JP2008269703A - 光情報記録媒体 - Google Patents

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Abstract

【課題】 記録層に有機物質を用いた場合でも変調度が良好な光情報記録媒体を得ることを目的とする。
【解決手段】 中心部分に貫通孔を有しかつ光入射側となる一方の面側に案内溝３を有する基板２と、前記基板２の前記案内溝３が形成された面上に形成された反射層４と、前記反射層４上に形成されかつ色素を含む有機物質で構成された記録層５と、前記記録層５上に設けられた光透過性のカバー層６と、を有する光情報記録媒体１において、前記カバー層６は硬化性樹脂で形成され、前記記録層５と向き合う側の弾性率が２５℃で３４〜９６ＭＰａの範囲であることを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、光情報記録媒体に関するもので、特に記録層に色素を用いたブルーレイディスク等の、より高い記録密度を有する光情報記録媒体に関するものである。
情報記録媒体として、光ディスク等の光情報記録媒体が普及してきている。このような光情報記録媒体としては、ＣＤ−Ｒ等のような、厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍまたは８０ｍｍの光透過性の樹脂基板上に反射層、記録層を順次形成したものがある。近年、さらに高い情報記録密度が要求されてきている。そこで、レーザ波長を短く且つ開口数（ＮＡ：ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ａｐｅｒｔｕｒｅ）の大きな対物レンズを使用する方式が考えられ、ＤＶＤ±Ｒ等のような光情報記録媒体が実現されている。このＤＶＤ±Ｒは、短波長化と高ＮＡ化によるディスクの傾き角度（チルト）の許容値を大きくするために、厚さ０．６ｍｍの光透過性の樹脂基板を２枚貼り合せ、この基板間に反射層及び記録層を挟んだ構造を有している。
しかし、近年では高精細な映像データを記録するために、さらに高い情報記録密度が要求されてきている。そこで、ブルーレイディスク（ＢＤ−Ｒ）のように、厚さ１．１ｍｍの樹脂基板の光入射面側に反射層及び記録層が形成され、この反射層及び記録層が形成された面上に厚さ０．１ｍｍの光透過性のカバー層が設けられた構造の光情報記録媒体が提案されている。
このような光情報記録媒体は、特開２００３−４５０７９号公報に示されるように、光入射側の面に案内溝（プリグルーブ）が形成された厚さ１．１ｍｍの樹脂基板上に反射層、記録層が順次形成され、その上に厚さ０．１ｍｍの光透過性の樹脂製のカバー層が設けられ、ＣＤ−ＲやＤＶＤ±Ｒと同等の直径及び厚さに形成されているものである。また、特開２００３−３６５６２号公報に示されているように、記録層の保護のために該記録層とカバー層の間に光透過性の無機材料で構成された保護層が設けられている場合もある。このような光記録媒体の記録層は、アゾ系色素やシアニン系色素等の色素を含む有機物質や、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇｅ等の無機物質で構成され、記録用のレーザ照射によってピットを形成することによってデータが記録される。
特開２００３−４５０７９号公報 特開２００３−３６５６２号公報
しかしながら、ＢＤ−Ｒの場合、有機物質を記録層に用いたものでは無機物質を記録層に用いたものに比べて変調度が低いという問題があった。有機物質の記録層は、無機物質の記録層等に比べて光路長変化が小さくなる傾向があるため、変調度が低くなる。ここで光路長変化を大きくするために案内溝の深さを深くすることが考えられる。しかしながら、案内溝を深くした場合記録層の厚みが厚くなり、色素量が多くなって記録前の反射率が低くなる傾向がある。そのためかえって光路長変化が小さくなり、変調度がさらに低下してしまう。
