JP5719106B2 - The method for producing a transparent gas barrier film and the transparent gas barrier film - Google Patents

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コニカミノルタ株式会社
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本発明は、主に食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ、あるいは有機エレクトロルミネッセンス素子や液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられる透明ガスバリア性フィルムとその製造方法に関するものである。 The present invention relates primarily to the packaging materials and the like electronic device package, such as food, medicines or a transparent gas barrier film and a manufacturing method thereof for use such plastic substrates such as organic electroluminescence devices and liquid crystal display material.

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。 Conventionally, the surface of aluminum oxide of the plastic substrate or film, magnesium oxide, a gas barrier film that a thin film was formed of a metal oxide such as silicon oxide, packaging articles requiring shielding of various gases of water vapor, oxygen and the like, food It is widely used in packaging applications to prevent deterioration of or like industrial goods and medicines. また、包装用途以外にも、例えば、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス(以下、有機ELと略記する)素子の基板等で使用されている。 In addition to packaging applications, for example, a liquid crystal display device, a solar cell, an organic electroluminescence (hereinafter, abbreviated as organic EL) have been used in the substrate of the element.

この様な分野では、包装材料としてはアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求められており、全く適用することができない。 In such a field, but as the packaging material is widely used aluminum foil or the like, in addition to waste disposal after use is a problem, is opaque basically, to check the contents from the outside and challenged can not further transparency in the display material has been required, it can not be applied at all.

一方、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる基材、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコーティングしてガスバリア性を付与した材料が、特に、包装材料として広く用いられているが、焼却処理過程で塩素系ガスが発生するため、現在、環境保護の観点から問題となっており、更にガスバリア性が必ずしも充分ではなく、高度なバリア性が求められる分野への適用に対し大きな障害となっている。 On the other hand, polyvinylidene chloride resin and a copolymer resin of vinylidene chloride and other polymeric substrate, or were these vinylidene chloride-based resin and impart a polypropylene resin, a polyester resin was applied to the polyamide resin gas barrier material but in particular, is widely used as a packaging material, since the chlorine-based gas in the incineration process will occur, currently, has a view of environmental protection issues, not more gas barrier properties always sufficient, advanced barrier is a major barrier to application to the fields required.

特に、液晶表示素子、有機EL素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性が高いこと、形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって、透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。 In particular, the liquid crystal display device, the transparent substrate is progressing applications such as organic EL devices, in recent years, weight reduction, in addition to the requirement that large, that long-term reliability is high, the high degree of freedom in shape, high requirements such that the curved surface display is possible is applied, instead of the heavy cracked easily large-area Sekika difficult glass substrate, a film substrate such as a transparent plastic has begun to be adopted. 例えば、特開平2−251429号公報や特開平6−124785号公報には、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されている。 For example, JP-A-2-251429 and JP 6-124785, as a substrate of an organic electroluminescence device, an example of using the polymer film is disclosed.

しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。 However, the film substrate such as a transparent plastic, there is a problem that the gas barrier property is inferior to the glass. 例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が有機エレクトロルミネッセンス素子内部に浸透して有機膜が劣化し、発光特性あるいは耐久性等を損なう要因となる。 For example, when used as a substrate of the organic electroluminescent device, the use of substrates which gas barrier property is inferior, the organic film is deteriorated water vapor and air to penetrate inside the organic electroluminescence device, impairing the light-emitting characteristics or durability It becomes a factor. また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。 Further, when a substrate for an electronic device using a polymer substrate, penetrates into the electronic device oxygen passes through the polymer substrate, and diffusion, and that deteriorates the device is determined in the electronic device cause such a problem can not maintain the vacuum.

この様な問題を解決するため、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とする方法が知られている。 To solve such problems, a method for the gas barrier film substrate to form a metal oxide thin film on a film substrate is known. 包装材料や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素膜を蒸着したもの(例えば、特許文献1参照)や、酸化アルミニウム膜を蒸着したもの(例えば、特許文献2参照)が知られているが、これらのガスバリア性フィルムは、いずれも2g/m /day程度の水蒸気バリア性、あるいは2ml/m /day程度の酸素透過性を有するにすぎないのが現状である。 The gas barrier films used for packaging material or a liquid crystal display device, which was deposited a silicon oxide film on a plastic film (e.g., see Patent Document 1) and those with a deposit of aluminum oxide film (e.g., Patent Document 2 Although reference) are known, these gas barrier films, reality is only all have 2g / m 2 / day about water vapor barrier properties, or 2ml / m 2 / day about oxygen permeability it is. 近年では、更なるガスバリア性が要求される有機ELディスプレイや、液晶ディスプレイの開発において、大型化や高精細ディスプレイ等の開発に伴い、フィルム基板へのガスバリア性能についても、水蒸気バリア性として10 −3 g/m /dayオーダー程度まで要求が上がってきている。 In recent years, an organic EL display or the further gas barrier properties are required, in the development of liquid crystal displays, along with the development of large-sized and high definition display, for the gas barrier properties of the film substrate, 10-3 as water vapor barrier properties g / m 2 / day order request up to about have came up.

これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の1つとして、緻密なセラミック層と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを交互に繰り返し積層した構成のガスバリア性フィルムが提案されている(例えば、特許文献3参照)。 One way to meet the needs of these high water vapor barrier properties, and dense ceramic layer, has flexibility, gas barrier film structure which repeatedly laminating a polymer layer to mitigate the impact from the outside alternately proposed is (e.g., see Patent Document 3). しかしながら、セラミック層とポリマー層とでは、一般には組成が異なるため、それぞれの接触界面部での密着性が劣化し、膜剥離等の品質劣化を引き起こすことがある。 However, in the ceramic layer and the polymer layer, typically for different compositions, adhesion at each contact interface portion is deteriorated, which may cause deterioration of the quality of film peeling. 特に、この密着性の劣化は、高温高湿等の過酷な環境下や紫外線の照射を長期間にわたり受けた際に顕著に現れ、早急な改良が求められている。 In particular, the adhesion of the degradation is noticeable in when subjected to irradiation harsh environment and ultraviolet rays, such as high temperature and high humidity over a long period of time, immediate improvement is demanded.

また、バリア性能を担うセラミック層には、水分子や酸素分子の通り抜けを阻止する為の緻密性が要求されるが、この緻密な層を形成するには、製膜速度を低下させる必要がある。 Further, the ceramic layer responsible for barrier performance, although denseness for blocking passage of water molecules and oxygen molecules are required to form the dense layer, it is necessary to reduce the film forming speed . このことは生産性低下に繋がり、バリアフィルムが高価なものになる原因である。 This leads to lower productivity, it is responsible for the barrier film becomes expensive.

特公昭53−12953号公報 JP-B-53-12953 JP 特開昭58−217344号公報 JP-A-58-217344 JP 米国特許第6,268,695号明細書 US Pat. No. 6,268,695

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムを提供し、更に製膜速度の遅いセラミック層を高速に製膜しても緻密性を損なわず高い生産性を達成した透明ガスバリア性フィルムの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, be stored in harsh environments excellent adhesion, and excellent transparency, and provide a transparent gas barrier film having a gas barrier resistance is to provide a method for producing a transparent gas barrier film even if film formation further casting slow ceramic layer at a high speed to achieve high productivity without compromising compactness.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention can be attained by the following configurations.

1. 1. 基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、 該低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いてプラズマCVD法により形成されたものであり、かつ該低密度層及び高密度層が前記基材上に積層された状態の積層体に、 エキシマランプにより波長が200nm以下の真空紫外光による照射処理を施して作製されたことを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。 On the substrate, the transparent gas barrier film having a gas barrier layer composed of at least the low density layer and high density layer, low density layer in this order from the substrate side, are stacked in this order dense layer, low density layer and are those dense layer is formed by a plasma CVD method using an organic silicon compound, and the laminate in a state where low density layer and high density layers are stacked on the substrate, the wavelength is the excimer lamp transparent gas barrier film characterized in that it is produced by performing irradiation treatment according to the following vacuum ultraviolet light 200 nm.

2. 2. 前記真空紫外光を照射する際、前記高密度層が最上層であることを特徴とする前記1に記載の透明ガスバリア性フィルム。 When irradiating the vacuum ultraviolet light, transparent gas barrier film according to the 1, wherein the high density layer is characterized in that it is a top layer.

3. 3. 基材側から前記低密度層及び高密度層が積層された積層体を1つのユニットとした時、該ユニットが2回以上繰り返して積層されていることを特徴とする前記1または2に記載の透明ガスバリア性フィルム。 When the from the substrate-side low-density layer and high density layer is a single unit laminate are laminated, as described in 1 or 2, characterized in that it is laminated repeatedly the unit more than once transparent gas barrier film.

4. 4. 前記低密度層及び高密度層が、それぞれ少なくとも酸化珪素を含有することを特徴とする前記1から3のいずれか1項に記載の透明ガスバリア性フィルム。 Transparent gas barrier film according to any one of the items 1 to 3, wherein the low-density layer and high density layer, characterized in that it contains at least oxide silicofluoride-containing, respectively.

5. 5. 前記低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いたプラズマCVD法によるプラズマ空間内での化学反応により有機珪素化合物から変換された化合物を含有することを特徴とする前記1から4のいずれか1項に記載の透明ガスバリア性フィルム。 Any said low density layer and high density layer from above, wherein that you containing a compound that has been converted from organosilicon compounds by a chemical reaction within the plasma space by a plasma CVD method using an organic silicon compound 4 transparent gas barrier film according to any one of claims.

6. 6. 前記高密度層が酸化珪素を含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が2.1 g/cm 以上であることを特徴とする前記1からのいずれか1項に記載の透明ガスバリア性フィルム。 Said containing dense layer of silicon oxide, in any one of 1 to 5, characterized in that the film density of the dense layer after vacuum ultraviolet light irradiation is 2.1 g / cm 3 or more transparent gas barrier film described.

7. 7. 基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、 該低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いてプラズマCVD法により形成されたものであり、かつ該低密度層及び高密度層が前記基材上に積層された状態の積層体に、 エキシマランプにより波長が200nm以下の真空紫外光による照射処理を施して製造することを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 On the substrate, in the manufacturing method of the transparent gas barrier film having a gas barrier layer composed of at least the low density layer and high density layer, low density layer in this order from the substrate side, it is stacked in this order dense layer, low is intended density layer and high density layer is formed by a plasma CVD method using an organic silicon compound, and the laminate in a state where low density layer and high density layers are stacked on the substrate, an excimer lamp the method for producing a transparent gas barrier film wavelength is characterized by producing by performing irradiation treatment according to the following vacuum ultraviolet light 200nm by.

8. 8. 前記真空紫外光を照射する際、前記高密度層が最上層であることを特徴とする前記7に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 Wherein when irradiating vacuum ultraviolet light, the manufacturing method of the transparent gas barrier film according to 7 above the dense layer is characterized in that it is a top layer.

9. 9. 基材側から前記低密度層及び高密度層が積層された積層体を1つのユニットとした時、該ユニットが2回以上繰り返して積層して製造することを特徴とする前記7または8に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 When the from the substrate-side low-density layer and high density layer is a single unit laminate are laminated, according to the 7 or 8, characterized in that prepared by laminating repeatedly the unit more than once the method of manufacturing the transparent gas barrier film.

10. 10. 前記低密度層及び高密度層が、それぞれ少なくとも酸化珪素を含有することを特徴とする前記7から9のいずれか1項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 The low-density layer and high density layers, the manufacturing method of the transparent gas barrier film according to any one of the 7 to 9, respectively, characterized in that it contains at least oxide silicofluoride-containing.

11. 11. 前記低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いたプラズマCVD法によるプラズマ空間内での化学反応により有機珪素化合物から変換された化合物を含有することを特徴とする前記7から10のいずれか1項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 Any of the 7 to 10, the low-density layer and high density layer has a that you containing a compound that has been converted from organosilicon compounds by a chemical reaction within the plasma space by a plasma CVD method using an organic silicon compound the method for producing a transparent gas barrier film according to any one of claims.

12. 12. 前記高密度層が酸化珪素を含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が2.1 g/cm 以上であることを特徴とする前記7から11のいずれか1項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 It said containing dense layer of silicon oxide, in any one of the 7, wherein the film density of the dense layer after vacuum ultraviolet light irradiation is 2.1 g / cm 3 or more 11 the method for producing a transparent gas barrier film according.

本発明により、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムを提供し、更に製膜速度の遅いセラミック層を高速に製膜しても緻密性を損なわず高い生産性を達成した透明ガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができた。 The present invention, be stored in harsh environments excellent adhesion, and excellent transparency, and provide a transparent gas barrier film having a gas barrier resistance, film forming a further film-slow ceramic layer at a high speed were able to provide a method for producing a transparent gas barrier film which achieves high productivity without impairing the denseness and.

