JP2008229930A - Thermosensitive recording material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アンダーコート層に中空度の高い中空粒子を用いた場合でも、感熱記録材料への印字あるいは印刷加工後の印字においてサーマルヘッドと感熱記録材料とが張り付くスティック現象を起こさないヘッドマッチング性機能を有し、さらに動的感度が高く、印刷時の層はがれの発生がない感熱記録材料を提供することを目的とする。 The present invention provides a head matching property that does not cause sticking phenomenon in which the thermal head and the thermal recording material stick to each other even when printing on the thermal recording material or printing after printing processing even when hollow particles having a high hollowness are used in the undercoat layer. It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material which has a function, has a high dynamic sensitivity, and does not cause layer peeling during printing.
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、(２)必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化も容易であり記録材料が取扱い易く安価であるなどの利点を有するため情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タブ分野等多岐にわたり用いられている。 In recent years, with the diversification of information and the expansion of needs, various recording materials have been researched and developed and put into practical use in the field of information recording. Among them, thermosensitive recording materials are (1) simple images only by heating processes. (2) Information processing field (desktop computer, computer output, etc.) because it has the advantages of being capable of recording and (2) the required mechanism of the device is simple and easy to make compact, and the recording material is easy to handle and inexpensive. It is used in a wide variety of fields such as medical measurement recorder field, low and high speed facsimile field, automatic ticket vending machine field (passage ticket, admission ticket, etc.), thermal copying field, POS system label field, and tab field.
最近では記録装置の小型化、高速化が求められており、感熱記録材料も小型化、高速化、省エネルギー化に伴い印字エネルギーの低下に対応した高感度化、低トルクでの印字時の搬送性の要求が高くなっている。 Recently, there has been a demand for downsizing and speeding up of recording devices, and thermal recording materials are also highly sensitive to cope with the decrease in printing energy as the size is reduced, speeded up and saved, and transportability during printing with low torque. The demand for is high.
そこでサーマルヘッドからのエネルギーを有効に利用することを目的として、支持体と感熱発色層との間に、微小中空粒子を含有する断熱性の高いアンダー層を設けることが提案されている。（特許文献１）。ところが、これらは断熱性が不充分であったり、あるいはサーマルヘッドと感熱記録材料との密着性が不充分である場合があり、充分満足のいく結果が得られていない。 Therefore, for the purpose of effectively using energy from the thermal head, it has been proposed to provide a highly heat-insulating under layer containing minute hollow particles between the support and the thermosensitive coloring layer. (Patent Document 1). However, these have insufficient heat insulation properties, or there are cases where the adhesion between the thermal head and the heat-sensitive recording material is insufficient, and satisfactory results have not been obtained.
感度をさらに向上させるものとして、アンダーコート層に粒子径２〜１０μｍ、中空率９０％以上の非発泡性微小中空粒子を使用することや(特許文献２)、平均粒子径２.０〜
２０μｍ、中空率８０％以上の非発泡性微小中空粒子を使用すること(特許文献３)が提案され、非常に高い発色感度を有する感熱記録材料が得られている。
In order to further improve the sensitivity, the undercoat layer may be made of non-foaming micro hollow particles having a particle size of 2 to 10 μm and a hollow ratio of 90% or more (Patent Document 2), and an average particle size of 2.0 to 2.0.
It has been proposed to use non-foaming micro hollow particles of 20 μm and a hollow ratio of 80% or more (Patent Document 3), and a heat-sensitive recording material having a very high color development sensitivity has been obtained.
しかし、これらの中空粒子は確かに中空率が大きくなるにつれ、断熱性が高まり感度が向上する反面、層の結着性が低下し、印刷時のピッキング現象が発生し、印刷不良となってしまうなどの不具合がある。
これを回避する技術として、Ｔｇ値の低い(やわらかい)バインダーを用いることが提案されている。例えば、特許文献４には中空重合体粒子とＴｇが−４０〜＋４０℃のラテックス、特許文献５には中空重合体粒子とＴｇ−５５〜−２５℃のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスからなるアンダーコート層を形成することが提案されているが、この場合、層がやわらかくなることでクッション性が過剰に増し、感熱記録材料への印字あるいは印刷加工後の印字においてサーマルヘッドと感熱記録材料とが張り付くスティック現象が起き、バーコード読み取り機での読み取り不良などの障害が発生する。
However, as these hollow particles certainly increase in the hollowness ratio, the heat insulating property is improved and the sensitivity is improved. On the other hand, the binding property of the layer is lowered, and the picking phenomenon at the time of printing occurs, resulting in poor printing. There are problems such as.