本発明は、記録層に有機物質を用いた場合でも変調度が良好な光情報記録媒体を得ることを目的とする。
本発明では、第一の技術手段として、中心部分に貫通孔を有しかつ光入射側となる一方の面側に螺旋状の案内溝を有する基板と、前記基板の前記案内溝が形成された面上に形成された反射層と、前記反射層上に形成された色素を含む有機物質で構成された記録層と、前記記録層上に形成された光透過性のカバー層と、を有する光情報記録媒体において、前記カバー層は硬化性樹脂で形成され、前記記録層と向き合う側の弾性率が２５℃で３４〜９６ＭＰａである光情報記録媒体を提案する。
発明者らは、光情報記録媒体への記録時にピットが形成されるときに、カバー層の記録層と向き合う側を塑性変形させてピットをカバー層に食い込ませたような形状にすることによって、光路長変化が大きくなって変調度が良好になることを見出した。上記の第一の技術手段によれば、記録時の記録層の発熱によってカバー層が変形し、冷却後にこのカバー層に食い込ませたような形状で変形が残るので、光路長変化が大きくなって変調度が良好になる。
また、本発明では、第二の技術手段として、前記第一の技術手段に加えて、前記カバー層が、第一の樹脂層と、前記第一の樹脂層より弾性率の低い第二の樹脂層とで構成され、前記記録層と向き合う側が前記第二の樹脂層で形成されている光情報記録媒体を提案する。
上記第二の技術手段によれば、光情報記録媒体への記録の際に、第二の樹脂層を塑性変形させることによって十分な光路長変化を確保しつつ、第一の樹脂層でカバー層の耐久性を確保することができる。
なお、本発明の光情報記録媒体では、記録層の保護のために該記録層とカバー層の間に光透過性の無機材料で構成された保護層を設けてもよい。そこで本発明では、第三の技術手段として、前記第一の技術手段及び前記第二の技術手段に加えて、前記記録層と前記カバー層の間に保護層が設けられており、該保護層の押込み塑性・弾性が４０％以下である光情報記録媒体を提案する。
記録層とカバー層の間に保護層がある場合、本発明の効果を得るには保護層もカバー層の変形に追従して変形する必要がある。上記第三の技術手段によれば、保護層が弾性変形の傾向よりも塑性変形の傾向のほうが強くなるため、保護層がカバー層の変形に追従して変形しやすくなる。そのためＣ／Ｎ（Ｃａｒｒｉｅｒ ｔｏ Ｎｏｉｓｅ ｒａｔｉｏ）の変化率（ΔＣ／Ｎ）を１ｄＢ以下に抑えることができ、変調度への影響を小さくすることができる。
本発明によれば、記録層に色素を含む有機物質を用いた光情報記録媒において、変調度が良好な光情報記録媒体を得ることができる。
本発明の光情報記録媒体に係る第一の実施形態について、図１〜図２に基づいて以下に説明する。図１に示す光情報記録媒体１は、中心部分に貫通孔（図示せず）を有しかつ光入射側となる一方の面側に螺旋状に形成された案内溝３を有する円板状の基板２と、前記基板２の前記案内溝３上に形成された反射層と４、前記反射層４上に形成されかつ色素を含む有機物質で構成された記録層５と、前記記録層上に設けられた光透過性のカバー層６と、を有する。
基板２は、厚みｔが１．１ｍｍを有する直径１２０ｍｍの樹脂製の基板である。この基板２には、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。具体的には、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル樹脂、アルミニウム等の金属、ガラス等を挙げることができ、必要によりこれらを組み合わせまたは混合する等の方法で併用してもよい。上記材料の中では、成型性、耐湿性、寸法安定性及び低価格等の点から熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。このような基板２は、射出成形によって形成される。このとき、金型内にスタンパがセットされており、これによって基板２に螺旋状の案内溝３が形成される。この案内溝３は０．３５μｍあるいは０．３２μｍのピッチで形成されており、ピットはこの案内溝３内に形成される。
