JP2008246850A

JP2008246850A - 中空押出成形体

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Publication number: JP2008246850A
Application number: JP2007091176A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Kondo; 博昭近藤; Hiroyoshi Sen; 裕喜撰
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-16
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP5421522B2

Abstract

【課題】弾性率が高く、大変形を伴う衝撃に強い中空押出成形体を提供する。
【解決手段】中空押出成形体を、曲げ弾性率が３ＧＰａ以上のフライアッシュ含有熱可塑性樹脂組成物からなる中空押出成形体であって、中空部を、その断面積が、それと成形体の断面積との総和の１０〜９０％を占めるようにしてなるものとする。該熱可塑性樹脂組成物において、フライアッシュの含有割合は１０〜９５質量％、シャルピー衝撃値は１．５〜２０ｋＪ／ｍ^２、熱可塑性樹脂の少なくとも一部がポリオレフィン系樹脂であるのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、中空押出成形体に関し、さらに詳しくは、弾性率が高く、大変形を伴う衝撃に強い中空押出成形体に関する。

従来より、機械的物性の向上等を目的として熱可塑性樹脂にガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、木粉等の充填材を混入、配合してなる種々の成形品が様々な分野で幅広く利用されている。例えば、木質系の充填材を熱可塑性樹脂に配合した成形品は合成木材として、デッキ材等の各種エクステリア部材、床材等の各種建材に活用されている。こういったデッキ材、床材等の建材は高い弾性率と衝撃強度が必要とされる。熱可塑性樹脂に充填材を配合すると、一般に弾性率は向上するが衝撃強度が低下するという問題がある。かかる問題を解決するために充填材を細粉とした上で、充填材の表面処理を行ったり、熱可塑性樹脂を酸変性することで充填材と熱可塑性樹脂の界面密着性を向上させ、衝撃強度を上げることが知られている。例えば、比表面積を４０００ｃｍ^２／ｇ以上としたフライアッシュの細粉を無水マレイン酸により変性したポリプロピレンと溶融・混練し、射出成形することによるデッキボードが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、このような方法においては充填材を細粉にする必要があり、汎用性面での課題がある。

一方、中空押出成形体は、その押出成形に際し、押出金型通過後の形崩れを防ぐ必要があるため、射出成形に用いられる熱可塑性樹脂よりも高粘度の熱可塑性樹脂を用いる必要がある。その結果、充填材と熱可塑性樹脂の界面密着性が十分には得られず、シャルピー衝撃値等の指標で表される素材の衝撃強度が低下し易くなる。さらには、中空押出成形体は物性的にも、砂袋や錘等の重量物を落下させた場合、弾性率が高すぎるのに起因して大変形による衝撃吸収能に乏しく、かかる衝撃で破壊されやすいという問題がある。

特開２００３−３３５９６５

本発明は、このような事情の下、弾性率が高く、大変形を伴う衝撃に強い中空押出成形体を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、中空押出成形体を、特定の曲げ弾性率を有するフライアッシュ含有熱可塑性樹脂組成物からなり、中空部の断面積について、それと成形体の断面積との総和に対し特定範囲を占めるようにすることにより、上記課題が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、曲げ弾性率が３ＧＰａ以上のフライアッシュ含有熱可塑性樹脂組成物からなる中空押出成形体であって、中空部を、その断面積が、それと成形体の断面積との総和の１０〜９０％を占めるようにしたことを特徴とする中空押出成形体が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、前記第１の発明において、上記熱可塑性樹脂組成物におけるフライアッシュの含有割合が１０〜９５質量％であることを特徴とする中空押出成形体が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、前記第１または２の発明において、上記熱可塑性樹脂組成物のシャルピー衝撃値が１．５〜２０ｋＪ／ｍ^２であることを特徴とする中空押出成形体が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、前記第１ないし３のいずれかの発明において、上記熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂の少なくとも一部がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする中空押出成形体が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、前記第４の発明において、ポリオレフィン系樹脂の一部が酸変性されていることを特徴とする中空押出成形体が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、前記第４または５の発明において、熱可塑性樹脂がポリスチレンを含むことを特徴とする中空押出成形体が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、前記第１ないし６のいずれかの発明において、上記熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂が熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする中空押出成形体が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、前記第７の発明において、熱可塑性エラストマーがスチレンブロック共重合体であることを特徴とする中空押出成形体が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、前記第８の発明において、スチレンブロック共重合体がスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体であることを特徴とする中空押出成形体が提供される。

