JP2008235165A - Method of manufacturing roll-like resin film having transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂フィルム上に透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a roll-shaped resin film having a transparent conductive film on a resin film.
電子ペーパーやフレキシブルディスプレイ等のディバイス用の基材として、軽くてフレキシブルな樹脂フィルムが幅広く利用されている。しかし、樹脂フィルムは水分や酸素の透過に対するバリア性が低いため、樹脂フィルム上に搭載する電子ディバイスが劣化する問題がある。このため、樹脂フィルムにバリア膜を付与し、バリア膜上の電子ディバイスに電圧、電流を供給する配線として透明導電膜等を設けている。バリア膜としてはシリコン系のシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）、シリコン窒化酸化膜（ＳｉＯｘＮｘ）、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）や、金属酸化物系の酸化マグネシウム（ＭｇＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）等の無機膜を主体とする膜が利用され、樹脂フィルム上のディバイスの表示をバリア膜から透過する方向に取り出す構成の場合は、透明度の高いバリア膜が要求される。上記のような従来のバリア膜は、電子ビーム法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法等の薄膜作製法により形成される。これらの薄膜成膜法は、高融点材料の化合物でも、真空環境下において成膜を行うことにより比較的容易に無機膜の成膜が可能である。しかしながら、バリア性が高くなるほど無機膜の表面が粗くなる傾向があり、当然のことながらバリア膜上に成膜される透明導電膜も同様に表面が粗くなる。 Light and flexible resin films are widely used as base materials for devices such as electronic paper and flexible displays. However, since the resin film has a low barrier property against moisture and oxygen permeation, there is a problem that an electronic device mounted on the resin film deteriorates. Therefore, a barrier film is provided on the resin film, and a transparent conductive film or the like is provided as a wiring for supplying voltage and current to the electronic device on the barrier film. As the barrier film, an inorganic film such as silicon-based silicon nitride film (SiNx), silicon nitride oxide film (SiOxNx), silicon oxide film (SiOx), metal oxide-based magnesium oxide (MgOx), aluminum oxide (AlOx), etc. In the case of a structure in which the display of the device on the resin film is taken out in the direction of transmission from the barrier film, a barrier film with high transparency is required. The conventional barrier film as described above is formed by a thin film manufacturing method such as an electron beam method, a sputtering method, a plasma CVD method, or an ion plating method. In these thin film deposition methods, even with a high melting point material compound, an inorganic film can be deposited relatively easily by performing deposition in a vacuum environment. However, as the barrier property increases, the surface of the inorganic film tends to become rougher, and naturally the surface of the transparent conductive film formed on the barrier film also becomes rougher.
一方、近年、自発光素子として有機ＥＬ素子が注目されている。有機ＥＬ素子は、基板上に薄膜の有機化合物の発光層を電極で挟持した構成で、電極間に電流を供給すると発光する素子である。発光層は有機化合物であるため、基板として樹脂フィルムを用いるとフレキシブルな有機ＥＬ素子の作製が可能となる。また、有機ＥＬ素子も酸素や水分によって素子劣化しやすく、樹脂フィルム上にバリア膜を設け、樹脂フィルムを介して侵入する水分や酸素を有機ＥＬ素子と可能な限り遮断する必要がある。さらに、有機ＥＬ素子は数十ｎｍから数百ｎｍ程度の厚みの薄膜であるため、透明導電膜の表面粗さが粗くなると薄膜を挟持する電極間でショートが発生し易い。例えば、有機ＥＬ素子の厚み１００ｎｍのとき透明導電膜の平均表面粗さが２ｎｍを越えると電極間ショートが多発する。このため、有機ＥＬ素子を樹脂フィルムに設けるときは、透明導電膜は可能な限り平滑である事が望ましい。 On the other hand, in recent years, organic EL elements have attracted attention as self-luminous elements. An organic EL device is a device in which a light-emitting layer of a thin organic compound is sandwiched between electrodes on a substrate, and emits light when a current is supplied between the electrodes. Since the light emitting layer is an organic compound, a flexible organic EL element can be manufactured by using a resin film as the substrate. In addition, the organic EL element is also likely to be deteriorated by oxygen and moisture, and it is necessary to provide a barrier film on the resin film so that moisture and oxygen entering through the resin film are blocked from the organic EL element as much as possible. Furthermore, since the organic EL element is a thin film having a thickness of about several tens of nanometers to several hundreds of nanometers, when the surface roughness of the transparent conductive film becomes rough, a short circuit is likely to occur between electrodes sandwiching the thin film. For example, when the average surface roughness of the transparent conductive film exceeds 2 nm when the thickness of the organic EL element is 100 nm, short-circuiting between electrodes frequently occurs. For this reason, when providing an organic EL element in a resin film, it is desirable that a transparent conductive film is as smooth as possible.
しかし、樹脂フィルム上に有機ＥＬ素子を設けるとき、無機膜の高いバリア性と表面粗さはトレードオフの関係にあり、高いバリア性と、表面の平滑性の両立させることが困難であった。そこで、従来の有機ＥＬ素子用の樹脂フィルムでは、バリア膜上に平坦化膜を塗布して表面を平滑にした後、透明電極膜を成膜していた。 However, when an organic EL element is provided on a resin film, the high barrier properties and surface roughness of the inorganic film are in a trade-off relationship, and it is difficult to achieve both high barrier properties and surface smoothness. Therefore, in a conventional resin film for an organic EL element, a flattening film is applied on the barrier film to smooth the surface, and then a transparent electrode film is formed.
しかしながら、前述したようにバリア膜の成膜は真空環境下で、平坦化膜は塗布で行うため、成膜環境が大気圧近傍の環境である。そして透明導電膜は、低抵抗な膜とするためや高い膜密度としなければならない等の観点から真空環境下での成膜となる。このため、従来の樹脂フィルムの成膜は、真空（バリア膜）、大気近傍（平坦化膜）、真空（透明導電膜）と、各成膜ごとに圧力環境を変える必要があり、装置コストが著しく増大する課題があった。さらに、樹脂フィルムは生産性の観点から長手のロール形状によるロールツーロールの生産が望ましいが、ロールツーロール生産は、単位時間当たりの生産性が向上する反面、１枚毎に成膜する枚葉処理に比べて樹脂フィルム表面積が多くなり、真空環境下においてはロール状樹脂フィルムが吸水した大量の水分が気化してバリア膜の膜質が劣化する問題がある。 However, as described above, since the barrier film is formed in a vacuum environment and the planarization film is applied by coating, the film forming environment is an environment near atmospheric pressure. The transparent conductive film is formed in a vacuum environment from the viewpoint of making it a low resistance film or having a high film density. For this reason, it is necessary to change the pressure environment for each film formation, such as vacuum (barrier film), near-atmosphere (flattening film), and vacuum (transparent conductive film), and the apparatus cost is low. There was a problem that increased significantly. Furthermore, from the viewpoint of productivity, it is desirable to produce a roll-to-roll with a long roll shape from the viewpoint of productivity. However, roll-to-roll production improves productivity per unit time, but a sheet to be formed for each sheet. There is a problem that the surface area of the resin film is increased as compared with the treatment, and a large amount of water absorbed by the roll-shaped resin film is vaporized in a vacuum environment to deteriorate the film quality of the barrier film.
このように、バリア膜及び透明導電膜を有する基材を、ロール状樹脂フィルム形態でロールツーロール生産により膜質劣化なく、生産コストを抑制して製造することは現状では難しく、行われていない。 As described above, it is difficult to manufacture a base material having a barrier film and a transparent conductive film in a roll-shaped resin film form without roll quality deterioration by roll-to-roll production while suppressing production cost.
