JP2004292728A - Polycarbonate resin composition and molded article - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polycarbonate resin composition that has melting properties suitable for producing a blow molded article or for extrusion molding with a sizing die, and has excellent mechanical properties, heat resistance, transparency and resistance to hydrolysis and appearance of the molded article that the polycarbonate originally retains, and to provide the molded article by using the polycarbonate resin composition. <P>SOLUTION: The polycarbonate resin composition comprises (i) 1-99 wt.% of a branched chain polycarbonate prepared by an interfacial polycondensation reaction and (ii) 99-1 wt.% of a branched chain polycarbonate prepared by a transesterification reaction. This polycarbonate resin composition has a viscosity-average molecular weight (Mv) of 19,000-40,000 and has a ratio of melt volume flow rate measured at 21.6 kg load to that at 280°C and 2.16 kg load of ≥15. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【特許文献５】
特公平７−３７５１７号公報
【特許文献６】
特公平７−１１６２８５号公報
【特許文献７】
特開２０００−１８６１３７号公報
【非特許文献１】
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１０（１９６９），ｐ７２３。
【非特許文献２】
Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）．ｐ７６５３。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、中空成形品の製造やサイジングダイを用いる押出成形に好適な溶融特性を有し、ポリカーボネート本来の機械的特性、耐熱性、透明性を有し、耐加水分解性と成形品外観が共に優れたポリカーボネート樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（ｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物を分岐剤の存在下、ホスゲンと反応させる界面重合法により製造された分岐状ポリカーボネート１〜９９重量％と（ｉｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、エステル交換により重合して製造された分岐状ポリカーボネート９９〜１重量％を含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が１９，０００〜４０，０００であり、かつ、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して２８０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ_２．１６）に対する、２１．６ｋｇ荷重で測定したメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ_２１．６）の比（ＭＶＲ_２１．６／ＭＶＲ_２．１６）が１５以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる中空成形品及びサイジングダイを用いる押出成形してなる成形品に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
（ｉ）界面重合法による分岐状ポリカーボネートの製法
本発明に関わる（ｉ）界面重合法による分岐状ポリカーボネートは、芳香族ポリカーボネートが好ましい。本発明に用いられるポリカーボネートとしては、通常公知の方法により芳香族ジヒドロキシ化合物と少量の分岐化剤をホスゲンと反応させることによって製造される分岐状ポリカーボネート重合体または共重合体である。
【００１１】
芳香族ジヒドロキシ化合物
分岐状ポリカーボネートの原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピリデンベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。さらに、難燃性を改良する目的で上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物、及び／又はシロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーあるいはオリゴマーを使用することができる。
【００１２】
分岐化剤
界面重合法による分岐状ポリカーボネート製造に使用される分岐化剤としては、１分子中にフェノール性ＯＨ基もしくはホスゲンと反応し得る官能基を３以上有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、メチレン−トリス−ｐ−クレゾールなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾールなどが挙げられる。ポリカーボネート中の分岐化剤の含有量は芳香族ジヒドロキシ化合物の０．０１〜１モル％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５モル％、さらに好ましくは０．１〜０．４モル％である。分岐化剤の含有量が０．０１モル％未満では、溶融特性の優れた分岐状ポリカーボネートが得られ難く、１モル％を越えると分岐化剤による熱安定性不良やゲルが発生し、分岐状ポリカーボネートの衝撃強度の低下や外観不良を引き起こす怖れがある。
また、分岐化剤の含有量が上記範囲内になっていれば、界面重合法による分岐状ポリカーボネートに、界面重合法による直鎖状ポリカーボネートを混合したポリカーボネート混合物を、本発明組成物の（ｉ）界面重合法による分岐状ポリカーボネートとして使用することもできる。
【００１３】
界面重合法による分岐状ポリカーボネートの分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、一価芳香族ヒドロキシ化合物としては、ｍー及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート樹脂、またはビスフェノールＡと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。さらに、難燃性を高める目的でシロキサン構造を有するポリマーあるいはオリゴマーを共重合することができる。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
【００１４】
界面重合法による分岐状ポリカーボネートの粘度平均分子量は、１２，０００以上であり、好ましくは１６，０００以上、さらに好ましくは１９，０００以上である。粘度平均分子量が１２，０００未満のものは、エステル交換法で製造された分子量の高い分岐状ポリカーボネートと混合しても、得られた樹脂組成物の衝撃強度が低かったり、溶融粘度が低過ぎ、成形品の外観や肉厚精度が低下することがあるので好ましくない。
【００１５】
（ｉｉ）エステル交換法にる分岐状ポリカーボネートの製法
エステル交換法にる分岐状ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料とし、エステル交換触媒の存在下、溶融重縮合させることにより得ることができる。原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前記界面法ポリカーボネート製造の場合と同じ芳香族ジヒドロキシ化合物を使用することが出来る。好ましくはビスフェノールＡまたはビスフェノールＡと他の芳香族ジヒドロキシ化合物の混合物が用いられる。
【００１６】
炭酸ジエステル
エステル交換法により製造される分岐状ポリカーボネートの原料の他の一つである炭酸ジエステルの代表的な例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１７】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１〜１．３、好ましくは１．０１〜１．２の範囲内のモル比で用いられる。モル比が１．００１より小さくなると、製造された芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、熱安定性、耐加水分解性が悪化し、また、モル比が１．３より大きくなると、芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量の芳香族ポリカーボネートの製造が困難になる傾向がある。本発明においては、末端ＯＨ基含有量を５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜１０００ｐｐｍの範囲内に調整した芳香族ポリカーボネートとすることが好ましい。
【００１８】
エステル交換触媒
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、触媒が使用される。本発明の芳香族ポリカーボネート製造方法においては、触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用されるが、中でもアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
【００２０】
また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。
【００２１】
これらの触媒のうち、本発明に係わるブロー成形やサイジングダイを用いる押出成形してなる成形品に適した溶融特性を有する分岐状ポリカーボネートを得るためには、アルカリ金属化合物触媒が望ましい。アルカリ金属化合物触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対してアルカリ金属が４×１０^−７〜１×１０^−５モル、好ましくは６×１０^−６〜１×１０^−６モルの範囲内となる量で用いられる。触媒の使用量が上記量より少なければ、所望の分子量の分岐状ポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性と本発明の目的とする溶融特性を有する分岐状芳香族ポリカーボネートが得られ難く、重合時の滞留時間を長くしたり、温度を上げる必要があり、得られるポリカーボネートの色相が悪化する。逆に触媒量が多すぎても、得られるポリカーボネートの色相や耐加水分解性が悪化し、分岐構造量が多すぎて流動性が低下し、またゲルが生成し、中空成形品やサイジングダイを用いる押出成形してなる成形品にフィッシュアイ等の外観不良が発生し、さらに衝撃強度や透明性の低下にもつながる畏れがある。
【００２２】
本発明に係わる、分岐状ポリカーボネートの製造方法は、通常のエステル交換法ポリカーボネート製造設備で重合可能であれば特に限定されないが、触媒種、触媒量、モノマー仕込み比、重合温度、滞留時間、減圧度等の重合条件で、これらの値は様々に変化する。例えば、本発明では分岐状ポリカーボネートの重合反応（エステル交換反応）は、一般的には２以上の重合槽での反応、すなわち２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実施されることが好ましい。具体的な反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜２Ｐａ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
なお、多段工程で重合槽を複数用いる場合の実際の触媒量の自動制御は、触媒の供給量を連続的に自動制御することが好ましく、その場合は、第１重合槽の滞留時間の１／３以内に測定及び制御が完了していることが必要である。
【００２３】
上記エステル交換反応において使用する装置は、竪型、管型又は塔型、横型のいずれの形式であってもよい。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等を具備した１以上の竪型重合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、メガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）、又はメガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えばねじりやひねり等の入った翼及び／又は傾斜がついている翼等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの重合槽を用いることができる。
【００２４】
エステル交換法で製造した上記の分岐状ポリカーボネート中には、通常、塩素元素は無く、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーと芳香族モノヒドロキシ化合物は、残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性、シートの成形時や使用時の臭気があるので、除去されることが好ましい。芳香族モノヒドロキシ化合物の残存量は２００重量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下である。芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量は１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下である。炭酸ジエステル化合物の残存量は２００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。炭酸ジエステル化合物の残存量が２００重量ｐｐｍを越えると異臭が感じられるので、中空成形品やサイジングダイを用いる押出成形してなる成形品としては好ましくない。
