1:ステアリン酸トリグリセリド(理研ビタミン(株)リケマールSL−900)
(リン系熱安定剤)
P−1:トリフェニルホスファイト((株)アデカ製 アデカスタブTPP)
The raw materials used in Table 2 are as follows.
(A component)
A-1: The polycarbonate resin pellet produced in Reference Example 1 was dried at 100 ° C. for 24 hours before being charged into the extruder.
A-2: The polycarbonate resin pellets produced in Reference Example 2 were dried at 100 ° C. for 24 hours before being charged into the extruder.
A-3: The polycarbonate resin pellets produced in Reference Example 3 were dried at 100 ° C. for 24 hours before being charged into the extruder.
(B component)
B-1: Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (manufactured by Adeka Adeka Stub PEP-36)
(C component)
C-1: 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (Sumitizer GM manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
C-2: 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8, 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (Sumitizer GA-80 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
C-3: Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(Other ingredients)
(Release agent)
L-1: stearic acid triglyceride (RIKEN Vitamin Co., Ltd. Riquemar SL-900)
(Phosphorus heat stabilizer)
P-1: Triphenylphosphite (Adeka Stab TPP manufactured by Adeka Co., Ltd.)
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