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、その目的は、透明導電膜を備えたロール状樹脂フィルムを製造する際に、生産コストを抑制させた製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of said point, The objective is to provide the manufacturing method which suppressed production cost, when manufacturing the roll-shaped resin film provided with the transparent conductive film.
本発明が解決しようとする課題は、以下の手段により達成される。 The problem to be solved by the present invention is achieved by the following means.
１．樹脂フィルム上に透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法において、前記透明導電膜を成膜する前に、前記樹脂フィルム上に少なくとも、大気圧もしくはその近傍の圧力環境下にて、バリア膜をプラズマＣＶＤ法により成膜し、前記バリア膜上に平坦化膜を塗布により成膜することを特徴とするロール状樹脂フィルムの製造方法。 1. In the method for producing a roll-shaped resin film having a transparent conductive film on a resin film, before forming the transparent conductive film, a barrier film is formed on the resin film at least under atmospheric pressure or a pressure environment in the vicinity thereof. Is formed by plasma CVD, and a planarizing film is formed on the barrier film by coating.
２．前記プラズマＣＶＤ法が、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、励起した前記ガスに前記樹脂フィルムを晒すことからなることを特徴とする前記１に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。 2. The plasma CVD method supplies a gas containing a thin film forming gas and a discharge gas to the discharge space, excites the gas by applying a high-frequency electric field to the discharge space, and exposes the resin film to the excited gas. The manufacturing method of the roll-shaped resin film of said 1 characterized by comprising.
３．前記バリア膜が積層構成のとき、少なくとも最上層が無機膜であることを特徴とする前記１または２に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。 3. 3. The method for producing a roll-shaped resin film as described in 1 or 2 above, wherein when the barrier film has a laminated structure, at least the uppermost layer is an inorganic film.
４．前記平坦化膜は、少なくともペルヒドロポリシラザン、あるいは、金属アルコキシドから形成されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。 4). 4. The method for producing a roll-shaped resin film according to any one of 1 to 3, wherein the planarizing film is formed from at least perhydropolysilazane or metal alkoxide.
５．前記透明導電膜を、イオンプレーティング法で成膜することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。 5. 5. The method for producing a roll-shaped resin film according to any one of 1 to 4, wherein the transparent conductive film is formed by an ion plating method.
６．前記透明導電膜を、スパッタ法で成膜することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法。 6). 5. The method for producing a roll-shaped resin film according to any one of 1 to 4, wherein the transparent conductive film is formed by a sputtering method.
７．前記１〜６のいずれか１項に記載のロール状樹脂フィルムの製造方法により作製された樹脂フィルムの透明導電膜上に設けられたことを特徴とする有機ＥＬ素子。 7. 7. An organic EL element provided on a transparent conductive film of a resin film produced by the method for producing a roll-shaped resin film according to any one of 1 to 6 above.
本発明により、透明導電膜を備えたロール状樹脂フィルムを製造する際に、生産コストを抑制させた製造方法が提供された。 According to the present invention, a manufacturing method in which the production cost is suppressed when manufacturing a roll-shaped resin film provided with a transparent conductive film is provided.
まず、本発明に係わるロール状の樹脂フィルムについて説明する。 First, the roll-shaped resin film concerning this invention is demonstrated.
本発明に係るロール状の樹脂フィルムは、樹脂フィルムを長手のロール状に巻き上げた長尺品であり、樹脂フィルムの厚さの限定は特にないが、フレキシブル用途であれば、５０μｍ〜３００μｍが好ましく、さらにロールツーロールにおける搬送のし易さから１００μｍ〜２００μｍが好ましい。また、樹脂フィルムは、上述したバリア性を有するバリア膜を保持することができるものであれば特に限定されるものではないが、電子ディバイスの基材として、発光や画像を樹脂フィルムを透過する際の光学的な損失を抑えた透明なものであることが望ましい。 The roll-shaped resin film according to the present invention is a long product obtained by winding a resin film into a long roll shape, and there is no particular limitation on the thickness of the resin film, but 50 μm to 300 μm is preferable for flexible use. Furthermore, from the ease of conveyance in roll-to-roll, 100 μm to 200 μm is preferable. The resin film is not particularly limited as long as it can hold the barrier film having the above-described barrier properties. However, as a base material for an electronic device, when a light emission or image is transmitted through the resin film. It is desirable to be transparent so as to suppress the optical loss.
具体的な樹脂フィルムの樹脂素材としては、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。 Specific examples of the resin material of the resin film include a homopolymer such as ethylene, polypropylene, and butene, or a polyolefin (PO) resin such as a copolymer or a copolymer, an amorphous polyolefin resin (APO) such as a cyclic polyolefin, Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene 2,6-naphthalate (PEN), polyamide (PA) resins such as nylon 6, nylon 12, copolymer nylon, polyvinyl alcohol (PVA) resin, ethylene-vinyl alcohol Polyvinyl alcohol resin such as copolymer (EVOH), polyimide (PI) resin, polyetherimide (PEI) resin, polysulfone (PS) resin, polyethersulfone (PES) resin, polyetheretherketone (PEEK) resin , Polycarbo (PC) resin, polyvinyl butyrate (PVB) resin, polyarylate (PAR) resin, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene trifluoride chloride (PFA), tetrafluoroethylene-par Use fluororesin such as fluoroalkyl vinyl ether copolymer (FEP), vinylidene fluoride (PVDF), vinyl fluoride (PVF), perfluoroethylene-perfluoropropylene-perfluorovinyl ether copolymer (EPA), etc. be able to.
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを透明樹脂フィルムとして用いることも可能である。 In addition to the resins listed above, a resin composition comprising an acrylate compound having a radical-reactive unsaturated compound, a resin composition comprising an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate It is also possible to use a photocurable resin such as a resin composition in which an oligomer such as polyester acrylate or polyether acrylate is dissolved in a polyfunctional acrylate monomer, and a mixture thereof. Furthermore, it is also possible to use what laminated | stacked 1 or 2 or more types of these resin by means, such as a lamination and a coating, as a transparent resin film.
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、ポリエチレンナフタレートフィルムのテオネックス（帝人デュポンフィルム（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。 These materials can be used alone or in combination as appropriate. Above all, ZEONEX and ZEONOR (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), amorphous cyclopolyolefin resin film ARTON (manufactured by JSR Corporation), polycarbonate film Pure Ace (manufactured by Teijin Limited), polyethylene naphthalate film Teonex Commercially available products such as Teijin DuPont Films Co., Ltd. and Konica Katak KC4UX, KC8UX (Konica Minolta Opto Co., Ltd.), which are cellulose triacetate films, can be preferably used.
また、本発明に係るロール状樹脂フィルムにおいては、バリア膜を形成する前に密着性を向上させるために、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、紫外線処理、粗面化処理、薬品処理等の表面処理や、樹脂フィルム内に含有する水分やガスなどを充分に取り除くために、加熱処理、真空環境下でのフィルム搬送等による脱ガス処理を行っても良い。 Moreover, in the roll-shaped resin film according to the present invention, in order to improve the adhesion before forming the barrier film, corona treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, ultraviolet treatment, roughening treatment, chemicals In order to sufficiently remove surface treatment such as treatment or moisture or gas contained in the resin film, degassing treatment may be performed by heat treatment, film conveyance under a vacuum environment, or the like.
