JP2008247927A

JP2008247927A - 高い降伏値を有するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩

Info

Publication number: JP2008247927A
Application number: JP2007057508A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Sato; 恵一佐藤
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2007-03-02
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2008-10-16

Abstract

【課題】高い降伏値を有することにより軟塑性能の高いＣＭＣ−Ｎａを提供する。
【解決手段】エーテル化度が０．２〜０．５であって、１％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を６０〜８０重量％、エーテル化度が０．６〜０．７であって、１％水溶液の粘度が１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を５〜１５重量％、およびエーテル化度が０．８〜１．５であって、１％水溶液の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を１５〜２５重量％（全量１００重量％）で含むカルボキシメチルセルロースナトリウム塩。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い降伏値を有することにより軟塑性能の高いカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下“ＣＭＣ−Ｎａ”と略す）に関する。

ＣＭＣ−Ｎａ水溶液の粘性挙動の特徴は、チクソトロピー性（揺変性）を持つことであり、この性質を利用したＣＭＣ−Ｎａの用途は多く開発されている。例えば食品添加剤や化粧品などへの粘稠性の付与や、建築または土木用途での保形性の付与がある（特許文献１および２参照）。なお揺変性とは、粘度がズリ速度に依存するという性質である。

一方、従来のＣＭＣ−Ｎａは粘着性が高く、ゼリー状となったＣＭＣ−Ｎａ水溶液は、接触感覚として過度のネバリ感やベタツキ感を生じさせる。従来のＣＭＣ−Ｎａは、この性質のため、接触感覚としてサラット感が求められるクリーム状ペースト、軟膏基材、特殊歯磨ペースト、マヨネーズ、ケチャプ等への使用は困難であるという問題があった。この問題は、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液が軟塑性能を十分に有さないことに起因する。

従来のＣＭＣ−Ｎａ組成物として、低粘度のＣＭＣ−Ｎａと高粘度のＣＭＣ−Ｎａの混合物であることを特徴とするＣＭＣ−Ｎａ組成物がある（特許文献３参照）。当該ＣＭＣ−Ｎａ組成物により、粘度をさして高めることなく、揺変性の大きなＣＭＣ−Ｎａ水溶液を得ることができる。しかしながら軟塑性能の付与という面では、必ずしも満足できるものではなかった。

特開平１０−１５５４３４号公報特開平１１−１０６５６１号公報特開平５−２１４１６２号公報ＮＥＷＦＯＯＤＩＮＤＵＳＴＲＹ，２２，Ｎｏ．４〜６、ｐ．２４〜２７（１９８０）

本発明は上記事情に鑑み、軟塑性能の高いＣＭＣ−Ｎａ水溶液を得るために、降伏値の高いＣＭＣ−Ｎａを提供することを目的とする。また、ＣＭＣ−Ｎａの粘性に大きな影響を与える因子であるエーテル化度および粘度が異なる３種類のＣＭＣ−Ｎａを所定の割合で含み、高い降伏値を有することにより軟塑性能の高いＣＭＣ−Ｎａを提供することを目的とする。

請求項１の発明は、前記目的を達成するために、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液の粘度を１９５００〜２０５００ｍＰａ・ｓとしたときの降伏値が３２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであるＣＭＣ−Ｎａを提供する。

ここで降伏値とは、クリーム類やマヨネーズ等の軟塑性体に外力を加えたとき、当該軟塑性体が流動し始める応力の限界値である。すなわち、クリーム類やマヨネーズ等の軟塑性体はそのまま放置した場合には固体と同じように流動しないが、比較的小さい外力を加えることにより容易に流動させることができる。この外力を当該軟塑性体より除いた場合であっても、外力を加えることにより流動した後の形が保たれるため、当該軟塑性体を任意の形に成形することができる。この性質を塑性（plasticity）といい、軟塑性体が流動し始める応力の限界値を降伏値という。

降伏値を持つ物質として、ポマード、化粧クリーム、軟膏、練り歯磨、バター、粘度ペースト、マヨネーズ、ケチャップ、塗料、印刷インキ、油絵具等の軟塑性体が挙げられる（非特許文献１参照）。