本発明の中空押出成形体によれば、弾性率が高く、大変形を伴う衝撃に強いなどの顕著な効果が奏される。

本発明の中空押出成形体は、３ＧＰａ以上の曲げ弾性率を有するフライアッシュ含有熱可塑性樹脂組成物からなるものであって、中空部を、その断面積が、それと成形体の断面積との総和の１０〜９０％を占めるようにしたものである。
以下、上記組成物の組成成分であるフライアッシュ及び熱可塑性樹脂、上記組成物、中空押出成形体について詳細に説明する。

＜フライアッシュ＞
本発明に用いられるフライアッシュは、一般に石炭火力発電所から回収される石炭灰であり、二酸化ケイ素が主成分の無機粉体で球状粒子を多く含んでいることから、熱可塑性樹脂に対し高い割合で混合させても流動性を保つことができ、また、リサイクルの観点からも有効なものである。
フライアッシュは、熱可塑性樹脂に配合することにより弾性率を向上させることを可能ならしめる。
また、フライアッシュは、それと熱可塑性樹脂との界面密着性を向上させるために、前もってシランカップリング剤などで表面処理するようにしてもよい。
また、フライアッシュは、それと共にタルク、マイカ、炭酸カルシウム、木粉等の他の異なる充填材を併用した形態で混用するようにしてもよい。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えばポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアセタールやポリフェニレンオキシド等のポリエーテル、ＡＢＳ、ＥＶＡ、アクリル系樹脂、ポリ乳酸、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフイド、ポリウレタン等が挙げられる。ポリオレフィンとして好ましくは、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）等のポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（代表的にはプロピレン・エチレンブロック共重合体）、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（代表的にはプロピレン・エチレンランダム共重合体）等が挙げられる。
これらの樹脂は、１種用いてもよいし、また、２種以上組み合わせて用いてもよい。

熱可塑性樹脂としては、高温での成形加工の容易なポリオレフィン、さらにはこれにポリスチレンの混合配合されたものがポリスチレンの弾性率が高いことから好ましく、実用的には、容器包装プラスチックリサイクル材が、ポリプロピレンを少なくとも２０質量％、ポリエチレンを３０〜７０質量％、ポリスチレンを３〜３０質量％含むものが多いことから、回収資源の有効利用の実を挙げ、経済面や環境面からも有利であるし、また、溶融粘度の低い低密度ポリエチレンを多く含有していることからフライアッシュとの界面密着性が向上されやすいという技術面の利点も奏効しうることとも相俟って推奨されるが、バージン品であっても構わない。

また、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いる場合、その一部が酸変性されているものが、それとフライアッシュとの界面密着性を向上させうるので、好ましい。この酸変性に用いられる酸としては、不飽和カルボン酸が好ましく、不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの酸無水物などが挙げられ、中でも無水マレイン酸、マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸とをグラフト反応させてポリオレフィンを変性させたものであり、このような不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンや不飽和カルボン酸変性ポリエチレンが好ましい。酸変性率は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜９質量％、特に好ましくは２〜９質量％である。好ましくは０．０１％〜５％、より好ましくは０．０３〜２％、さらに好ましくは０．０６〜１．５％で適宜調整されればよい。必要以上に酸変性されれば、経済的にも不利であるし、熱可塑性樹脂そのものの強度を低下させる恐れがある。また、変性が少なすぎても界面密着性の向上効果が期待できない。

＜フライアッシュ含有熱可塑性樹脂組成物＞
１．配合割合
本発明におけるフライアッシュ含有熱可塑性樹脂組成物は、上記フライアッシュと熱可塑性樹脂と必要に応じ用いられる添加成分とからなるものである。
この組成物においては、フライアッシュの配合割合が、該組成物全量に対し、通常１０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８５質量％の範囲に調整されることが肝要である。この割合が１０％質量未満では所期の効果が得られにくいし、また、９５質量％を超えても曲げ弾性率が低下する傾向が見られる。

上記組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、熱可塑性樹脂組成物に通常用いられる添加成分が配合されていてもよい。
添加成分としては、例えば、耐衝撃性を向上させるための熱可塑性エラストマー、成形性を向上させるための可塑剤、成形性を向上させるための滑剤、耐候性等の耐久性を向上させるための紫外線吸収剤、紫外線劣化防止剤、酸化劣化防止剤、デザイン性や木質感、木目調等の肌理を付与するための顔料、難燃性等を付与する難燃剤、酸変性オレフィンなどが挙げられる。