さらに、本発明に係る樹脂フィルム表面には、バリア膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により透明樹脂フィルム上に塗布し、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。 Furthermore, an anchor coat agent layer may be formed on the surface of the resin film according to the present invention for the purpose of improving the adhesion with the barrier film. Examples of the anchor coating agent used in this anchor coating agent layer include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicon resin, and alkyl titanate. Can be used alone or in combination. Conventionally known additives can be added to these anchor coating agents. Then, the above-mentioned anchor coating agent is applied onto the transparent resin film by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and the solvent, diluent, etc. are removed by drying. can do. The application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5 g / m 2 (dry state).
次に、本発明のロール状樹脂フィルムのバリア膜の成膜について、以下に説明する。 Next, film formation of the barrier film of the roll-shaped resin film of the present invention will be described below.
ＣＶＤ法は物質の表面に薄膜を成膜する方法の一つで化学的気相法とも呼ばれ、原料物質を含むガスに、熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化したりすることにより、原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、樹脂フィルム等の基板上に原料物質が吸着されて堆積する成膜方法である。温度を上げて堆積させるものを熱ＣＶＤ、化学反応や熱分解を促進させるために光を照射するものを光ＣＶＤ、ガスをプラズマ状態に励起する方法をプラズマＣＶＤ、熱触媒を利用するものをｃａｔＣＶＤと呼んでいる。 The CVD method is a method for forming a thin film on the surface of a material, also called a chemical vapor phase method. By applying energy to the gas containing the source material by heat or light, or by converting it to plasma at a high frequency. This is a film forming method in which the source material is radicalized and becomes highly reactive, and the source material is adsorbed and deposited on a substrate such as a resin film. Thermal CVD for depositing at elevated temperature, Photo-CVD for irradiating light to promote chemical reaction and thermal decomposition, Plasma CVD for exciting gas to plasma state, CatCVD for using thermal catalyst It is called.
本発明における大気圧プラズマＣＶＤ法はプラズマＣＶＤ法のひとつで、大気圧または大気圧近傍の圧力環境下で樹脂フィルム近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在するプラズマ空間を発生させ、揮発・昇華した原料物質がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に樹脂フィルム上に吹きつけられることにより、バリア膜等の薄膜を成膜するものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するためにバリア膜の原材料は低温でも分解することができる。したがって、バリア膜を堆積させる樹脂フィルムについても低温化することができ、樹脂フィルム上に十分成膜することが可能となる。したがって、次工程である平坦化膜の成膜が大気圧近傍で行う塗布焼成法なので、バリア膜と平坦化膜の成膜工程間の成膜環境の圧力差が少ない。すなわち、真空環境でバリア膜を成膜する従来方法と比較して、圧力を調整するための装置が不用となり装置コストが大幅に低減する。 The atmospheric pressure plasma CVD method in the present invention is one of the plasma CVD methods, and an electric field is applied to the space near the resin film under the atmospheric pressure or the pressure environment near the atmospheric pressure, and the plasma space where the gas in the plasma state exists is formed. A raw material material that has been generated, volatilized and sublimated is introduced into the plasma space, and after a decomposition reaction has occurred, it is sprayed onto the resin film to form a thin film such as a barrier film. In the plasma space, a high percentage of gas is ionized into ions and electrons, and although the temperature of the gas is kept low, the electron temperature is very high, so this high temperature electron or low temperature Is in contact with an excited state gas such as ions and radicals, so that the raw material of the barrier film can be decomposed even at a low temperature. Therefore, the temperature of the resin film on which the barrier film is deposited can be lowered, and the film can be sufficiently formed on the resin film. Therefore, since the flattening film, which is the next process, is formed by a coating and baking method in the vicinity of atmospheric pressure, the pressure difference in the filming environment between the barrier film and the flattening film is small. That is, as compared with the conventional method of forming a barrier film in a vacuum environment, an apparatus for adjusting the pressure is not required, and the apparatus cost is greatly reduced.
さらに、大気圧プラズマＣＶＤは、真空環境を維持するための減圧チャンバーや真空排気設備が不要である上、真空中で成膜する際に樹脂フィルムから気化する水分による膜質の劣化が少ない成膜方法なので、短時間当たりの表面処理面積が多くなりロール状樹脂フィルムによるロールツーロール生産性に適した成膜方法である。 Furthermore, atmospheric pressure plasma CVD does not require a decompression chamber or vacuum exhaust equipment for maintaining a vacuum environment, and the film formation method is less likely to cause deterioration of film quality due to water vaporized from the resin film during film formation in vacuum. Therefore, the surface treatment area per short time is increased, and this is a film forming method suitable for roll-to-roll productivity using a roll-shaped resin film.
ここで、大気圧プラズマＣＶＤにおける大気圧、または、大気圧近傍の圧力環境下とは、放電ガスが励起される放電空間領域の圧力範囲、及び、励起した放電ガスと薄膜を形成するガスを接触させて薄膜が形成される領域の圧力範囲で、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力範囲である。 Here, the atmospheric pressure in atmospheric pressure plasma CVD or under a pressure environment near atmospheric pressure refers to the pressure range of the discharge space region where the discharge gas is excited, and the excited discharge gas and the gas forming the thin film are in contact with each other. The pressure range of the region where the thin film is formed is 20 kPa to 200 kPa.
また、大気圧プラズマＣＶＤで利用するガスは、バリア膜を形成するための原料ガスと、原料ガスを分解して薄膜形成化合物を得るための分解ガスからなる薄膜形成ガス、プラズマ状態とするための放電ガス等から構成されている。ガスの種類に特に制限はないが、最適な原材料を選択すると共に、原料ガス、分解ガス及び放電ガスの組成比、プラズマ放電発生装置へのガスの供給速度、あるいはプラズマ放電処理時の出力条件等を適宜選択することが好ましい。 The gas used in atmospheric pressure plasma CVD is a thin film forming gas composed of a raw material gas for forming a barrier film and a decomposition gas for decomposing the raw material gas to obtain a thin film forming compound. It consists of a discharge gas or the like. There are no particular restrictions on the type of gas, but the optimum raw materials are selected, the composition ratio of the raw material gas, cracked gas and discharge gas, the gas supply rate to the plasma discharge generator, or the output conditions during plasma discharge processing, etc. Is preferably selected as appropriate.
また、本発明におけるバリア膜は、大気圧プラズマＣＶＤにより得られる薄膜であって、酸素及び水蒸気の透過を阻止する少なくとも無機膜を有していれば、組成等は特に限定されるものではない。バリア膜の構成としては、無機膜の単層、無機膜ろ有機層の積層、無機膜と有機膜の構成を徐々に変化させる傾斜層等の構成でも良い。無機膜は有機膜と積層させることで、膜割れによりバリア性の劣化が減少する。また、有機膜との積層の場合はバリア性の観点から最表面が無機膜となる。 Further, the barrier film in the present invention is a thin film obtained by atmospheric pressure plasma CVD, and the composition or the like is not particularly limited as long as it has at least an inorganic film that blocks permeation of oxygen and water vapor. The configuration of the barrier film may be a single layer of an inorganic film, a stack of inorganic membranes and organic layers, a graded layer that gradually changes the configuration of the inorganic film and the organic film, and the like. By laminating the inorganic film with the organic film, the deterioration of the barrier property due to film cracking is reduced. In the case of lamination with an organic film, the outermost surface is an inorganic film from the viewpoint of barrier properties.
ここで、無機膜とは膜中の金属原子（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）の含有率が原子数濃度として２０％を超え、かつ炭素含有率は５％以下の膜である。上記の金属原子濃度については、ＸＰＳ表面分析装置により測定したものである。バリア膜の厚みは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、１〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。バリア膜の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、水分等のガスに対する高いバリア性を得ることが困難であり、また、バリア膜の厚さが上記の範囲より厚い場合には、樹脂フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難となる。また、バリア膜は、電気ディバイスの光学情報を透過させる構成では光学的な損失の少ない透明であることが好ましい。 Here, the inorganic film is a metal atom (Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn in the film. , Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd , Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc.) is a film having an atomic concentration exceeding 20% and a carbon content of 5% or less. The metal atom concentration is measured by an XPS surface analyzer. The optimum thickness of the barrier film varies depending on the type and configuration of the material used and is appropriately selected, but is preferably in the range of 1 to 1000 nm. When the thickness of the barrier film is smaller than the above range, a uniform film cannot be obtained, and it is difficult to obtain a high barrier property against gas such as moisture. When it is thicker than the range, it becomes difficult to maintain flexibility in the resin film. Further, the barrier film is preferably transparent with little optical loss in a configuration that transmits optical information of the electric device.
大気圧プラズマＣＶＤの無機膜の原料としては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等で、取り扱いの問題から爆発の危険性の少ない有機金属化合物が特に好ましい。例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の有機珪素化合物やテトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等の珪素水素化合物が挙げられる。また、これらを２種以上同時に混合して使用することも可能である。 As a raw material for the inorganic film of atmospheric pressure plasma CVD, an organic metal compound, a halogen metal compound, a metal hydrogen compound, and the like, and an organic metal compound with a low risk of explosion are particularly preferable due to handling problems. For example, tetraethylsilane, tetramethylsilane, tetraisopropylsilane, tetrabutylsilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethylsilanedi (2,4-pentanedionate ), Organosilicon compounds such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltriethoxysilane, and silicon halide compounds such as tetrahydrogen silane and hexahydrogen disilane, such as tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, and diethyldichlorosilane. And the like. Further, two or more of these can be mixed and used at the same time.
無機膜の原料は、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。原料ガスとして原料を気化させる方法は、原料が気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。 The raw material of the inorganic film may be in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure as long as it contains a typical or transition metal element. The method of vaporizing the raw material as the raw material gas can be directly introduced into the discharge space when the raw material is a gas, but in the case of a liquid or solid, it is vaporized by means such as heating, bubbling, decompression, ultrasonic irradiation, etc. . Moreover, you may dilute and use with a solvent and organic solvents, such as methanol, ethanol, n-hexane, and these mixed solvents can be used for a solvent. Since these diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence can be almost ignored.
また、これらの原料ガスを分解してバリア膜を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。 In addition, as a decomposition gas for decomposing these source gases to obtain a barrier film, hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia gas, nitrous oxide gas, oxidation Examples thereof include nitrogen gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroalcohol, trifluorotoluene, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon disulfide, and chlorine gas. Various metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal halides, and metal sulfides can be obtained by appropriately selecting a source gas containing a metal element and a decomposition gas.
これらの原料ガス、分解ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。 A discharge gas that tends to be in a plasma state is mainly mixed with these raw material gas and decomposition gas, and the gas is sent to the plasma discharge generator. As such a discharge gas, nitrogen gas and / or 18th group atom of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used.
上述したガスを混合し、混合ガスとして大気圧プラズマＣＶＤ装置に供給することでバリア膜の成膜を行う。大気圧プラズマＣＶＤ装置としては、例えば、特開２００３−３０３５２０号公報に記載されているのもの等が挙げられる。 A barrier film is formed by mixing the above-described gases and supplying the mixture as a mixed gas to an atmospheric pressure plasma CVD apparatus. Examples of the atmospheric pressure plasma CVD apparatus include those described in JP-A No. 2003-303520.
前記バリア膜は、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物等の無機膜であるため弾性率が高くバリア性を挙げるために厚膜化すると割れ易い。そのために１層の膜厚を抑え有機膜等と積層して形成される場合がある。積層は複数層に亘ってもよい。 Since the barrier film is an inorganic film such as a metal carbide, metal nitride, metal oxide or the like, it has a high elastic modulus and is easily cracked when it is thickened to increase the barrier property. Therefore, it may be formed by stacking an organic film or the like while suppressing the film thickness of one layer. Lamination may span multiple layers.
無機膜と積層させる有機膜は、膜中の炭素含有率が５％越えていれば特に限定はないが、有機系ポリマーを用いる場合には、原料成分である有機化合物としては、公知の有機化合物を用いることができるが、その中でも、分子内に少なくとも１つ以上の不飽和結合または環状構造を有する有機化合物が好ましく用いることができ、特に（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物のモノマーまたはオリゴマーが好ましい。もちろん、無機膜の膜中の炭素含有率を５％越えた有機膜でも良い。 The organic film to be laminated with the inorganic film is not particularly limited as long as the carbon content in the film exceeds 5%. However, when an organic polymer is used, the organic compound as a raw material component may be a known organic compound. Among them, an organic compound having at least one unsaturated bond or a cyclic structure in the molecule can be preferably used, and in particular, a monomer of a (meth) acrylic compound, an epoxy compound, or an oxetane compound. Or an oligomer is preferable. Of course, an organic film having a carbon content exceeding 5% in the inorganic film may be used.
バリア膜が、積層構成のとき、少なくとも最上層が無機膜であることが、この上に平坦化膜、更に透明導電膜を形成する上で好ましい。 When the barrier film has a laminated structure, it is preferable that at least the uppermost layer is an inorganic film in order to form a planarizing film and further a transparent conductive film thereon.
次に、バリア膜の上に成膜する平坦化膜について、以下に説明する。 Next, the planarizing film formed on the barrier film will be described below.
本発明における塗布法とは、溶剤等に原材料溶かした塗布液を樹脂フィルムのバリア膜上に塗布し、その後、加熱によって溶剤を揮発させて薄膜を成膜する方法で、塗布法に特に制限はなく、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により樹脂フィルム上に塗布する。例えば、ゾルゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の前駆体溶液を基板に塗布し、焼成によって薄膜を形成する成膜法や、また、プレカーサ液に樹脂フィルムを浸漬し、それに薄膜形成促進剤を添加して樹脂フィルム上に成膜する方法でも良い。 The coating method in the present invention is a method in which a coating solution in which raw materials are dissolved in a solvent or the like is applied on the barrier film of the resin film, and then the solvent is evaporated by heating to form a thin film. Without coating, it is applied onto the resin film by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating or spray coating. For example, a film forming method in which a precursor solution such as a sol-gel method or a MOD (Metal-Organic-Decomposition) method is applied to a substrate and a thin film is formed by baking, or a resin film is immersed in a precursor solution, and a thin film is formed thereon A method of forming a film on a resin film by adding an accelerator may be used.
ゾルゲル法は金属アルコキシド材料のアルコール溶液を加水分解・重縮合反応によりゾルの前駆体溶液を作製し、作製した前駆体溶液を樹脂基板上に塗布し、その後、熱処理によってゲルを経て成膜する薄膜成膜法で、次工程で行うプラズマ空間での耐性に優れる。 The sol-gel method is a thin film in which an alcohol solution of a metal alkoxide material is prepared by a hydrolysis / polycondensation reaction to prepare a sol precursor solution, and the prepared precursor solution is applied onto a resin substrate and then subjected to heat treatment to form a film through a gel. Excellent resistance to plasma space in the next process.