本発明の透明ガスバリア性フィルムの層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。 It is a schematic diagram showing an example of the layer structure and its density profile of the transparent gas barrier film of the present invention. 本発明の透明ガスバリア性フィルムの層構成とその密度プロファイルの他の一例を示す模式図である。 It is a schematic view showing a layer structure as another example of the density profile of the transparent gas barrier film of the present invention. 本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。 It is a schematic view showing an example of atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful jet system in the present invention. 本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 Is a schematic diagram showing an example of atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of a system for processing a substrate between useful counter electrode to the present invention. ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 Is a perspective view showing an example of the structure of a dielectric is coated conductive metallic base material of the roll rotating electrode and thereon. 角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 It is a perspective view showing an example of the structure of the dielectric conductive metallic base material of the prismatic electrode that is coated thereon.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。 It will be described in detail below embodiments of the present invention.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、 該低密度層及び高密度層が有機金属化合物を用いてプラズマCVD法により形成されたものであり、かつ該低密度層及び高密度層が積層された状態で、 エキシマランプにより波長が200nm以下の真空紫外光による照射処理を施して作製されたことを特徴とする透明ガスバリア性フィルムにより、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。 The present inventor has conducted intensive studies in view of the above problems, on the substrate, the transparent gas barrier film having a gas barrier layer composed of at least the low density layer and high density layers, successively lower from the substrate side density layer are laminated in this order dense layer, low density layer and high density layer is one formed by a plasma CVD method using an organic metal compound, and low density layer and high density layers are stacked state, the transparent gas barrier film characterized in that the wavelength by an excimer lamp is manufactured by performing irradiation treatment according to the following vacuum ultraviolet light 200 nm, excellent adhesion be stored in harsh environments, and good a transparency, found that it is possible to realize a transparent gas barrier film having a gas barrier resistance, which is completed the invention.

更に、上記で規定する構成に加えて、低密度層、高密度層に同一の元素を含有せしめること、基材側から前記低密度層、高密度層の積層体を1つのユニットとした時、該ユニットが2回以上繰り返して積層した構成をとること、低密度層、高密度層が、酸化珪素、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種を含有することにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮されることを見出したものである。 Furthermore when, in addition to the configuration defined above, the low-density layer, that allowed to contain the same element in the high density layer, said low density layer from the substrate side, and the one unit a stack of dense layer, be the structure in which the unit is stacked by repeating twice or more, the low-density layer, dense layer, silicon oxide, by containing at least one selected from aluminum oxide, the targeted effects of the present invention is more it has been found to be exhibited.

以下、本発明の透明ガスバリア性フィルム及びその製造方法の詳細について説明する。 Hereinafter, it will be described in detail transparent gas barrier film and its manufacturing method of the present invention.

本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、基材上に少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、 該低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いてプラズマCVD法により形成されたものであり、かつ前記基材上に積層された状態の積層体に、 エキシマランプにより波長が200nm以下の真空紫外光による照射処理が施されていることを特徴とする。 In the transparent gas barrier film of the present invention, the transparent gas barrier film having a gas barrier layer composed of at least the low density layer and high density layer on the substrate, a low density layer in this order from the substrate side, of the high density layer are laminated in this order, are those low density layer and high density layer is formed by a plasma CVD method using an organic silicon compound, and the laminate in a state of being laminated on the substrate, the wavelength is the excimer lamp wherein the irradiation treatment by the following vacuum ultraviolet light 200nm is applied.

本発明に係る高密度層の膜密度の範囲としては、酸化珪素で構成されている場合には、膜密度としては2.0以上、2.2以下が好ましく、酸化アルミニウム(参考例)で構成されている場合には、膜密度が3.4以上、4.0以下であることが好ましい。 The range of film density of the high density layer of the present invention, if it is constituted by silicon oxide film density as 2.0 or more, the configuration preferably is 2.2 or less, an aluminum oxide (Reference Example) is if they will be, the film density is 3.4 or more and 4.0 or less.

一方、本発明に係る低密度層の膜密度の範囲としては、酸化珪素で構成されている場合には、膜密度としては1.8以上、2.0以下であることが好ましく、酸化アルミニウム(参考例)で構成されている場合には、膜密度としては3.0以上、3.4以下であることが好ましい。 On the other hand, the range of film density of the low density layer of the present invention, when configured in the silicon oxide film density as 1.8 or more, preferably 2.0 or less, an aluminum oxide ( when configured in reference example) film as the density 3.0 or more and 3.4 or less.

本発明でいう密度とは、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、X線反射率法により求めた値を用いている。 A density in the present invention can be determined using known analytical means, in the present invention uses a value obtained by X-ray reflectance method.

X線反射率法の概要は、X線回折ハンドブック 151ページ(理学電機株式会社編 2000年 国際文献印刷社)や化学工業1999年1月No. Overview of X-ray reflectance method, X-ray diffraction Handbook 151 page (Rigaku Denki Co., Ltd. ed. 2000 international literature Printing Co., Ltd.) and the chemical industry January 1999 No. 22を参照して行うことができる。 22 can be carried out with reference to.

本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。 Specific examples of useful measurement method of the present invention are shown below.

測定装置としては、マックサイエンス社製MXP21を用いて行う。 As the measuring apparatus is carried out using a Mac Science Co. MXP21. X線源のターゲットには銅を用い、42kV、500mAで作動させる。 Using copper as a target of the X-ray source, 42 kV, it is operated at 500mA. インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。 The incident monochrometer using multilayer parabolic mirror. 入射スリットは0.05mm×5mm、受光スリットは0.03mm×20mmを用いる。 Entrance slit 0.05 mm × 5 mm, receiving slit using 0.03 mm × 20 mm. 2θ/θスキャン方式で0から5°をステップ幅0.005°、1ステップ10秒のFT法にて測定を行う。 2 [Theta] / theta scan method 0 from 5 ° step width 0.005 ° at, make measurements at 10 seconds per step of FT method. 得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Reflectivity Analysis Program Ver. The obtained reflectance curve, Reflectivity Analysis Program Ver Mac Science Corporation. 1を用いてカーブフィティングを行い、実測値とフッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。 Performs curve fitting using a 1, the residual sum of squares of measured values ​​and footing curve determine the respective parameters so as to minimize. 各パラメータから積層膜の厚さ及び密度を求めることができる。 It can be obtained thickness and density of the laminated film from the parameters. 本発明における積層膜の膜厚評価も上記X線反射率測定より求めることができる。 The thickness of the laminated film in the present invention evaluation can be obtained from the X-ray reflectance measurement.

本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、高密度層の膜厚としては、5nm以上、100nm以下が好ましく、低密度層の膜厚としては、100nm以上、500nm以下が好ましい。 In the transparent gas barrier film of the present invention, the thickness of the dense layer, 5 nm or more, and is preferably 100nm or less, the film thickness of the low-density layer is, 100nm or more, preferably 500nm or less.

本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、低密度層、高密度層に同一の元素を含有せしめること、基材側から前記低密度層、高密度層の積層体を1つのユニットとした時、該ユニットが2回以上、即ち4層以上積層されていることが好ましく、より好ましくは積層されるユニット数としては2〜4である。 When in the transparent gas barrier film of the present invention, the low-density layer, which was to allowed to contain the same element in the high density layer, said low density layer from the substrate side, a single unit a stack of dense layer, the units more than once, it is preferable that the stacked i.e. four or more layers, more preferably 2 to 4 as the number of units to be stacked.

真空紫外光の照射条件としては、180nmから200nmの波長範囲における照度と照射時間の積で決定される積算照度により処理レベルが決定される。 The irradiation conditions of the vacuum ultraviolet light, the processing level is determined by the integral illuminance determined by the product of illuminance and the irradiation time in a wavelength range of 200nm from 180 nm. 通常、エキシマランプを使用する場合は、処理物からの距離を2〜3mm離した状態で、10〜30mW/cm の照度が一般的で、処理時間としては、適宜選定される。 Normally, when using the excimer lamp, with the distance released 2~3mm from treated, 10~30MW / illuminance cm 2 is common, as is the processing time is suitably selected.

また、真空紫外光を照射するタイミングとしては、各ユニット毎に、高密度層が最表層の状態で逐次照射することが好ましいが、全ユニットを積層後、照射してもほぼ同様の効果が得られる。 As the timing of the vacuum ultraviolet light irradiation, for each unit, it is preferable that the high density layer is sequentially irradiated with the outermost layer state, after stacking all units, almost the same effect can be irradiated to obtain It is.

図1は、本発明の透明ガスバリア性フィルムの層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。 Figure 1 is a schematic diagram showing an example of the layer structure and its density profile of the transparent gas barrier film of the present invention.

本発明の透明ガスバリア性フィルム1は、基材2上に密度の異なる層を積層した構成をとる。 Transparent gas barrier film 1 of the present invention has a configuration obtained by stacking layers of different densities on the substrate 2. 本発明においては、該基材2側から順に低密度層3、高密度層4の順に積層され、かつ積層された状態で、波長が200nm以下の真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段100による照射処理が施されていることを特徴とし、更に基材2側から前記低密度層3、高密度層4の積層体を1つのユニットとし、図1には1ユニット分を、図2には2ユニット分を積層した例を示してある。 In the present invention, the low-density layer 3 in this order from the substrate 2 side, are stacked in this order dense layer 4, and in the laminated state, the vacuum ultraviolet light irradiation means wavelength illuminates the following vacuum ultraviolet light 200 nm 100 characterized by irradiation treatment is performed by, further wherein the base material 2 side low-density layer 3, as one unit a stack of dense layer 4, the one unit in Figure 1, Figure 2 It is shown an example of laminating two units worth. この時、それぞれの図の右側に示すように、各密度層内における密度分布(密度プロファイル)は均一とし、隣接する層間での密度変化が階段状となるような構成をとる。 At this time, as shown on the right side of each figure, the density distribution in each density layer (density profile) is uniform, taking like density variation of the adjacent layers is stepped configuration.

本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、図1、図2に示すように各層間での密度を所望の条件に制御する方法としては、特に制限はないが、後述する本発明で好ましく用いられる大気圧プラズマ法を用いた成膜においては、供給する膜形成原料の種類及び供給量、あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより得ることができる。 In the transparent gas barrier film of the present invention, FIG. 1, as a method for controlling the density of the respective layers to the desired conditions, as shown in FIG. 2 is not particularly limited, atmospheric pressure is preferably used in the present invention to be described later in the film formation using a plasma method, it can be obtained by selecting the type and the supply amount of supplying film forming material, or the output condition when the plasma discharge appropriate.

また、本発明に係る波長200nmの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段100としては、エキシマランプが一般的で、エムディエキシマ社製のMEUT−1を使用することができる。 As the vacuum ultraviolet light irradiation means 100 for irradiating vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200nm according to the present invention, it can be an excimer lamp is common to use the MEUT-1 Em di excimer Corporation.

本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、上記説明した密度の異なる低密度層、高密度層から構成される積層体に波長200nmの以下の真空紫外光を照射することを特徴とするが、更には、基材上に少なくとも高密度層として低炭素含有層及び低密度層として高炭素含有層から構成されるガスバリア層を有し、波長200nm以下の真空紫外光を照射した透明ガスバリア性フィルムを、好ましい態様として挙げることができる。 In the transparent gas barrier film of the present invention, different low-density layer having a density which is above description, and then irradiating the following vacuum ultraviolet light of wavelength 200nm to the laminate composed of dense layer, and further has a gas barrier layer composed of high-carbon layer as a low carbon containing layer and the low-density layer as at least a high density layer on the substrate, a transparent gas barrier film was irradiated with following vacuum ultraviolet light wavelength 200 nm, preferably it can be mentioned as an embodiment.

本発明で規定する各密度層における炭素含有量は、公知の分析手段を用いて求めることができる。 Carbon content in each density layer defined in the present invention can be determined using known analytical means.

本発明において炭素含有率を示す原子数濃度とは、下記のXPS法によって算出されるもので、以下に定義される。 The atomic concentration showing the carbon content in the present invention, intended to be calculated by the XPS method described below, are defined below.

原子数濃度%(atomic concentration)=炭素原子の個数/全原子の個数×100 Number atomic concentration% (atomic concentration) = number × 100 number / total of the carbon atoms
XPS表面分析装置は、本発明では、VGサイエンティフィックス社製ESCALAB−200Rを用いた。 XPS surface analyzer, in the present invention, using a VG Scientific fix Co. ESCALAB-200R. 具体的には、X線アノードにはMgを用い、出力600W(加速電圧15kV、エミッション電流40mA)で測定した。 Specifically, the X-ray anode with Mg, were measured at the output 600W (acceleration voltage 15kV, emission current 40 mA). エネルギー分解能は、清浄なAg3d5/2ピークの半値幅で規定したとき、1.5eV〜1.7eVとなるように設定した。 Energy resolution, when defined by the half-value width of clean Ag3d5 / 2 peak was set to be 1.5EV~1.7EV.

測定としては、先ず、結合エネルギー0eV〜1100eVの範囲を、データ取り込み間隔1.0eVで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。 The measurement, first, the range of the binding energy 0EV~1100eV, measured in data capture interval 1.0 eV, was determined whether any element is detected.

次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を0.2eVとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。 Next was detected for all elements except the etching ion species, the capture interval of the data as 0.2 eV, the photoelectron peak providing a maximum intensity performs narrow scan spectra were measured for each element.

得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、VAMAS−SCA−JAPAN製のCOMMON DATA PROCESSING SYSTEM (Ver.2.3以降が好ましい)上に転送した後、同ソフトで処理を行い、各分析ターゲットの元素(炭素、酸素、ケイ素、チタン等)の含有率の値を原子数濃度(atomic concentration:at%)として求めた。 The resulting spectra measurement device, or, in order to not allowed to occur the difference in content of the calculation result due to differences in the computer, VAMAS-SCA-JAPAN manufactured COMMON DATA PROCESSING SYSTEM (Ver.2.3 or later is preferred) after transferring to the above, a process at the same software, elements each analysis target (carbon, oxygen, silicon, titanium, etc.) the value of the content of atomic concentration was calculated as (atomic concentration at%).