【００２５】
上記の各種低分子量化合物を除去する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱揮してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００２６】
添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
【００２７】
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
【００２８】
脱揮に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。脱揮の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【００２９】
エステル交換法で得られた分岐状ポリカーボネートの粘度平均分子量は、通常、１２，０００以上であり、好ましくは１６，０００以上、さらに好ましくは１９，０００以上である。粘度平均分子量が１２，０００未満のものは、分子量の高い界面重合法で製造された分岐状ポリカーボネートと混合しても、得られた樹脂組成物の衝撃強度が低かったり、ブロー成形性やシート成形性が低下することがあるので好ましくない。
【００３０】
本発明に係わるエステル交換法で得られた分岐状ポリカーボネートは、重クロロホルムを溶媒として測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）及びδ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍに検出されるシグナル（ｂ）の各々の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の合計が４〜４０μモルであることが好ましい。
【００３１】
エステル交換法で重合時に生成する分岐構造量の定量方法として、前記非特許文献２には、^１Ｈ−ＮＭＲで、δ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍに検出されるシグナル（ｂ）を測定することが示されている。しかし、前記非特許文献１に記載されるように、エステル交換反応法によって製造されたポリカーボネートには、前記シグナル（ｂ）に帰属する分岐構造以外の分岐構造の存在が知られている。シグナル（ｂ）以外の分岐構造が、^１Ｈ−ＮＭＲにおいていずれの位置にシグナルを示すか、前記シグナル（ｂ）が帰属する構造以外の分岐構造が何種類あるかについては定かではないが、本発明者は、δ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）の強度が、ポリカーボネートの押し出し成形性に相関関係があることを見出した。シグナル（ａ）は、どの様な化学構造に由来するか明らかでなく、さらに１種類の化学構造に由来するとは限らず、構造の類似した複数の化学構造種のシグナルが特定範囲に現れたものの合計量である可能性はあるが、本発明者は、前記シグナル（ａ）と（ｂ）の積分値の和｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝が４〜４０μモル／ｇにあることが、ポリカーボネートの押し出し成形性に重要であることを見出した。｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝が４μモル／ｇを下回ると、本発明組成物のＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して２８０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ_２．１６）に対する、同じく２１．６ｋｇ荷重で測定したメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ_２１．６）の比（ＭＶＲ_２１．６／ＭＶＲ_２．１６）が１５以上とならず、押し出し成形時のドローダウンが大きくなり押し出し成形性が悪化する。なお、本明細書においては、ＭＶＲ_２１．６／ＭＶＲ_２．１６をＭＶＲ−Ｒと称す。一方、｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝が４０μモル／ｇを上回るとスエルが大きくなり過ぎ、押し出し成形性が悪化すると共に、ゲルの生成により外観不良を起こす。
【００３２】
前記非特許文献１には、シグナル（ａ）には未分岐のサリチル酸フェニル構造由来の構造と、未知構造が含まれていることが記載されている。本発明では、シグナル（ａ）中の未分岐のサリチル酸フェニル構造の割合は、少ない方が好ましい。シグナル（ａ）中の未分岐のサリチル酸フェニル構造の量は、シグナル（ａ）の積分値を分割して求めることもできるが、精度よく分離することが困難である場合が多く、このため^１Ｈ−ＮＭＲのδ＝１０．３５〜１０．５０ｐｐｍのシグナル（ｃ）を用いて、シグナル（ｃ）の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇあたりのプロトンモル数（Ｐｃ）と（Ｐａ）の比（Ｐｃ）／（Ｐａ）から求めることが好ましく、（Ｐｃ）／（Ｐａ）の値は０．４以下であることが好ましい。（Ｐｃ）／（Ｐａ）の比が０．４より大となる場合、かかるエステル交換法ポリカーボネートを用いた本発明組成物の成形時のドローダウンが大きく、押し出し成形性が悪化する傾向がある。
【００３３】
前記シグナル（ａ）と前記シグナル（ｂ）の押し出し成形性への影響の程度については定かでないが、押し出し成形性の改善に対する寄与は、シグナル（ａ）の方が優勢であると推測される。一方、シグナル（ｂ）はポリカーボネートが着色してしまうのを抑制するのに大きく寄与するものと考えられる。従って、着色に影響あるがドローダウンに有効な（Ｐａ）と、ドローダウンにあまり有効でないが着色し難い（Ｐｂ）とのバランスも、ポリカーボネートが種々の特性をバランスよく維持することに重要である。この様な観点から、シグナル（ａ）とシグナル（ｂ）は共に存在するのが好ましく、（Ｐａ）／（Ｐｂ）が０．７〜３．０の範囲であるのがさらに好ましい。前記比（Ｐａ）／（Ｐｂ）が０．７未満では｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝が４μモル／ｇ以上であっても、本発明組成物の押し出し成形性の改善効果が不充分な場合があるが、前記比（Ｐａ）／（Ｐｂ）が３．０を越えるとポリカーボネートの着色が著しくなる傾向がある。前記非特許文献１の開示内容に従えば、シグナル（ｂ）及びシグナル（ｃ）はそれぞれ、サリチル酸フェニル構造の分岐骨格由来及びサリチル酸フェニル構造の未分岐骨格由来のシグナルであるので、分岐構造を増やす（シグナル（ｂ）の強度を高くする）ために未分岐構造を減らし過ぎる（シグナル（ｃ）の強度を低下させ過ぎる）と、ポリカーボネートは着色してしまう傾向がある。従って、（Ｐｂ）と（Ｐｃ）のバランス、すなわち（Ｐｂ）／｛（Ｐｂ）＋（Ｐｃ）｝が０．７０〜０．９８であることが好ましい。この様に、本発明に係わるエステル交換法の分岐状ポリカーボネートの好ましい態様は、（Ｐａ）＋（Ｐｂ）が４〜４０μモル／ｇであると同時に前記シグナル（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が、上記関係で、バランス良く存在する態様であることが好ましい。
【００３４】
また、分岐構造量が上記範囲内であれば、エステル交換法で製造された分岐状ポリカーボネートに、エステル交換法で製造された直鎖状ポリカーボネートを混合して製造されたポリカーボネートの混合物を、本発明組成物を構成する（ｉｉ）エステル交換法で製造された分岐状ポリカーボネートとして使用することもできる。
【００３５】
なお、本発明に適用した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、測定するシグナル強度が非常に小さいことから、特に高感度で行う必要がある。例えば、操作周波数が４００ＭＨｚ程度以上のＮＭＲ分光器で、ポリカーボネート溶液濃度１０〜２０重量％として６０００回以上積算することにより、定量するに十分なシグナル／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）を得ることが出来る。また、定量方法に関しては、通常基準シグナルとして使用される、ポリカーボネート繰り返し構造単位中のメチル基等では十分な定量性が得られ難いので、ポリカーボネートのシグナルが無い部分にシグナルを有するテトラフェニルメタン（ＴＰＭ）等の基準物質を少量添加して定量することが好ましい。
また、シグナル（ａ）中に非特許文献１に記載の未分岐サリチル酸フェニル構造の存在が確認出来るにも関わらず、シグナル（ｃ）が検出されない場合には、測定の分解能が不足している可能性がある。かかる場合には、積算回数を増やす必要があるが、上記文献に従って、δ＝８．００〜８．０２ｐｐｍ付近に検出されるシグナルの積分値から（Ｐｃ）を求めることも出来る。但し、この場合は測定誤差が大きくなる。
【００３６】
本発明に関わる樹脂組成物は、（ｉ）界面重合法により製造された分岐状ポリカーボネート１〜９９重量％と、（ｉｉ）エステル交換法により製造された分岐状ポリカーボネート９９〜１重量％を含有するものであり、好ましくは（ｉ）の分岐状ポリカーボネート１０〜９０重量％と、（ｉｉ）の分岐状ポリカーボネート９０〜１０重量％を含有するものである。樹脂組成物中で、（ｉ）の分岐状ポリカーボネートの含有率が１重量％より低いと、樹脂組成物が加水分解を受けやすくなるので好ましくない。逆に、樹脂組成物中で、（ｉｉ）の分岐状ポリカーボネートの含有率が１重量％より低いと、溶融特性が低下し、ポリカーボネート樹脂組成物からなる中空成形品やサイジングダイを用いる押出成形してなる成形品の肉厚精度や外観が劣るので好ましくない。
【００３７】
本発明に関わる樹脂組成物を構成する（ｉ）界面重合法ポリカーボネートと（ｉｉ）エステル交換法ポリカーボネートは、それらのポリカーボネートの一部又は全部に再生材を使用してもよい。樹脂組成物１００重量％中に占める再生ポリカーボネートの配合比率は、ポリカーボネート成形品の要求性能に応じて適宜選択できるが、通常は５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【００３８】
本発明に関わる樹脂組成物の粘度平均分子量は、１９，０００〜４０，０００であることが必要である。本発明樹脂組成物の粘度平均分子量が１９，０００より低いと、ブロー成形時やサイジングダイを用いる押出成形してなる成形品の成形時にドローダウンが大きく、偏肉や透視歪みが発生し、外観の優れた中空成形品やサイジングダイを用いる押出成形品は得られず、熱成形性も低下する。逆に、粘度平均分子量が４０，０００を越えると流動性が低下するので、成形温度を高くする必要があり、このため中空成形品やサイジングダイを用いる押出成形品の変色や分子量低下が起きるので避けなければならない。
また、本発明に関わる樹脂組成物は、フローレート比（ＭＶＲ−Ｒ）が１５以上であることが必要である。フローレート比（ＭＶＲ−Ｒ）が１５より低いと、ドローダウンが大きくなり、偏肉の小さいブロー成形やサイジングダイを用いる押出成形が困難になる。
【００３９】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂本来の機械的強度、耐熱性、透明性を有すると共に、溶融特性、耐加水分解性に優れ、種々の用途に使用することが出来、公知の芳香族ポリカーボネートの成形法を適用して、成形加工することができるが、特に、ブロー成形による中空成形品の製造及びサイジングダイを用いる押出成形品の製造に適した溶融性を有するので、これらの成形方法に好ましく適用される。本発明樹脂組成物は、中空成形品の製造及びサイジングダイを用いる押出成形品の製造に使用する場合、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。これらの中で、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種が特に好ましく用いられる。
【００４０】
離型剤として使用される脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００４１】
脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、上記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【００４２】
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
【００４３】
離型剤の含有量は、本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１重量部である。離型剤の含有量が１重量部を超えると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。離型剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
【００４４】
また、本発明の樹脂組成物は、中空成形品の製造及びサイジングダイを用いる押出成形品の製造に用いる場合は、紫外線吸収剤を含有しても良い。紫外線吸収剤としては、例えば、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００４５】
ベンゾトリアゾール化合物としては、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物が好ましい。また、その他のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール２−イル）フェノール〕、［メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物等を挙げることができる。
【００４６】
これらの中で、特に好ましいものは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−オクチロキシフェノール、２，２’−メチレン ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール２−イル）フェノール〕である。
紫外線吸収剤の含有量は、本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である。紫外線吸収剤の含有量が２０重量部を超えると射出成形時の金型汚染等の問題があり、０．０１重量部未満では耐候性の改良効果が不十分である。該紫外線吸収剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
【００４７】
本発明に関わる樹脂組成物は、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、ＡＢＳ，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエステル等の他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、有機染料，有機顔料等の着色剤、硫酸バリウム，アクリル粒子等の拡散剤、リン系，金属塩系，シリコン系等の難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状強化材、マイカ、タルク、ガラスフレーク等の板状強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ワラストナイト等のウィスカー等の無機系充填剤等の添加剤を添加することができる。
【００４８】
本発明に関わる樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、例えば、（１）エステル交換法による分岐状ポリカーボネートの重合反応の途中または重合反応終了時に、界面重合法による分岐状ポリカーボネートや添加剤を混合する方法、（２）混練途中等のエステル交換法による分岐状ポリカーボネートが溶融した状態で、界面重合法による分岐状ポリカーボネートを添加する方法、（３）エステル交換法による分岐状ポリカーボネートのペレット等の固体状態にあるものに、界面重合法による分岐状ポリカーボネート粉末及び／またはペレット等を混合後、押出機等で溶融・混練する方法、（４）エステル交換法による分岐状ポリカーボネートのペレット等の固体状態にあるものと、界面重合法による分岐状ポリカーボネート粉末及び／またはペレット等を混合する方法等が挙げられる。
【００４９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる中空成形品及びサイジングダイを用いる押出成形品は、通常公知の方法により製造可能である。すなわち中空成形品は、必要に応じて添加物が配合された本発明樹脂組成物を、シリンダー設定温度２４０〜２８０℃の単軸又は二軸押出機に供給し、スクリュー剪断下で溶融・混練し、ノズルを通してチューブ状の溶融パリソンを押出し、その後所定の形状を有し、７０〜１１０℃に設定した金型内に挟み込み、空気又は不活性ガスをブローすることによりブロー成形品が成形される。中空成形品の成型方法としては、上記ダイレクトブローの他、インジェクションブロー、インジェクションストレッチブロー等が適用可能である。
【００５０】
サイジングダイを用いる押出成形は、必要に応じて添加物が配合された本発明樹脂組成物を、一軸または二軸押出機に供給し溶融した樹脂組成物を押し出し、サイジングダイを用いたサイジングを行い、冷却する方法で行われる。このサイジングとは、押し出された溶融樹脂に所定の形状と寸法を与えるとともに、次の冷却工程までに変形が起こらないよう予備的に冷却することをいう。また、サイジングダイとは、樹脂組成物を溶融し、押し出されたものに、所定の形状と寸法を付与する機能を有するダイのことをいう。
【００５１】
本発明のサイジングダイを用いて押出成形してなる成形品としては、異型押し出し成形品、パイプの他、ツインウォール、又は３層以上のウォールを有するマルチウォール成形体の態様が好ましく、特にツインウオールやマルチウオールが好ましい。本発明のサイジングダイを用いて押出成形してなる成形品を作製する際の押出成形の諸条件については特に制限はない。以下にその一例は示す。シリンダー設定温度２４０〜２９０℃の単軸又は二軸押出機に、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物のペレットを供給し、スクリュー剪断下で溶融・混練する。この溶融樹脂をダイヘッドを通して一定形状で押出し、その後、所定の形状を有するとともに、２０〜１１０℃に温度設定されたフォーマー又はサイジング等で冷却し、形状固定して成形体を得る。
【００５２】
本発明のサイジングダイを用いて押出成形してなる成形品は、性能を更に改善するため、耐候性及び／又は耐擦傷性改善フィルムをポリカーボネートシートの両面もしくは片面に熱ラミネートまたは共押し出ししたり、ポリカーボネートシートの接着性、塗装性、印刷性改善のための各種加工処理を施してもよいし、シート表面のしぼ加工や半透明及び不透明加工等の処理を施してもよい。
【００５３】
本発明のサイジングダイを用いて押出成形してなる成形品の大きさは特に制限はなく、例えば異形押出成形体の場合、その肉厚は、強度及び形状保持の観点から、０．１〜７ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜５ｍｍであり、最も好ましくは０．３〜３ｍｍである。成形体が板状のツインウォール及びマルチウォールである場合には、該製品としての厚みは２〜５０ｍｍ程度が一般的である。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明に関わるポリカーボネート樹脂、樹脂組成物及び成形品の分析及び物性評価は、下記の測定方法により行った。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）； ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中、２０℃で測定した溶液粘度から極限粘度［η］を求め、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を算定た。
【００５５】
【数１】
［η］＝１．２３×１０^−４×（Ｍｖ）^０．８３ （１）
【００５６】
（２）ＭＶＲ−Ｒ； ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、１２０℃で５時間乾燥した樹脂組成物について、タカラ工業（株）製メルトインデクサーを用いて、２８０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ＭＶＲ_２．１６）と、同様に２８０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ＭＶＲ_２１．６）から、下式によりＭＶＲ−Ｒを次式で求めた。
【００５７】
【数２】
ＭＶＲ−Ｒ＝ＭＶＲ_２１．６／ＭＶＲ_２．１６ （２）
【００５８】
（３）ポリカーボネートの分岐構造の定量； エステル交換法で製造したポリカーボネートをクロロホルムに溶解後、ノルマルヘキサン／メタノール＝４／１（体積比）の混合溶媒に滴下し、樹脂分を沈殿させ、濾過・乾燥して添加剤成分を除去したポリカーボネート約０．１８ｇと内部標準物質としてトリフェニルメタン（ＴＰＭ）約３ｍｇとを、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）０．０５％含有重クロロホルム１ｇに溶解し、得られた溶液を日本電子（株）製ＪＭＮ−ＡＬ４００を用いて、温度：５０℃、積算回数８０００回で^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。測定後、（ａ）δ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍ、（ｂ）δ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍ、（ｃ）δ＝１０．３５〜１０．５ｐｐｍに検出される各シグナルの積分強度を測定し、５．５〜５．６ｐｐｍに現れるＴＰＭのシグナルの積分強度から、次式によってポリカーボネート１ｇあたりの各シグナルのプロトン量を算出した。
【００５９】
【数３】

【００６０】
（４）加水分解性
１２０℃、５時間乾燥したポリカーボネートのペレット（試料）から、シリンダー設定温度２９０℃の射出成形機Ｍ１５０ＡＩＩ−ＳＪ（（株）名機製作所製）により成形した３ｍｍ厚の試験片のＨＡＺＥと、この試験片を、プレッシャークッカー試験器で、１２０℃、１００時間湿熱試験を行なった後のＨＡＡＺＥを測定した。
【００６１】
（５）界面法分岐ポリカーボネート（界面法ＰＣ１）の製造；
分岐化剤としてイサチンビスクレゾール、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、ホスゲンを使用して分岐状ポリカーボネートを界面重合法で製造した。得られた分岐状ポリカーボネート１００重量部に、熱安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化（株）製、商品名アデカスタブ２１１２）を０．０１重量部、離型剤として、ペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂（株）製、商品名ユニスターＨ４７６）を０．２重量部配合した後、いすゞ（株）製４０ｍｍ単軸押し出し機で、バレル温度２９０の条件で、混練、ペレット化をおこなった。得られた分岐状ポリカーボネートの粘度平均分子量は２６，０００、分岐化剤含有量は０．２６モル％であった。
【００６２】
（６）エステル交換法分岐ポリカーボネート（エステル交換法ＰＣ１）の製造；
ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡを混合した溶融液に、触媒として、炭酸セシウム水溶液をビスフェノールＡ１モルに対し、１．１３×１０^−６モルの割合で連続供給し、竪型攪拌重合槽、ならびに横型重合槽に逐次連続供給し、反応温度：２１０℃〜２９０℃、圧力：１．０１×１０^５〜６６Ｐａで、副生するフェノールの留去を行いながら重合を行った。重合終了後、ポリカーボネートを溶融状態のままで２軸押出機に送入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを、触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量、連続して混練し、さらにポリカーボネート１００重量部に対して、熱安定剤としてアデカスタブ２１１２を０．０１重量部、離型剤として、ユニスターＨ４７６を０．２重量部、添加混練し、脱揮後、ダイを通してストランド状として、カッターで切断してペレット化し、エステル交換法分岐状ポリカーボネートを得た。得られたエステル交換法ＰＣ１の^１ＨＮＭＲスペクトル分析結果を表−１に示した。
【００６３】
実施例１
界面法ＰＣ１及びエステル交換法ＰＣ１のペレット各５０重量部を混合し、２軸押出機により、溶融混練し、再度ペレット化した。得られた樹脂組成物ペレットの分析結果を表−２に示した。
また、このペレットを用い、日本製鋼所（株）製Ｂ−３０でバレル温度２７０〜２６０℃、金型温度７０℃でブロー成形を行い、５ガロンボトルを得た。得られた５ガロンボトルを目視で観察し、表面光沢の良否を○、△、×で評価した。また樹脂組成物ペレットを、５０ｍｍ単軸押し出し機を用いて、バレル温度２５５〜２７０℃で溶融し、スクリュー回転数：４１ｒｐｍで押し出し、ダイヘッド部の外径４．１ｍｍ、内径３．８ｍｍの条件で円筒形の形状に溶融樹脂を押出し、サイジングダイを経由後、パイプ引き取りを行ってパイプ成形を行った。パイプを安定成形後、パイプ表面のシワの有無を観察した。結果を表−２に示した。
【００６４】
比較例１
界面法ＰＣ１を単独で用い、実施例１と同様にして５ガロンボトル及びパイプを製造して評価した。評価結果及び界面法ＰＣ１の分析結果を併せて表ー２に示した。
【００６５】
比較例２
エステル交換法ＰＣ１を単独で用い、実施例１と同様にして５ガロンボトル及びパイプを製造して評価した。評価結果及びエステル交換法ＰＣ１の分析結果を併せて表−２に示した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【発明の効果】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂組成物、及び該樹脂組成物から成形された中空成形品とサイジングダイを用いる押し出し成形品は、ポリカーボネート本来の機械的強度、耐熱性、透明性を有し、溶融成形時のドローダウンが小さく、耐加水分解性と外観ともに優れているので飲料水等の中空成形品、自動車部品、電気電子部品、車両部品、航空機部品、機械部品、看板、表示板、建築用資材などのツインウォール、マルチウォール等の成形品として使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition suitable for producing an extrusion molded product using a hollow molded product or a sizing die, and a molded product using the same.More specifically, the present invention relates to the mechanical strength, heat resistance, and transparency inherent to polycarbonate. The present invention relates to a branched polycarbonate resin composition having low drawdown during melt molding, excellent hydrolysis resistance and excellent appearance of a molded article, and a molded article thereof.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate is excellent in transparency, heat resistance, impact resistance, flame retardancy, etc., so many parts such as automobile parts, electric and electronic parts, vehicle parts, aircraft parts, machine parts, signboards, display boards, building materials, etc. Used in the field.
Polycarbonate used for general applications has a linear molecular structure, and a polycarbonate having such a molecular structure has drawdown and die swell at the time of melt molding as compared with ABS resin and the like. It is large, and the thickness distribution of hollow molded products, multi-walled products, extruded products, etc. tends to be non-uniform, and improvement has been desired.
[0003]