平坦化膜の材料としては成膜後の平滑性が向上すれば特に制限はないが、上記の大気圧プラズマＣＶＤ法において原料としても用いられる金属アルコキシド材料、また、ペルヒドロポリシラザン等の無機材料が主に利用され、また、有機樹脂材料も利用される。有機樹脂材料としては、例えば、ポリイミド、アクリル、ポリアミド、ポリイミドアミド、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン）、シクロテン等も利用することができる。また、平坦化膜は、次工程である透明導電膜成膜工程でのプラズマ空間でのダメージ低減の観点から無機膜が好ましい。 The planarizing material is not particularly limited as long as smoothness after film formation is improved, but metal alkoxide materials used as raw materials in the above atmospheric pressure plasma CVD method, and inorganic materials such as perhydropolysilazane are also available. Mainly used, and organic resin materials are also used. As the organic resin material, for example, polyimide, acrylic, polyamide, polyimide amide, BCB (benzocyclobutene), cycloten, and the like can be used. The planarizing film is preferably an inorganic film from the viewpoint of reducing damage in the plasma space in the transparent conductive film forming process, which is the next process.
平坦化膜は、少なくともペルヒドロポリシラザン、あるいは、金属アルコキシド（から形成される）形成される無機膜であることが好ましい。 The planarizing film is preferably an inorganic film formed of at least perhydropolysilazane or metal alkoxide.
例えばテトラアルコキシシラン、テトラブトキシシラン等の金属アルコキシド材料のアルコール溶液を加水分解・重縮合反応させたゾルの前駆体溶液を用い、熱処理によってゲル化した酸化珪素膜を用いることができる。熱処理温度は５０〜１５０℃の範囲で１分〜５時間行う。 For example, a silicon oxide film gelled by heat treatment using a sol precursor solution obtained by hydrolyzing and polycondensing an alcohol solution of a metal alkoxide material such as tetraalkoxysilane or tetrabutoxysilane can be used. The heat treatment temperature is 50 to 150 ° C. for 1 minute to 5 hours.
また、ペルヒドロポリシラザン溶液（例えば非水系のキシレン溶液）を塗布液として用いて、これを大気中、或いは水蒸気含有雰囲気で焼成することで酸素や水と反応し得られる高純度酸化珪素膜が好ましい。ペルヒドロポリシラザンを用いるとき水分との反応を促進するためにアミン系の触媒を添加する。アミン触媒の添加と水蒸気を用いた酸化を組み合わせることで例えば１００℃以下の低温でも平坦で緻密な酸化珪素膜が得られる。 Further, a high-purity silicon oxide film that can be reacted with oxygen or water by using a perhydropolysilazane solution (for example, a non-aqueous xylene solution) as a coating solution and firing it in the atmosphere or in a steam-containing atmosphere is preferable. . When using perhydropolysilazane, an amine-based catalyst is added to accelerate the reaction with moisture. By combining the addition of the amine catalyst and oxidation using water vapor, a flat and dense silicon oxide film can be obtained even at a low temperature of, for example, 100 ° C. or lower.
ペルヒドロポリシラザンは、種々の方法で製造でき、ジハロシランを直接或いはルイス塩基とアダクトを形成後、アンモニア分解して得ることができる（特開昭６０−１４５９０３号、米国特許第４，３９７，８２８号明細書）。また、特公平８−２３０８７号等に記載のペルヒドロポリシラザンを用いることができる。熱処理温度は５０〜４００℃の範囲で１分〜５時間行う。 Perhydropolysilazane can be produced by various methods. Dihalosilane can be obtained by ammonia decomposition directly or after forming an adduct with a Lewis base (JP-A-60-145903, US Pat. No. 4,397,828). Specification). In addition, perhydropolysilazane described in Japanese Patent Publication No. 8-23087 can be used. The heat treatment temperature is in the range of 50 to 400 ° C. for 1 minute to 5 hours.
また、ペルヒドロポリシラザンを用いると、窒素、アルゴン等の不活性ガスやアンモニア、水素等の雰囲気下で熱処理（焼成）することで窒化珪素膜が得られる。 When perhydropolysilazane is used, a silicon nitride film can be obtained by heat treatment (baking) in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, ammonia or hydrogen.
次に、透明導電膜について、以下に説明する。 Next, the transparent conductive film will be described below.
本発明で用いる透明導電膜としては、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、インジウムジンクオキサイド（ＩＺＯ）、アルミジンクオキサイド（ＡＺＯ）等の全光透過率が５０％以上の透明な金属膜であり、電子ディバイスの電極に利用される薄膜である。透明導電膜の成膜法は、物理気相成長法（ＰＶＤ）と呼ばれる方法で行われる。真空環境下において、プラズマ空間で励起した高エネルギーの原子を金属または酸化物のターゲットにぶつけてターゲット原子をはじきとばして樹脂フィルム上に成膜するスパッタ法や、酸化物ターゲットを陽極として配置し、それにプラズマビームを供給し、材料蒸発源を蒸発させ蒸発粒子の一部をイオンもしくは励起粒子とし、活性化した蒸発粒子を樹脂フィルム上に堆積させるイオンプレーティング法を利用することが出来る。 The transparent conductive film used in the present invention is a transparent metal film having a total light transmittance of 50% or more, such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and aluminum zinc oxide (AZO). It is a thin film used for this electrode. The method for forming the transparent conductive film is performed by a method called physical vapor deposition (PVD). In a vacuum environment, a sputtering method in which high-energy atoms excited in the plasma space are struck against a metal or oxide target and the target atoms are repelled to form a film on a resin film, or an oxide target is disposed as an anode. It is possible to use an ion plating method in which a plasma beam is supplied to evaporate the material evaporation source so that some of the evaporated particles become ions or excited particles and the activated evaporated particles are deposited on the resin film.
ここで、スパッタ法は、液晶等の大面積基板に対応した汎用の装置であるため装置価格が比較的安価な上、透明導電膜の原材料であるＩＴＯ等のターゲットが広く流通しており入手も容易で、製造コストの点で優位である。 Here, the sputtering method is a general-purpose device corresponding to a large-area substrate such as a liquid crystal, so the device price is relatively low, and a target such as ITO, which is a raw material of the transparent conductive film, is widely distributed and available. Easy and advantageous in terms of manufacturing cost.
また、イオンプレーティング法は、圧力勾配型プラズマガンによりプラズマビームをＩＴＯ等の原料を直接照射して蒸発させ、蒸発した原料をプラズマ雰囲気中でイオン化し、イオン化したこれらの物質は、プラズマ雰囲気中のプラズマポテンシャルにより加速され、大きなエネルギーをもって樹脂フィルム上に到達・堆積されるので、低抵抗で緻密な透明導電膜の成膜に望ましい成膜法である。 The ion plating method uses a pressure gradient plasma gun to directly irradiate a material such as ITO with a plasma beam to evaporate, ionize the evaporated material in a plasma atmosphere, and ionize these substances in the plasma atmosphere. The film is accelerated by the plasma potential and reaches and deposits on the resin film with a large energy.
ここで、透明導電膜を成膜するときの真空環境下とは、プラズマ空間を維持し、成膜種に不純物が混入しにくい環境を維持するために必要な１００Ｐａ以下の圧力環境下である。 Here, the vacuum environment when forming the transparent conductive film is a pressure environment of 100 Pa or less necessary for maintaining the plasma space and maintaining an environment in which impurities are not easily mixed into the film formation species.
（本発明の好ましい実施の形態）
次に、ロールツーロールによる本発明に係るロール状樹脂フィルムの具体的な製造プロセスを以下に説明する。
(Preferred embodiment of the present invention)
Next, the specific manufacturing process of the roll-shaped resin film based on this invention by roll to roll is demonstrated below.