As a technique for avoiding this, it has been proposed to use a binder having a low Tg value (soft). For example, Patent Document 4 discloses hollow polymer particles and latex having a Tg of −40 to + 40 ° C. Patent Document 5 discloses hollow polymer particles and Tg−55 to −25 ° C. styrene-butadiene copolymer latex. It has been proposed to form a coating layer, but in this case, the cushioning property is excessively increased by the softening of the layer, and the thermal head and the thermal recording material are used for printing on the thermal recording material or printing after printing processing. Sticking phenomenon occurs, and troubles such as poor reading with a barcode reader occur.
そこでヘッドマッチング性を向上させるものとして、アンダーコート層に中空率の異なる２種以上の中空粒子を用いることが提案されている(特許文献６)。ところが、これらはまだクッション性が高く、特に印刷加工後の印字においてサーマルヘッドと感熱記録材料とが張り付くスティック現象が発生し、充分満足のいく結果が得られていない。 In order to improve head matching, it has been proposed to use two or more types of hollow particles having different hollow ratios in the undercoat layer (Patent Document 6). However, these still have a high cushioning property, and in particular, a stick phenomenon in which the thermal head and the heat-sensitive recording material stick to each other in printing after printing processing, and a sufficiently satisfactory result has not been obtained.
また単純にＴｇの高いバインダーを用いた場合、クッション性は下がってスティックは
生じにくくなるが、層の結着性は低下し、また層の結着性の問題がなくなるまでバインダーの添加量を増やした場合は、低エネルギーでの高感度化が困難となる。
従って、高感度化させる中でヘッドマッチング性機能と層間結着性を両立させることは、技術課題として難易度の高いものであるが、実現された時のメリットは大きい。
If a binder with a high Tg is simply used, the cushioning property is lowered and sticking is less likely to occur, but the binding property of the layer is lowered and the amount of binder added is increased until there is no problem with the binding property of the layer. In this case, it is difficult to achieve high sensitivity with low energy.
Therefore, it is highly difficult to achieve both the head matching function and the interlaminar binding property while increasing the sensitivity, but it has a great merit when realized.
本発明は、高感度で印字画像の精細性が高く、かつヘッドマッチング性機能と層間結着性を両立させることを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to achieve both high sensitivity, high definition of a printed image, and a head matching function and an interlayer binding property.
本発者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、感熱記録材料が次に記載するような構成を備えることにより、前記の課題を解決できることが見出した。
これより本発明の構成について説明する。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved when the heat-sensitive recording material has a configuration as described below.
The configuration of the present invention will now be described.
１）支持体上にプラスチック球状中空粒子を含有するアンダーコート層と感熱発色層と保護層とを順次積層してなる感熱記録材料において、該中空粒子として平均粒子径が１μｍ以下、中空率８０％以下の中空粒子Ａと平均粒子径が２〜１０μｍ、中空率８０％以上の中空粒子Ｂを混合して用い、且つ、該アンダーコート層にガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上の水溶性高分子エマルジョン樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料。
２）前記水溶性高分子エマルジョン樹脂のＴｇが５０〜６０℃であることを特徴とする上記１）に記載の感熱記録材料。
３）前記水溶性高分子エマルジョン樹脂の含有量が中空粒子１００重量部に対して３０〜２００重量部であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の感熱記録材料。
1) In a heat-sensitive recording material in which an undercoat layer containing plastic spherical hollow particles, a heat-sensitive color-developing layer, and a protective layer are sequentially laminated on a support, the hollow particles have an average particle diameter of 1 μm or less and a hollow ratio of 80%. The following hollow particles A and a hollow particle B having an average particle diameter of 2 to 10 μm and a hollow ratio of 80% or more are mixed and used, and the glass transition point (Tg) is 40 ° C. or more in the undercoat layer. A heat-sensitive recording material comprising a molecular emulsion resin.
2) The heat-sensitive recording material as described in 1) above, wherein the water-soluble polymer emulsion resin has a Tg of 50 to 60 ° C.
3) The heat-sensitive recording material as described in 1) or 2) above, wherein the content of the water-soluble polymer emulsion resin is 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hollow particles.
４）前記水溶性高分子エマルジョン樹脂がカルボン酸変性スチレン―ブタジエン系共重合体であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の感熱記録材料。
５）前記アンダーコート層に重合度１００〜４００であり、且つ、カルボン酸変性度が０．５〜１．０％であるポリビニルアルコールを含有することを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載の感熱記録材料。
６）前記保護層にジアセトン変性ポリビニルアルコールと共にヒドラジド化合物を使用することを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載の感熱記録材料。
4) The heat-sensitive recording material as described in any one of 1) to 3) above, wherein the water-soluble polymer emulsion resin is a carboxylic acid-modified styrene-butadiene copolymer.