定量処理を行う前に、各元素についてCount Scaleのキャリブレーションをおこない、5ポイントのスムージング処理をおこなった。 Before performing a quantitative process, carried out the calibration of Count Scale for each element, was subjected to smoothing processing of 5 points. 定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度(cps*eV)を用いた。 Quantitative treatment was a peak area intensity remove background (cps * eV). バックグラウンド処理には、Shirleyによる方法を用いた。 To background processing, using the method according to Shirley. また、Shirley法については、D. In addition, for the Shirley method, D. A. A. Shirley,Phys. Shirley, Phys. Rev. Rev. ,B5,4709(1972)を参考にすることができる。 , It can be referred to B5,4709 (1972).

本発明の透明ガスバリア性フィルムにおける各炭素含有層間での炭素含有量プロファイルとしては、前記図1、図2で示した密度パターンと同様のパターンを適用することができる。 The carbon content profiles for each carbon-containing layers in the transparent gas barrier film of the present invention, FIG. 1, it is possible to apply the same pattern and density pattern shown in FIG. 但し、図1、図2における低密度層は、高炭素含有層と相関を持ち、また高密度層は低炭素含有層と相関を持つため、密度パターンと炭素含有量パターンとは、正反対のプロファイルを持つこととなる。 However, FIG. 1, the low-density layer in FIG. 2 has a correlation with high-carbon layer, and because the high density layer having a correlation with low carbon-containing layer, the density pattern and the carbon content pattern, opposite profile and thus with.

本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、各層間での炭素含有量を所望の条件に制御する方法としては、特に制限はないが、後述する本発明で好ましく用いられる大気圧プラズマ法を用いた成膜においては、供給する膜形成原料の種類及び供給量、あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより得ることができる。 In the transparent gas barrier film of the present invention, formation of the carbon content of the respective layers as a method for controlling the desired conditions, it is not particularly limited, with atmospheric pressure plasma method which is preferably used in the present invention to be described later in can be obtained by selecting the type and the supply amount of supplying film forming material, or the output condition when the plasma discharge appropriate.

次いで、本発明の透明ガスバリア性フィルムの構成要素について説明する。 Next, the configuration elements of the transparent gas barrier film of the present invention.

《ガスバリア層》 "Gas barrier layer"
はじめに、本発明に係る低密度層、高密度層から構成され、且つ積層された状態に於いて、波長が200nm以下の真空紫外光による照射処理が施されたガスバリア層について説明する。 First, the low-density layer of the present invention, is composed of a dense layer, and at the laminated state, the wavelength will be described gas barrier layer irradiation treatment is performed for the following vacuum ultraviolet light 200 nm.

本発明に係るガスバリア層とは、酸素及び水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。 The gas barrier layer according to the present invention, as long as a layer that prevents permeation of oxygen and water vapor, the composition or the like is not particularly limited. 本発明に係るガスバリア層を構成する材料として、具体的には、無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げることができる。 As the material constituting the gas barrier layer according to the present invention, specifically, the inorganic oxide is preferably silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide, it may be mentioned tin oxide. また、本発明におけるガスバリア層の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、5〜2000nmの範囲内であることが好ましく、更には、高密度層の膜厚としては、5nm以上、100nm以下が好ましく、低密度層の膜厚としては、100nm以上、500nm以下が好ましい。 The thickness of the gas barrier layer in the present invention, the type of material used, different optimal conditions the configuration may be appropriately selected, it is preferably in the range of 5~2000Nm, furthermore, the high-density layer the film thickness, 5 nm or more, and is preferably 100nm or less, the film thickness of the low-density layer is, 100nm or more and less preferably 500 nm.

ガスバリア層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難であるからである。 The thickness of the gas barrier layer, if less than the above range, no uniform film can be obtained, because it is difficult to obtain a barrier property against gases. また、ガスバリア層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。 Further, when the thickness of the gas barrier layer is thicker than the above range, it is difficult to retain flexibility in the gas barrier film, folding after deposition, due to external factors, such as tension, cracks in gas barrier film This is because there is a risk of such produce.

本発明に係るガスバリア層は、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマCVD法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマCVD法等を適用して形成することができる。 The gas barrier layer according to the present invention include spraying the raw material to be described later, a spin coating method, a sputtering method, an ion assist method, which will be described later plasma CVD method, a plasma CVD method or the like under pressure or near atmospheric later it can be formed by applying.

しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル(nmレベル)の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、後述する基材が有機材料であることから、使用可能な基材または溶剤が限定されるという欠点がある。 However, in the wet method, such as spraying or spin coating, it is difficult to obtain smoothness of the molecular level (nm level), and because a solvent is used, since the later-described base material is an organic material, can be used there is a disadvantage that a substrate or solvent is limited.

そこで、本発明においては、プラズマCVD法等で形成されたものであることが好ましく、特に大気圧プラズマCVD法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。 Therefore, in the present invention is preferably one formed by plasma CVD method or the like, in particular atmospheric pressure plasma CVD method, a vacuum chamber or the like is not necessary, in high-speed film can be highly productive casting method preferable from a certain point. 上記ガスバリア層を大気圧プラズマCVD法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。 The gas barrier layer by forming at atmospheric pressure plasma CVD method, because it is possible to relatively easily form a film having a smooth uniform and the surface. プラズマCVD法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマCVD法であるが、特に好ましくは、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマCVD法を用いて形成される。 Plasma CVD method, a plasma CVD method at a pressure of atmospheric pressure or near atmospheric pressure, especially preferably, is formed by a plasma CVD method at a pressure of atmospheric pressure or near atmospheric pressure. 尚、プラズマCVD法の層形成条件の詳細については、後述する。 The details of the layer formation conditions of the plasma CVD method will be described later.

プラズマCVD法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマCVD法により得られるガスバリア層は、原材料(原料ともいう)である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物(金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など)も作り分けることができるため好ましい。 Plasma CVD method, a gas barrier layer obtained by a plasma CVD method under a pressure of atmospheric pressure or approximately atmospheric pressure is chosen organometallic compound as a raw material (also referred to as a raw material), decomposition gas, decomposition temperature, the conditions such as input power it is, metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal sulfides, metal halides, and mixtures thereof preferred because it can (metal oxynitride, metal oxide halides, metal carbides nitride) is also separately formed .

例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。 For example, using a silicon compound as the starting compound, the use of oxygen in the decomposition gas, the silicon oxide is produced. また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、酸化亜鉛が生成する。 Further, using a zinc compound as the starting compound, the use of oxygen in the decomposition gas, zinc oxide is produced. これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は、熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。 This is because there are very active charged particle-active radical is high density in the plasma space, the plasma space is chemical reaction multistage is greatly facilitated fast, elements present in the plasma space, the heat it is to be converted in a very short time to mechanically stable compounds.

このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。 As the raw material of such inorganic, as long as a typical or transition metal element, may be a gas, liquid, solid any state under normal temperature and pressure. 気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。 The gas can be directly introduced into the discharge space and the liquid or solid, heating, bubbling, it is used after vaporized by means of ultrasonic irradiation. 又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール,エタノール,n−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。 The solvent may be diluted by the solvent is methanol, ethanol, organic solvents and mixed solvents such as n- hexane can be used. 尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。 Incidentally, these dilution solvents, during the plasma discharge treatment, because they are decomposed into molecular or atomic state, it is possible to influence is almost ignored.

このような有機金属化合物として、 As such an organic metal compound,
ケイ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトラt−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルアミノ)ジメチルシラン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、ジエチ As the silicon compound, for example, silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n- propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n- butoxysilane, tetra t- butoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyl dimethoxysilane, diphenyl dimethoxysilane, methyl triethoxysilane, ethyl trimethoxysilane, phenyl triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) carbodiimide, diethyl アミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス(ジメチルアミノ)シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス(トリメチルシリル)アセチレン、1,4−ビストリメチルシリル−1,3−ブタジイン、ジ−t−ブチルシラン、1,3−ジシラブタン、ビス(トリメチルシリル)メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパ Amino trimethylsilane, dimethylamino dimethylsilane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, heptamethyldisilazane, nona methyltrimethoxysilane silazane, octamethylcyclotetrasilazane, tetrakis (dimethylamino) silane, tetra isocyanate silane, tetramethyl disilazane, tris (dimethylamino) silane, triethoxyfluorosilane, allyl dimethyl silane, allyltrimethylsilane, benzyl trimethyl silane, bis (trimethylsilyl) acetylene, 1,4-bis trimethylsilyl-1,3 butadiyne, di -t- butylsilane, 1 , 3-disilabutane, bis (trimethylsilyl) methane, cyclopentadienyl trimethyl silane, phenyl dimethyl silane, phenyl trimethyl silane, prop ギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、1−(トリメチルシリル)−1−プロピン、トリス(トリメチルシリル)メタン、トリス(トリメチルシリル)シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Mシリケート51等が挙げられる。 Gill trimethylsilane, tetramethylsilane, trimethylsilylacetylene, 1- (trimethylsilyl) -1-propyne, tris (trimethylsilyl) methane, tris (trimethylsilyl) silane, vinyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, octamethylcyclotetrasiloxane, tetramethylcyclopentadienyl cyclotetrasiloxane, hexamethyl cyclotetrasiloxane, such as M silicate 51 and the like.

チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンn−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド(ビス−2,4−ペンタンジオネート)、チタンジイソプロポキシド(ビス−2,4−エチルアセトアセテート)、チタンジ−n−ブトキシド(ビス−2,4−ペンタンジオネート)、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。 The titanium compounds include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tetra-iso Polo isopropoxide, titanium n- butoxide, titanium di-isopropoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide (bis-2,4-ethylacetoacetate), titanium di -n- butoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium acetylacetonate, butyl titanate dimer and the like.

ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムn−プロポキシド、ジルコニウムn−ブトキシド、ジルコニウムt−ブトキシド、ジルコニウムトリ−n−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−n−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。 The zirconium compound, for example, zirconium n- propoxide, zirconium n- butoxide, zirconium t- butoxide, zirconium tri -n- butoxide acetylacetonate, zirconium di -n- butoxide bis acetylacetonate, zirconium acetylacetonate, zirconium acetate, zirconium hexafluoropentanedionate, and the like.

アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムn−ブトキシド、アルミニウムs−ブトキシド、アルミニウムt−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−s−ブトキシド等が挙げられる。 Examples of the aluminum compound include aluminum ethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n- butoxide, aluminum s- butoxide, aluminum t- butoxide, aluminum acetylacetonate, triethyl dialuminum tri -s- butoxide etc. the.

硼素化合物としては、例えば、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−THF錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ(イソプロポキシ)ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。 Examples of the boron compound, for example, diborane, tetraborane, boron fluoride, boron chloride, boron bromide, borane - diethyl ether complex, borane -THF complex, borane - dimethyl sulfide complex, boron trifluoride-diethyl ether complex, triethylborane, trimethoxy borane, triethoxy borane, tri (isopropoxy) borane, vorazole, trimethyl mullet tetrazole, triethyl mullet tetrazole, triisopropyl mullet tetrazole, and the like.

錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−n−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。 The tin compounds, for example, tetraethyl tin, tetramethyl tin diacetate di -n- butyl tin, tetrabutyl tin, tetramethyl octyl tin, tetraethoxy tin, methyl triethoxy tin, diethyl diethoxy tin, triisopropyl ethoxy tin, diethyl tin, dimethyl tin, diisopropyl tin, dibutyl tin, diethoxy tin, dimethoxy tin, diisopropoxy tin, dibutoxy tin, tin Jibuchirato, tin di acetoacetonate, ethyl tin acetoacetonate, ethoxy tin acetoacetonate, dimethyl tin Jiaseto acetonates such as tin hydride and the like, as a tin halide, tin dichloride, tin tetrachloride, and the like.

また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム2,2,6,6−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム2,2,6,6−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムt−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム2,6−ジメチルアミノヘプタンジオネート As the other organic metal compound, for example, antimony ethoxide, arsenic triethoxide, barium 2,2,6,6-tetramethylheptanedionate, beryllium acetylacetonate, bismuth hexafluoropentanedionate, dimethyl cadmium, calcium 2,2,6,6-tetramethylheptanedionate, chromium trifluoroacetic pentanedionate, cobalt acetylacetonate, copper hexafluoropentanedionate, magnesium hexafluoropentanedionate - dimethylether complex, gallium ethoxide, tetraethoxy germane , tetramethoxy germanium, hafnium t- butoxide, hafnium ethoxide, indium acetylacetonato, indium 2,6-dimethylamino heptane dionate フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム2,2,6,6−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。 Ferrocene, lanthanum isopropoxide, lead acetate, tetraethyl lead, neodymium acetyl acetonate, platinum hexafluoropentanedionate, trimethyl cyclopentadienyl platinum, rhodium dicarbonyl acetylacetonate, strontium 2,2,6,6-tetramethyl heptanedionate, tantalum methoxide, tantalum trifluoromethyl ethoxide, tellurium ethoxide, tungsten ethoxide, vanadium triisopropoxide oxide, magnesium hexafluoroacetylacetonate, zinc acetylacetonate, diethylzinc, and the like.