まず、本発明におけるロールツーロール方式とは、ロール状に巻いた可撓性を有する長尺の樹脂フィルムを繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら樹脂フィルム上にバリア膜、平坦化膜、透明導電膜を連続して形成し、再びロールに巻き取る方式である。 First, the roll-to-roll method in the present invention refers to a roll of flexible long resin film wound in a roll shape, and a barrier film and flattened on the resin film while being intermittently or continuously conveyed. In this method, a film and a transparent conductive film are continuously formed and wound around a roll again.
個別に切り離された基材を工程毎に搬送する枚葉方式とロールツーロール方式を比較すると、枚葉方式では、それぞれの工程に基材の搬入部、搬出部を設ける必要があり、工程毎の装置規模が大きくなりやすいが、ロールツーロール方式では、基材は各工程間を間欠或いは連続的に流れるため各工程を互いに連結でき、基材搬送に伴う作業の削減や装置の小型化が可能となる。 Comparing the single-wafer method and the roll-to-roll method that transports individually separated substrates for each process, the single-wafer method requires the provision of a substrate carry-in part and a carry-out part in each process. However, with the roll-to-roll method, the base material flows intermittently or continuously between the processes, so the processes can be connected to each other, reducing the work involved in transporting the base material and downsizing the equipment. It becomes possible.
次に、本発明に係わる実施の形態について、その一例を以下、図に基づいて説明する。図１は、透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスのブロック図である。 Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a block diagram of a manufacturing process of a roll-shaped resin film having a transparent conductive film.
ロール状樹脂フィルムの製造方法は、バリア膜成膜工程１００、平坦化膜成膜工程１５０、透明導電膜成膜工程３００等からなる。
The roll-shaped resin film manufacturing method includes a barrier
大気圧近傍環境のバリア膜成膜工程１００でバリア成膜、１５０において平坦化膜を成膜するが、平坦化膜成膜工程１５０は常圧下での工程であり、透明導電膜成膜工程３００は真空環境下なので、平坦化膜成膜工程１５０の後は樹脂フィルムを一旦ロールに巻き取る。次いで、巻き取ったロールをオフラインで真空環境下に移し透明導電膜成膜を行う。
Barrier film formation is performed in a barrier
平坦化膜成膜工程後、透明導電膜成膜工程に送るとき、平坦化膜成膜後に、形成した膜中、或いはフィルム中に含まれる水分の除去（脱水）を充分行うために、巻き取った樹脂フィルムロールを、透明導電膜形成工程或いはその前工程において真空環境下に一定時間（好ましくは１時間以上）放置することが好ましい。 When the film is sent to the transparent conductive film forming process after the flattening film forming process, the film is wound in order to sufficiently remove (dehydrate) the water contained in the formed film or film after the flattening film forming process. It is preferable to leave the resin film roll for a certain period of time (preferably 1 hour or more) in a vacuum environment in the transparent conductive film forming step or in the previous step.
樹脂フィルムロールをオフラインで真空の圧力環境下透明導電膜成膜工程３００に送り透明導電膜を成膜した後、透明導電膜が成膜された樹脂フィルムは再度ロール状に巻き取られ透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムが得られる。図１では、バリア膜成膜前に、例えば密着性を向上させるため、コロナ処理等の各種の表面処理や、脱水などのため加熱処理等、の表面処理工程を付加している。また、オフラインの有機ＥＬ形成工程５００により透明導電膜上に有機ＥＬ素子が形成された後、切断工程に投入されて所定の大きさに切断され、有機ＥＬディバイスが形成される。
After the resin film roll is sent offline to the transparent conductive
次に、本発明に係わる実施の形態について、別の１例を図に基づいて説明する。図２は、透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスの別の１例を示すブロック図である。 Next, another embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a block diagram showing another example of a process for producing a roll-shaped resin film having a transparent conductive film.
ロール状樹脂フィルムの製造方法は、バリア膜成膜工程１００、平坦化膜成膜工程１５０、圧力調整部２００、透明導電膜成膜工程３００等からなり、ロールから巻き出された樹脂フィルムは、大気圧近傍環境のバリア膜成膜工程１００でバリア成膜、１５０において平坦化膜を成膜した後、この実施形態では圧力調整部２００により大気圧近傍から真空の圧力環境下に変更される。これにより真空環境下の透明導電膜成膜工程３００で透明導電膜が連続して成膜され、ロール状に巻き取られる。大気圧近傍の環境下で行う工程１５０と、真空環境下で行う透明導電膜成膜工程３００とを、圧力調整部２００を介することにより工程間の圧力差を解消して連続して成膜するものであり生産効率が大幅に向上する。図２においても、バリア膜成膜前に、例えば密着性を向上させるため、コロナ処理等の各種の表面処理や、脱水などのため加熱処理等、の表面処理工程を付加している。また、オフラインの有機ＥＬ形成工程５００により透明導電膜上に有機ＥＬ素子が形成された後、切断工程に投入されて所定の大きさに切断され、有機ＥＬディバイスが形成される。
The method for producing a roll-shaped resin film includes a barrier
本発明におけるロールツーロールとは、ロール状に巻いた可撓性を有する長尺の樹脂フィルムを繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら樹脂フィルム上にバリア膜、更に平坦化膜を成膜した後、圧力調整部を介して透明導電膜を連続して形成し、ロールに巻き取る方式である。個別に切り離された樹脂フィルムを各成膜工程毎に搬送する枚葉方式と比較すると、枚葉方式では、それぞれの工程に基材の搬入部、搬出部を設ける必要があり、工程毎の装置規模が大きくなりやすいが、ロールツーロール方式では、樹脂フィルムは各成膜工程間を間欠或いは連続的に流れるため各工程を互いに連結でき、基材搬送に伴う作業の削減や装置の小型化が可能となる。 The roll-to-roll in the present invention refers to a flexible long resin film wound in a roll shape, and a barrier film and further a flattening film on the resin film while being intermittently or continuously conveyed. After the film formation, a transparent conductive film is continuously formed through a pressure adjusting unit and wound around a roll. Compared to the single-wafer method that transports individually separated resin films for each film formation process, the single-wafer method requires the provision of a substrate carry-in section and a carry-out section in each process, and a device for each process. Although the scale tends to increase, in the roll-to-roll method, the resin film flows intermittently or continuously between the film formation processes, so the processes can be connected to each other, reducing the work involved in transporting the substrate and downsizing the equipment. It becomes possible.
次に、本発明の具体的な製造プロセスの詳細を以下に説明する。 Next, details of a specific manufacturing process of the present invention will be described below.
図１の実施形態は平坦化膜成膜工程１５０の後、透明導電膜成膜工程３００にオフラインで送る態様であり圧力調整部２００がないほかバリア膜成膜工程１００、平坦化膜成膜工程１５０、透明導電膜成膜工程３００は同じなので、図２の実施形態について詳細に説明する。
The embodiment of FIG. 1 is a mode in which the film is sent off-line to the transparent conductive
図３は、本発明の透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスの模式図である。 FIG. 3 is a schematic view of a production process of a roll-shaped resin film having the transparent conductive film of the present invention.