請求項２の発明は、請求項１記載の発明におけるＣＭＣ−Ｎａが、エーテル化度が０．２〜０．５であって、１％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓであるＣＭＣ−Ｎａ（以下“ＣＭＣ−Ｎａ（Ａ）”と略す）を６０〜８０重量％、エーテル化度が０．６〜０．７であって、１％水溶液の粘度が１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであるＣＭＣ−Ｎａ（以下“ＣＭＣ−Ｎａ（Ｂ）”と略す）を５〜１５重量％、およびエーテル化度が０．８〜１．５であって、１％水溶液の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓであるＣＭＣ−Ｎａ（以下“ＣＭＣ−Ｎａ（Ｃ）”と略す）を１５〜２５重量％（全量１００重量％）で含むＣＭＣ−Ｎａであることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１または２記載の発明におけるＣＭＣ−Ｎａが、エーテル化度が０．３〜０．７であって、１％水溶液の粘度が３０〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。

従来、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液に軟塑性能を付与することは困難であったが、本発明によれば、水溶液粘性の異なるＣＭＣ−Ｎａ（Ａ）、ＣＭＣ−Ｎａ（Ｂ）およびＣＭＣ−Ｎａ（Ｃ）を所定の割合で含むＣＭＣ−Ｎａを提供することにより、軟塑性能を十分に有する従来にないＣＭＣ−Ｎａ水溶液を得ることができる。

ＣＭＣ−Ｎａ水溶液に軟塑性能が発現する機構としては、以下のものが考えられる。すなわち、低エーテル化度であって粘性の低いＣＭＣ−Ｎａ（Ａ）を基にし、高粘度のＣＭＣ−Ｎａ（Ｂ）および高エーテル化度のＣＭＣ−Ｎａ（Ｃ）が存在すると、水溶液中で基のＣＭＣ−Ｎａ（Ａ）分子の網目構造にＣＭＣ−Ｎａ（Ｂ）分子およびＣＭＣ−Ｎａ（Ｃ）分子が入り込み、これら３種のＣＭＣ−Ｎａ分子の相互作用的な絡み合いにより、軟塑性能を与える特異物性が発現すると推定される。

なお、軟塑性能が発現する機構が上記と異なっていたとしても、本発明をなんら限定するものではない。

本発明のＣＭＣ−Ｎａは、接触感覚として、サラット感が求められるクリーム状ペースト、軟膏基材、特殊歯磨ペースト、マヨネーズ、ケチャプ等の粘性調整剤として好適に用いることができる。

本発明のＣＭＣ−Ｎａは、ベトツキや粘りを少なくするため、ＣＭＣ−Ｎａ（Ａ）を６０〜８０重量％で含む。ベトツキや粘りの発現を抑えるためには６０重量％以上が好ましく、糊液形性能を維持するためには８０重量％以下が好ましい。より好ましくは６５〜７５重量％である。

ＣＭＣ−Ｎａ（Ａ）のエーテル化度は、本発明にかかるＣＭＣ−Ｎａ水溶液のベトツキや粘りを少なくするため、０．２〜０．５である。ＣＭＣ−Ｎａ（Ａ）の水への溶解性を維持するためには、エーテル化度０．２以上が好ましく、本発明にかかるＣＭＣ−Ｎａ水溶液の粘りの発現を抑えるためには、エーテル化度０．５以下が好ましい。より好ましいエーテル化度は０．２５〜０．４５である。

ＣＭＣ−Ｎａ（Ａ）の１％水溶液の粘度は、本発明にかかるＣＭＣ−Ｎａ水溶液の粘度を維持するために１０ｍＰａ・ｓ以上である。低エーテル化度品であって高粘度品であるＣＭＣ−Ｎａを得ることが困難であることに鑑みて、ＣＭＣ−Ｎａ（Ａ）の１％水溶液の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましいが、特に制限されない。

本発明のＣＭＣ−Ｎａは、ＣＭＣ−Ｎａ（Ｂ）を５〜１５重量％で含む。本発明にかかるＣＭＣ−Ｎａの水溶液に硬さを付与するためには５重量％以上が好ましく、該水溶液にかかるペーストがもろくならない程度の硬さとするためには１５重量％以下が好ましい。より好ましくは８〜１２重量％であり、さらに好ましくは９〜１１重量％である。