5) Any of 1) to 4) above, wherein the undercoat layer contains polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 100 to 400 and a carboxylic acid modification degree of 0.5 to 1.0%. A heat-sensitive recording material according to claim 1.
6) The heat-sensitive recording material as described in any one of 1) to 5) above, wherein a hydrazide compound is used together with diacetone-modified polyvinyl alcohol in the protective layer.
以下本発明の感熱記録材料を詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、前記の如く、支持体上にプラスチック球状中空粒子を含有するアンダーコート層と感熱発色層と保護層とを順次積層してなる感熱記録材料において、前記中空粒子として平均粒子径が１μｍ以下、中空率８０％以下の中空粒子Ａと平均粒子径が２〜１０μｍ、中空率８０％以上の中空粒子Ｂを混合して用い、且つ、該アンダーコート層にＴｇ値が４０℃以上の水溶性高分子エマルジョン樹脂を含有することを特徴とする。
The heat-sensitive recording material of the present invention will be described in detail below.
As described above, the heat-sensitive recording material of the present invention is an average as the hollow particles in a heat-sensitive recording material in which an undercoat layer containing plastic spherical hollow particles, a heat-sensitive color forming layer, and a protective layer are sequentially laminated on a support. A hollow particle A having a particle diameter of 1 μm or less and a hollow ratio of 80% or less and a hollow particle B having an average particle diameter of 2 to 10 μm and a hollow ratio of 80% or more are mixed and used, and the Tg value is 40 in the undercoat layer. It contains a water-soluble polymer emulsion resin at a temperature of 0 ° C. or higher.
本発明の感熱記録材料のアンダーコート層において用いられる中空粒子は、熱可塑性樹
脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は１０μｍ以下のものが用いられる。この平均粒子径が１０μｍより大きいものは、ブレード塗工によるストリークやスクラッチ等のトラブルの原因となる。従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが望ましい。
The hollow particles used in the undercoat layer of the heat-sensitive recording material of the present invention is a micro hollow particle that has a thermoplastic resin as a shell and contains air or other gas inside, and is already in a foamed state. A particle diameter of 10 μm or less is used. When the average particle size is larger than 10 μm, it causes troubles such as streak and scratch due to blade coating. Therefore, it is desirable that such a particle distribution has a uniform particle distribution peak with a small variation in the particle diameter.
尚、本発明で用いる平均粒子径が１μｍ以下、中空率８０％以下の中空粒子と平均粒子径が２〜１０μｍ、中空率８０％以上の中空粒子との混合率は、９：１〜１：９であることが、前記高感度を達成することが可能であるので好ましい。
ここで平均粒子径の上記範囲を超えると断念効果が不十分であるためサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、高感度効果が劣る。また平均粒子径が１０μｍより大きいと、表面の平滑性が確保しにくくなり、サーマルヘッドからの熱エネルギーが効率的に伝わらず、印字濃度が低下する。また８０％以上の中空粒子の混合率が１割未満になると、層クッション性が増し、印字においてサーマルヘッドと感熱記録材料への印字においてサーマルヘッドと感熱記録材料とが張り付くスティック現象が起き、バーコード読み取り機での読み取り不良などの障害が発生する。また、９割以上になると高感度熱活性化効果が劣ることになる。
尚、ここで言う中空粒子の中空率とは、中空粒子の体積と空隙の体積の比であり、百分率（％）で表される。中空粒子はほぼ球形とみなせるため、中空率は下記式で表わされる。
中空率＝｛［空隙の体積］／［中空粒子の体積］｝×１００（％）
The mixing ratio of hollow particles having an average particle diameter of 1 μm or less and a hollow ratio of 80% or less and hollow particles having an average particle diameter of 2 to 10 μm and a hollow ratio of 80% or more used in the present invention is 9: 1 to 1: 9 is preferable because it is possible to achieve the high sensitivity.
Here, when the average particle diameter exceeds the above range, the abandonment effect is insufficient, so that heat energy from the thermal head is released to the outside through the support and the high sensitivity effect is inferior. On the other hand, if the average particle size is larger than 10 μm, it becomes difficult to ensure the smoothness of the surface, the thermal energy from the thermal head is not efficiently transmitted, and the printing density is lowered. When the mixing ratio of hollow particles of 80% or more is less than 10%, the layer cushioning property is increased, and a stick phenomenon occurs in which the thermal head and the thermal recording material stick to each other when printing on the thermal head and the thermal recording material. Failure such as poor reading with a code reader occurs. Moreover, when it becomes 90% or more, the highly sensitive thermal activation effect will be inferior.