ロール状に巻かれた樹脂フィルムＦは、表面処理１０に繰り出されて、ここでは、バリア膜との密着性を向上させるために紫外線照射処理が行われる。その後、樹脂フィルムＦはバッファゾーン２０により後続工程との搬送速度の差が吸収され、バリア膜成膜工程１００に送られる。また、バッファゾーン２０は圧力調整部２００の前にも設けられており、バリア成膜工程１００と、透明導電膜成膜工程３００との搬送速度の差を吸収している。
The resin film F wound in a roll shape is fed out to the
バリア膜成膜工程１００は、大気圧近傍環境下にて大気圧プラズマＣＶＤによりバリア膜を成膜する工程で、第一電極１１１は交流電源１２１、第二電極１１２は交流電源１２２から高周波数の電界が印可され、第一電極１１１と第二電極１１２の対向電極間にしてプラズマ放電空間が形成される。薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスＧをプラズマ放電空間に導入して、発生させたプラズマ状態のガスＧ｀を対向電極間の下側から吹き出させ、前工程から搬送されてくる樹脂フィルムＦの成膜面をこれに晒して樹脂フィルム上にバリア膜を成膜する。
The barrier
交流電源１２１と交流電源１２２は、互いに異なる周波数で同じプラズマ放電空間に電界を加えており、このため薄膜成膜可能な放電が発生するとともに緻密なバリア膜の成膜が可能となる。
The
バリア膜が成膜された樹脂フィルムＦは、次に平坦化膜成膜部１５０に送られる。ここにおいては、平坦化膜の材料として金属アルコキシド材料、また、ペルヒドロポリシラザン等の無機材料が用いられ、塗布液としてコーターヘッド１５１から供給される。
The resin film F on which the barrier film is formed is then sent to the planarization
例えば、テトラアルコキシシランに酸触媒を添加したゾル前駆体溶液を塗布液としてコーターヘッド１５から塗布しオーブン１５２において連続して乾燥、熱処理（焼成）を行う。加熱処理は５０〜２００℃の範囲で１分〜５時間行えばよい。
For example, a sol precursor solution obtained by adding an acid catalyst to tetraalkoxysilane is applied from the coater head 15 as a coating solution, and is continuously dried and heat-treated (fired) in an
オーブン（熱処理装置）１５２から引き出され平坦化膜が成膜された樹脂フィルムＦは、次に圧力調整部２００に送られる。
The resin film F drawn out from the oven (heat treatment apparatus) 152 and having a flattened film formed thereon is then sent to the
圧力調整部２００は、複数の緩衝チャンバー２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃ、２１０ｄから成り、緩衝チャンバーそれぞれはシールロール２２０を備えた隔壁で仕切られて、図示しないそれぞれの排気ポンプの排気により圧力を独立で調整可能である。シールロール２２０は樹脂フィルＦの成膜面が無接触で丁度通り抜けるだけの間隙を有しており、樹脂フィルムＦは、シールロール２２０の間隙を通過して、緩衝チャンバー２１０ａの入り口側の大気圧近傍から緩衝チャンバー２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃ、２１０ｄと順次減圧調整され、緩衝チャンバー２１０ｄの出口では真空環境の圧力に至るように調整されて次工程の透明導電膜成膜工程３００に送られる。
The
ここでは、透明導電膜成膜工程３００は、真空環境下にてイオンプレーティング法により透明導電膜を成膜する工程で、圧力勾配型プラズマガン３１０からプラズマビームＰを、透明導電膜の原材料を充填しているカーボンで製造された原料容器３２０に直接照射する。圧力勾配型プラズマガン３１０は、圧力勾配型ホロカソードプラズマガンで、放電ガスの導入により複合陰極３１１から熱電子が放出され、プラズマビームＰが発生する。圧力勾配型プラズマガン３１０の内部は、外部と比較して常に圧力が高く保たれており、高温に曝された複合陰極３１０が反応ガスの導入により劣化することを防ぐ構造になっている。
Here, the transparent conductive
コイル３３０は圧力勾配型プラズマガン３１０のプラズマビームＰのプラズマ幅を制御し、コイル３４０はプラズマビームＰの収束位置を制御している。プラズマビームＰの照射により原料容器３２０内の透明導電膜の原材料は蒸発され、蒸発した原材料はプラズマ雰囲気中でイオン化される。イオン化した原料Ｉは、プラズマ雰囲気中のプラズマポテンシャルと樹脂フィルムＦのフローティングポテンシャルとの差により加速され、大きなエネルギーをもって樹脂フィルムＦ上に到達し、バリア膜上に成膜される。すなわち、イオンプレーティング法は、蒸着した原料がイオン化して大きなエネルギーをもつため、低抵抗で緻密な透明導電膜が成膜可能となるので、樹脂フィルムに望ましい成膜法である。
The
透明導電膜が成膜された樹脂フィルムＦは、次にロール巻き取り装置４００に送られる。ロール巻き取り装置４００は、前工程と同じ真空環境下で樹脂フィルムＦをロール状に巻き取る。
The resin film F on which the transparent conductive film is formed is then sent to the
図３においては、薄膜形成手段として圧力勾配型プラズマガンを用いたイオンプレーティング法を用いたが、スパッタ法を用いてもよく、スパッタ装置を用いて全体を真空状態にして、スパッタガスとしてアルゴン、酸素を用い、スパッタターゲット用の例えばＩＴＯ材料を用い、試料とターゲット間に電圧をかけＩＴＯ膜を形成させてもよい。 In FIG. 3, an ion plating method using a pressure gradient type plasma gun is used as a thin film forming means, but a sputtering method may be used, and the whole is evacuated using a sputtering apparatus, and argon is used as a sputtering gas. Alternatively, oxygen may be used, for example, an ITO material for a sputtering target, and an ITO film may be formed by applying a voltage between the sample and the target.
バリア膜上に透明導電膜が成膜されたロール状樹脂フィルムＦは、また、オフラインの有機ＥＬ形成工程５００により透明導電膜上に有機ＥＬ素子が形成された後、切断工程に投入されて所定の大きさに切断され、有機ＥＬディバイスが形成される。したがって、本発明のロール状樹脂フィルムにより、バリア性が高く、消費電力の少なく、生産効率の高い、フレキシブルな有機ＥＬディバイスが達成される。
The roll-shaped resin film F in which the transparent conductive film is formed on the barrier film is also supplied to the cutting process after the organic EL element is formed on the transparent conductive film by the offline organic
以上、本発明の製造方法により、ロール状樹脂フィルムは、ロールツーロール方式によりバリア膜、そしてバリア膜上に透明導電膜が連続して成膜され、再びロール状に巻き取られる。 As described above, according to the production method of the present invention, the roll-shaped resin film is formed by continuously forming a barrier film and a transparent conductive film on the barrier film by a roll-to-roll method, and winding up again in a roll shape.
以下、好ましい実施の態様を示す。 Hereinafter, preferred embodiments will be described.
図３で説明した透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスに従って透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムを製造した。樹脂フィルムとしては、厚み２００ｎｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。 A roll-shaped resin film having a transparent conductive film was manufactured according to the process for manufacturing a roll-shaped resin film having a transparent conductive film described in FIG. As the resin film, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 200 nm was used.