反射層４は、Ａｇ合金やＡｌ合金等の反射率の高い金属薄膜で形成されており、スパッタリング等によって形成される。記録層５は、色素を含む有機物質で形成されており、例えばアゾ系色素やシアニン系色素等の色素を例えばＴＦＰ（テトラフルオロプロパノール）溶液に溶かしたものをスピンコート法によって塗布して形成される。
カバー層６は、光透過性の樹脂で形成されており、紫外線または放射線によって硬化する硬化性樹脂をスピンコート法等によって厚さ０．１ｍｍに形成される。このカバー層６の光透過率は、硬化後の厚み０．１ｍｍで、４０５ｎｍの波長の光にて分光光度計で測定したときに７０％以上好ましくは８０％以上である。このカバー層６は、硬化後の２５℃における弾性率が３４〜９６ＭＰａの範囲である硬化性樹脂で形成されている。ここで、２５℃における弾性率は、ナノインデンテーション法（神戸製鋼技法／Ｖｏｌ．５２ Ｎ０．２（Ｓｅｐ．２００２）Ｐ７４〜Ｐ７７）によって測定される。なお、弾性率が３４〜９６ＭＰａである硬化性樹脂で形成されているカバー層６は比較的柔らかく、傷が付きやすいので、光入射側の表面にアクリル系樹脂等で構成されたハードコート層（図示せず）を設けても良い。
ここで本発明の光情報記録媒体の第一の実施形態の作用について図２に基づいて説明する。光情報記録媒体１に記録用レーザ（図示せず）を照射すると、案内溝３内の記録層５の色素が分解され、ピット７が形成される。このとき記録層５に熱が発生し、基板２及びカバー層６を熱変形させようとする。基板２は良好なトラッキングを確保するため比較的熱変形しにくい材質で構成されている。そのため、熱変形は弾性率が低いカバー層６のほうが大きくなる。これにより、ピット７はカバー層６に食い込んだ形状になる。
カバー層６に食い込んだ形状のピット７は、カバー層６の弾性率が比較的低いので、冷却後もカバー層６に食い込んだ形状が維持される。このようにピット７がカバー層６に食い込んだ形状になることにより、光路長変化が大きくなり、屈折率が１に近い空間が増えるため、見かけ上の屈折率変化が向上し、良好な変調度が得られる。
ここで、弾性率を３４〜９６ＭＰａの範囲に特定した理由について説明する。カバー層６の弾性率を低くすると熱変形しやすくなる。しかし弾性率が低すぎると、記録後の経時変化によって自発的な変形が起こりやすくなる。例えば光情報記録媒体の自重によって厚み方向の圧力を受けると、ピット７のカバー層６に食い込んだ部分が厚み方向に変形して光路長変化が小さくなってしまう。このため、記録時に十分な変調度例えば４０％以上の変調度であっても経時変化によって変調度が４０％を下回ってしまう。よって弾性率は変調度の経時変化が小さくなるように、３４ＭＰａ以上を必要とする。一方、カバー層６の弾性率を高くしすぎると熱変形しにくくなるため、記録時に十分な変調度が得られるピットを形成することができない。そのため弾性率は、記録時に十分な変調度例えば４０％以上の変調度が得られるように９６ＭＰａ以下を必要とする。
なお、カバー層６は全体が弾性率３４〜９６ＭＰａの範囲である必要は無く、記録層と向き合う側のみが弾性率３４〜９６ＭＰａの範囲であればよい。ここで記録層５と向き合う側の弾性率３４〜９６ＭＰａである部分は、例えば記録層５とカバー層６との界面から１９〜３０μｍの厚みの部分である。ただし、ピット７は案内溝３内に形成されるので、この案内溝３の存在する部分での厚みが問題となる。よってこの場合記録層と向き合う側の弾性率３４〜９６ＭＰａである部分の厚みは案内溝３上の厚みとなる。
次に本発明の光情報記録媒体に係る第ニの実施形態について図３〜図４に基づいて説明する。図３に示す光情報記録媒体１１と、第一の実施形態の光情報記録媒体１との違いは、カバー層１６が比較的弾性率の高い第一の樹脂層１６ａと、比較的弾性率の低い第二の樹脂層１６ｂの二層構造になっており、第二の樹脂層１６ｂが記録層１５と向き合う側の弾性率３４〜９６ＭＰａである部分を形成している点である。
このようなカバー層１６は次のようにして形成される。基板１２の案内溝１３が形成された面上に、反射層１４及び記録層１５を順次形成したのち、この上に第二の樹脂層１６ｂとなる硬化性樹脂をスピンコートで塗布する。第二の樹脂層１６ｂを硬化させた後、第一の樹脂層１６ａとなる硬化性樹脂をスピンコートで塗布し、その後硬化させる。こうして第一の樹脂層１６ａ及び第二の樹脂層１６ｂを合わせて厚み０．１ｍｍのカバー層１６が形成される。
この第二の樹脂層１６ｂは記録層１５と向き合う側の弾性率３４〜９６ＭＰａである部分を形成しているので、その厚みは、案内溝１３上における厚みｔが１９〜３０μｍであれば好ましい。この厚みの範囲であれば、良好な変調度が得ることが可能な変形量を確保できる。
ここで本発明の光情報記録媒体の第ニの実施形態の作用について図４に基づいて説明する。光情報記録媒体１１に記録用レーザ（図示せず）を照射すると、案内溝１３内の記録層１５の色素が分解され、ピット１７が形成される。このとき記録層１５に熱が発生し、第二の樹脂層１６ｂが熱変形する。これにより、ピット１７はカバー層１６に食い込んだ形状になる。
第ニの樹脂層１６ｂに食い込んだ形状のピット１７は、第二の樹脂層１６ｂの弾性率が２５℃で３４〜９６ＭＰａと比較的低いので、冷却後も第ニの樹脂層１６ｂに食い込んだ形状が維持される。これによってピット１７が第ニの樹脂層１６ｂに食い込んだ形状になることにより、光路長変化が大きくなり、屈折率が１に近い空間が増えるため、見かけ上の屈折率変化が向上し、良好な変調度が得られる。
次に本発明の光情報記録媒体に係る第三の実施形態について図５〜図７に基づいて説明する。図５に示す光情報記録媒体２１と、第一の実施形態の光情報記録媒体１との違いは、記録層２５とカバー層２６との間に光透過性の無機物質で形成された保護層２８が設けられている点である。
この保護層２８は、カバー層２６の成膜時における記録層２５に含まれる色素のカバー層２６への拡散や、カバー層２６の形成用の硬化樹脂の溶剤等の記録層２５への浸透などの混和現象を防止するためのものである。この保護層２８を構成する材料は、酸化珪素とくに二酸化珪素や、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム等の酸化物；硫化亜鉛、硫化イットリウムなどの硫化物；窒化珪素などの窒化物；炭化珪素；酸化物とイオウとの混合物；および後述の合金などが挙げられる。この保護層２８はスパッタリング等の方法で形成される。
このような構造を有する光情報記録媒体２１では、カバー層２６を変形させるとともに保護層２８を変形させる必要がある。カバー層２６の変形に保護層２８を追従させるには、保護層２８の押込み塑性・弾性を４０％以下とすれば良く、これによってＣ／Ｎの変化率ΔＣ／Ｎを１ｄｂ以下に抑えることができ、変調度への影響を小さくすることができる。ここで押込み塑性・弾性は
押込み塑性・弾性[％]＝
（弾性塑性変形仕事）×１００／（弾性塑性変形仕事＋塑性変形仕事）
と定義される。
ここで、押込み塑性・弾性の定義について、図６に示すグラフに基づいて詳細に説明する。ナノインデンテーション法において、試料に試験荷重をかけると、負荷曲線ａを描きながら変位ｅに達し、変位ｅと試験荷重との交点ｃに達する。次に試験荷重を除去すると、除荷曲線ｂを描きながら変位ｄに達する。このとき、負荷曲線ａと除荷曲線ｂと変位軸に囲まれた領域Ａの面積を塑性変形仕事[Ｎ・ｍ]、除荷曲線ｂと変位軸と点ｃと点ｅを結ぶ垂線に囲まれた領域Ｂの面積を弾性塑性変形仕事[Ｎ・ｍ]とする。上記の式より、押込み塑性・弾性が小さくなると、点ｄが点ｅに近づいて領域Ｂの面積が小さくなり、その結果弾性変形の傾向よりも塑性変形の傾向のほうが強くなる。