熱可塑性エラストマーは、それを配合した熱可塑性樹脂組成物において、シャルピー衝撃値が高められるとともに、該エラストマーの配合なくば過大となり過ぎる傾向のみられる弾性率が抑えられ、ひいては後述のこのような組成物からなる本発明の中空押出成形品について、それを大変形を伴う衝撃に対してより一層破壊されにくいものとすることが可能となる。
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系、塩化ビニル系、塩素化ポリエチレン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、シリコーン系、フッ素系など特に限定されず、適宜選択すればよいが、中でも、スチレンブロック共重合体が、ポリスチレンを含んだオレフィン樹脂に配合されるとシャルピー衝撃値を大きく向上させうることから好適に用いられる。スチレンブロック共重合体としては、特にこのような向上効果の大きいスチレン・ブチレン・エチレン・ブチレンブロック共重合体やスチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、中でもスチレン・ブチレン・エチレン・ブチレンブロック共重合体が好ましい。

上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、フタル酸エステル、低分子量オレフィン等が挙げられる。上記滑剤としては特に限定されず、例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸金属塩等の高級脂肪酸塩などが挙げられる。

２．物性
上記組成物は、上記したようにフライアッシュを過半量以上の所定量、熱可塑性樹脂と併用することにより、熱可塑性樹脂単独の場合より曲げ弾性率を向上させることができ、該曲げ弾性率を通常３ＧＰａ以上、好ましくは５ＧＰａ以上、より好ましくは５〜７ＧＰａとすることが可能となる。
また、上記組成物は、シャルピー衝撃値が１．５〜２０ｋＪ／ｍ^２になるように調整されるのが好ましい。シャルピー衝撃値が１．５ｋＪ／ｍ^２未満では局所的な衝撃により破壊されやすくなるし、また、２０ｋＪ／ｍ^２を超えても熱可塑性樹脂を低粘度としてフライアッシュの分散をよくしたり、フライアッシュの比表面積を多きくしたりするなどすれば使用可能であるものの、粘度が低くなりすぎて、金型通過後に形状が崩れるなど、押出成形性を損なう恐れがある。
なお、曲げ弾性率は、上記組成物をΦ９０ｍｍの二軸異方向押出機により押出成形し、得られた成形品より試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して測定した。
また、シャルピー衝撃値は、上記成形品よりノッチなしの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７１１１に準拠して測定した。

３．調製
上記組成物は、通常の被配合の熱可塑性樹脂材料と同様にして各使用原材料（熱可塑性樹脂、フライアッシュ、必要に応じて使用される各種添加成分等）の添加、混合、ペレット化等の処置により調製することができる。
この添加、混合の順序等に制限はない。
混合には、例えば、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーのような高速ミキサー、タンブラー、リボンブレンダー等の混合機等が用いられる。
ペレット化には、バンバリーミキサー、ミキシングロール、押出機等が用いられる。
また、これらの調整方法によって前もって上記組成物を調整してもよいし、複数のフィーダーを用いる等して直接押出成形機に投入し、中空押出成形体となしてもよい。

＜中空押出成形体＞
本発明の中空押出成形体において、成形法、それに使用する装置、成形条件等は特に限定されないが、フライアッシュの分散性と成形体の生産性の観点から二軸押出機を用いて成形することが望ましい。中でも、高トルクでの成形が可能な二軸異方向斜軸押出機が好適に使用される。成形は熱可塑性樹脂の溶融温度以上としたシリンダ内で混練を行い、金型を通過させることによってなされるが、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いる場合はシリンダ温度を１８０〜２２０℃とすることが望ましい。シリンダ温度が低くなりすぎるとトルクが過大となりやすく、フライアッシュの分散性を損なう恐れがある。シリンダ温度が高くなりすぎると、熱可塑性樹脂組成物の粘度が低くなりすぎて金型通過後に形状が崩れやすい。金型を熱可塑性樹脂の溶融温度以下となして成形してもよいが、背圧が高くなりすぎる恐れがあるため、押出機に直結した金型は熱可塑性樹脂の溶融温度以上とし、サイジング金型等の冷却手段によって賦形することが好ましい。また、必要に応じて冷却水槽、引取機等の設備を使用してもよい。