As a method for improving the melting characteristics such as drawdown of polycarbonate, when producing polycarbonate by interfacial polymerization, 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane (hereinafter abbreviated as "bisphenol A" or "BPA") ), And a polyfunctional compound such as 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (THPE) or 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene as a branching agent. A method of branching an aromatic polycarbonate is known (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0004]
However, in order to obtain a branched aromatic polycarbonate having a drawdown suitable for stably forming a hollow molded product, a twin wall having a complicated structure, a multi wall, etc., a large amount of a polyfunctional compound is copolymerized. It is necessary, and there are problems such as poor appearance and coloring of the polycarbonate product due to the polyfunctional compound, contamination of the production line, and increase in cost (for example, see Patent Document 3).
[0005]
In order to solve these problems, various attempts have been made to use a branching agent in the transesterification method of reacting a carbonic acid diester with an aromatic dihydroxy compound (for example, see Patent Documents 4 to 7). In addition, the branching agent is decomposed at a high temperature at the time of polymerization, so that the effect of branching does not appear and there is a problem that coloring occurs at the time of melt molding, so that a satisfactory product cannot be obtained.
On the other hand, in the transesterification method, it is known that various transfer reactions occur during the polymerization reaction, and a branched structure is formed without using a branching agent (for example, Non-Patent Documents 1 and 2). Such an attempt to produce a branched polycarbonate without using a branching agent by utilizing a branched structure generated at the time of polymerization by a transesterification method is a promising method that can solve the above-mentioned problem. In order to produce the catalyst, it is necessary to increase the amount of the catalyst, and there has been a problem that the hydrolysis is inferior due to the influence of the remaining catalyst.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 44-17149
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 8-5955 (claims, column 4, lines 18 to 24)
[Patent Document 3]
JP-A-4-89824 (upper left column to upper right column on page 2)
[Patent Document 4]

[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 7-37517
[Patent Document 6]
Japanese Patent Publication No. Hei 7-116285
[Patent Document 7]
JP 2000-186137 A
[Non-patent document 1]
Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol.10(1969), p723.
[Non-patent document 2]
Polymer,42(2001). p7653.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to have a melting property suitable for the production of a hollow molded article and extrusion molding using a sizing die, and have the mechanical properties, heat resistance and transparency inherent to polycarbonate, hydrolysis resistance and molded articles. An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having both excellent appearance and a molded article obtained by molding the resin composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, (i) branched polycarbonates 1 to 99 produced by an interfacial polymerization method in which an aromatic dihydroxy compound is reacted with phosgene in the presence of a branching agent. (Ii) a resin composition containing 99 to 1% by weight of a branched polycarbonate produced by polymerization of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester by transesterification, wherein the viscosity average of the resin composition is A melt volume flow rate (MVR) having a molecular weight (Mv) of 19,000 to 40,000 and measured at 280 ° C. under a load of 2.16 kg according to JIS K7210._2.16), The melt volume flow rate (MVR) measured at a 21.6 kg load._21.6) (MVR)_21.6/ MVR_2.16) Is 15 or more, a hollow molded article obtained by molding the resin composition, and a molded article obtained by extrusion molding using a sizing die.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
(I) Method for producing branched polycarbonate by interfacial polymerization
As the branched polycarbonate (i) related to the present invention by the interfacial polymerization method, an aromatic polycarbonate is preferable. The polycarbonate used in the present invention is a branched polycarbonate polymer or copolymer produced by reacting an aromatic dihydroxy compound and a small amount of a branching agent with phosgene by a generally known method.
[0011]
Aromatic dihydroxy compound
Examples of the aromatic dihydroxy compound that is one of the raw materials of the branched polycarbonate include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, and bis (4-hydroxyphenyl) -p- Examples thereof include diisopropylidenebenzene, hydroquinone, resorcinol, and 4,4-dihydroxydiphenyl, and preferably include bisphenol A. Further, for the purpose of improving flame retardancy, a compound in which at least one tetraalkylphosphonium sulfonate is bonded to the above aromatic dihydroxy compound and / or a polymer or oligomer having a phenolic OH group at both ends and having a siloxane structure is used. can do.
[0012]
Branching agent
The branching agent used in the production of a branched polycarbonate by the interfacial polymerization method is not particularly limited as long as it is a compound having three or more functional groups capable of reacting with a phenolic OH group or phosgene in one molecule. Specifically, for example, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) ) Heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-3,1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tris (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-tri Polyhydroxy compounds represented by isopropylbenzene, methylene-tris-p-cresol, or 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) oxindole (= isa Bisphenol), 5-chlorisatin bisphenol, 5,7-dichlorisatin bisphenol, 5-bromoisatin bisphenol, isatin biscresol, etc. The content of the branching agent in the polycarbonate is an aromatic dihydroxy compound. Is preferably from 0.01 to 1 mol%, more preferably from 0.05 to 0.5 mol%, and still more preferably from 0.1 to 0.4 mol%. If it is less than 1%, it is difficult to obtain a branched polycarbonate having excellent melting properties, and if it exceeds 1 mol%, poor thermal stability or gel is generated by the branching agent, which causes a decrease in impact strength and poor appearance of the branched polycarbonate. There is fear.
When the content of the branching agent is within the above range, a polycarbonate mixture obtained by mixing a linear polycarbonate obtained by the interfacial polymerization method with a branched polycarbonate obtained by the interfacial polymerization method is used as the (i) of the composition of the present invention. It can also be used as a branched polycarbonate by an interfacial polymerization method.
[0013]
In order to adjust the molecular weight of the branched polycarbonate by the interfacial polymerization method, a monovalent aromatic hydroxy compound may be used. Examples of the monovalent aromatic hydroxy compound include m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol. , P-tert-butylphenol and p-long-chain alkyl-substituted phenol. As the aromatic polycarbonate resin, preferably, a polycarbonate resin derived from bisphenol A as an aromatic dihydroxy compound, or a polycarbonate copolymer derived from bisphenol A and another aromatic dihydroxy compound is preferably used. Further, a polymer or oligomer having a siloxane structure can be copolymerized for the purpose of enhancing flame retardancy. As the aromatic polycarbonate resin, a mixture of two or more resins may be used.
[0014]
The viscosity average molecular weight of the branched polycarbonate obtained by the interfacial polymerization method is 12,000 or more, preferably 16,000 or more, and more preferably 19,000 or more. Those having a viscosity average molecular weight of less than 12,000, even when mixed with a high molecular weight branched polycarbonate produced by a transesterification method, have a low impact strength of the obtained resin composition or have a too low melt viscosity, It is not preferable because the appearance and wall thickness accuracy of the molded product may be reduced.
[0015]
(Ii) Method for producing branched polycarbonate by transesterification
The branched polycarbonate obtained by the transesterification method can be obtained by melt-polycondensing an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester as raw materials in the presence of a transesterification catalyst. As the aromatic dihydroxy compound as a raw material, the same aromatic dihydroxy compound as in the case of the above-mentioned interfacial method polycarbonate production can be used. Preferably, bisphenol A or a mixture of bisphenol A and another aromatic dihydroxy compound is used.
[0016]
Carbonic acid diester
Representative examples of the carbonic diester, which is another one of the raw materials of the branched polycarbonate produced by the transesterification method, include, for example, diphenyl carbonate, substituted diphenyl carbonate represented by ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. Examples thereof include dialkyl carbonates represented by carbonate, di-t-butyl carbonate and the like. These carbonate diesters can be used alone or in combination of two or more. Of these, diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "DPC") and substituted diphenyl carbonate are preferred.
[0017]
These carbonic acid diesters (including the substituted dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters described above; the same applies hereinafter) are usually used in excess with respect to the aromatic dihydroxy compound. That is, it is used in a molar ratio of 1.001 to 1.3, preferably 1.01 to 1.2 with respect to the aromatic dihydroxy compound. When the molar ratio is less than 1.001, the terminal OH groups of the produced aromatic polycarbonate increase, and the heat stability and hydrolysis resistance are deteriorated. Although the terminal OH group of the aromatic polycarbonate decreases, the transesterification rate decreases under the same conditions, and it tends to be difficult to produce an aromatic polycarbonate having a desired molecular weight. In the present invention, it is preferable to use an aromatic polycarbonate whose terminal OH group content is adjusted within the range of 50 to 2000 ppm, preferably 100 to 1500 ppm, and more preferably 200 to 1000 ppm.
[0018]
Transesterification catalyst
When producing an aromatic polycarbonate by a transesterification method, a catalyst is used. In the aromatic polycarbonate production method of the present invention, the catalyst species is not limited, but generally, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound or an amine-based compound Basic compounds such as compounds are used, and among them, alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Examples of the alkali metal compound include inorganic alkali metal compounds such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium hydroxides, carbonates, and hydrogen carbonate compounds, and organic alkali metal compounds such as alcoholates, phenolates, and organic carboxylate salts. . Among these alkali metal compounds, cesium compounds are preferable, and cesium carbonate, cesium hydrogencarbonate, and cesium hydroxide are specifically the most preferable cesium compounds.
[0020]
Examples of the alkaline earth metal compound include inorganic alkaline earth metal compounds such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium hydroxides and carbonates, and organic alkaline earth metals such as alcoholates, phenolates and organic carboxylate salts. Compounds.
[0021]
Among these catalysts, alkali metal compound catalysts are desirable in order to obtain a branched polycarbonate having melting properties suitable for a molded product obtained by extrusion molding using blow molding or a sizing die according to the present invention. The amount of the alkali metal compound catalyst used is 4 × 10 4 alkali metal per mole of the aromatic dihydroxy compound.^-7~ 1 × 10^-5Mol, preferably 6 × 10^-6~ 1 × 10^-6It is used in an amount that falls within the molar range. If the amount of the catalyst used is less than the above amount, it is difficult to obtain a branched aromatic polycarbonate having the polymerization activity necessary for producing a branched polycarbonate having a desired molecular weight and the melting properties intended for the present invention, It is necessary to lengthen the residence time of the resin and increase the temperature, and the hue of the obtained polycarbonate deteriorates. Conversely, even if the amount of the catalyst is too large, the hue and hydrolysis resistance of the obtained polycarbonate are deteriorated, the amount of the branched structure is too large, the fluidity is reduced, and a gel is formed. There is a fear that poor appearance such as fish eyes may occur in the molded product obtained by extrusion molding, which may lead to a reduction in impact strength and transparency.
[0022]
The method for producing a branched polycarbonate according to the present invention is not particularly limited as long as it can be polymerized in a usual transesterification polycarbonate production facility, but the catalyst species, the amount of the catalyst, the monomer charge ratio, the polymerization temperature, the residence time, and the degree of pressure reduction Under polymerization conditions such as these, these values vary. For example, in the present invention, the polymerization reaction (transesterification reaction) of the branched polycarbonate is generally carried out continuously in two or more polymerization tanks, that is, in two or more stages, usually three to seven stages. Preferably. Specific reaction conditions are as follows: temperature: 150 to 320 ° C., pressure: normal pressure to 2 Pa, average residence time: 5 to 150 minutes, and in each polymerization tank, discharge of phenol by-produced as the reaction proceeds. Are set stepwise at a higher temperature and a higher vacuum within the above reaction conditions in order to make more effective.
In the case where a plurality of polymerization tanks are used in the multi-stage process, it is preferable to automatically control the actual amount of the catalyst continuously and continuously, and in that case, 1/1/1 of the residence time of the first polymerization tank. It is necessary that the measurement and control be completed within three.
[0023]
The apparatus used in the transesterification reaction may be any of a vertical type, a tube type or a tower type, and a horizontal type. Normally, turbine blades, paddle blades, anchor blades, full zone blades (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), Sun Meller blades (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Max Blend blades (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), helical ribbons Following one or more vertical polymerization tanks equipped with wings, twisted lattice blades (manufactured by Hitachi, Ltd.), etc., horizontal uniaxial polymerization tanks such as disk type and cage type, HVR, SCR, N-SCR (Mitsubishi) Heavy Industry Co., Ltd.), Baivolak (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), Glasses Wing, Lattice Wing (Hitachi, Ltd.), or Glasses Wing and Polymer Feeding Function, such as Twisting and Twisting And / or a combination of wings and / or the like with inclination, etc., can be used.
[0024]
In the above-mentioned branched polycarbonate produced by the transesterification method, there is usually no chlorine element, and low molecular weight compounds such as a raw material monomer, a catalyst, an aromatic monohydroxy compound by-produced in the transesterification reaction, and a polycarbonate oligomer remain. ing. Above all, the raw material monomer and the aromatic monohydroxy compound have a large residual amount, are resistant to heat aging, have hydrolysis resistance, and have an odor during molding and use of the sheet. The residual amount of the aromatic monohydroxy compound is preferably 200 ppm by weight or less, more preferably 100 ppm by weight or less. The residual amount of the aromatic dihydroxy compound is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less. The residual amount of the carbonic acid diester compound is preferably 200 ppm by weight or less. When the residual amount of the carbonic acid diester compound exceeds 200 ppm by weight, an unpleasant odor is felt, which is not preferable as a hollow molded product or a molded product obtained by extrusion molding using a sizing die.
[0025]
The method for removing the above-mentioned various low-molecular-weight compounds is not particularly limited. For example, devolatilization may be performed continuously using a vent-type extruder. At that time, the basic transesterification catalyst remaining in the resin, by adding an acidic compound or a precursor thereof in advance and deactivating it, suppresses side reactions during devolatilization, efficiently starting monomer and Aromatic hydroxy compounds can be removed.