ここで本発明の光情報記録媒体の第三の実施形態の作用について図７に基づいて説明する。光情報記録媒体２１に記録用レーザ（図示せず）を照射すると、案内溝２３内の記録層２５の色素が分解され、ピット２７が形成される。このとき熱が発生し、第二の樹脂層１６ｂとともに保護層２８が熱変形する。これにより、ピット２７はカバー層２６に食い込んだ形状になる。
カバー層２６に食い込んだ形状のピット２７は、カバー層２６の弾性率が２５℃で３４〜９６ＭＰａと比較的低いので、冷却後もカバー層２６に食い込んだ形状が維持される。また、保護層２８は押込み塑性・弾性が４０％以下で塑性変形の傾向が強いため、カバー層２６の変形に追従して変形する。このようにカバー層６を熱変形しやすくすることによってピット２７がカバー層２６に食い込んだ形状になり、光路長変化が大きくなって屈折率が１に近い空間が増えるため、見かけ上の屈折率変化が向上し、良好な変調度が得られる。さらに保護層２８がカバー層２６の変形に追従して変形しやすくすることにより、ΔＣ／Ｎを１ｄｂ以下に抑えることができ、変調度への影響を小さくすることができる。
なお、本実施形態では、カバー層２６が一層の樹脂層で形成された例を挙げたが、このカバー層２６を第ニの実施形態のような二層の樹脂層で形成しても同様の効果を得ることができる。また、押込み塑性・弾性の下限については、特に限定はないが、部分的な圧力の印加によって保護層２８が変形することを防止するためには１０％以上であれば好ましい。
ここで、本発明の光情報記録媒体の効果について、以下の実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
中心部分に貫通孔を有しかつトラックピッチ０．３２μｍの案内溝を有する外径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの円板状のポリカーボネート製の基板を、射出成形によって作成した。この基板の案内溝が形成された面にＡｇ合金をスパッタリングして１００ｎｍの厚さの反射層を形成した。その後図８に示す色素をＴＦＰ溶剤に溶かした色素溶液をスピンコート法により塗布し、８０℃で３０分間乾燥して記録層を形成した。これを試験する試料の数だけ用意した。
次に、硬化後の２５℃における弾性率が異なるＵＶ硬化性樹脂をそれぞれ用意した試料にスピンコート法により塗布し、その後硬化させて、厚さ２５μｍの第二の樹脂層を形成する。次に硬化後の２５℃における弾性率が１７００ＭＰａとなるＵＶ硬化性樹脂を各試料についてスピンコート法により塗布し、その後硬化させて第一の樹脂層を形成し、この第一の樹脂層と第二の樹脂層を合わせて０．１ｍｍの厚みのカバー層を形成した。
こうして得られた試料の光情報記録媒体を、市販の記録再生装置（例えばパルステック工業（株）製 ＯＤＵ−１０００）を用いて、波長４０５ｎｍ、開口数（ＮＡ）０．８５、線速４．９２ｍ／ｓで記録／再生特性を評価し、初期変調度を求めた。その後２５℃で湿度３０％の環境下で一ヵ月放置し、再び変調度を求めた。次いでカバー層を基板から剥がし、色素を洗い流して、第二の樹脂層をナノインデンテーション法により試験荷重０．１ｍＮで弾性率を求めた。変調度は４０％以上を合格とした。その結果を表１に示した。
Figure 2008269703
以上の結果より、弾性率が３４〜９６ＭＰａの範囲であれば、一ヶ月後も変調度が４０％以上を維持することができ、良好な結果を得ることができた。
（実施例２）
中心部分に貫通孔を有しかつトラックピッチ０．３２μｍの案内溝を有する外径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの円板状のポリカーボネート製の基板を、射出成形によって作成した。この基板の案内溝が形成された面にＡｇ合金をスパッタリングして１００ｎｍの厚さの反射層を形成した。その後図８に示す色素をＴＦＰ溶剤に溶かした色素溶液をスピンコート法により塗布し、８０℃で３０分間乾燥して記録層を形成した。これを試験する試料の数だけ用意した。