成形体の断面形状は方形、鍔などを設けた異形形状、円形など特に限定されない。また、中空部の形状についても、その断面積がそれと成形体の断面積との総和の１０〜９０％、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１５〜６０％、特に好ましくは２０〜５０％の範囲を占めるようにすれば特に限定されない。中空部の断面積が１０％未満では構造体としての剛性が高すぎて、素材のシャルピー衝撃値が高くても、大変形を伴う衝撃（例えば砂袋などの重量物の落下によるそれ等）により破壊されやすくなるし、また、９０％を超えても局所的な衝撃（例えばハンマー等での叩打、鋼球の落錘等）により破壊されやすくなる。
また、成形体は、押出成形しやすくするために中空部をできる限り均等に配置し、リブ等を設けて曲げ強度を保つことが望ましい。
また、意匠性や補強効果を出すために表面を異なる素材で被覆してもよい。
成形体がデッキ材とされる場合は根太等の他部材と接合するために異形形状とするのが好ましい。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
（Ｉ）成形体の断面形状の例
成形体の断面形状について、表１に比較形状例、表２に実施形状例をそれぞれ示す。

（ＩＩ）フライアッシュ含有熱可塑性樹脂組成物の例
上記組成物について、表３に比較組成物例、表４、５に実施組成物例をそれぞれ示す。

フライアッシュとしてＪＩＳＡ６２０１で規定されたＪＩＳＩＩ種フライアッシュを使用した。
無水マレイン酸変性ポリプロピレンの酸変性度は９％とした。
実施組成物例１〜４については熱可塑性樹脂として容器包装プラスチックのリサイクル材（大誠樹脂社製）を用いた（容器包装プラスチック材は、その組成がおおよそポリプロピレン４０質量％、ポリエチレン５０質量％及びポリスチレン１０質量％からなるものである。）。
実施組成物例５〜７のポリプロピレンはプライムポリマー社製Ｊ４６６ＨＰを用いた。
実施組成物例８のポリスチレンはＰＳジャパン社製ＨＦ７７を用いた。
実施組成物例３、５の非架橋型オレフィン系エラストマーは住友化学社製住友ＴＰＥ８２０を用いた。
実施組成物例２のＳＢＳ（スチレン・ブチレン・スチレン共重合体）は旭化成ケミカルズ社製タフプレン１２５を用いた。
実施組成物例１のＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体）は旭化成ケミカルズ社製タフテックＨ１０５２を用いた。

実施例１〜９、比較例１〜１２［（ＩＩＩ）成形品の落錘試験および砂袋落下試験の例］
フライアッシュ含有熱可塑性樹脂組成物として下記の実施組成物例のものを原材料に選び、原材料をタンブラーによって混合した後にΦ９０の二軸異方向斜軸押出機に投入して成形し、表１、表２に示す形状の成形品を作成した。これらの成形品について鋼球の落錘試験、砂袋の落下試験を下記のとおり実施した。
原材料
弾性率が高く、シャルピー衝撃値が低いもの（実施組成物例６）
弾性率、シャルピー衝撃値ともに低いもの（実施組成物例８）
弾性率が低く、シャルピー衝撃値が高いもの（実施組成物例７）
試験方法
落錘試験：２３℃で成形品を地面に設置し、２ｋｇ鋼球を０．１ｍ刻みで高さを変えて落下させ、破壊する高さを測定した。
砂袋落下試験：成形品をスパン１．２ｍの治具上に設置し、底面が直径２２０ｍｍの円形である３０ｋｇ砂袋を中心部に落下させた。０．１ｍ刻みで落下高さを変え、破壊する高さを測定した。

表６に対して表９、表７に対して表１０、表８に対して表１１をそれぞれ対比させると、いずれも前者の比較例に対し後者の実施例の方が、砂袋落下試験における破壊高さが高く、大変形を伴う衝撃性能に優れていることが分かる。

Claims

曲げ弾性率が３ＧＰａ以上のフライアッシュ含有熱可塑性樹脂組成物からなる中空押出成形体であって、中空部を、その断面積が、それと成形体の断面積との総和の１０〜９０％を占めるようにしたことを特徴とする中空押出成形体。
上記熱可塑性樹脂組成物におけるフライアッシュの含有割合が１０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の中空押出成形体。
上記熱可塑性樹脂組成物のシャルピー衝撃値が１．５〜２０ｋＪ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の中空押出成形体。
上記熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂の少なくとも一部がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空押出成形体。
ポリオレフィン系樹脂の一部が酸変性されていることを特徴とする請求項４に記載の中空押出成形体。
熱可塑性樹脂がポリスチレンを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の中空押出成形体。
上記熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂が熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の中空押出成形体。
熱可塑性エラストマーがスチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の中空押出成形体。
スチレンブロック共重合体がスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体であることを特徴とする請求項８記載の中空押出成形体。