[0026]
The acidic compound or its precursor to be added is not particularly limited, and any compound can be used as long as it has an effect of neutralizing the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction. Specifically, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, adipic acid, ascorbic acid, aspartic acid, azelaic acid, adenosine phosphate, benzoic acid, Formic acid, valeric acid, citric acid, glycolic acid, glutamic acid, glutaric acid, cinnamic acid, succinic acid, acetic acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nicotinic acid, picrin Examples include Bronsted acids such as acids, picolinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, propionic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid, malonic acid, and maleic acid, and esters thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these acidic compounds or precursors thereof, sulfonic acid compounds or ester compounds thereof, for example, p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate and the like are particularly preferred.
[0027]
The amount of these acidic compounds or precursors added is 0.1 to 50 times mol, preferably 0.5 to 30 times mol, based on the neutralization amount of the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction. Add in range. The timing of adding the acidic compound or its precursor may be any time after the polycondensation reaction, and there is no particular limitation on the addition method, depending on the properties and desired conditions of the acidic compound or its precursor. Any method such as a direct addition method, a method of dissolving in a suitable solvent and adding, and a method of using a pellet or flake-like masterbatch may be used.
[0028]
The extruder used for devolatilization may be single-screw or twin-screw. The twin-screw extruder is a meshing twin-screw extruder, and may rotate in the same direction or in different directions. For the purpose of devolatilization, those having a vent portion after the acidic compound addition portion are preferable. Although the number of vents is not limited, a multistage vent of 2 to 10 stages is usually used. In the extruder, if necessary, additives such as a stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent, and a coloring agent may be added and kneaded with the resin.
[0029]
The viscosity average molecular weight of the branched polycarbonate obtained by the transesterification method is usually at least 12,000, preferably at least 16,000, more preferably at least 19,000. Those having a viscosity average molecular weight of less than 12,000, even when mixed with a branched polycarbonate produced by an interfacial polymerization method having a high molecular weight, have a low impact strength of the obtained resin composition, or have blow moldability or sheet molding. This is not preferred because the properties may be reduced.
[0030]
The branched polycarbonate obtained by the transesterification method according to the present invention was measured using heavy chloroform as a solvent.¹It is calculated from the integrated value of each of the signal (a) detected at δ = 7.96 to 8.02 ppm and the signal (b) detected at δ = 8.11 to 8.17 ppm in the H-NMR spectrum. The total number of moles of protons (Pa) and (Pb) in 1 g of polycarbonate is preferably 4 to 40 μmol.
[0031]
As a method for quantifying the amount of a branched structure generated during polymerization by a transesterification method,¹H-NMR shows that a signal (b) detected at δ = 8.11 to 8.17 ppm is measured. However, as described in Non-Patent Document 1, it is known that a polycarbonate produced by a transesterification method has a branched structure other than the branched structure belonging to the signal (b). The branched structure other than the signal (b) is¹It is not clear which position in H-NMR the signal indicates or how many types of branched structures other than the structure to which the signal (b) belongs, but the present inventor has found that δ = 7.96 to 8 It has been found that the intensity of the signal (a) detected at 0.02 ppm correlates with the extrusion moldability of the polycarbonate. It is not clear what kind of chemical structure the signal (a) is derived from, and the signal (a) is not always derived from one kind of chemical structure. Although the total amount may be present, the present inventor has determined that the sum {(Pa) + (Pb)} of the integrated values of the signals (a) and (b) is in the range of 4 to 40 μmol / g. It has been found that it is important for the extrudability of polycarbonate. When {(Pa) + (Pb)} is less than 4 μmol / g, the melt volume flow rate (MVR) of the composition of the present invention measured at 280 ° C. under a load of 2.16 kg according to JIS K 7210 is measured._2.16), The melt volume flow rate (MVR), also measured at a 21.6 kg load._21.6) (MVR)_21.6/ MVR_2.16) Is not more than 15, the drawdown at the time of extrusion molding is increased, and the extrudability is deteriorated. In this specification, MVR_21.6/ MVR_2.16Is referred to as MVR-R. On the other hand, when {(Pa) + (Pb)} exceeds 40 μmol / g, the swell becomes too large, the extrusion moldability is deteriorated, and the appearance is deteriorated due to the formation of gel.
[0032]
Non-Patent Document 1 describes that the signal (a) contains a structure derived from an unbranched phenyl salicylate structure and an unknown structure. In the present invention, the proportion of the unbranched phenyl salicylate structure in the signal (a) is preferably smaller. The amount of the unbranched phenyl salicylate structure in the signal (a) can be obtained by dividing the integrated value of the signal (a), but it is often difficult to separate the signal with high accuracy.¹Using the signal (c) of δ = 10.35 to 10.50 ppm in H-NMR, the ratio (Pc) of the number of moles of protons (Pc) per 1 g of polycarbonate and (Pa) calculated from the integrated value of the signal (c) ) / (Pa), and the value of (Pc) / (Pa) is preferably 0.4 or less. When the ratio of (Pc) / (Pa) is more than 0.4, the drawdown during molding of the composition of the present invention using such a transesterification polycarbonate is large, and the extrusion moldability tends to deteriorate.
[0033]
Although the degree of the influence of the signal (a) and the signal (b) on the extrudability is not clear, it is presumed that the signal (a) predominantly contributes to the improvement of the extrudability. On the other hand, the signal (b) is considered to greatly contribute to suppressing the coloring of the polycarbonate. Therefore, the balance between (Pa), which affects coloring but is effective for drawdown, and (Pb), which is not so effective for drawdown but is difficult to color, is important for polycarbonate to maintain various properties in a well-balanced manner. . From such a viewpoint, it is preferable that the signal (a) and the signal (b) are present together, and it is more preferable that (Pa) / (Pb) be in the range of 0.7 to 3.0. When the ratio (Pa) / (Pb) is less than 0.7, even if {(Pa) + (Pb)} is 4 μmol / g or more, the effect of improving the extrusion moldability of the composition of the present invention is insufficient. In some cases, when the ratio (Pa) / (Pb) exceeds 3.0, the coloring of the polycarbonate tends to be remarkable. According to the disclosure of Non-Patent Document 1, since the signal (b) and the signal (c) are derived from a branched skeleton of a phenyl salicylate structure and a signal derived from an unbranched skeleton of a phenyl salicylate structure, respectively, the number of branched structures is increased. If the unbranched structure is excessively reduced (the intensity of the signal (c) is excessively reduced) to increase the intensity of the signal (b), the polycarbonate tends to be colored. Therefore, it is preferable that the balance between (Pb) and (Pc), that is, (Pb) / {(Pb) + (Pc)} is 0.70 to 0.98. As described above, in a preferred embodiment of the branched polycarbonate obtained by the transesterification method according to the present invention, (Pa) + (Pb) is 4 to 40 μmol / g, and at the same time, the signals (a), (b) and (c) are used. ) Preferably exist in a well-balanced manner in the above relationship.
[0034]
Further, if the amount of branched structure is within the above range, a mixture of a polycarbonate produced by mixing a linear polycarbonate produced by a transesterification method with a branched polycarbonate produced by a transesterification method, the present invention The composition may be used as (ii) a branched polycarbonate produced by a transesterification method.
[0035]
In addition, it applied to this invention.¹The measurement of the H-NMR spectrum needs to be performed with particularly high sensitivity because the signal intensity to be measured is extremely small. For example, a signal-to-noise ratio (S / N ratio) sufficient for quantification can be obtained by integrating over 6000 times with an NMR spectrometer having an operating frequency of about 400 MHz or more with a polycarbonate solution concentration of 10 to 20% by weight. I can do it. Regarding the quantification method, since it is difficult to obtain sufficient quantification with a methyl group or the like in a polycarbonate repeating structural unit which is usually used as a reference signal, tetraphenylmethane (TPM) having a signal in a portion where the polycarbonate has no signal is used. It is preferable to quantify by adding a small amount of a reference substance such as).
In addition, when the signal (c) is not detected despite the presence of the unbranched phenyl salicylate structure described in Non-Patent Document 1 in the signal (a), the resolution of the measurement may be insufficient. There is. In such a case, it is necessary to increase the number of integrations, but (Pc) can also be obtained from the integrated value of the signal detected near δ = 8.00 to 8.02 ppm according to the above-mentioned document. However, in this case, the measurement error increases.
[0036]
The resin composition according to the present invention contains (i) 1 to 99% by weight of a branched polycarbonate produced by an interfacial polymerization method, and (ii) 99 to 1% by weight of a branched polycarbonate produced by a transesterification method. And preferably contains 10 to 90% by weight of the branched polycarbonate (i) and 90 to 10% by weight of the branched polycarbonate of (ii). If the content of the branched polycarbonate (i) in the resin composition is lower than 1% by weight, the resin composition is susceptible to hydrolysis, which is not preferable. Conversely, when the content of the branched polycarbonate (ii) in the resin composition is lower than 1% by weight, the melting properties are reduced, and the extrusion molding using a hollow molded article made of the polycarbonate resin composition or a sizing die is performed. It is not preferable because the wall thickness accuracy and appearance of the resulting molded product are inferior.
[0037]
As for (i) the interfacial polymerization polycarbonate and (ii) the transesterification polycarbonate constituting the resin composition according to the present invention, a recycled material may be used for part or all of the polycarbonate. The blending ratio of the recycled polycarbonate in the resin composition of 100% by weight can be appropriately selected according to the required performance of the polycarbonate molded article, but is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less.
[0038]
The viscosity average molecular weight of the resin composition according to the present invention needs to be 19,000 to 40,000. When the viscosity average molecular weight of the resin composition of the present invention is lower than 19,000, the drawdown is large at the time of blow molding or at the time of molding of a molded product obtained by extrusion molding using a sizing die, and uneven thickness or see-through distortion occurs, and the appearance is reduced. A hollow molded article having excellent sizing properties and an extruded article using a sizing die cannot be obtained, and the thermoformability decreases. Conversely, if the viscosity-average molecular weight exceeds 40,000, the fluidity decreases, so the molding temperature must be increased. This causes discoloration and a decrease in the molecular weight of a hollow molded product or an extruded product using a sizing die. Must be avoided.
The resin composition according to the present invention needs to have a flow rate ratio (MVR-R) of 15 or more. When the flow rate ratio (MVR-R) is lower than 15, the drawdown becomes large, and it becomes difficult to perform blow molding with small uneven thickness or extrusion molding using a sizing die.
[0039]
The branched polycarbonate resin composition of the present invention has the original mechanical strength, heat resistance, and transparency of a polycarbonate resin, as well as excellent melting properties and hydrolysis resistance, and can be used for various applications. By applying the molding method of the aromatic polycarbonate, it can be molded, but in particular, it has a melting property suitable for the production of a hollow molded article by blow molding and the production of an extrusion molded article using a sizing die. It is preferably applied to a molding method. When the resin composition of the present invention is used for producing a hollow molded article and an extruded molded article using a sizing die, it may contain a release agent. As the release agent, at least one compound selected from an aliphatic carboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid ester, an aliphatic hydrocarbon compound having a number average molecular weight of 200 to 15,000, and a polysiloxane-based silicone oil is preferable. Among them, at least one selected from aliphatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acid esters is particularly preferably used.
[0040]
As the aliphatic carboxylic acid used as the release agent, a saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid, dicarboxylic acid or tricarboxylic acid can be exemplified. Here, the aliphatic carboxylic acid also includes an alicyclic carboxylic acid. Among these, preferred aliphatic carboxylic acids are mono- or dicarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and more preferred are aliphatic saturated monocarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachiic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotinic acid, mericinic acid, tetraliacontanic acid , Montanic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid and the like.
[0041]
As the aliphatic carboxylic acid component constituting the aliphatic carboxylic acid ester, the same aliphatic carboxylic acid as described above can be used. On the other hand, examples of the alcohol component constituting the aliphatic carboxylic acid ester include a saturated or unsaturated monohydric alcohol, a saturated or unsaturated polyhydric alcohol, and the like. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom and an aryl group. Among these alcohols, a monohydric or polyhydric saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic saturated monohydric alcohol or polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferable. Here, the aliphatic alcohol includes an alicyclic alcohol. Specific examples of these alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol And the like. These aliphatic carboxylic acid esters may contain an aliphatic carboxylic acid and / or an alcohol as impurities, or may be a mixture of a plurality of compounds.
[0042]
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid ester include beeswax (a mixture containing myristyl palmitate as a main component), stearyl stearate, behenyl behenate, octyldodecyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, and glycerin. Distearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, and pentaerythritol tetrastearate can be mentioned.
[0043]
The content of the release agent is 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the branched polycarbonate resin composition of the present invention. If the content of the release agent exceeds 1 part by weight, there are problems such as a decrease in hydrolysis resistance and mold contamination during injection molding. Although one type of release agent can be used, a plurality of release agents can be used in combination.
[0044]
When the resin composition of the present invention is used for manufacturing a hollow molded article and an extruded article using a sizing die, the resin composition may contain an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include inorganic ultraviolet absorbers such as titanium oxide, cerium oxide, and zinc oxide, and organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds. In the present invention, among these, an organic ultraviolet absorber is preferable, and in particular, a benzotriazole compound, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy]- Phenol, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2 ′-(1,4-phenylene) ) It is preferably at least one selected from bis [4H-3,1-benzoxazin-4-one] and [(4-methoxyphenyl) -methylene] -propanedioic acid-dimethyl ester.
[0045]
As the benzotriazole compound, a condensate with methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol is preferable. Specific examples of other benzotriazole compounds include 2-bis (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy- 3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3 -Tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], [methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] Propionate-polyethylene glycol] condensate.
[0046]
Among them, particularly preferred are 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole and 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl ] -2H-benzotriazole, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) ) -1,3,5-Triazin-2-yl] -5-octyloxyphenol, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N- Benzotriazol-2-yl) phenol].
The content of the ultraviolet absorber is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the branched polycarbonate resin composition of the present invention. If the content of the ultraviolet absorber exceeds 20 parts by weight, there is a problem such as mold contamination during injection molding, and if it is less than 0.01 part by weight, the effect of improving weather resistance is insufficient. The UV absorber can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
The resin composition according to the present invention further includes other thermoplastic resins such as ABS, polystyrene, polyethylene, polypropylene, and polyester, a heat stabilizer, an antioxidant, an organic dye, and an organic compound, as long as the object of the present invention is not impaired. Coloring agents such as pigments, diffusing agents such as barium sulfate and acrylic particles, flame retardants such as phosphorus-based, metal salt-based, and silicon-based, impact resistance improvers, antistatic agents, slip agents, anti-blocking agents, lubricants, Clouding agents, natural oils, synthetic oils, waxes, organic fillers, fibrous reinforcing materials such as glass fiber and carbon fiber, plate-like reinforcing materials such as mica, talc, glass flakes, or potassium titanate, aluminum borate, wax Additives such as inorganic fillers such as whiskers such as lastonite can be added.
[0048]
The method for producing the resin composition according to the present invention is not particularly limited. For example, (1) during the polymerization reaction of a branched polycarbonate by a transesterification method or at the end of the polymerization reaction, a branched polycarbonate or an additive obtained by an interfacial polymerization method (2) a method of adding a branched polycarbonate by an interfacial polymerization method in a state in which a branched polycarbonate is melted by a transesterification method such as during kneading, (3) a pellet of a branched polycarbonate by a transesterification method, and the like. (1) a method of mixing a branched polycarbonate powder and / or pellets by an interfacial polymerization method into a solid state of (1), followed by melting and kneading with an extruder or the like; (4) a solid such as pellets of a branched polycarbonate by a transesterification method State and a branched polycarbonate powder and / or Can be mentioned a method in which mixing pellets or the like.
[0049]
The hollow molded product comprising the polycarbonate resin composition of the present invention and the extruded product using the sizing die can be produced by a generally known method. That is, the hollow molded article is supplied with the resin composition of the present invention, in which additives are added as necessary, to a single-screw or twin-screw extruder having a cylinder set temperature of 240 to 280 ° C, and melted and kneaded under screw shearing. A molten parison in the form of a tube is extruded through a nozzle, then is inserted into a mold having a predetermined shape and set at 70 to 110 ° C., and air or an inert gas is blown to form a blow molded product. As a method for molding a hollow molded article, injection blow, injection stretch blow, and the like can be applied in addition to the direct blow described above.
[0050]
Extrusion molding using a sizing die, the resin composition of the present invention compounded with additives as necessary, is fed to a single-screw or twin-screw extruder to extrude the molten resin composition, sizing using a sizing die It is done by cooling. The sizing refers to giving a predetermined shape and dimensions to the extruded molten resin and preliminarily cooling the molten resin so as not to be deformed by the next cooling step. The sizing die refers to a die having a function of melting a resin composition and giving a predetermined shape and dimensions to the extruded one.
[0051]
As a molded product obtained by extrusion molding using the sizing die of the present invention, in addition to an extruded molded product, a pipe, a twin wall, or an embodiment of a multi-wall molded body having three or more layers of walls is preferable. And multiwall are preferred. There are no particular restrictions on the conditions for extrusion when producing a molded article formed by extrusion using the sizing die of the present invention. An example is shown below. The pellets of the polycarbonate resin composition of the present invention are supplied to a single-screw or twin-screw extruder having a cylinder set temperature of 240 to 290 ° C, and are melted and kneaded under screw shearing. The molten resin is extruded through a die head in a predetermined shape, and then cooled by a former or a sizing or the like having a predetermined shape and set at a temperature of 20 to 110 ° C., and the shape is fixed to obtain a molded body.