ＣＭＣ−Ｎａ（Ｂ）のエーテル化度は、本発明のＣＭＣ−Ｎａに適度な粘度を付与するため、０．６〜０．７である。

ＣＭＣ−Ｎａ（Ｂ）の１％水溶液の粘度は、本発明にかかるＣＭＣ−Ｎａ水溶液の硬さを粘度により保持するため、１０００ｍＰａ・ｓ以上である。１％水溶液の粘度が１５０００ｍＰａ・ｓを超えるＣＭＣ−Ｎａを市販品として得ることが困難であることに鑑みて、ＣＭＣ−Ｎａ（Ｂ）の１％水溶液の粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましいが、特に制限されない。ＣＭＣ−Ｎａ（Ｂ）の１％水溶液のより好ましい粘度は３０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。

本発明のＣＭＣ−Ｎａは、ＣＭＣ−Ｎａ（Ｃ）を１５〜２５重量％で含む。本発明にかかるＣＭＣ−Ｎａの水溶液に粘性を付与するためには１５重量％以上が好ましく、過度の粘性を生じさせないためには２５重量％以下が好ましい。より好ましくは１８〜２２重量％であり、さらに好ましくは１９〜２１重量％である。

本発明にかかるＣＭＣ−Ｎａの水溶液に、容易に粘性を発現させるため、ＣＭＣ−Ｎａ（Ｃ）のエーテル化度は０．８〜１．５である。粘性を維持するためにはエーテル化度０．８以上が好ましい。エーテル化度が１．５を超えるＣＭＣ−Ｎａを市販品として得ることが困難であることに鑑みて、ＣＭＣ−Ｎａ（Ｃ）のエーテル化度は１．５以下であることが好ましいが、特に制限されない。ＣＭＣ−Ｎａ（Ｃ）のより好ましいエーテル化度は０．９〜１．２である。

本発明にかかるＣＭＣ−Ｎａの水溶液に、容易に粘性を発現させるため、ＣＭＣ−Ｎａ（Ｃ）の１％水溶液の粘度は、１００〜５０００ｍＰａ・ｓである。本発明にかかるＣＭＣ−Ｎａ水溶液の粘性を維持するためには、ＣＭＣ−Ｎａ（Ｃ）の１％水溶液の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。１％水溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えるＣＭＣ−Ｎａを市販品として得ることが困難であることに鑑みて、ＣＭＣ−Ｎａ（Ｃ）の１％水溶液の粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましいが、特に制限されない。ＣＭＣ−Ｎａ（Ｃ）の１％水溶液のより好ましい粘度は５００〜３５００ｍＰａ・ｓである。

以下、本発明を例示する。

本発明で使用されるＣＭＣ−Ｎａには、市販品でもよく、また適宜合成したものを用いてもよい。

（ＣＭＣ−Ｎａの分析方法）
（１）水分
ＣＭＣ−Ｎａ試料１〜２ｇを秤量ビンに精秤し、１０４．８〜１０５．２℃の乾燥機中において、２時間乾燥し、減量より以下の式を用いて水分を求めた。
水分（％）＝減量（ｇ）／試料（ｇ）×１００

（２）１％水溶液粘度
３００ｍＬのトールビーカーに、約２．５ｇのＣＭＣ−Ｎａ試料を精秤し、次式を用いて求めた１％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加え、ガラス棒にて分散させた。
溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）×（９９−水分（％））
得られた水溶液を一昼夜放置した後、マグネチックスターラーで約５分間撹拌して完全な溶液とし、その後３０分間、２５℃の恒温水槽に入れた。該溶液を２５℃とした後、ガラス棒でゆるやかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計にローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍ、２５℃で粘度計を回転させ、回転開始３分後の粘度計目盛を読み取った。読み取り目盛から以下の式を用いて粘度を求めた。なお式中ｋは、ローターと回転数によって決まる換算乗数であり、ローターＮｏ．１、２、３および４を使用した場合、ｋの値はそれぞれ、１、５、２０および１００である。
１％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛×ｋ