ロールから樹脂フィルムを送り出した後、樹脂フィルム上に、酸化珪素からなるバリア膜（厚み７０ｎｍ）、平坦化膜（厚み１０ｎｍ）、更にＩＴＯ膜（厚み１００ｎｍ）を図３の製造プロセスに従って成膜した。
After feeding the resin film from the roll, a barrier film (thickness 70 nm) made of silicon oxide, a planarizing film (
バリア膜形成工程は、
（ガス条件）
放電ガス：窒素ガス ９４．９９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．０１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
（電極条件）
第一電極側 電源種類 ハイデン研究所 １００ｋＨｚ（連続モード） ＰＨＦ−６ｋ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 １２０℃
第二電極側 電源種類 パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
の条件で成膜を行った。
The barrier film formation process
(Gas condition)
Discharge gas: Nitrogen gas 94.99 volume%
Thin film forming gas: tetraethoxysilane 0.01% by volume
Additive gas: Oxygen gas 5.0% by volume
(Electrode condition)
1st electrode side Power supply type HEIDEN Laboratory 100kHz (continuous mode) PHF-6k
Frequency 100kHz
Output density 10 W / cm 2 (Voltage Vp at this time was 7 kV)
Electrode temperature 120 ° C
Second electrode side Power supply type Pearl Industry 13.56MHz CF-5000-13M
Frequency 13.56MHz
Output density 10 W / cm 2 (Voltage Vp at this time was 2 kV)
Electrode temperature 90 ° C
Film formation was performed under the conditions of:
また、平坦化膜は、テトラエトキシシラン２９ｇとエタノール５５ｇを混合し、これに酢酸の１．６質量％水溶液１６ｇを添加した後に、２５℃にて２０時間攪拌することで調製したテトラエトキシシラン加水分解物２２６質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８２質量部、イソプロピルアルコール３８４質量部にゆっくり添加して混合し調製したゾル前駆体溶液を平坦化層組成物塗布液としてコーターヘッド１５から平均乾燥膜厚が１０ｎｍとなるように、バリア膜上に塗布、乾燥後、オーブン１５２中９０℃で１０分間加熱処理を行って形成した。
Further, the planarizing film was prepared by mixing 29 g of tetraethoxysilane and 55 g of ethanol, adding 16 g of a 1.6% by mass aqueous solution of acetic acid thereto, and stirring the mixture for 20 hours at 25 ° C. A sol precursor solution prepared by slowly adding 226 parts by mass of a decomposed product to 382 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether and 384 parts by mass of isopropyl alcohol was used as a flattening layer composition coating solution from the coater head 15 to obtain an average dry film thickness. The film was applied on the barrier film and dried so as to be 10 nm, and then heat-treated in an
次いで、図３の圧力調整部を通して連続して送られた透明導電膜成膜工程において透明導電膜の成膜を行った。 Subsequently, the transparent conductive film was formed in the transparent conductive film forming process continuously sent through the pressure adjusting unit in FIG.
透明導電膜成膜工程におけるＩＴＯ膜の成膜は以下に従い行った。 The ITO film was formed in the transparent conductive film forming step in accordance with the following.
イオンプレーティング法による透明導電膜成膜工程の真空チャンバー内を約１．３３３×１０-3Ｐａ〜１．３３３×１０-4Ｐａに真空排気し、原料容器３２０内には透明導電膜の原材料Ｉｎ／Ｓｎ酸化物からなる蒸発材料を用い、そして、圧力勾配型プラズマガン３１０は出力が１００Ａになるように供給電圧を調節して、プラズマガン３１０からチャンバー内にＡｒガスを約５０ｓｃｃｍの流量で供給して、チャンバーを約１．３３３×１０-1Ｐａ〜１．３３３×１０-2Ｐａの圧力に調整した。また、反応ガスであるＯ2ガスを、成膜中、酸素分圧が最大１．３３３×１０-2Ｐａ以下となるように調節供給した。
The inside of the vacuum chamber of the transparent conductive film forming process by the ion plating method is evacuated to about 1.333 × 10 −3 Pa to 1.333 × 10 −4 Pa, and the raw material for the transparent conductive film is placed in the
基材温度は、成膜状態において１５０℃とした。この条件下において、圧力勾配型プラズマガン３１０を作動させてプラズマビームＰを原料容器３２０の蒸発材料に収束させ、蒸発した蒸発材料はＯ2ガスと反応し、成膜領域において基材Ｆ上にＩＴＯ膜を形成した。ＩＴＯ膜を形成した樹脂フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）Ｆはその後ロールに巻き取られる。形成されたＩＴＯ膜は１．５×１０-4Ω・ｃｍ以下の抵抗率であった。
The substrate temperature was 150 ° C. in the film formation state. Under this condition, the pressure gradient
こうして得られた、バリア膜、また透明導電膜（ＩＴＯ膜）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に、別途、有機ＥＬ各層を形成すれば有機ＥＬ素子が得られる。例えば、真空蒸着装置を用いて、この上に有機ＥＬ素子材料であるα−ＮＰＤを正孔輸送層としてして５００Åの厚さの蒸着層を形成し、Ａｌｑ3を６００Åの厚さで蒸着して発光層を形成し、更に、アルミニウム（陰極）を２０００Åの膜厚になるように蒸着形成して有機ＥＬ素子を作製する。 An organic EL element can be obtained by separately forming each organic EL layer on the polyethylene terephthalate film having the barrier film and the transparent conductive film (ITO film) thus obtained. For example, using a vacuum deposition apparatus, an α-NPD, which is an organic EL element material, is used as a hole transporting layer to form a 500-mm-thick deposition layer, and Alq 3 is deposited to a thickness of 600-mm. Then, a light emitting layer is formed, and further, aluminum (cathode) is vapor-deposited to a thickness of 2000 mm to produce an organic EL element.
有機ＥＬ各層の構成は、上記に限らず、また、陽極／発光層／電子輸送層／陰極からなるもの、また、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなるもの等種々の公知の構成でよい。また、発光層も、蛍光発光タイプのほか、ホスト化合物とリン光ドーパント化合物が含有されるリン光発光タイプもあり上記に限定されない。 The structure of each layer of the organic EL is not limited to the above, and various types such as those composed of anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode, and those composed of anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode, etc. The known configuration may be used. The light emitting layer is not limited to the above, and there is a phosphorescent light emitting type containing a host compound and a phosphorescent dopant compound in addition to the fluorescent light emitting type.
このように、本発明の透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムはこれを基板として、別途、有機ＥＬ形成工程５００により透明導電膜上に有機ＥＬを構成する各有機層、陰極を形成し、切断工程に投入され所定の大きさに切断することで有機ＥＬパネルを作製することができる。
As described above, the roll-shaped resin film having the transparent conductive film of the present invention is used as a substrate, and separately, each organic layer constituting the organic EL and the cathode are formed on the transparent conductive film by the organic
本発明に係わる透明導電膜（ＩＴＯ膜）を有する樹脂フィルムを基板として用いた有機ＥＬ素子を、シリカ、アルミナ等の蒸着フィルムなどガスバリアフィルムを用いてフィルム同士、接着して、素子を封止すれば、水分、酸素等ガス耐性の高い有機ＥＬパネルを得ることができる。 An organic EL device using a resin film having a transparent conductive film (ITO film) according to the present invention as a substrate is bonded to each other using a gas barrier film such as a deposition film of silica, alumina, etc., and the device is sealed. Thus, an organic EL panel having high resistance to gas such as moisture and oxygen can be obtained.
尚、塗布により平坦化膜成膜後、一旦樹脂フィルムを巻き取った後、オフラインで、これに透明導電膜の成膜を行ってもよい。巻き取った樹脂フィルムを、透明導電膜成膜工程、前記の１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒに真空排気したチャンバー２内に１時間放置した後に、透明導電膜の成膜を行った。これによっても良好なバリア性をもつ、バリア膜、また透明導電膜（ＩＴＯ膜）を有するロール状樹脂フィルムが得られる。 In addition, after film-forming a planarization film | membrane, after winding up a resin film once, you may film-form a transparent conductive film on this offline. The wound resin film was allowed to stand in the chamber 2 evacuated to 10 −5 to 10 −6 Torr in the transparent conductive film forming step, and then the transparent conductive film was formed. This also provides a roll-shaped resin film having a barrier film and a transparent conductive film (ITO film) having good barrier properties.
１００ バリア膜成膜工程
１５０ 平坦化膜成膜工程
２００ 圧力調整部
３００ 透明導電膜成膜工程
４００ ロール巻き取り装置
Ｆ 樹脂フィルム
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