[0052]
The molded product obtained by extrusion molding using the sizing die of the present invention is a heat-resistant laminate and / or co-extruded a weather resistance and / or scratch resistance improvement film on both surfaces or one surface of a polycarbonate sheet, in order to further improve the performance. The polycarbonate sheet may be subjected to various kinds of processing for improving adhesiveness, coating property and printability, or may be subjected to processing such as graining, translucent and opaque processing of the sheet surface.
[0053]
The size of the molded product formed by extrusion using the sizing die of the present invention is not particularly limited. For example, in the case of a profile-extruded product, the thickness is 0.1 to 7 mm from the viewpoint of strength and shape retention. Is more preferably 0.2 to 5 mm, and most preferably 0.3 to 3 mm. When the molded body is a plate-shaped twin wall or multi-wall, the thickness of the product is generally about 2 to 50 mm.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. The analysis and evaluation of physical properties of the polycarbonate resin, the resin composition, and the molded product according to the present invention were performed by the following measurement methods.
(1) Viscosity average molecular weight (Mv); Using an Ubbelohde viscometer, the intrinsic viscosity [η] was determined from the solution viscosity measured in methylene chloride at 20 ° C., and the viscosity average molecular weight (Mv) was calculated from the following equation. .
[0055]
(Equation 1)
[Η] = 1.23 × 10^-4× (Mv)^0.83                (1)
[0056]
(2) MVR-R: A unit measured at 280 ° C. under a load of 2.16 kg using a melt indexer manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd. for a resin composition dried at 120 ° C. for 5 hours in accordance with JIS K 7210. Melt flow volume per hour (MVR_2.16), And the melt flow volume per unit time (MVR) similarly measured at 280 ° C. under a load of 21.6 kg._21.6), The MVR-R was determined by the following equation using the following equation.
[0057]
(Equation 2)
MVR-R = MVR_21.6/ MVR_2.16        (2)
[0058]
(3) Quantification of the branched structure of polycarbonate: Polycarbonate produced by the transesterification method was dissolved in chloroform, and then added dropwise to a mixed solvent of normal hexane / methanol = 4/1 (volume ratio) to precipitate a resin component, followed by filtration. Approximately 0.18 g of polycarbonate from which additives have been removed by drying and about 3 mg of triphenylmethane (TPM) as an internal standard substance are dissolved in 1 g of heavy chloroform containing 0.05% of tetramethylsilane (TMS). The solution was used at a temperature of 50 ° C. and an integration number of 8,000 using JMN-AL400 manufactured by JEOL Ltd.¹An H-NMR spectrum was measured. After the measurement, the integrated intensity of each signal detected at (a) δ = 7.96 to 8.02 ppm, (b) δ = 8.11 to 8.17 ppm, and (c) δ = 10.35 to 10.5 ppm Was measured, and from the integrated intensity of the TPM signal appearing at 5.5 to 5.6 ppm, the proton amount of each signal per 1 g of polycarbonate was calculated by the following formula.
[0059]
(Equation 3)

[0060]
(4) Hydrolyzability
HAZE of a 3 mm-thick test piece molded from a polycarbonate pellet (sample) dried at 120 ° C. for 5 hours by an injection molding machine M150AII-SJ (manufactured by Meiki Seisakusho) at a cylinder set temperature of 290 ° C. and this test HAAZE was measured after the pieces were subjected to a wet heat test at 120 ° C. for 100 hours using a pressure cooker tester.
[0061]
(5) Production of an interfacial method branched polycarbonate (Interfacial method PC1);
Using isatin biscresol as a branching agent, bisphenol A as an aromatic dihydroxy compound, and phosgene, a branched polycarbonate was produced by an interfacial polymerization method. To 100 parts by weight of the obtained branched polycarbonate, 0.01 part by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (trade name: Adekastab 2112, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was used as a heat stabilizer. 0.2 parts by weight of pentaerythritol tetrastearate (trade name: Unistar H476, manufactured by NOF CORPORATION) as a mold release agent was mixed with a 40 mm single-screw extruder manufactured by Isuzu Corporation under conditions of a barrel temperature of 290. Then, kneading and pelletization were performed. The viscosity average molecular weight of the obtained branched polycarbonate was 26,000, and the content of the branching agent was 0.26 mol%.
[0062]
(6) Production of transesterification branched polycarbonate (ester exchange method PC1);
An aqueous solution of cesium carbonate was used as a catalyst in a melt obtained by mixing diphenyl carbonate and bisphenol A at a rate of 1.13 × 10^-6The mixture was continuously supplied at a molar ratio, and was continuously and continuously supplied to a vertical stirring polymerization tank and a horizontal polymerization tank. The reaction temperature was 210 ° C. to 290 ° C., and the pressure was 1.01 × 10 4.⁵At ~ 66 Pa, polymerization was carried out while distilling off by-produced phenol. After completion of the polymerization, the polycarbonate was fed into a twin-screw extruder in a molten state, and butyl p-toluenesulfonate was continuously kneaded in a molar amount of 4 times the amount of cesium carbonate used as a catalyst. To 100 parts by weight, 0.01 parts by weight of ADK STAB 2112 as a heat stabilizer and 0.2 parts by weight of Unistar H476 as a release agent were added and kneaded. It was cut and pelletized to obtain a transesterified branched polycarbonate. The obtained transesterification method PC1¹The results of the HNMR spectrum analysis are shown in Table 1.
[0063]
Example 1
50 parts by weight of each of the pellets of the interface method PC1 and the transesterification method PC1 were mixed, melt-kneaded by a twin screw extruder, and pelletized again. Table 2 shows the analysis results of the obtained resin composition pellets.
Using the pellets, blow molding was performed at a barrel temperature of 270 to 260 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. using B-30 manufactured by Japan Steel Works, Ltd. to obtain a 5-gallon bottle. The obtained 5 gallon bottle was visually observed, and the quality of the surface gloss was evaluated by ○, Δ, and ×. The resin composition pellets were melted at a barrel temperature of 255 to 270 ° C. using a 50 mm single screw extruder, extruded at a screw rotation speed of 41 rpm, and under the conditions of an outer diameter of 4.1 mm and an inner diameter of 3.8 mm of the die head portion. The molten resin was extruded into a cylindrical shape, and after passing through a sizing die, the pipe was taken out to form a pipe. After stable molding of the pipe, the presence or absence of wrinkles on the pipe surface was observed. The results are shown in Table 2.
[0064]
Comparative Example 1
Using the interface method PC1 alone, a 5-gallon bottle and a pipe were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 also shows the evaluation results and the analysis results of the interface method PC1.
[0065]
Comparative Example 2
Using the transesterification method PC1 alone, a 5-gallon bottle and a pipe were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results and the analysis results of the transesterification method PC1 are shown together in Table-2.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
【The invention's effect】
The branched polycarbonate resin composition of the present invention, and a hollow molded article molded from the resin composition and an extruded article using a sizing die have the original mechanical strength, heat resistance and transparency of polycarbonate, and are melt molded. Low drawdown at the time, excellent hydrolysis resistance and excellent appearance, so hollow molded products such as drinking water, automobile parts, electric and electronic parts, vehicle parts, aircraft parts, machine parts, signboards, display boards, building materials It can be used as a molded product such as twin wall or multi wall.

Claims (7)

(I) ester exchange between 1 to 99% by weight of a branched polycarbonate produced by an interfacial polymerization method in which an aromatic dihydroxy compound is reacted with phosgene in the presence of a branching agent, and (ii) an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester. A resin composition containing 99 to 1% by weight of a branched polycarbonate produced by polymerization, wherein the resin composition has a viscosity average molecular weight (Mv) of 19,000 to 40,000 and JIS K Ratio of the melt volume flow rate (MVR _21.6 ) measured at a _21.6 kg load to the melt volume flow rate (MVR _2.16 ) measured at 280 ° C. and a 2.16 kg load according to G.7210 (MVR _21.6 ) _{. 6} / MVR _2.16 ) is 15 or more. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein (i) the branched polycarbonate produced by the interfacial polymerization method contains 0.01 to 1 mol% of a branching agent based on the aromatic dihydroxy compound constituting the polycarbonate. (Ii) The signals (a) and δ = 8 detected at δ = 7.96 to 8.02 ppm in the ¹ H-NMR spectrum of the branched polycarbonate produced by the transesterification method, using heavy chloroform as a solvent. 3. The total of the number of moles of protons (Pa) and (Pb) in 1 g of the polycarbonate calculated from the respective integrated values of the signal (b) detected at 0.11 to 8.17 ppm is 4 to 40 μmol. The polycarbonate resin composition according to the above. A resin composition comprising 0.01 to 1 part by weight of a release agent based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition according to claim 1. A resin composition comprising 0.01 to 20 parts by weight of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4. A hollow molded article obtained by blow molding the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5. A molded product obtained by extruding the polycarbonate resin composition according to claim 1 using a sizing die.