The hollow ratio of the hollow particles referred to here is the ratio of the volume of the hollow particles to the volume of the voids, and is expressed as a percentage (%). Since the hollow particles can be regarded as almost spherical, the hollow ratio is represented by the following formula.
Hollow ratio = {[volume of voids] / [volume of hollow particles]} × 100 (%)
本発明で用いる中空粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂として使用できるものとしては、スチレン−アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂等、イソボニルメタクリレートとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
また、熱可塑性物質としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂類、フラン樹脂類等や付加重合によって生成する不飽和ポリエステル樹脂や架橋ＭＭＡ樹脂等が挙げられる。このうち、塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂やイソボニルメタクリレートとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂が中空率が高く、且つ粒子径のバラツキが小さいことからブレード塗工に適している。また殻内に含まれる気体としては、プロパンやブタン、空気等が一般的である。
The hollow particles used in the present invention have a thermoplastic resin as a shell as described above. Examples of usable hollow resin include styrene-acrylic resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, Thermoplastic resins such as polyacetal resin, chlorinated polyether resin, polyvinyl chloride resin, copolymer resin mainly composed of polyvinylidene chloride and acrylonitrile, copolymer resin mainly composed of isobornyl methacrylate and acrylonitrile Can be mentioned.
Examples of the thermoplastic substance include phenol-formaldehyde resins, furan resins, unsaturated polyester resins and cross-linked MMA resins produced by addition polymerization. Among these, the copolymer resin mainly composed of vinylidene chloride and acrylonitrile and the copolymer resin mainly composed of isobornyl methacrylate and acrylonitrile have a high hollow ratio and a small variation in particle diameter. Is suitable. Further, as the gas contained in the shell, propane, butane, air and the like are common.
本発明に使用されるアンダーコート層には、必要に応じて結着性を保つために従来公知の水溶性高分子や水性高分子エマルジョン等の樹脂を添加することができる。
水溶性高分子としては、例えば、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられるが、これらに限らない。又これらを組合せて使用してもよい。
尚、本発明で用いられる水性高分子エマルジョン樹脂の含有量は、該中空粒子１００重量部に対して３０〜２００重量部であることが好ましい。前記水溶性高分子エマルジョン
樹脂添加量が３０重量部未満では、充分な層の結着性とヘッドマッチング性が得られず、また２００重量部より多くなると、高感度の感熱記録材料とはなり得ない。
In the undercoat layer used in the present invention, a conventionally known resin such as a water-soluble polymer or an aqueous polymer emulsion can be added as necessary to maintain the binding property.
Examples of the water-soluble polymer include starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / Examples include acrylate / methacrylic acid terpolymers, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salts, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salts, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, and casein. Examples of the aqueous polymer emulsion include latex such as styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylic copolymer, vinyl acetate resin, vinyl acetate / acrylic acid copolymer, and styrene / acrylic acid ester copolymer. And emulsions such as acrylic ester resins and polyurethane resins, but are not limited thereto. These may be used in combination.
The content of the aqueous polymer emulsion resin used in the present invention is preferably 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hollow particles. If the amount of the water-soluble polymer emulsion resin added is less than 30 parts by weight, sufficient layer binding and head matching cannot be obtained, and if it exceeds 200 parts by weight, it can be a highly sensitive thermosensitive recording material. Absent.
また本発明ではヘッドマッチング性の改善をさらに達成するために、バインダー樹脂としての水溶性高分子エマルジョン樹脂のＴｇが５０〜６０℃であることが好ましく、更に該水溶性高分子エマルジョン樹脂がカルボン酸変性スチレン―ブタジエン系共重合体であることが好ましい。ここでＴｇ６０℃より高居バインダーを用いた場合、層の結着性が若干低下し、５０℃より低いと層のクッション性が増し、スティック現象が起きる。
また本発明では、アンダーコート層に前記のバインダー樹脂の他に重合度１００〜４００であり、且つ、カルボン酸変性度が０.５〜１.０％であるポリビニルアルコールを含有することにより、更に層の結着性を高めることできる。重合度１００より小さいポリビニルアルコールではブレードで計量する際のせん断力に耐えうる塗液が得られない。また４００を超えると、それ自体の粘度やアンダーコード液の粘度が上がり、液の調合性、送液性等が落ちる傾向が見られる。
本発明の感熱記録材料の前記アンダーコート層には、必要に応じて従来から公知の水溶性高分子、耐水化剤充填剤、界面活性剤、熱可塑性物質、その他の助剤を含有させることができる。
In the present invention, in order to further improve the head matching property, the Tg of the water-soluble polymer emulsion resin as the binder resin is preferably 50 to 60 ° C., and the water-soluble polymer emulsion resin is preferably a carboxylic acid. A modified styrene-butadiene copolymer is preferable. Here, when a high binder is used at a temperature higher than Tg 60 ° C., the binding property of the layer is slightly lowered, and when it is lower than 50 ° C., the cushioning property of the layer is increased, and a stick phenomenon occurs.
In the present invention, the undercoat layer contains polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 100 to 400 and a carboxylic acid modification degree of 0.5 to 1.0% in addition to the binder resin. The binding property of the layer can be increased. Polyvinyl alcohol having a polymerization degree of less than 100 cannot provide a coating solution that can withstand the shearing force when measured with a blade. On the other hand, when it exceeds 400, the viscosity of the liquid itself and the viscosity of the undercord liquid are increased, and the liquid preparation property and liquid feeding property tend to be lowered.
The undercoat layer of the heat-sensitive recording material of the present invention may contain conventionally known water-soluble polymers, water-proofing agent fillers, surfactants, thermoplastic substances, and other auxiliaries as necessary. it can.
本発明の感熱発色層において用いるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に使用されているものが任意に使用される。例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。 The leuco dyes used in the heat-sensitive color forming layer of the present invention are applied singly or in combination of two or more. As such leuco dyes, those used in this type of heat-sensitive material are arbitrarily used. . For example, leuco compounds such as triphenylmethane, fluorane, phenothiazine, auramine, spiropyran, and indinophthalide are preferably used. Specific examples of such leuco dyes include those shown below.
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，３−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−フルオルトリメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（Ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒド
ロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−３−イソプロピル−８−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン等。
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethyl) Aminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chloro Fluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,3-benzfluorane, 3- Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (Np-tolyl-N-ethyla 6) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- {N- (3'-fluorotrimethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluor Oran, 2- {3,6-bis (diethylamino) -9- (O-chloroanilino) xanthylbenzoate lactam)}, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane, 3- Diethylamino-7- (O-chloroanilino) fluorane, 3-di-n-butylamino-7- (O-chloroanilino) fluorane, 3-N-methyl-Nn-amylamino-6-methyl-7-anilinofur Oran, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- Nilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane, benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6 '-Bromo-3'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide, 3- ( 2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'- Methoxy-5′-methylphenyl) phthalide, 3- (2′-methoxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-hydroxy-4′-chloro-5′-me Ruphenyl) phthalide, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino-6-methyl- 7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino -7-m-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) Methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p- Louizino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (O-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3 -Diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluorane, 3- (N-methyl-N-isopropylamino) -6-methyl -7-anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6'-dimethyl Aminophthalide, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromo Luolan, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluorane, 3-N-methyl-3-isopropyl-8 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ', 4'-dimethylani Reno) Fluoran etc.
本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子受容性物資が適用され、その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有機または無機酸性物質あるいはそれらエステルや塩などが挙げられる。 As the developer used in the present invention, various electron-accepting materials that react with the leuco dye upon heating to develop the color are applied. Specific examples thereof include phenolic compounds as shown below. Substances, organic or inorganic acidic substances or esters and salts thereof may be mentioned.
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イノプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチルンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチルンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２，−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−
クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（Ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなど。
Gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1′-inopropylidenebis (2-chlorophenol), 4,4′-isopropylidenebis (2,6-dibromophenol), 4,4′-isopropylidenebis (2,6-dichlorophenol), 4,4′-isopropylidenebis (2-methylphenol), 4,4′-isopropylidenebis (2,6-dimethylphenol), 4,4-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), 4,4 '-Sec-butylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene bisphenol, 4,4'-cyclohexylidene (2-methylphenol), 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, 3,5-xylenol, thymol, methyl-4-hydroxybenzoate, 4- Hydroxyacetophenone, novolac type phenolic resin, 2,2′-thiobis (4,6-dichlorophenol), catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, phloroglysin, phloroglysin carboxylic acid, 4-tert-octylcatechol, 2,2 ′ -Methyl bis (4-chlorophenol), 2,2'-methyl bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2, -dihydroxydiphenyl, ethyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, p - Butyl roxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoic acid-p-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-o-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-p-methylbenzyl, p-hydroxybenzoic acid -N-octyl, benzoic acid, zinc salicylate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, zinc 2-hydroxy-6-naphthoate, 4-hydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '−
Chlorodiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 2-hydroxy-p-toluic acid, zinc 3,5-di-tert-butylsalicylate, tin 3,5-di-tert-butylsalicylate, tartaric acid, oxalic acid , Maleic acid, citric acid, succinic acid, stearic acid, 4-hydroxyphthalic acid, boric acid, thiourea derivatives, 4-hydroxythiophenol derivatives, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid Ethyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetate n-propyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetate m-butyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetate phenyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetate benzyl, bis (4- Hydroxyphenyl) phenethyl acetate, bis (3-methyl-4-hydroxy) Loxyphenyl) acetic acid, methyl bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) acetate, n-propyl bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) acetate, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) 3,5 -Dioxaheptane, 1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) 3-oxaheptane, dimethyl 4-hydroxyphthalate, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-ethoxydiphenylsulfone 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-propoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isobutoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy -4-butoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy 4′-tert-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-benzyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-phenoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 ′-(m-methylbenzyloxy) diphenylsulfone, 4 -Hydroxy-4 '-(p-methylbenzyloxy) diphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-(O-methylbenzyloxy) diphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-(p-chlorobenzyloxy) diphenylsulfone, etc. .
本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、水溶性高分子及び／又は水性エマルジョン樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カリウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカリウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。
更に、本発明における帯電防止層には、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば水溶性高分子及び／又は水性エマルジョン樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
In the heat-sensitive recording layer of the present invention, in addition to the leuco dye and the developer, if necessary, auxiliary additives commonly used in this type of heat-sensitive recording material, for example, a water-soluble polymer and / or an aqueous emulsion resin. , Fillers, heat fusible substances, surfactants and the like can be used in combination. In this case, examples of the filler include inorganic fine powders such as potassium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated potassium and silica. Organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, polystyrene resin and the like, and examples of heat-fusible substances include higher fatty acids or esters, amides or metal salts thereof. In addition, various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, benzoic acid phenyl esters, higher linear glycols, dialkyl 3,4-epoxy-hexahydrophthalates, higher ketones, p-benzylbiphenyl, etc. Examples of the heat-fusible organic compound having a melting point of about 50 to 200 ° C.
Further, the antistatic layer in the present invention contains auxiliary additives commonly used in this type of heat-sensitive recording material, such as water-soluble polymers and / or aqueous emulsion resins, fillers, heat-fusible substances, surfactants and the like. Can be used together. In this case, examples of the filler include calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated inorganic powders such as calcium and silica, and urea. -Organic fine powders, such as a formalin resin, a styrene / methacrylic acid copolymer, a polystyrene resin, can be mentioned.
本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める等の目的によって、感熱記録層の上に保護層を設けることも可能であり、非常に好ましい。この場合、保護層を構成する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重
合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウルタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの共重合体が挙げられるが、好ましくは水溶性樹脂であり、より好ましくはジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、更にその架橋剤としてヒドラジド化合物を使用することが好ましい。
The heat-sensitive recording material of the present invention can be provided with a protective layer on the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving the matching property of a thermal head or the like and further improving the storage stability of recorded images. In this case, examples of the resin constituting the protective layer include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, starch and derivatives thereof, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and derivatives thereof, styrene / acrylic acid copolymers and derivatives thereof, poly (Meth) acrylamide and derivatives thereof, styrene / acrylic acid / acrylamide copolymer, amino group-modified polyvinyl alcohol, epoxy-modified polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, aqueous polyester, aqueous polyurtan, isobutylene / maleic anhydride copolymer and derivatives thereof Water-soluble resins such as polyester, polyurethane, acrylic ester (co) polymer, styrene / acrylic copolymer, epoxy resin, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride and Although copolymers al are exemplified, preferably a water-soluble resin, more preferably a diacetone-modified polyvinyl alcohol, it is preferable to further use a hydrazide compound as a crosslinking agent.
前記保護層には、上記の樹脂の他に、従来用いられている補助添加成分、例えばフィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができ、更には耐水化剤を含有させることもできる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱保護層の開示において例示されたものと同様のものが挙げられる。 In addition to the above resins, conventionally used auxiliary additives such as fillers, surfactants, heat-fusible substances (or lubricants), pressure coloring inhibitors, etc. can be used in combination with the protective layer. Furthermore, a water-proofing agent can be contained. In this case, specific examples of the filler and the heat-fusible substance include the same as those exemplified in the disclosure of the heat-sensitive protective layer.
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である。
実施例１
（１）アンダーコート層塗布液の調整
・アクリルエマルジョン樹脂（Ｔｇ４０℃、固形分４５％） ： ６部
・中空粒子Ａ ：１５部
(ロームアンドハース：ＯＰ−６２、
中空率６５％、平均粒子径０．４μｍ、固形分３７.５％)
・中空粒子Ｂ ：１５部
（中空率９０％、平均粒子径５μｍ、固形分３３％）
・変性ポリビニルアルコール ： ５部
（日本合成化学工業：ゴーセランＬ-３２６６、固形分３０％）
・水 ：５９部
上記各液を攪拌混合して、アンダーコート層形成液〔Ａ液〕を調製した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. In the following, all parts and% are based on weight.
Example 1
(1) Preparation of undercoat layer coating solution / Acrylic emulsion resin (Tg 40 ° C., solid content 45%): 6 parts Hollow particle A: 15 parts
(Rohm and Haas: OP-62,
(Hollowness 65%, average particle size 0.4 μm, solid content 37.5%)
Hollow particle B: 15 parts (hollow rate 90%, average particle size 5 μm, solid content 33%)
-Modified polyvinyl alcohol: 5 parts (Nippon Synthetic Chemical Industry: Goceran L-3266, solid content 30%)
-Water: 59 parts The above-mentioned liquids were stirred and mixed to prepare an undercoat layer forming liquid [A liquid].
（２）感熱記録層塗布液の調整
〔Ｂ液〕染料分散液の調整
・２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ：２０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ：２０部
・水 ：６０部
〔Ｃ液〕顕色剤分散液
・４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ：２０部
・シリカ ：１５部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ：２０部
・水 ：４５部
(2) Preparation of heat-sensitive recording layer coating solution [Liquid B] Adjustment of dye dispersion ・ 2-Alinino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane: 20 parts ・ 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol: 20 parts ・ Water: 60 parts [Liquid C] developer dispersion, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone: 20 parts, silica: 15 parts, 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol: 20 parts, water: 45 parts
上記の配合からなる各配合物を、それぞれ、平均粒径が１μｍ以下となるように磁性ボールミルで粉砕して、〔Ｂ液〕および〔Ｃ液〕を調製した。次に〔Ｂ液〕を１４部、〔Ｃ液〕を６１部、変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール：Ｄ-７００ＶＨ、固形
分１８％）を８部、水１７部を混合攪拌し、感熱記録層液〔Ｄ液〕を調整した。
Each of the blends having the above blend was pulverized with a magnetic ball mill so that the average particle size was 1 μm or less to prepare [Liquid B] and [Liquid C]. Next, 14 parts of [Liquid B], 61 parts of [Liquid C], 8 parts of modified polyvinyl alcohol (Nippon Vinegar / Poval: D-700VH, solid content 18%) and 17 parts of water were mixed and stirred, and heat sensitive. The recording layer solution [D solution] was prepared.
（３）保護層塗布液の調整
・水酸化アルミニウム ：１０部
・変性ポリビニルアルコール ：５６部
（クラレＫポリマー：ＫＬ−３１８、固形分１７％）
・ポリアミドエピクロルヒドリン ：２０部
（星光ＰＭＣ株式会社：紙力剤ＷＳ-５２５、固形分１０％）
・水 ：１４部
を混合攪拌し保護層液〔Ｅ液〕を調整した。
(3) Preparation of coating solution for protective layer Aluminum hydroxide: 10 parts Modified polyvinyl alcohol: 56 parts (Kuraray K polymer: KL-318, solid content: 17%)
Polyamide epichlorohydrin: 20 parts (Seiko PMC Co., Ltd .: paper strength agent WS-525, solid content 10%)
Water: 14 parts were mixed and stirred to prepare a protective layer solution [E solution].
次に厚み８０μｍの市販の上質紙の表面に、アンダーコート層、感熱記録層、保護層を各々乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２、３．５ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥し、本発明の感熱記録材料を得た。更にその表面平滑度が５００〜８００秒になるよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を得た。 Next, on the surface of commercially available high-quality paper having a thickness of 80 μm, the coating amounts after drying the undercoat layer, heat-sensitive recording layer, and protective layer were 3.0 g / m 2 , 3.5 g / m 2 , 3.0 g / m, respectively. 2 was applied and dried to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention. Further, the surface of the layer was calendered so that the surface smoothness was 500 to 800 seconds to obtain a heat-sensitive recording material.
実施例２
実施例１のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂（Ｔｇ４０℃、固形分４５％）の使用量を７０部に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
実施例３
実施例１のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂をＴｇ７０℃、固形分４５％のものに変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
Example 2
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylic emulsion resin (Tg 40 ° C., solid content 45%) used in the undercoat liquid of Example 1 was changed to 70 parts.