次に押込み塑性・弾性の値の異なる光透過性の保護層材料をそれぞれの試料にスパッタリングによって厚さ０．５μｍの保護層を形成した。次に、硬化後の２５℃における弾性率が３５ＭＰａのＵＶ硬化性樹脂をそれぞれ用意した試料にスピンコート法により塗布し、その後硬化させて、厚さ２５μｍの第二の樹脂層を形成する。次に硬化後の２５℃における弾性率が１７００ＭＰａとなるＵＶ硬化性樹脂を各試料についてスピンコート法により塗布し、その後硬化させて第一の樹脂層を形成し、この第一の樹脂層と第二の樹脂層を合わせて０．１ｍｍの厚みのカバー層を形成した。
こうして得られた試料の光情報記録媒体を、市販の記録再生装置（例えばパルステック工業（株）製 ＯＤＵ−１０００）を用いて、線速度４．９２ｍ／ｓ、再生パワー０．３５ｍＷ、記録パワー５．５ｍＷ、記録時再生パワー（バイアスパワー）１．２ｍＷにて６Ｔ連続記録（１Ｔ長＝０．０８μｍ）を行い、スペクトルアナライザーにて記録直後のＣ／Ｎを計測した。次いで、再生パワーを０．５５ｍＷに増加させ、１分間同一トラックを再生し、１分後に再生パワーを０．３５ｍＷに戻して、再度スペクトルアナライザーにてＣ／Ｎを計測した。初期Ｃ／Ｎと１分間０．５５ｍＷのパワーで再生した後のＣ／Ｎとの差からΔＣ／Ｎを求めた。
ΔＣ／Ｎを測定した各試料を、カバー層を基板から剥がし、色素を洗い流して、保護層層を取り出し、ナノインデンテーション法により試験荷重０．１ｍＮで弾性塑性変形仕事及び塑性変形仕事を求め、押込み塑性弾性を算出した。その結果を表２に示した。
Figure 2008269703
以上の結果より、押込み塑性・弾性が４０％以下であれば、ΔＣ／Ｎが１ｄｂ以下になり、変調度に影響を与えない保護層を得ることができた。
本発明の光情報記録媒体の第一の実施形態の断面を拡大して模式的に表した図である。 本発明の光情報記録媒体の第一の実施形態の記録後の断面を拡大して模式的に表した図である。 本発明の光情報記録媒体の第ニの実施形態の断面を拡大して模式的に表した図である。 本発明の光情報記録媒体の第ニの実施形態の記録後の断面を拡大して模式的に表した図である。 本発明の光情報記録媒体の第三の実施形態の断面を拡大して模式的に表した図である。 ナノインデンテーション法における、負荷曲線と除荷曲線を示すグラフである。 本発明の光情報記録媒体の第三の実施形態の記録後の断面を拡大して模式的に表した図である。 記録層に用いられる色素の一例を示す化学式である。
符号の説明
１、１１、２１ 光情報記録媒体
２、１２、２２ 基板
３、１３、２３ 案内溝
４、１４、２４ 反射層
５、１５、２５ 記録層
６、１６、２６ カバー層
７、１７、２７ ピット
１６ａ 第一の樹脂層
１６ｂ 第ニの樹脂層
２８ 保護層

Claims (3)

  1. 中心部分に貫通孔を有しかつ光入射側となる一方の面側に螺旋状の案内溝を有する基板と、前記基板の前記案内溝が形成された面上に形成された反射層と、前記反射層上に形成された色素を含む有機物質で構成された記録層と、前記記録層上に形成された光透過性のカバー層と、を有する光情報記録媒体において、
    前記カバー層は硬化性樹脂で形成され、前記記録層と向き合う側の弾性率が２５℃で３４〜９６ＭＰａである
    ことを特徴とする光情報記録媒体。
  2. 前記カバー層は、第一の樹脂層と、前記第一の樹脂層より弾性率の低い第二の樹脂層とで構成され、前記記録層と向き合う側が前記第二の樹脂層で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
  3. 前記記録層と前記カバー層の間に保護層が設けられており、該保護層の押込み塑性・弾性が４０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
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