また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。 Further, as the decomposition gas for decomposing the raw material gas containing these metals give an inorganic compound, hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia gas, nitrous oxide gas, nitrogen gas oxidized and the nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroacetic alcohol, trifluorotoluene, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon disulfide, such as chlorine gas.

金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができるが、金属酸化物がより好ましい。 A raw material gas containing a metal element, by selecting the decomposition gas appropriately, various metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal halides, it is possible to obtain a metal sulfide, metal oxides are more preferred .

また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられるが、酸素を用いるのがより好ましい。 Further, as the decomposition gas for decomposing the raw material gas containing these metals give an inorganic compound, hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia gas, nitrous oxide gas, nitrogen gas oxidized and the nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroacetic alcohol, trifluorotoluene, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon disulfide, although such as chlorine gas and the like, oxygen and it is more preferable to use.

金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができるが、金属酸化物がより好ましい。 A raw material gas containing a metal element, by selecting the decomposition gas appropriately, various metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal halides, it is possible to obtain a metal sulfide, metal oxides are more preferred .

これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。 Such the reactive gas is mainly mixed prone discharge gas into a plasma state, it feeds the gas into the plasma discharge generator. このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび/または周期表の第18属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。 Such discharge gas, Group 18 atoms of the nitrogen gas and / or the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon or the like is used. これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。 Among these, nitrogen, helium, argon is preferably used.

上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置(プラズマ発生装置)に供給することで膜形成を行う。 Mixing the reactive gas with the discharge gas, form the layer by supplying the plasma discharge generator (plasma generator) as a mixed gas. 放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を50%以上として反応性ガスを供給する。 Ratio of the discharge gas reactive gas is varied depending on the properties of the film to be obtained, on the whole mixed gas is supplied to reactive gas ratio of the discharge gas as 50% or more.

本発明に係るガスバリア層においては、ガスバリア層が含有する無機化合物が、SiO 、SiO (x=1〜2、y=0.1〜1)であることが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマCVD適性の観点から、SiO であることが好ましい。 In the gas barrier layer according to the present invention, inorganic compounds containing the gas barrier layer, SiO x, SiO x N y (x = 1~2, y = 0.1~1) is preferably, in particular permeation of moisture sex, from the viewpoint of atmospheric pressure plasma CVD suitability for light transmittance and later, it is preferable that the SiO x.

また、本発明に係るガスバリア層は、透明であることが好ましい。 Further, the gas barrier layer according to the present invention is preferably transparent. 上記ガスバリア層が透明であることにより、ガスバリア性フィルムを透明なものとすることが可能となり、有機EL素子の透明基板等の用途にも使用することが可能となるからである。 Said by the gas barrier layer is transparent, it is possible to a gas barrier film as transparent, because it becomes possible to use the application of the transparent substrate of the organic EL element.

しかしこれら何れの膜種及び製膜法を用いたとしても、特にバリア性を担うセラミック層の製膜速度を上げると膜の緻密性が損なわれバリア性能が劣化する傾向がある為、本発明では、本発明に係る波長200nm以下の真空紫外光を照射し、脱水縮合反応を促進させて膜を緻密化させることにより、製膜速度を高めてもバリア性能を維持することが出来る。 But even with any of these films species and film method, since especially when increasing the deposition rate of the ceramic layers responsible for the barrier property is impaired denseness of the membrane barrier property tends to deteriorate, in the present invention , was irradiated to the following vacuum ultraviolet light wavelength 200nm according to the present invention, by densifying the film by promoting the dehydration condensation reaction, be increased film deposition rate can be maintained barrier performance.

本発明で用いる波長200nm以下の真空紫外光を照射する装置としては、エキシマランプが一般的であるが、これに限らずDCアークプラズマでも真空紫外光を発することができる。 The apparatus for irradiating the following vacuum ultraviolet light wavelengths 200nm used in the present invention, although the excimer lamp is generally capable of emitting vacuum ultraviolet light in DC arc plasma is not limited thereto. また一酸化炭素を含有した不活性ガスをプラズマ放電させることにより真空紫外光を発生させることも出来る。 Further it is also possible to generate a vacuum ultraviolet light by plasma discharge of inert gas containing carbon monoxide.

本発明に係る波長200nm以下の真空紫外光を照射するタイミングとしては、照射光に曝される表面には、より高密度な層が配置されることが好ましい。 The timing of irradiating the following vacuum ultraviolet light wavelength 200nm according to the present invention, the surface exposed to the irradiation light, it is preferable that higher density layer is disposed.

図4に、本発明に適用可能な大気圧プラズマCVD装置の下流側に、エキシマランプ100を設置した構成図を示す。 4, on the downstream side of the applicable atmospheric pressure plasma CVD apparatus of the present invention shows a configuration diagram established the excimer lamp 100.

上流の大気圧プラズマCVD装置40にて連続的に、基材側から低密度層、高密度層を積層し、その下流側の設置したエキシマランプ100にて真空紫外光を連続的に照射する。 Continuously upstream of the atmospheric pressure plasma CVD apparatus 40, the low-density layer from the substrate side, by laminating a dense layer, continuously irradiated with vacuum ultraviolet light at an excimer lamp 100 installed on the downstream side. これにより高い生産性が得られる。 Thus high productivity.

《基材》 "Base material"
本発明の透明ガスバリア性フィルムで用いられる基材は、上述したバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。 The substrate used in the transparent gas barrier film of the present invention is not limited in particular as long as a film formed of an organic material capable of retaining the gas barrier layer having barrier property described above.

具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン(PO)樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂(APO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン2,6−ナフタレート(PEN)等のポリエステル系樹脂、ナイロン6、ナイロン12、共重合ナイロン等のポリアミド系(PA)樹脂、ポリビニルアルコール(PVA)樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド(PI)樹脂、ポリエーテルイミド(PEI)樹脂、ポリサルホン(PS)樹脂、ポリエーテルサルホン(PES)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリビニ Specifically, ethylene, polypropylene, homopolymer or copolymer or a copolymer of a polyolefin (PO) resins butene, amorphous polyolefin resins such as cyclic polyolefins (APO), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene 2,6-naphthalate (PEN) polyester resin such as nylon 6, nylon 12, copolymer nylon and polyamide-based (PA) resins, polyvinyl alcohol (PVA) resins, ethylene - vinyl alcohol copolymer (EVOH) polyvinyl alcohol resin and the like, polyimide (PI) resin, polyetherimide (PEI) resin, polysulfone (PS) resin, polyethersulfone (PES) resin, polyether ether ketone (PEEK) resin, polycarbonate (PC) resin , polyvinyl ブチラート(PVB)樹脂、ポリアリレート(PAR)樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体(ETFE)、三フッ化塩化エチレン(PFA)、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(FEP)、フッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニル(PVF)、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体(EPA)等のフッ素系樹脂等を用いることができる。 Butyrate (PVB) resin, polyarylate (PAR) resin, ethylene - tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), trifluorochloroethylene (PFA), tetrafluoroethylene - perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (FEP) , vinylidene fluoride (PVDF), vinyl fluoride (PVF), perfluoro ethylene - can be used a fluorine-based resin such as copolymer (EPA) - perfluoro propylene - perfluoro vinyl ether.

また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。 In addition to the resins listed above, or acrylate compound comprising a resin composition having a radical reactive unsaturated compound, the acrylate compound and a resin composition consisting of a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate , polyester acrylate, it is possible to use a photo-curable resin of the resin composition or the like is dissolved oligomeric polyether acrylates such as multifunctional acrylate monomers and mixtures thereof. さらに、これらの樹脂の1または2種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。 Furthermore, it is also possible to use a laminate of one or more of these resins, those obtained by laminating by means such as coating as the substrate film.

これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。 These materials can be used alone or in admixture as appropriate. 中でもゼオネックスやゼオノア(日本ゼオン(株)製)、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのARTON(ジェイエスアール(株)製)、ポリカーボネートフィルムのピュアエース(帝人(株)製)、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックKC4UX、KC8UX(コニカミノルタオプト(株)製)などの市販品を好ましく使用することが出来る。 Among them ZEONEX and ZEONOR (manufactured by Nippon Zeon Co.), (manufactured by JSR Corporation) ARTON amorphous cyclopolyolefin resin film, Pure-Ace (manufactured by Teijin Limited) of polycarbonate film, Konica tack cellulose triacetate film KC4UX, KC8UX (manufactured by Konica Minolta Opto, Inc.) can be preferably used a commercially available product, such as.

また、基材は透明であることが好ましい。 Further, it is preferable that the substrate is transparent. 基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機EL素子等の透明基板とすることも可能となるからである。 A substrate is transparent, by a layer formed on the substrate is also transparent, it becomes possible to transparent gas barrier film, because it is possible to a transparent substrate such as an organic EL element it is.

また、上記に挙げた樹脂等を用いた本発明の基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。 Further, the substrate of the present invention using the resins listed above may be a non-stretched film may be a stretched film.

本発明に係る基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。 Substrate according to the present invention can be produced by a conventionally known general method. 例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやTダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。 For example, it melted by an extruder resin as a material, by rapidly cooling extruded by a circular die or T-die, it is possible to produce the unstretched substrate not oriented in substantially amorphous. また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ(縦軸)方向、または基材の流れ方向と直角(横軸)方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。 Further, monoaxial stretching the substrate unstretched tenter successive biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, by a known method such as tubular-type simultaneous biaxial stretching, the flow of the base material (vertical axis) direction or, it is possible to produce a drawn substrate by stretching in a flow direction perpendicular (horizontal axis) direction of the substrate. この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ2〜10倍が好ましい。 Stretch ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as a raw material for the base material, 2 to 10 times in the vertical axis direction and horizontal direction, respectively is preferred.

また、本発明に係る基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。 In the substrate according to the present invention, corona treatment prior to forming the deposited film, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, surface roughening treatment may be subjected to surface treatment such as chemical treatment.

さらに、本発明に係る基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。 Furthermore, the substrate surface according to the present invention may form an anchor coating agent layer for the purpose of improving adhesion between the deposited film. このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、1または2種以上併せて使用することができる。 The anchor coating agent used in the anchor coating agent layer, a polyester resin, an isocyanate resin, a urethane resin, an acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resins, vinyl-modified resins, epoxy resins, modified styrene resins, modified silicone resins, and alkyl titanate and it can be used in conjunction one or more. これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。 These anchor coating agents can also be added conventional additives. そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。 Then, the above-mentioned anchor coating agents, roll coating, and coated on a substrate by a known method such as gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, solvent, anchor coating by drying and removing the diluent and the like be able to. 上記のアンカーコート剤の塗布量としては、0.1〜5g/m (乾燥状態)程度が好ましい。 The coating amount of the above-mentioned anchor coating agents, 0.1~5g / m 2 (dry state) is preferably about.

基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。 The substrate, a long article which wound up in a roll form is convenient. 基材の厚さは、得られるガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリア性フィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、3〜400μm、中でも6〜30μmの範囲内とすることが好ましい。 The thickness of the substrate is different depending on the use of the obtained gas barrier film can not be determined indiscriminately, when the gas barrier film and packaging applications, it is not particularly restricted, from suitability as packaging materials , 3~400μm, it is in the range of inter alia 6~30μm preferred.

また、本発明に用いられる基材は、フィルム形状のものの膜厚としては10〜200μmが好ましく、より好ましくは50〜100μmである。 The substrate used in the present invention is preferably 10~200μm the film thickness of those film-shaped, and more preferably from 50 to 100 [mu] m.

本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過度としては、有機ELディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、JIS K7129 B法に従って測定した水蒸気透過度が、1.0g/m /day以下であることが好ましく、さらに有機ELディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過度が、0.1g/m /day未満であることが好ましい。 The water vapor permeability of the gas barrier film of the present invention, when used in applications requiring a high degree of water vapor barrier property such as an organic EL display and high-definition color liquid crystal display, a water vapor permeability measured according to JIS K7129 B method, is preferably 1.0g / m 2 / day or less, further when the organic EL display applications, even minor pole, dark spots to grow may occur and display the lifetime of the display is extremely short Therefore, the water vapor permeability is preferably less than 0.1g / m 2 / day.

《プラズマCVD法》 "Plasma CVD method"
次いで、本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、本発明に係る低密度層及び高密度層の形成に好適に用いることのできるプラズマCVD法及び大気圧プラズマCVD法について、その詳細を説明する。 Then, in the manufacturing method of the transparent gas barrier film of the present invention, a plasma CVD method and an atmospheric pressure plasma CVD method which can be suitably used for forming the low density layer and high density layer of the present invention will be described in detail .

はじめに、本発明に係るプラズマCVD法について説明する。 First, it will be described plasma CVD method according to the present invention.

プラズマCVD法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、PECVD法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性・密着性良く、かつ基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。 Plasma CVD method, a plasma grant type chemical vapor deposition, also referred to as PECVD method, manufacturing various inorganic, even coverage, good adhesion in the three-dimensional shape and without increasing the substrate temperature less it is a technique that can be membrane.

通常のCVD法(化学的気相成長法)では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。 In a typical CVD process (chemical vapor deposition), an organometallic compound volatilized and sublimated adheres to the hot substrate surface, decomposition reaction by heat occurs, a thin film of thermally stable inorganic substance is produced is that. このような通常のCVD法(熱CVD法とも称する)では、通常500℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。 In such conventional CVD method (also referred to as a thermal CVD method), since it is necessary a substrate temperature of usually 500 ° C. or higher, it can not be used for film to plastic substrates.

一方、プラズマCVD法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間(プラズマ空間)を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。 On the other hand, the plasma CVD method, an electric field is applied to the space of the substrate near to generate a space (plasma space) gas in the plasma state is present, an organometallic compound volatilized and sublimated is introduced into the plasma space by blown onto a substrate after the decomposition reaction occurs Te, is that a thin film of inorganic material. プラズマ空間内では、数%の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。 The plasma space, several percent of a high proportion of gas has been ionized into ions and electrons, but the temperature of the gas is kept low, because the electron temperature is very high temperatures, the hot electrons, or there is a low temperature There organometallic compound as a raw material for the inorganic film to contact with the gas in the excited state, such as ion radicals can be decomposed even at low temperatures. したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。 Thus, inorganic can also be low temperature for the substrate forming a film of a film forming method which can also be sufficiently casting onto a plastic substrate.

しかしながら、プラズマCVD法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、0.101kPa〜10.1kPa程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。 However, in the plasma CVD method, then ionized by applying an electric field to the gas, it is necessary to a plasma state, since usually had a film was formed by a vacuum space of about 0.101KPa~10.1KPa, large area when forming a film of the film is complicated equipment large operations, a method suffers the problems of productivity.

これに対し、大気圧近傍でのプラズマCVD法では、真空下のプラズマCVD法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはCVD法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性、ガスバリア性共に良好である。 In contrast, in the plasma CVD method under near atmospheric pressure, compared with the plasma CVD method under vacuum, not only has high productivity without the need to vacuum, the deposition rate for the plasma density is high density fast, even compared to the usual conditions of the CVD process, the high pressure condition of atmospheric pressure, since the average free path of the gas is very short, very flat film is obtained, such a flat membrane , optical properties, and gas barrier properties together better. 以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマCVD法を適用することが、真空下のプラズマCVD法よりも好ましい。 From the above, in the present invention, it is applied to an atmospheric pressure plasma CVD method, preferably than plasma CVD method under vacuum.

以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマCVD法を用いたガスバリア層を形成する装置について詳述する。 Will be described in detail an apparatus for forming a gas barrier layer using the plasma CVD method at atmospheric pressure or near atmospheric pressure.

本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、低密度層、高密度層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図3〜図6に基づいて説明する。 The method of manufacturing a transparent gas barrier film of the present invention, the low-density layer, an example of a plasma film forming apparatus used to form the dense layer will be described with reference to FIGS. 3 to 6. 図中、符号Fは基材の一例としての長尺フィルムである。 In the figure, reference numeral F is long film as an example of a substrate.

図3は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。 Figure 3 is a schematic view showing an example of atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful jet system in the present invention.

図3に記載のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段、波長200nmの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段の他に、図3では図示してない(後述の図4に図示してある)が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。 Figure 3 atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus jet according to a plasma discharge treatment apparatus, an electric field applying means having two power supply, in addition to the vacuum ultraviolet light irradiation means for irradiating vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm, 3 in not shown (shown in FIG. 4 described later) is a device having a gas supply means, the electrode temperature regulating means.

プラズマ放電処理装置10は、第1電極11と第2電極12から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第1電極11からは第1電源21からの周波数ω 、電界強度V 、電流I の第1の高周波電界が印加され、また第2電極12からは第2電源22からの周波数ω 、電界強度V 、電流I の第2の高周波電界が印加されるようになっている。 Plasma discharge apparatus 10 includes a first electrode 11 has a counter electrode and a second electrode 12, between the counter electrode, from the first electrode 11 frequency omega 1 of the first power source 21 , electric field strength V 1, a first high-frequency electric field is applied current I 1, also from the second electrode 12 frequency omega 2 of the second power source 22, electric field intensity V 2, the second high-frequency electric field of the current I 2 There has been adapted to be applied. 第1電源21は第2電源22より高い高周波電界強度(V >V )を印加出来、また第1電源21の第1の周波数ω は第2電源22の第2の周波数ω より低い周波数を印加出来る。 The first power source 21 can apply a high frequency electric field strength (V 1> V 2) from the second power supply 22, also the first frequency omega 1 of the first power supply 21 than the second frequency omega 2 of the second power source 22 It can be applied to the low frequency.

第1電極11と第1電源21との間には、第1フィルタ23が設置されており、第1電源21から第1電極11への電流を通過しやすくし、第2電源22からの電流をアースして、第2電源22から第1電源21への電流が通過しにくくなるように設計されている。 The first electrode 11 is provided between the first power supply 21, first filter 23 is installed, and the first power source 21 easily passes through the current to the first electrode 11, the current from the second power source 22 ground the current from the second power source 22 to the first power supply 21 is designed to be hard to pass.

また、第2電極12と第2電源22との間には、第2フィルタ24が設置されており、第2電源22から第2電極への電流を通過しやすくし、第1電源21からの電流をアースして、第1電源21から第2電源への電流を通過しにくくするように設計されている。 Further, a second electrode 12 is provided between the second power source 22, the second filter 24 is installed, and the second power source 22 easily passes through the current to the second electrode, from the first power source 21 ground currents, is designed from the first power source 21 so as to hardly pass through the current to the second power supply.

第1電極11と第2電極12との対向電極間(放電空間)13に、後述の図4に図示してあるようなガス供給手段からガスGを導入し、第1電極11と第2電極12から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスGをプラズマ状態にしながら対向電極の下側(紙面下側)にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Fとで作る処理空間をプラズマ状態のガスG°で満たし、図示してない基材の元巻き(アンワインダー)から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Fの上に、処理位置14付近で薄膜を形成させる。 To the counter electrode between (discharge space) 13 between the first electrode 11 and the second electrode 12, by introducing the gas G from the gas supply means such as that shown in FIG. 4 which will be described later, the first electrode 11 and the second electrode 12 to generate applied to discharge high-frequency electric field from and blown into the jet shape on the lower side of the counter electrode (lower side) with the gas G in the plasma state, the processing space to create between a counter electrode lower surface and the substrate F the filled with gas G ° in a plasma state, on top of the original wound or come to convey disentangled wound from (unwinder), or substrate F coming conveyed from the previous step of the substrate (not shown), processed forming a thin film in the vicinity of position 14. 薄膜形成中、後述の図4に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。 During film formation, the medium from the electrode temperature regulating means such as that shown in FIG. 4 described later to heat or cool the electrodes through a pipe. プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。 The temperature of the substrate during the plasma discharge treatment, may the physical properties and composition of the obtained thin film is changed, it is desirable to appropriately control the contrary. 温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。 The medium temperature control, distilled water, insulating material such as oil is preferably used. プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。 During the plasma discharge treatment, it is desirable to adjust uniformly the internal temperature of only occur not so electrodes can uneven temperature of the substrate in the width direction or longitudinal direction.

図3の下流側には、本発明に係る波長200nmの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段100としてエキシマランプが設置されている。 Downstream of the 3, excimer lamp is provided as a vacuum ultraviolet light irradiation means 100 for irradiating vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200nm in accordance with the present invention. ここでは図示されないが、その上流側に複数基接して直列に並べられた大気圧プラズマCVD装置で連続的に低密度層、高密度層が積層され、その下流側に配置されたエキシマランプにより真空紫外光を連続的に照射することで、高速製膜された高密度層の膜密度を更に向上させて、高いバリア性能を発揮する様構成されている。 Although not shown here, a vacuum by the upstream side in the continuous low-density layer at atmospheric pressure plasma CVD apparatus which are arranged in series in contact with several groups, the high density layer is laminated, excimer lamp which is arranged downstream thereof by continuously irradiating ultraviolet light, to further enhance the film density of the high-speed film high density layer, it is configured as to exhibit a high barrier performance.

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。 Since the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus jet plurality groups contact with side by side in series can be discharged to the same plasma state of the gas at the same time, can also be processed at high speed is processed many times. また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。 Further, if gas jetting of each device is different plasma state, it is also possible to form a multilayer thin film of different layers.

図4は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理するロール電極方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 Figure 4 is a schematic diagram showing an example of atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of the roll electrode system for processing a substrate between useful counter electrode to the present invention.

本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置30、二つの電源を有する電界印加手段40、ガス供給手段50、電極温度調節手段60、波長200nmの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段100を有している装置である。 Atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus according to the present invention, at least irradiates plasma discharge apparatus 30, electric field applying means 40 having two power, gas supply means 50, the electrode temperature regulating means 60, the vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200nm it is a device having a vacuum ultraviolet light irradiation means 100.

図4では、ロール回転電極(第1電極)35と角筒型固定電極群(第2電極)36との対向電極間(放電空間)32で、基材Fをプラズマ放電処理して各密度層を形成するものである。 In Figure 4, a roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrodes between the opposing electrodes of the (second electrode) 36 (the discharge space) 32, the density layer substrate F plasma discharge treatment it is intended to form.

図4においては、1対の角筒型固定電極群(第2電極)36とロール回転電極(第1電極)35とで、1つの電界を形成し、この1ユニットで、例えば、低密度層の形成を行う。 In FIG. 4, a pair of prismatic fixed electrodes (second electrode) 36 and the roll rotating electrode in the (first electrode) 35, to form a single field, in this one unit, for example, low-density layer carry out the formation.

図4においては、この様な構成からなるユニットを、計5カ所備えた構成例を示しあり、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、本発明で規定する特性を備えた各密度層を積層した透明ガスバリア層を連続して形成することができる。 In Figure 4, a unit consisting of this configuration, there is an example configuration in which a total of five locations, in each unit, type of raw material supplied, by arbitrarily and independently controlling the output voltage or the like, it is possible to form the transparent gas barrier layer formed by laminating respective density layer with a characteristic defined in the present invention continuously.

ロール回転電極(第1電極)35と角筒型固定電極群(第2電極)36との間の放電空間(対向電極間)32に、ロール回転電極(第1電極)35には第1電源41から周波数ω 、電界強度V 、電流I の第1の高周波電界を、また角筒型固定電極群(第2電極)36にはそれぞれに対応する各第2電源42から周波数ω 、電界強度V 、電流I の第2の高周波電界をかけるようになっている。 The discharge space (between the counter electrodes) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrodes (second electrode) 36, the roll rotating electrode (first electrode) 35 a first power supply 41 from the frequency omega 1, electric field intensity V 1, electric current I to the first high frequency electric field of 1, also prismatic fixed electrode group frequency omega 2 from each of the second power supply 42 (second electrode) 36 corresponding to each , electric field strength V 2, so that the applying a second high frequency electric field of the current I 2.

ロール回転電極(第1電極)35と第1電源41との間には、第1フィルタ43が設置されており、第1フィルタ43は第1電源41から第1電極への電流を通過しやすくし、第2電源42からの電流をアースして、第2電源42から第1電源への電流を通過しにくくするように設計されている。 Roll rotating electrode (first electrode) 35 is provided between the first power source 41, a first filter 43 is installed, the first filter 43 is easy to pass current to the first electrode from a first power source 41 and, by grounding the current from the second power source 42, is designed to the second power source 42 hardly passes through a current to the first power supply. また、角筒型固定電極群(第2電極)36と第2電源42との間には、それぞれ第2フィルタ44が設置されており、第2フィルタ44は、第2電源42から第2電極への電流を通過しやすくし、第1電源41からの電流をアースして、第1電源41から第2電源への電流を通過しにくくするように設計されている。 Further, prismatic fixed electrodes (second electrode) 36 is provided between the second power source 42, are second filter 44 respectively disposed, the second filter 44, the second electrode from the second power source 42 current was easily pass through to, and ground the current from the first power source 41 is designed from the first power source 41 so as to hardly pass through the current to the second power supply.

なお、本発明においては、ロール回転電極35を第2電極、また角筒型固定電極群36を第1電極としてもよい。 In the present invention, the roll rotating electrode 35 second electrode, also the prismatic fixed electrode group 36 may be used as the first electrode. 何れにしろ第1電極には第1電源が、また第2電極には第2電源が接続される。 The first power source to the first electrode anyway, but also to the second electrode is connected to a second power supply. 第1電源は第2電源より高い高周波電界強度(V >V )を印加することが好ましい。 The first power source is preferably to apply a high frequency electric field strength than the second power source (V 1> V 2). また、周波数はω <ω となる能力を有している。 The frequency have the ability to be ω 1 <ω 2.

また、電流はI <I となることが好ましい。 The current is preferably a I 1 <I 2. 第1の高周波電界の電流I は、好ましくは0.3mA/cm 〜20mA/cm 、さらに好ましくは1.0mA/cm 〜20mA/cm である。 Current I 1 of the first high-frequency electric field is preferably 0.3mA / cm 2 ~20mA / cm 2 , more preferably at 1.0mA / cm 2 ~20mA / cm 2 . また、第2の高周波電界の電流I は、好ましくは10mA/cm 〜100mA/cm 、さらに好ましくは20mA/cm 〜100mA/cm である。 The current I 2 of the second high-frequency electric field is preferably 10mA / cm 2 ~100mA / cm 2 , more preferably 20mA / cm 2 ~100mA / cm 2 .

ガス供給手段50のガス発生装置51で発生させたガスGは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器31内に導入する。 Gas G generated in the gas generator 51 of the gas supply means 50 is introduced from the air supply port to control the flow rate into the plasma discharge processing chamber 31.

基材Fを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール64を経てニップロール65で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極35に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群36との間に移送し、ロール回転電極(第1電極)35と角筒型固定電極群(第2電極)36との両方から電界をかけ、対向電極間(放電空間)32で放電プラズマを発生させる。 Blocking the substrate F, or conveyed by unwinding from the original wound (not shown), or come transported from the preceding process, the air or the like coming entrained to the substrate in a nip roll 65 via a guide roll 64 and was transferred between the roll rotating electrode 35 prismatic fixed electrode group 36 while wound remains in contact with the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrodes (second electrode) 36 both applying an electric field from, between the counter electrodes (discharge space) 32 discharge plasma is generated in. 基材Fはロール回転電極35に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。 Base material F to form a thin film by a plasma state gas while wound remains in contact with the roll rotating electrode 35. 基材Fは、ニップロール66、ガイドロール67を経て、下流側に設置された波長200nmの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段100であるエキシマランプにて真空紫外光を照射され、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。 Substrate F is nip roll 66, via a guide roll 67, is irradiated with vacuum ultraviolet light by vacuum ultraviolet light irradiation means 100 in which excimer lamp for irradiating vacuum ultraviolet light installation wavelength 200nm downstream, shown or wound in a winder that is not, to transfer to the next step. 放電処理済みの処理排ガスG′は排気口53より排出する。 Discharge treated process waste gas G 'is discharged from the exhaust port 53.

薄膜形成中、ロール回転電極(第1電極)35及び角筒型固定電極群(第2電極)36を加熱または冷却するために、電極温度調節手段60で温度を調節した媒体を、送液ポンプPで配管61を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。 During film formation, to heat or cool the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrodes (second electrode) 36, a medium temperature was adjusted at the electrode temperature regulating means 60, the liquid feed pump via a pipe 61 feeding to both electrodes by P, and adjust the temperature from the electrodes inside. なお、68及び69はプラズマ放電処理容器31と外界とを仕切る仕切板である。 Incidentally, 68 and 69 are partition plates for separating the plasma discharge processing chamber 31 and the outside world.

図5は、図4に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 Figure 5 is a perspective view showing an example of the structure of the dielectric conductive metallic base material of the roll rotating electrode that is coated thereon as shown in FIG.

図5において、ロール回転電極35aは導電性の金属質母材35Aとその上に誘電体35Bが被覆されたものである。 5, the roll rotating electrode 35a are those dielectric 35B is coated conductive metallic base material 35A and thereon. プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体(水もしくはシリコンオイル等)が循環できる構造となっている。 To control the electrode surface temperature during plasma discharge treatment, the medium for temperature control (water or silicone oil) has a structure that can be circulated.

図6は、角筒型固定電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 Figure 6 is a perspective view showing an example of the structure of the dielectric conductive metallic base material of the prismatic fixed electrode and is coated thereon.

図6において、角筒型固定電極36aは、導電性の金属質母材36Aに対し、図5同様の誘電体36Bの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。 6, prismatic fixed electrode 36a, compared conductive metallic base material 36A, FIG. 5 has a coating of similar dielectric 36B, the structure of the electrode has become a pipe metallic Te, it is to be a jacket, allows temperature control during discharge.

なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極35に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。 The number of square tube type fixed electrodes are being plural installed along the larger circumference on than the circumference of the roll electrode, em tubular discharge area of ​​the electrodes facing the roll rotating electrode 35 It is expressed by the sum of the areas of the fixed electrode surface.

図6に示した角筒型電極36aは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲(放電面積)を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。 Prismatic electrodes 36a shown in FIG. 6 may be a cylindrical electrode, but prismatic electrode as compared with cylindrical electrodes, since the effect of widening the discharge range (discharge area), is preferably used in the present invention .

図5及び図6において、ロール電極35a及び角筒型電極36aは、それぞれ導電性の金属質母材35A及び36Aの上に誘電体35B及び36Bとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。 5 and 6, the roll electrode 35a and prismatic electrodes 36a are sealing materials respectively after spraying ceramic as a dielectric 35B and 36B on the conductive metallic base material 35A and 36A, an inorganic compound it is obtained by sealing treatment with. セラミックス誘電体は片肉で1mm程度被覆あればよい。 Ceramic dielectrics suffices 1mm about covered with pieces meat. 溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。 The ceramic material used for spraying, alumina, silicon nitride or the like is preferably used, alumina among these since easily processed, particularly preferably used. また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。 The dielectric layer, the inorganic material may be lined dielectric provided by the lining.

導電性の金属質母材35A及び36Aとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。 The conductive metallic base material 35A and 36A, the composite material of titanium metal or titanium alloy, silver, platinum, stainless steel, aluminum, metal such as iron or the like or a composite material or aluminum and ceramics of iron and ceramics it can be mentioned, particularly preferably titanium metal or titanium alloy for reasons described below.

対向する第1電極および第2の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。 Distance between the electrodes of the first electrode and the second electrode facing the case of providing either the dielectric of the electrode, the shortest distance between the conductive metal base material surface of the other electrode and the dielectric surface say that. 双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。 If both of the electrodes is provided a dielectric refers to the shortest distance of the distance between the dielectric surface. 電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から0.1〜20mmが好ましく、特に好ましくは0.5〜2mmである。 The distance between the electrodes, conductive metallic base material provided with a dielectric thickness of the magnitude of the applied electric field strength, is determined in consideration of the purpose and the like that utilize plasma, in any case uniform discharge preferably 0.1~20mm in view of performing, particularly preferably 0.5 to 2 mm.

本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。 It will be described in detail later for a useful conductive metallic base material and the dielectric to the present invention.

プラズマ放電処理容器31はパイレックス(登録商標)ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。 Plasma discharge chamber 31 is pyrex glass processing container or the like is preferably used, it is also possible to use a metal if insulation from the electrodes Torere. 例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。 For example, aluminum or the inner surface of the stainless steel frame may be stuck to a polyimide resin or the like, may take the insulating performed thermally sprayed ceramic to the metal frame.

図3において、平行した両電極の両側面(基材面近くまで)を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。 3, it is preferably covered sides parallel the both electrodes (to near the substrate surface) in those materials as described above.

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第1電源(高周波電源)としては、 The first power source installed in the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of the present invention (high-frequency power supply),
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名 A1 神鋼電機 3kHz SPG3−4500 Applied power symbol Studio frequency product name A1 Shinko Electric 3kHz SPG3-4500
A2 神鋼電機 5kHz SPG5−4500 A2 Shinko Electric 5kHz SPG5-4500
A3 春日電機 15kHz AGI−023 A3 Kasuga Electric Works 15kHz AGI-023
A4 神鋼電機 50kHz SPG50−4500 A4 Shinko Electric 50kHz SPG50-4500
A5 応用電機 90kHz* OH−10k A5 application Electric 90kHz * OH-10k
A6 パール工業 200kHz CF−2000−200k A6 Pearl industrial 200kHz CF-2000-200k
A7 パール工業 400kHz CF−2000−400k A7 Pearl Kogyo 400kHz CF-2000-400k
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。 Commercially available ones can be mentioned etc., both can be used.

また、第2電源(高周波電源)としては、 Further, as the second power source (high frequency power supply),
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名 B1 パール工業 800kHz CF−2000−800k Applied power symbol manufacturers Frequency Product name B1 Pearl Industry 800kHz CF-2000-800k
B2 パール工業 2MHz CF−2000−2M B2 Pearl industrial 2MHz CF-2000-2M
B3 パール工業 13.56MHz CF−5000−13M B3 Pearl industrial 13.56MHz CF-5000-13M
B4 パール工業 27MHz CF−2000−27M B4 Pearl industrial 27MHz CF-2000-27M
B5 パール工業 150MHz CF−2000−150M B5 Pearl Kogyo 150MHz CF-2000-150M
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。 Commercially available can be mentioned etc., all can be preferably used.

本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。 In the present invention, by applying the electric field, it is preferable to employ electrodes capable of maintaining a uniform and stable discharge state to the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.

本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第2電極(第2の高周波電界)に1W/cm 以上の電力(出力密度)を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。 In the present invention, power applied between opposing electrodes, provides a second electrode (the second high-frequency electric field) to 1W / cm 2 or more power (power density), plasma is generated by exciting a discharge gas It energizes the film forming gas to form a thin film. 第2電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは50W/cm 、より好ましくは20W/cm である。 The upper limit of the power supplied to the second electrode is preferably 50 W / cm 2, more preferably 20W / cm 2. 下限値は、好ましくは1.2W/cm である。 The lower limit is preferably 1.2 W / cm 2. なお、放電面積(cm )は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。 Incidentally, the discharge area (cm 2) refers to the area of the range where the discharge occurs in the electrode.

また、第1電極(第1の高周波電界)にも、1W/cm 以上の電力(出力密度)を供給することにより、第2の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。 Also, the first electrode (first high-frequency electric field), by supplying a 1W / cm 2 or more power (power density), while maintaining uniformity of the second high frequency electric field, improving the output density it can be. これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。 Thereby, it generates a further uniform high-density plasma can achieve both improvement and improve the quality of the further deposition rate. 好ましくは5W/cm 以上である。 Preferably at 5W / cm 2 or more. 第1電極に供給する電力の上限値は、好ましくは50W/cm である。 Upper limit of the power to be supplied to the first electrode is preferably 50 W / cm 2.

ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。 Examples of the waveform of the high frequency electric field is not particularly limited. 連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるON/OFFを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第2電極側(第2の高周波電界)は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。 A continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode, there is an intermittent oscillation mode in which the ON / OFF performed intermittently called pulse mode, the both may be employed, but at least the second electrode side (second high-frequency electric field) of preferred since high-quality film denser found the following continuous sine wave is obtained.

また、本発明で膜質をコントロールする際には、第2電源側の電力を制御することによっても達成できる。 Moreover, when controlling quality in the present invention can also be achieved by controlling the power of the second power source side.

このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。 Electrodes to be used in thin film forming method according to this atmospheric pressure plasma is structurally must also be able to withstand the harsh conditions in terms of performance. このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。 As such an electrode, it is preferable that coating the dielectric on the metal base material.

本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が10×10 −6 /℃以下となる組み合わせのものである。 Linear thermal expansion of the dielectric coated electrode for use in the present invention, a variety of preferably has the characteristics fit between the metal base material and the dielectric, as a characteristic of the single, metal base material and the dielectric is of the combination the difference coefficient is 10 × 10 -6 / ℃ or less. 好ましくは8×10 −6 /℃以下、更に好ましくは5×10 −6 /℃以下、更に好ましくは2×10 −6 /℃以下である。 Preferably 8 × 10 -6 / ℃ less, more preferably 5 × 10 -6 / ℃, more preferably not more than 2 × 10 -6 / ℃. なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。 Note that the linear thermal expansion coefficient is a known material-specific physical property values.

線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、 Difference in linear thermal expansion coefficient, as a combination of conductive metal base material and the dielectric in this range,
1:金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜 2:金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング 3:金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜 4:金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング 5:金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜 6:金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング 7:金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜 8:金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。 1: metal base material is pure titanium or a titanium alloy, dielectric ceramics sprayed film 2: metal base material is pure titanium or a titanium alloy, glass-lined 3 dielectric: metal base material is stainless steel, dielectric ceramics sprayed film 4: metal base material is stainless steel, dielectric glass-lined 5: a metal base material and the ceramics and iron composite dielectric ceramics sprayed film 6: metal base material is a combination of a composite of ceramic and iron, dielectric glass-lined 7: metal base material is a composite material of ceramics and aluminum, dielectric ceramic sprayed coating 8: metal base material is a composite material of ceramics and aluminum, dielectric body and there is a glass lining and the like. 線熱膨張係数の差という観点では、上記1項または2項および5〜8項が好ましく、特に1項が好ましい。 From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the first term or second term and 5-8 Section are preferred, item 1 are preferred.

本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。 In the present invention, a metal base material is included in the above properties are particularly useful titanium or titanium alloy. 金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。 By the metal base material and the titanium or titanium alloy, by the dielectric and the degradation of the electrode during use, in particular cracks, peeling, no dropping or the like, for use over a long period of time under severe conditions endure it can be.

本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開2004−68143号公報、同2003−49272号公報、国際特許第02/48428号等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。 As atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus applicable to the present invention, in addition to the above description, for example, described in JP 2004-68143, JP same 2003-49272, JP-WO 02/48428, etc. it can be mentioned atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter is a description of specifics of the present invention by way of examples, but the invention is not limited thereto. なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。 Although using a display of "parts" or "%" in the Examples, in particular represents "parts by weight" or "% by weight" unless otherwise specified.

実施例1 Example 1
《透明ガスバリア性フィルム1の作製》 "Preparation of transparent gas barrier film 1"
基材として、厚さ100μmのポリエチレンナフタレートフィルム(帝人・デュポン社製フィルム、以下、PENと略記する)上に、下記の大気圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、図1に記載のプロファイル構成で、低密度層1及び高密度層1を1ユニットとして積層した透明ガスバリア性フィルム1を作製した。 As a substrate, a thickness of 100μm polyethylene naphthalate film (Teijin DuPont Film, hereinafter abbreviated as PEN) on, at atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus and discharging conditions described below, the profile structure according to Figure 1 in, to prepare a transparent gas barrier film 1 which layers the low-density layer 1 and high density layer 1 as one unit.

(大気圧プラズマ放電処理装置) (Atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus)
図4に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、誘電体で被覆したロール電極及び複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。 Using an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus shown in FIG. 4, and the set of roll electrode and a plurality of square tube type electrodes coated with a dielectric fabricated as follows.

図5に記載の構成からなる第1電極であるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金T64製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径1000mmφとなるようにした。 Roll electrode is a first electrode having the structure described in FIG. 5, with respect to titanium alloy T64 jacket roll metal base material having a cooling means by cooling water, high density by atmospheric plasma method, high adhesion alumina the sprayed film covering, and so that the roll diameter 1000Mmfai. 一方、図6に記載の構成からなる第2電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金T64に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方肉で1mm被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。 Meanwhile, prismatic electrode of the second electrode having the structure described in FIG. 6, the titanium alloy T64 hollow prismatic, similar to the above dielectric and 1mm coated with rectangular meat under the same conditions, counter It was prismatic fixed electrodes that.

この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を1mmとして10本配置した。 The prismatic electrode around the roll rotating electrode was positioned ten counter electrode gap as 1 mm. 角筒型固定電極群の放電総面積は、150cm(幅手方向の長さ)×4cm(搬送方向の長さ)×10本(電極の数)=6000cm であった。 Discharging the total area of the square tube type fixed electrode group (the number of electrodes) 150 cm (width length of the hand direction) × 4 cm (length in the conveying direction) ten × = 6000 cm was 2. なお、何れもフィルタは適切なものを設置した。 Note that both filters were placed the appropriate ones.

プラズマ放電中、第1電極(ロール回転電極)及び第2電極(角筒型固定電極群)が80℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄膜形成を行った。 During the plasma discharge, the first electrode (roll rotating electrode) and the second electrode (prismatic fixed electrodes) is heated and maintained to be 80 ° C., the roll rotating electrode was subjected to thin film formation is rotated by the drive. 上記10本の角筒型固定電極中、上流側より3本を下記第1層(低密度層1)の製膜用に、残り7本を下記第2層(高密度層1)の製膜用に使用し、各条件を設定して1パスで2層を積層した。 During prismatic fixed electrodes of the ten, three from the upstream side for deposition of the following first layer (low-density layer 1), deposition of the second layer seven remaining below (dense layer 1) use use was laminated two layers in one pass by setting each condition. この積層膜に、下流側に設置した波長200nmの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段100であるエキシマランプを10本、基材の搬送方向に対し垂直に設置して、連続的に真空紫外光を照射して、透明ガスバリア性フィルム1を作製した。 This laminated film, ten the excimer lamp is a vacuum ultraviolet light irradiation means 100 for irradiating vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200nm which is disposed downstream, installed perpendicularly to the conveying direction of the substrate, continuously vacuum ultraviolet light was irradiated, to prepare a transparent gas barrier film 1.

(第1層:低密度層1の形成) (First layer: Formation of Low-Density Layer 1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約375nmの低密度層1を形成した。 Under the following conditions, by performing a plasma discharge to form a low-density layer 1 having a thickness of about 375 nm.

〈ガス条件〉 <Gas conditions>
・放電ガス:窒素ガス 94.5体積% And discharging gas: nitrogen gas 94.5% by volume
・薄膜形成性ガス:ヘキサメチルジシロキサン(以下、HMDSOと略記) And Thin Film forming gas: Hexamethyldisiloxane (hereinafter, abbreviated to HMDSO)
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0.5体積% (Vaporized mixed nitrogen gas by Lintec Corporation vaporizer) 0.5 vol%
・添加ガス:酸素ガス 5.0体積% Additive gas: Oxygen gas 5.0% by volume
〈電源条件〉 <Power supply conditions>
・第1電極側 電源種類:応用電機社製高周波電源 · First electrode side power supply Type: Application Electric Co. high frequency power source
周波数:90kHz Frequency: 90kHz
出力密度:20W/cm Output density: 20W / cm 2
・第2電極側 電源種類:パール工業社製高周波電源 · The second electrode side power supply Type: Pearl Industry Co., Ltd. high-frequency power supply
周波数:13.56MHz Frequency: 13.56MHz
出力密度:10W/cm Output density: 10W / cm 2
(第2層:高密度層1の形成) (Second layer: high-density layer 1 formed)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約21nmの高密度層1を形成した。 Under the following conditions, by performing a plasma discharge to form a dense layer 1 having a thickness of about 21 nm.

〈ガス条件〉 <Gas conditions>
・放電ガス:窒素ガス 94.9体積% And discharging gas: nitrogen gas 94.9% by volume
・薄膜形成性ガス:テトラエトキシシラン(以下、TEOSと略記) And Thin Film forming gas: tetraethoxysilane (hereinafter, TEOS hereinafter)
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0.1体積% (Vaporized mixed nitrogen gas by Lintec Corporation vaporizer) 0.1 vol%
・添加ガス:酸素ガス 5.0体積% Additive gas: Oxygen gas 5.0% by volume
〈電源条件〉 <Power supply conditions>
・第1電極側 電源種類:応用電機社製高周波電源 · First electrode side power supply Type: Application Electric Co. high frequency power source
周波数:90kHz Frequency: 90kHz
出力密度:20W/cm Output density: 20W / cm 2
・第2電極側 電源種類:パール工業社製高周波電源 · The second electrode side power supply Type: Pearl Industry Co., Ltd. high-frequency power supply
周波数:13.56MHz Frequency: 13.56MHz
出力密度:20W/cm Output density: 20W / cm 2
《透明ガスバリア性フィルムの評価》 "Evaluation of the transparent gas barrier film"
〔密度分布の測定〕 [Measurement of the density distribution]
密度を、前述の方法に従って、マックサイエンス社製MXP21を用いて、X線反射率法により求めた結果、第1層目の膜密度は1.95、第2層目の膜密度は2.20であった。 Density, according to the method described above, using a Mac Science Co. MXP21, results obtained by X-ray reflectance method, the film density of the first layer is 1.95, the film density of the second layer is 2.20 Met.

〔安定性の評価〕 [Stability of the evaluation]
(密着性の評価) (Evaluation of adhesion)
上記作製した透明ガスバリア性フィルム1を、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、形成膜の剥離がなく、極めて良好な結果を得ることができた。 The transparent gas barrier film 1 prepared above, a cross-cut adhesion test according to JIS K 5400, the results of evaluation of adhesion, no peeling of the formed film, it was possible to obtain very good results.

(保存性の評価) (Preservation of the evaluation)
上記作製した透明ガスバリア性フィルム1を、98℃の熱湯に48時間浸漬した後、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、良好な結果を得ることができた。 The transparent gas barrier film 1 prepared above was immersed for 48 hours in hot water of 98 ° C., the crosscut test according to JIS K 5400, the results of evaluation of adhesion, no deterioration of adhesiveness, good the results could be obtained.

(紫外線耐性の評価) (Evaluation of UV-resistant)
上記作製した透明ガスバリア性フィルム1を、メタルハライドランプで1500mW/cm の紫外線を96時間照射した後、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、良好な結果を得ることができた。 The transparent gas barrier film 1 prepared above, after the UV 1500 mW / cm 2 was irradiated for 96 hours with a metal halide lamp, a crosscut test according to JIS K 5400, the results of evaluation of adhesion, and deterioration of adhesiveness rather, it was possible to obtain good results.

〔ガスバリア性の評価〕 [Gas barrier properties of the evaluation]
(水蒸気透過率の測定) (Measurement of water vapor transmission rate)
未処理の透明ガスバリア性フィルム1及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、JIS K 7129Bで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、いずれの試料も0.01g/m /day以下であった。 For each sample prepared in the evaluation of the transparent gas barrier film 1 and the storage stability and UV resistance of untreated, results of measuring the water vapor transmission rate in compliance with the method specified in JIS K 7129B, all samples 0.01g / m was 2 / day or less.

(酸素透過率の測定) (Measurement of oxygen permeability)
未処理の透明ガスバリア性フィルム1及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、JIS K 7126Bで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、いずれの試料も0.01ml/m /day以下であった。 For each sample prepared in the evaluation of the transparent gas barrier film 1 and the storage stability and UV resistance of untreated, results of the measurement of the oxygen permeability in accordance with the method prescribed in JIS K 7126B, all samples 0.01ml / m was 2 / day or less.

実施例2 Example 2
《透明ガスバリア性フィルム2の作製及び評価》 "Production and Evaluation of the transparent gas barrier film 2"
実施例1に記載の透明ガスバリア性フィルム1の作製において、図2に記載のように、低密度層1及び高密度層1からなる1ユニットを2つ積層して、4層構成とした以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム2を作製し、実施例1に記載の方法と同様にして安定性及びガスバリア性の評価を行った結果、透明ガスバリア性フィルム1と同様の結果を得ることができた。 In the preparation of the transparent gas barrier film 1 described in Example 1, as described in FIG. 2, the two laminated one unit consisting of the low-density layer 1 and high density layer 1, except for using 4-layer structure Similarly, to prepare a transparent gas barrier film 2, as a result of evaluation of stability and gas barrier properties in the same manner as described in example 1, it is possible to obtain the same result as the transparent gas barrier film 1 It was.

参考例 Reference Example
《透明ガスバリア性フィルム3の作製及び評価》 "Production and Evaluation of the transparent gas barrier film 3"
実施例1に記載の透明ガスバリア性フィルム1の作製において、高密度層1に代えて、下記の酸化アルミニウムから構成される高密度層2へ、更に低密度層1に代えて、下記酸化アルミニウムから構成される低密度層2に変更した以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム3を作製し、実施例1に記載の方法と同様にして安定性及びガスバリア性の評価を行った結果、透明ガスバリア性フィルム1と同様の結果を得ることができた。 In the preparation of the transparent gas barrier film 1 described in Example 1, in place of the dense layer 1, the high-density layer 2 composed of aluminum oxide below, instead of further low density layer 1, from the following aluminum oxide except for changing the constituted low density layer 2 in the same manner, a transparent gas barrier film 3 to produce, as a result of the evaluation of the stability and gas barrier properties in the same manner as described in example 1, a transparent gas barrier it was possible to obtain the same results as sex film 1.

(第1層:低密度層2の形成) (First layer: low-density layer 2 formed)
下記条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約300nmの低密度層2を形成した。 Under the following conditions, by performing a plasma discharge to form a low-density layer 2 having a thickness of about 300 nm.

<ガス条件> <Gas conditions>
・放電ガス:窒素ガス 94.5体積% And discharging gas: nitrogen gas 94.5% by volume
・薄膜形成ガス:アルミニウムトリセカンダリーブトキシド (リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0.5体積% And Thin Film forming gas: aluminum tri secondary butoxide (vaporized by Lintec Corporation carburetor by mixing nitrogen gas) 0.5% by volume
・添加ガス:水素ガス 5.0体積% Additive gas: hydrogen gas 5.0% by volume
<電源条件> <Power supply conditions>
・第1電極側 電源種類:応用電機社製高周波電源 · First electrode side power supply Type: Application Electric Co. high frequency power source
周波数:90kHz Frequency: 90kHz
出力密度:15W/cm Output density: 15W / cm 2
・第2電極側 電源種類:パール工業社製高周波電源 · The second electrode side power supply Type: Pearl Industry Co., Ltd. high-frequency power supply
周波数:90kHz Frequency: 90kHz
出力密度:10W/cm Output density: 10W / cm 2
(第2層:高密度層2の形成) (Second layer: high-density layer 2 formed)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約21nmの高密度層2を形成した。 Under the following conditions, by performing a plasma discharge to form a dense layer 2 having a thickness of about 21 nm.

〈ガス条件〉 <Gas conditions>
・放電ガス:窒素ガス 94.9体積% And discharging gas: nitrogen gas 94.9% by volume
・薄膜形成性ガス:アルミニウムトリセカンダリーブトキシド (リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0.1体積% And Thin Film forming gas: (vaporized by mixing nitrogen gas by Lintec Corporation vaporizer) aluminum tri secondary butoxide 0.1 vol%
・添加ガス:水素ガス 5.0体積% Additive gas: hydrogen gas 5.0% by volume
〈電源条件〉 <Power supply conditions>
・第1電極側 電源種類:応用電機社製高周波電源 · First electrode side power supply Type: Application Electric Co. high frequency power source
周波数:90kHz Frequency: 90kHz
出力密度:20W/cm Output density: 20W / cm 2
・第2電極側 電源種類:パール工業社製高周波電源 · The second electrode side power supply Type: Pearl Industry Co., Ltd. high-frequency power supply
周波数:13.56MHz Frequency: 13.56MHz
出力密度:20W/cm Output density: 20W / cm 2
比較例1 Comparative Example 1
《透明ガスバリア性フィルム4の作製》 "Preparation of transparent gas barrier film 4"
実施例1に記載の透明ガスバリア性フィルム1の作製において、低密度層1及び高密度層1を積層した後のエキシマランプによる真空紫外光照射処理を除いた以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム4を作製した。 In the preparation of the transparent gas barrier film 1 described in Example 1, except that except for the vacuum ultraviolet light irradiation treatment by an excimer lamp after stacking the low-density layer 1 and high density layer 1 in the same manner, a transparent gas barrier film 4 was prepared.

《透明ガスバリア性フィルムの評価》 "Evaluation of the transparent gas barrier film"
〔密度分布の測定〕 [Measurement of the density distribution]
実施例1と同様にして、マックサイエンス社製MXP21を用い、X線反射率法でこの積層体の各層の密度を測定した結果、第1層の膜密度は1.90、第2層の膜密度は2.10であった。 In the same manner as in Example 1, using a Mac Science Co. MXP21, a result of measuring the density of each layer of the laminate in the X-ray reflectance method, the film density of the first layer is 1.90, the film of the second layer density was 2.10.

〔安定性の評価〕 [Stability of the evaluation]
(密着性の評価) (Evaluation of adhesion)
上記作製した透明ガスバリア性フィルム4を、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、形成膜の剥離がなく、ほぼ良好な結果を得ることができた。 The transparent gas barrier film 4 prepared above, the cross-cut test according to JIS K 5400, the results of evaluation of adhesion, no peeling of the formed film, it was possible to obtain substantially satisfactory results.

(保存性の評価) (Preservation of the evaluation)
上記作製した透明ガスバリア性フィルム4を、98℃の熱湯に48時間浸漬した後、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、ほぼ密着性の劣化はなく、良好な結果を得ることができた。 The transparent gas barrier film 4 prepared above was immersed for 48 hours in hot water of 98 ° C., the crosscut test according to JIS K 5400, the results of evaluation of adhesion, rather nearly adhesion degradation, good We were able to obtain such a result.

(紫外線耐性の評価) (Evaluation of UV-resistant)
上記作製した透明ガスバリア性フィルム4を、メタルハライドランプで1500mW/cm の紫外線を96時間照射した後、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、ほぼ良好な結果を得ることができた。 The transparent gas barrier film 4 prepared above, after the UV 1500 mW / cm 2 was irradiated for 96 hours with a metal halide lamp, a crosscut test according to JIS K 5400, the results of evaluation of adhesion, and deterioration of adhesiveness rather, it was possible to obtain substantially satisfactory results.

〔ガスバリア性の評価〕 [Gas barrier properties of the evaluation]
(水蒸気透過率の測定) (Measurement of water vapor transmission rate)
透明ガスバリア性フィルム4及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、JIS K 7129Bで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、いずれの試料も0.8g/m /day程度とバリア性能としては、低レベルの結果であった。 For each sample prepared in the evaluation of the transparent gas barrier film 4 and the storage stability and UV resistance, JIS K results in compliance with the provisions of the method to measure the water vapor transmission rate at 7129B, all samples 0.8 g / m 2 / the day about the barrier performance was the result of a low level.

(酸素透過率の測定) (Measurement of oxygen permeability)
透明ガスバリア性フィルム4及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、JIS K 7126Bで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、いずれの試料も0.5ml/m /day程度とバリア性能としては、低レベルの結果であった。 For each sample prepared in the evaluation of the transparent gas barrier film 4 and the storage stability and UV resistance, JIS K result of measuring the oxygen permeability in conformity with the provisions of methods 7126B, all samples 0.5 ml / m 2 / the day about the barrier performance was the result of a low level.

比較例2 Comparative Example 2
《透明ガスバリア性フィルム5の作製》 "Preparation of transparent gas barrier film 5"
実施例1に記載の透明ガスバリア性フィルム1の作製において、低密度層1と高密度層1の配置順を変更し、基材から高密度層1、低密度層1に変更し、低密度層1を最表層としてエキシマランプによる真空紫外光照射処理を行った以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム5を作製した。 In the preparation of the transparent gas barrier film 1 described in Example 1, to change the low-density layer 1 and the arrangement order of the dense layer 1 was changed from the base material dense layer 1, the low-density layer 1, a low-density layer 1 except for performing the vacuum ultraviolet light irradiation treatment by an excimer lamp in the same manner as the outermost layer, to prepare a transparent gas barrier film 5.

《透明ガスバリア性フィルム5の評価》 "Evaluation of the transparent gas barrier film 5"
〔密度分布の測定〕 [Measurement of the density distribution]
マックサイエンス社製MXP21を用い、X線反射率法で透明ガスバリア性フィルム5の各層の膜密度を測定した結果、第1層である高密度層の膜密度は2.12、第2層である低密度層の膜密度は2.05であった。 Using Mac Science Co. MXP21, a result of measuring the film density of each layer of the transparent gas barrier film 5 in the X-ray reflectance method, the film density of the high density layer is a first layer 2.12, a second layer film density of the low density layer was 2.05.

〔安定性の評価〕 [Stability of the evaluation]
(密着性の評価) (Evaluation of adhesion)
上記作製した透明ガスバリア性フィルム5を、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、形成膜の剥離が発生し、密着性に劣る結果であった。 The transparent gas barrier film 5 prepared above, the cross-cut test according to JIS K 5400, the results of evaluation of adhesion, delamination of the formed film occurred was the result of poor adhesion.

(保存性の評価) (Preservation of the evaluation)
上記作製した透明ガスバリア性フィルム5を、98℃の熱湯に48時間浸漬した後、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化が更に進行し、極めて密着性に乏しい結果となった。 The transparent gas barrier film 5 prepared above was immersed for 48 hours in hot water of 98 ° C., the crosscut test according to JIS K 5400, the results of evaluation of adhesion, further proceeds adhesion degradation, It resulted poor very adhesiveness.

(紫外線耐性の評価) (Evaluation of UV-resistant)
上記作製した透明ガスバリア性フィルム5を、メタルハライドランプで1500mW/cm の紫外線を96時間照射した後、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化が更に進行し、極めて密着性に乏しい結果となった。 The transparent gas barrier film 5 prepared above, after the UV 1500 mW / cm 2 was irradiated for 96 hours with a metal halide lamp, a crosscut test according to JIS K 5400, the results of evaluation of adhesion, and deterioration of adhesiveness There further proceeds, resulting poor very adhesiveness.

〔ガスバリア性の評価〕 [Gas barrier properties of the evaluation]
(水蒸気透過率の測定) (Measurement of water vapor transmission rate)
透明ガスバリア性フィルム5及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、JIS K 7129Bで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、いずれの試料も1.2g/m /dayとバリア性能としては、非常に低レベルの結果であった。 For each sample prepared in the evaluation of the transparent gas barrier film 5 and the storage stability and UV resistance, JIS K results in compliance with the provisions of the method to measure the water vapor transmission rate at 7129B, all samples 1.2 g / m 2 the / day and barrier performance was the result of a very low level.

(酸素透過率の測定) (Measurement of oxygen permeability)
透明ガスバリア性フィルム5及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、JIS K 7126Bで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、いずれの試料も1.0ml/m /day程度とバリア性能としては、低レベルの結果であった。 For each sample prepared in the evaluation of the transparent gas barrier film 5 and the storage stability and UV resistance, JIS K result of measuring the oxygen permeability in conformity with the provisions of methods 7126B, all samples 1.0 ml / m 2 / the day about the barrier performance was the result of a low level.

1 透明ガスバリア性フィルム 2 基材 3、5 低密度層 4、6 高密度層 10、30 プラズマ放電処理装置 11 第1電極 12 第2電極 13、32 放電空間 14 処理位置 21、41 第1電源 22、42 第2電源 23、43 第1フィルタ 24 第2フィルタ 31 プラズマ放電処理容器 35、35a ロール回転電極 35A、36A 金属質母材 35B、36B 誘電体 36、36a 角筒型固定電極 40 電界印加手段 50 ガス供給手段 60 電極温度調節手段 100 真空紫外光照射手段 F 基材 1 transparent gas barrier film 2 base material 3 and 5 low density layer 4, 6 high density layer 10, 30 a plasma discharge treatment apparatus 11 first electrode 12 second electrode 13, 32 discharge space 14 processing position 21, 41 first power supply 22 , 42 second power supply 23 and 43 first filter 24 second filter 31 plasma discharge vessel 35,35a roll rotating electrode 35A, 36A metallic base material 35B, 36B dielectric 36,36a square cylindrical fixed electrode 40 field applying means 50 gas supply means 60 electrode temperature regulating means 100 vacuum ultraviolet light irradiation means F substrate

Claims (12)

  1. 基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、 On the substrate, the transparent gas barrier film having a gas barrier layer composed of at least the low density layer and high density layer,
    該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、 Low density layer in this order from the substrate side, are stacked in this order dense layer,
    該低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いてプラズマCVD法により形成されたものであり、 Low density layer and high density layer has been formed by a plasma CVD method using an organic silicon compound,
    かつ該低密度層及び高密度層が前記基材上に積層された状態の積層体に、 And the laminate of the state where the low density layer and high density layers are stacked on the substrate,
    エキシマランプにより波長が200nm以下の真空紫外光による照射処理を施して作製されたことを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。 Transparent gas barrier film characterized in that a wavelength is produced by performing irradiation treatment according to the following vacuum ultraviolet light 200nm by an excimer lamp.
  2. 前記真空紫外光を照射する際、前記高密度層が最上層であることを特徴とする請求項1に記載の透明ガスバリア性フィルム。 When irradiating the vacuum ultraviolet light, transparent gas barrier film according to claim 1, wherein the high-density layer is characterized in that it is a top layer.
  3. 基材側から前記低密度層及び高密度層が積層された積層体を1つのユニットとした時、該ユニットが2回以上繰り返して積層されていることを特徴とする請求項1または2に記載の透明ガスバリア性フィルム。 When the from the substrate-side low-density layer and high density layer is a single unit laminate are laminated, according to claim 1 or 2, characterized in that it is laminated repeatedly the unit more than once transparent gas barrier film.
  4. 前記低密度層及び高密度層が、それぞれ少なくとも酸化珪素を含有することを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の透明ガスバリア性フィルム。 The low-density layer and high density layers, transparent gas barrier film according to any one of claims 1 to 3, respectively, characterized by containing at least oxide silicofluoride-containing.
  5. 前記低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いたプラズマCVD法によるプラズマ空間内での化学反応により有機珪素化合物から変換された化合物を含有することを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の透明ガスバリア性フィルム。 The low-density layer and high density layer claim 1, characterized that you containing a compound that has been converted from organosilicon compounds by a chemical reaction within the plasma space by a plasma CVD method using an organic silicon compound 4 transparent gas barrier film according to any one.
  6. 前記高密度層が酸化珪素を含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が2.1 g/cm 以上であることを特徴とする請求項1からのいずれか1項に記載の透明ガスバリア性フィルム。 The high-density layer comprises silicon oxide, any one of claims 1 to 5, characterized in that the film density of the dense layer after vacuum ultraviolet light irradiation is 2.1 g / cm 3 or more transparent gas barrier film according to.
  7. 基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、 On the substrate, in the manufacturing method of the transparent gas barrier film having a gas barrier layer composed of at least the low density layer and high density layer,
    該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、 Low density layer in this order from the substrate side, are stacked in this order dense layer,
    該低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いてプラズマCVD法により形成されたものであり、 Low density layer and high density layer has been formed by a plasma CVD method using an organic silicon compound,
    かつ該低密度層及び高密度層が前記基材上に積層された状態の積層体に、 And the laminate of the state where the low density layer and high density layers are stacked on the substrate,
    エキシマランプにより波長が200nm以下の真空紫外光による照射処理を施して製造することを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 The method for producing a transparent gas barrier film characterized in that the wavelength by an excimer lamp is manufactured by performing irradiation treatment according to the following vacuum ultraviolet light 200 nm.
  8. 前記真空紫外光を照射する際、前記高密度層が最上層であることを特徴とする請求項7に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 Wherein when irradiating vacuum ultraviolet light, the manufacturing method of the transparent gas barrier film according to claim 7, wherein the high-density layer is characterized in that it is a top layer.
  9. 基材側から前記低密度層及び高密度層が積層された積層体を1つのユニットとした時、該ユニットが2回以上繰り返して積層して製造することを特徴とする請求項7または8に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 When the from the substrate-side low-density layer and high density layer is a single unit laminate are laminated to claim 7 or 8, characterized in that prepared by laminating repeatedly the unit more than once the method for producing a transparent gas barrier film according.
  10. 前記低密度層及び高密度層が、それぞれ少なくとも酸化珪素を含有することを特徴とする請求項7から9のいずれか1項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 The low-density layer and high density layers, the manufacturing method of the transparent gas barrier film according to any one of claims 7 to 9, respectively, characterized in that it contains at least oxide silicofluoride-containing.
  11. 前記低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いたプラズマCVD法によるプラズマ空間内での化学反応により有機珪素化合物から変換された化合物を含有することを特徴とする請求項7から10のいずれか1項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 The low-density layer and high density layer is from claim 7, characterized that you containing a compound that has been converted from organosilicon compounds by a chemical reaction within the plasma space by a plasma CVD method using the organic silicon compound 10 the method for producing a transparent gas barrier film of any one.
  12. 前記高密度層が酸化珪素を含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が2.1 g/cm 以上であることを特徴とする請求項7から11のいずれか1項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 The high-density layer comprises silicon oxide, any one of claims 7, wherein the film density of the dense layer after vacuum ultraviolet light irradiation is 2.1 g / cm 3 or more 11 the method for producing a transparent gas barrier film according to.
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