（３）エーテル化度
１０４．８〜１０５．２℃の乾燥機中において、２時間乾燥させたＣＭＣ−Ｎａ試料１．０００ｇを取り、濾紙に包んで磁製ルツボの中に入れ、６００℃で灰化し、生成したナトリウム化合物を０．１Ｎ硫酸によりフェノールフタレインを指示薬として滴定し、以下の式を用いてエーテル化度を計算した。以下の式中、Ａは、中和に要した０．１Ｎ硫酸の量（ｍＬ）、ｆは０．１Ｎ硫酸の力価を示す。
エーテル化度＝（１６２×Ａ×ｆ）／（１００００−８０×Ａ×ｆ）

（降伏値の測定方法）
ＣＭＣ−Ｎａ水溶液粘度を１９５００〜２０５００ｍＰａ・ｓに調整する。均一に撹拌したＣＭＣ−Ｎａ水溶液について、ＢＨ型粘度計でＮｏ．６のローターを用い、回転数２０ｒｐｍ、２５℃の条件で粘度を測定する。粘度が低い場合には、ＣＭＣ−Ｎａを追加して再度粘度を調整し、粘度が高い場合には、水を添加して再度粘度を調整する。このようにして粘度を調整したＣＭＣ−Ｎａ水溶液を、Ｂ−８Ｈ型粘度計でＮｏ．５のローターを用い、最も回転数の少ない０．５ｒｐｍで２５℃条件下、通常の測定と同様に粘度計を２分間回転させる。

粘度計の指針をクランプにより固定した後、モーターの回転を止める。次に、クランプを放して指針の動きを自由として、指針が静止する位置の粘度計目盛を測定する。ＣＭＣ−Ｎａ水溶液に降伏値があれば指針は粘度計目盛０に復帰することなく静止する。粘度計指針の静止位置に対応した粘度計目盛の値が、降伏値の算出基礎となる。

粘度計指針の静止位置は、上記クランプを放して指針の動きを自由としてから５分後に測定する。ただし、粘度計指針の始めの偏角が大きいと、回転部の慣性で指針が行き過ぎる場合がある。このため、当該静止位置より数目盛高い位置まで手動でローターを回転させ、粘度計指針をクランプにより固定し、次いでクランプを放して、再び粘度計指針の静止位置を再度測定する。これらの粘度計指針の静止位置に対応する粘度計目盛のうち、より高い目盛値が降伏値の算出基礎となり、これをθ₀とする。降伏値は以下の式を用いて算出した。式中、乗じる係数８０００は、Ｂ−８Ｈ型粘度計の回転数０．５ｒｐｍにおけるずり応力係数である。
降伏値（ｍＰａ・ｓ）＝θ₀×８０００

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

ＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度および１％水溶液粘度の測定結果を、実施例１〜８について表１に、また比較例１〜１０について表２に示す。

エーテル化度および１％水溶液粘度の異なるＣＭＣ−Ｎａが含まれるＣＭＣ−Ｎａについて、前記方法により降伏値を測定した結果を、実施例１〜８について表３に、また比較例１〜１０について表４に示す。

表３および表４に示されるように、降伏値測定時の粘度は、いずれの実施例および比較例とも１９５００〜２０５００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、ほぼ同じ粘度を有する。しかしながら、表３に示されるように、本発明にかかるＣＭＣ−Ｎａは、比較例として表４に示されるＣＭＣ−Ｎａより著しく高い降伏値を有することが示される。

本発明のＣＭＣ−Ｎａは、食品用、化粧品用、医薬用等の粘性調整剤として有用である。

Claims

カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液の粘度を１９５００〜２０５００ｍＰａ・ｓとしたときの降伏値が３２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩。
エーテル化度が０．２〜０．５であって、１％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を６０〜８０重量％、エーテル化度が０．６〜０．７であって、１％水溶液の粘度が１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を５〜１５重量％、およびエーテル化度が０．８〜１．５であって、１％水溶液の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を１５〜２５重量％（全量１００重量％）で含む請求項１記載のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩。
エーテル化度が０．３〜０．７であって、１％水溶液の粘度が３０〜５００ｍＰａ・ｓである請求項１または２記載のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩。