JP2008266465A - 発泡用樹脂組成物及びその発泡体 - Google Patents

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裕昭 斎藤
Yoshitaka Kakegawa
吉高 掛川
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Abstract

【課題】発泡体を製造するの際、プレミックス液の相溶性を向上させ、さらに透湿係数を保ったまま、難燃性の高い発泡体を提供する。
【解決手段】本発明の発泡用樹脂組成物は、ポリオールに、一般式(1)に記載した糖質類を相溶化剤として使用することで、糖質類、ポリオール、反応触媒、整泡剤、可塑剤、発泡剤とを含むプレミックス液の相溶性を向上させることができ、本発明の発泡用樹脂組成物を成形して得られる発泡体は透湿係数を維持したまま、高い難燃性を得ることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、目的の諸特性を得るため、一般的なポリオールに、一般式(1)に記載した糖質類を添加することで、透湿性の特性を維持したまま、プレミックス液の相溶性が良好で、難燃性の優れた、発泡用樹脂組成物、及びその発泡体に関するものである。
発泡体はポリオール、反応触媒、整泡剤、可塑剤、発泡剤とを混合しプレミックス液とし、発泡体製造時にイソシアネート化合物と撹拌混合させる2液混合法で製造されるのが一般的である。このような発泡体の主用途は建材関連や自動車内装材等であり、結露によるカビの発生や建材への悪影響等の問題から透湿性が要求される分野がある。
環境悪化への懸念から昨今世界的に、脱石油、環境負荷の少ない天然系材料への転換が図られている。日本においても、国等による環境物品等の調達の推進等に関する法律(グリーン購入法)が施行され、環境負荷の低減に資する原材料又は部品への転換を推進している。
糖質類は天然系の材料であること、自身の持つ官能基(−OH)と構造の剛直性、残炭率の高さから難燃性に有利な材料として注目されてきたが、その構造上自身の持つ官能基(−OH)とイソシアネート化合物とをすべて反応せしめることが難しいために透湿性が悪化するといった問題がある。
糖質類をポリオールとして使用した場合、その親水性の高さから、整泡剤、可塑剤と言った添加剤との相溶性が難しく、プレミックス液とする際、整泡剤、可塑剤と言った添加剤を予めイソシアネート化合物と混合させる方法や、ポリオール、整泡剤や可塑剤と言った添加剤、イソシアネート化合物の3液成分で混合させる等、発泡体製造時に工夫を要する必要性が生じることがあり、広く一般的な使用が望めない点も検討課題であった。
従来は、水分含有率が20質量%以上である糖質類の水溶液及び/又はスラリー、反応触媒、膨張黒鉛、イソシアネート化合物及び必要に応じて整泡剤、難燃剤及び/又は発泡剤を含有してなる発泡用樹脂組成物が開示している(例えば、特許文献1参照。)。
果糖の含有率が85質量%以上である糖質類の水溶液/又はスラリー、反応触媒、イソシアネート化合物及びトリス(モノクロロプロピル)フォスフェートを含んでなる発泡用樹脂組成物、該発泡用樹脂組成物から得た発泡体及び難燃性構造体を開示しているものもある(例えば、特許文献2参照。)。
糖質類の水溶液及び/又はスラリー、ポリエステルポリオール、多価アルコール、イソシアネート化合物、反応触媒及び必要に応じて整泡剤、難燃剤及び/又発泡剤を含有してなる発泡用樹脂組成物、これから得られる発泡体及び難燃性構造体を開示しているものもある(例えば、特許文献3参照。)。
炭化水素の水溶液及び/又はスラリー、反応触媒、イソシアネート化合物、シリコーン整泡剤、界面活性及び必要に応じて難燃剤を含有する組成物より得られる発泡体の少なくとも片面に難燃若しくは不燃性の板又はシートを設けてなる難燃性構造体を開示しているものもある(例えば、特許文献4参照。)。
しかし、特許文献1乃至4のいずれにおいても、糖質類を使用しているが、透湿性、難燃性、作業性をすべて満足する方法を開示するものではない。
特開平6−172481号公報 特開平3−9917号公報 特開平2−58520号公報 特開昭63−17037号公報
本発明が解決しようとする問題点は、プレミックス液の相溶性、透湿性、難燃性等の諸特性をすべて満足した発泡用樹脂組成物、及びその発泡体ができないことにある。
本発明の発泡用樹脂組成物は、(A)ポリオールに、(B)一般式(1)に記載した糖質類を使用することで、一般式(2)及び/又は一般式(3)に記載する糖質類、(A)ポリオール、反応触媒、整泡剤、可塑剤、発泡剤とを含むプレミックス液の相溶性を向上させることが出来ることと、得られた発泡体の透湿係数を維持したまま、難燃性を得ることを最も主要な特徴とする。
本発明により、透湿性が低く、難燃性が高く、プレミックス液の相溶性が向上し、作業性が良く、実用的な使い方の出来る発泡用樹脂組成物(請求項1、2、3)、及びその発泡体(請求項4)を得ることができる。
本発明によれば、以下の効果を奏する。
請求項1及び2記載の発明によれば、(A)ポリオールに、一般式(1)に記載する糖質類を相溶化剤として使用することで、一般式(2)及び/又は一般式(3)に記載する糖質類、(A)ポリオール、反応触媒、整泡剤、可塑剤、発泡剤とを含むプレミックス液の相溶性を向上させ、難燃性を付与することが出来、実用的な使い勝手となる。さらに(A)ポリオールと、(B)一般式(1)及び/又は一般式(2)及び/又は一般式(3)に記載する糖質類との組成比(A)/(B)を30/70〜95/5とすることで透湿係数を維持したまま、難燃性の高い、発泡体の製造に好適な発泡用樹脂組成物を提供できる。
請求項3記載の発明によれば、請求項1乃至2記載の発明と同様な効果を奏することに加えて、可塑剤にリン酸エステル系化合物を使用することにより、糖質類の構造の剛直性からくる脆砕性の悪化が回避でき、更に難燃性にも優れた発泡用樹脂組成物を提供できる。
請求項4記載の発明によれば、請求項1乃至2記載の発明に係る発泡用樹脂組成物を基に、透湿係数を維持したまま高い難燃性を有する発泡体を提供することができる。さらに請求項3記載の発明に係る発泡用樹脂組成物を基に製造された発泡体は、請求項1及び2から得られた発泡体と同様な効果を奏することに加えて、糖質類の構造の剛直性からくる脆砕性の悪化が回避でき、更に難燃性にも優れた特性を有する。
以下に、本発明について更に詳述する。
本発明における透湿性抑制(透湿係数を下げる)(A)ポリオールとしては、一般的なものであれば良く、例えば、多価アルコール、アミン類、ポリカルボン酸類、リン酸類にアルキレンオキサイドが付加された構造のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどが挙げられ、発泡体の改質の諸目的とも合わせて、これらを単独でも2種以上を併用でも良い。市販品としては、サンニックスHS−209(三洋化成工業株式会社製 シュークローズ系ポリエーテルポリオール)、サンニックスHD−402(三洋化成工業株式会社製 ポリオキシアルキレンポリオール)、アデカポリエーテルEDP−450(株式会社ADEKA製 エチレンジアミン・PO系)、アデカポリエーテルSP−600(株式会社ADEKA製 ソルビトール・PO系)等が挙げられる。
本発明におけるプレミックス液相溶性向上の為の相溶化剤として使用される糖質類は、糖誘導体(アルコキシアルキル化グルコシド、アルキル化グルコシド、等)下記一般式(1)に示すものが挙げられる。
Figure 2008266465
一般式(1)に示す糖質類のR1の炭素数は4〜12がさらに好ましい。平均分子量は190〜500が好ましく、さらに好ましくは平均分子量230〜420である。平均分子量が190未満では十分な相溶性が得られず、平均分子量が500を超えるとプレミックス液の粘度が上昇し成形不良を起こし、好ましくない。
上記一般式(1)中のグルコースユニットの置換基としては、次のアルコール類から変性されたものが可能であるが、これに限定されるものではない。メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノール、イソブチルアルコール、1−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール、1−デカノール、1−ウンデカノール、1−ドデカノール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、2−フェノキシエタノール、2−(ベンジルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、等が挙げられる。
本発明における糖質類としては、単糖類、二糖類、異性化糖、オリゴ糖、でん粉糖糖化物水溶液、還元でん粉糖糖化物水溶液、糖誘導体(ヒドロキシアルキル化グルコシド、等)下記一般式(2)、一般式(3)に示すものが挙げられる。
Figure 2008266465
Figure 2008266465
特には、一般式(2)のR2が炭素数2〜4の範囲の化合物である糖誘導体が好ましい。また一般式(2)に示す糖質類の平均分子量は200〜450が好ましく、さらに好ましくは平均分子量250〜400である。平均分子量が200未満では十分な発泡体強度が得られず、平均分子量が450を超えるとプレミックス液の粘度が上昇し成形不良を起こし、好ましくない。
一般式(2)中のグルコースユニットの置換基としては、次のアルコール類から変性されたものが可能であるが、これに限定されるものではない。1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、等が挙げられる。
一般式(3)に示す糖質類の平均分子量は180〜700が好ましく、さらに好ましくは平均分子量180〜500である。平均分子量が700を超えると相溶性が十分でなくなる他、プレミックス液の粘度が上昇し成形不良を起こし、好ましくない。
本発明における一般式(1)と一般式(2)及び/又は一般式(3)との組成比には特に制限はないが、(一般式(1)の相溶化剤としての糖質類)/(一般式(2)及び/又は一般式(3)の糖質類)=30/70〜100/0の割合で使用することが好ましい。相溶化剤の使用割合が30未満では十分な相溶性が得られないからである。
また、本発明における(A)ポリオールと(B)一般式(1)と、一般式(2)及び/または一般式(3)との組成比を(A)/(B)=30/70〜95/5とすることで透湿係数を維持できる発泡体を得られる。さらに組成比(A)/(B)=30/70〜85/15とすると、難燃性が高く自己消火する発泡体が得られる。
本発明におけるイソシアネート化合物として特に制限はなく、一般的なエチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、クロルフェニルイソシアネート、ジクロルフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタンイソシアネート、等のモノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、及びこれらの誘導体からなるイソシアネート末端を有するポリマーなどが使用される。
可塑剤としてリン酸エステル系化合物を組み合わせることで、脆砕性の改善とともに難燃性の発現をより効果的なものとする。本発明で使用される可塑剤の例として、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の非ハロゲンリン酸エステル類や非ハロゲン縮合リン酸エステル類が使用でき、また、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル類、含ハロゲン縮合リン酸エステル類も使用できるが、これに限定されるものではない。
可塑剤の使用量は、(A)ポリオールと、(B)一般式(1)乃至一般式(3)に記載の糖質類のポリオール成分混合物100質量部に対し1〜80質量部で、好ましくは5〜60質量部である。使用量が1質量部未満では可塑効果が十分でなく、発泡体が脆くなり、80質量部以上では発泡体の強度が低下するからである。
その他、発泡体の作成に必要な、反応触媒、整泡剤、発泡剤、等には特に制限は無く、一般的なものでよく、使用する量も特に制限はないが、糖質類、透湿性抑制を目的としたポリオール、イソシアネート化合物によって、適宜品種を選択し使用量の調節を行えば良い。
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
[実施例1]
糖質類としてヒドロキシエチルグルコシド30質量部(平均分子量=400、OH当量=45)、相溶化剤としてブチルグルコシド(平均分子量=300、OH当量=58)25質量部、透湿性抑制ポリオールとしてアデカポリエーテルEDP−450(株式会社ADEKA製 ポリオキシプロピル化エチレンジアミン、OH当量=112)30重量部、発泡剤として水15質量部、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング株式会社製)2質量部、触媒としてN、N、N’、N’−テトラメチルヘキサンジアミン3質量部、可塑剤としてトリエチルホスフェート(TEP)20質量部を混合してプレミックス液(A液)とした。B液のイソシアネート化合物としてコスモネートM200(三井化学株式会社製、NCO当量=135)104質量部を量り取り、撹拌機にて3000回転で5秒間撹拌後30×30×2.5cmの金型に流し込み、40℃にて5分間成形して発泡体を得た。
[実施例2]
糖質類としてヒドロキシエチルグルコシド10質量部(平均分子量=400、OH当量=45)、相溶化剤としてデシルグルコシド(平均分子量=400、OH当量=80)6質量部、透湿性抑制ポリオールとしてサンニックスGP−400(三洋化成工業株式会社製 ポリオキシプロピル化グリセリン、OH当量=141)80質量部、発泡剤として水7質量部、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング株式会社製)2質量部、触媒としてN、N、N’、N’−テトラメチルヘキサンジアミン3質量部、可塑剤としてトリス(クロロエチル)ホスフェート(TCEP)20質量部を混合してプレミックス液(A液)とした。B液のイソシアネート化合物としてコスモネートM200(三井化学株式会社製、NCO当量=135)111質量部を量り取り、撹拌機にて3000回転で5秒間撹拌後30×30×2.5cmの金型に流し込み、40℃にて5分間成形して発泡体を得た。
[実施例3]
糖質類としてKM−55:水あめ(群栄化学工業株式会社製、平均分子量=380、OH当量=48、糖質分75%水溶液)30質量部、相溶化剤としてデシルグルコシド(平均分子量=400、OH当量=80)23質量部、透湿性抑制ポリオールとしてサンニックスHD402(三洋化成工業株式会社製 ポリオキシアルキレンポリオール、OH当量=141) 40質量部、発泡剤として水7質量部、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング株式会社製)2質量部、触媒としてN、N、N’、N’−テトラメチルヘキサンジアミン3質量部、可塑剤としてトリエチルホスフェート(TEP)20質量部を混合してプレミックス液(A液)とした。B液のイソシアネート化合物としてコスモネートM200(三井化学株式会社製、NCO当量=135)98質量部を量り取り、撹拌機にて3000回転で5秒間撹拌後30×30×2.5cmの金型に流し込み、40℃にて5分間成形して発泡体を得た。
[実施例4]
糖質類としてヒドロキシエチルグルコシド8質量部(平均分子量=400、OH当量=45)、KM−55:水あめ(群栄化学工業株式会社製、平均分子量=380、OH当量=48、糖質分75%水溶液)10質量部、相溶化剤としてブチルグルコシド(平均分子量=300、OH当量=58)12質量部、透湿性抑制ポリオールとしてサンニックスHS−209(三洋化成工業株式会社製 シュークローズ系ポリエーテル、OH当量=122)60質量部、発泡剤として水10質量部、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング株式会社製)2質量部、触媒としてN、N、N’、N’−テトラメチルヘキサンジアミン3質量部、可塑剤としてトリエチルホスフェート(TEP)20質量部を混合してプレミックス液(A液)とした。B液のイソシアネート化合物としてコスモネートM200(三井化学株式会社製、NCO当量=135)105質量部を量り取り、撹拌機にて3000回転で5秒間撹拌後30×30×2.5cmの金型に流し込み、40℃にて5分間成形して発泡体を得た。
[実施例5]
糖質類、相溶化剤としてブチルグルコシド(平均分子量=300、OH当量=58)53質量部、透湿性抑制ポリオールとしてサンニックスTP−400(三洋化成工業株式会社製 ポリオキシアルキル化トリメチロールプロパン、OH当量=144)30質量部、発泡剤として水17質量部、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング株式会社製)2質量部、触媒としてN、N、N’、N’−テトラメチルヘキサンジアミン3質量部、可塑剤としてトリエチルホスフェート(TEP)20質量部を混合してプレミックス液(A液)とした。B液のイソシアネート化合物としてコスモネートM200(三井化学株式会社製、NCO当量=135)104質量部を量り取り、撹拌機にて3000回転で5秒間撹拌後30×30×2.5cmの金型に流し込み、40℃にて5分間成形して発泡体を得た。
[実施例6]
糖質類、相溶化剤としてブチルグルコシド(平均分子量=300、OH当量=58)8重量部、透湿性抑制ポリオールとしてサンニックスTP−400(三洋化成工業株式会社製 ポリオキシアルキル化トリメチロールプロパン、OH当量=144)90重量部、発泡剤として水7重量部、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング株式会社製)2重量部、触媒としてN、N、N’、N’−テトラメチルヘキサンジアミン3重量部、可塑剤としてトリエチルホスフェート(TEP)20重量部を混合してプレミックス液(A液)とした。B液のイソシアネート化合物としてコスモネートM200(三井化学株式会社製、NCO当量=135)111重量部を量り取り、撹拌機にて3000回転で5秒間撹拌後30×30×2.5cmの金型に流し込み、40℃にて5分間成形して発泡体を得た。
[比較例1]
糖質類として果糖75質量部(平均分子量=180、OH当量=36)、発泡剤として水25質量部、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング株式会社製)2質量部、触媒としてN、N、N’、N’−テトラメチルヘキサンジアミン2質量部、可塑剤としてトリエチルホスフェート(TEP)20質量部を混合してプレミックス液(A液)とした。B液のイソシアネート化合物としてコスモネートM200(三井化学株式会社製、NCO当量=135)100質量部を量り取り、撹拌機にて3000回転で5秒間撹拌後30×30×2.5cmの金型に流し込み、40℃にて5分間成形して発泡体を得た。
[比較例2]
糖質類としてヒドロキシエチルグルコシド53質量部(平均分子量=400、OH当量=45)、透湿性抑制ポリオールとしてアデカポリエーテルEDP−450(株式会社ADEKA製 ポリオキシプロピル化エチレンジアミン、OH当量=112) 30質量部、発泡剤として水17質量部、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング株式会社製)2質量部、触媒としてN、N、N’、N’−テトラメチルヘキサンジアミン3質量部、可塑剤としてトリエチルホスフェート(TEP)20質量部を混合してプレミックス液(A液)とした。B液のイソシアネート化合物としてコスモネートM200(三井化学株式会社製、NCO当量=135)107質量部を量り取り、撹拌機にて3000回転で5秒間撹拌後30×30×2.5cmの金型に流し込み、40℃にて5分間成形して発泡体を得た。
[比較例3]
糖質類としてヒドロキシエチルグルコシド30質量部(平均分子量=400、OH当量=45)、相溶化剤としてブチルグルコシド(平均分子量=300、OH当量=58)30質量部、透湿性抑制ポリオールとしてサンニックスHD−402(三洋化成工業株式会社製 ポリオキシアルキレンポリオール、OH当量=141) 20質量部、発泡剤として水20質量部、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング株式会社製)2質量部、触媒としてN、N、N’、N’−テトラメチルヘキサンジアミン3質量部、可塑剤としてトリエチルホスフェート(TEP)20質量部を混合してプレミックス液(A液)とした。B液のイソシアネート化合物としてコスモネートM200(三井化学株式会社製、NCO当量=135)105質量部を量り取り、撹拌機にて3000回転で5秒間撹拌後30×30×2.5cmの金型に流し込み、40℃にて5分間成形して発泡体を得た。
上述した実施例1〜6及び比較例1〜3で得られた各発泡体は、JIS A 9511「発泡プラスチック保温材」を参考に物性測定した。
上述した実施例1〜6及び比較例1〜3で得られた各発泡体の物性測定の結果を下記表1に示す。
Figure 2008266465
JISの硬質ウレタンフォーム保温板の特性の一部を下記表2に示す。
Figure 2008266465
表1から明らかなように、本実施例1乃至6では、何れも透湿係数を一定レベル以下に維持したまま、一般式(1)に記載する糖質類を相溶化剤として使用することでプレミックス液の相溶性を向上させることができた。また、実施例1乃至5のように(A)ポリオールと(B)糖質類の組成比を制御することで、難燃性も付与することができた。一方、(1)相溶化剤及び(2)ポリオールを含有しない比較例1では、透湿係数がJIS規格を満たしておらず、(1)相溶化剤を含有しない比較例2では、相溶性が不十分であり、(A)ポリオールと(B)糖質類の組成比が本発明の範囲外である場合の比較例3では、透湿係数がJIS規格を満たしていないことがわかった。
本発明に係る発泡体は、建築物の外壁材、内壁材、自動車内装材等として極めて広範囲に応用可能である。

Claims (4)

  1. イソシアネート化合物と、(A)ポリオールと、(B)一般式(1)に記載する化合物とを含有し、(A)と(B)の組成比(A)/(B)を30/70〜95/5とすることを特徴とする発泡用樹脂組成物。
    Figure 2008266465
  2. (B)として上記一般式(1)で表される化合物に加え、下記一般式(2)及び/又は一般式(3)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1記載の発泡用樹脂組成物。
    Figure 2008266465

    Figure 2008266465
  3. 可塑剤としてリン酸エステル系化合物を使用することを特徴とする請求項1乃至2記載の発泡用樹脂組成物。
  4. 請求項1乃至3記載の発泡用樹脂組成物を攪拌混合した後、成形して得られることを特徴とする発泡体。
JP2007111669A 2007-04-20 2007-04-20 発泡用樹脂組成物及びその発泡体 Pending JP2008266465A (ja)

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