Example 3
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic emulsion resin in the undercoat liquid of Example 1 was changed to that having a Tg of 70 ° C. and a solid content of 45%.
実施例４
実施例２のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂をＴｇ７０℃、固形分４５％のものに変更する以外は実施例２と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
実施例５
実施例１のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂をＴｇ５０℃、固形分４５％のものに変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
実施例６
実施例２のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂をＴｇ５０℃、固形分４５％のものに変更する以外は実施例２と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
Example 4
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that the acrylic emulsion resin in the undercoat liquid of Example 2 was changed to that having a Tg of 70 ° C. and a solid content of 45%.
Example 5
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic emulsion resin in the undercoat liquid of Example 1 was changed to that having a Tg of 50 ° C. and a solid content of 45%.
Example 6
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that the acrylic emulsion resin in the undercoat liquid of Example 2 was changed to that having a Tg of 50 ° C. and a solid content of 45%.
実施例７
実施例１のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂をＴｇ６０℃、固形分４５％のものに変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
実施例８
実施例２のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂をＴｇ６０℃、固形分４５％のものに変更する以外は実施例２と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
Example 7
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic emulsion resin in the undercoat liquid of Example 1 was changed to that having a Tg of 60 ° C. and a solid content of 45%.
Example 8
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that the acrylic emulsion resin in the undercoat liquid of Example 2 was changed to that having a Tg of 60 ° C. and a solid content of 45%.
実施例９
実施例５のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂の使用量を１０部に変更する以外は実施例５と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
実施例１０
実施例５のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂の使用量を６０部に変更する以外は実施例５と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
Example 9
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of acrylic emulsion resin used in the undercoat solution of Example 5 was changed to 10 parts.
Example 10
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of the acrylic emulsion resin used in the undercoat liquid of Example 5 was changed to 60 parts.
実施例１１
実施例９のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂をＴｇ５５℃のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体に変更する以外は実施例９と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
実施例１２
実施例１１のアンダーコート液においてＴｇ５５℃のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体の使用量を６０部に変更する以外は実施例１１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
Example 11
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 9, except that the acrylic emulsion resin was changed to a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer having a Tg of 55 ° C. in the undercoat liquid of Example 9.
Example 12
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 11 except that the amount of the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer having a Tg of 55 ° C. was changed to 60 parts in the undercoat liquid of Example 11.
実施例１３
実施例１１のアンダーコート液において変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業：ゴーセランＬ-３２６６、固形分３０％）５部追加した以外は実施例１１と同様にして
、本発明の感熱記録材料を得た。
実施例１４
実施例１３の保護層液において変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー：ＫＬ−３１８、固形分１７％）を変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール：Ｄ-７００
ＶＨ、１７％）に、ポリアミドエピクロルヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社：紙力剤ＷＳ-
５２５、固形分１０％）をアジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業：ＡＤＨ、固形分１０％）に変更した以外は実施例１３と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
Example 13
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 11 except that 5 parts of modified polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry: Gocelan L-3266, solid content 30%) was added to the undercoat liquid of Example 11. .
Example 14
In the protective layer solution of Example 13, modified polyvinyl alcohol (Kuraray K polymer: KL-318, solid content 17%) was modified with polyvinyl alcohol (Nippon Vinegar / Poval: D-700).
VH, 17%) and polyamide epichlorohydrin (Seiko PMC Co., Ltd .: paper strength agent WS-
525, solid content 10%) was changed to adipic acid dihydrazide (Nippon Hydrazine Kogyo: ADH, solid content 10%) in the same manner as in Example 13 to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention.
比較例１
実施例１のアンダーコート液において中空粒子Ａ(ロームアンドハース：ＯＰ−６２、
中空率６５％、平均粒子径０．４μｍ、固形分３７.５％)を添加していない以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
比較例２
実施例１のアンダーコート液において中空粒子Ｂ（中空率９０％、平均粒子径５μｍ、固形分３３％）を添加していない以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
比較例３
実施例１のアンダーコート液において中空粒子Ａ、Ｂ共に添加していない以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
Comparative Example 1
In the undercoat liquid of Example 1, hollow particles A (Rohm and Haas: OP-62,
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hollow ratio was 65%, the average particle size was 0.4 μm, and the solid content was 37.5%.
Comparative Example 2
The heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hollow particles B (hollow rate 90%, average particle diameter 5 μm, solid content 33%) were not added to the undercoat liquid of Example 1. It was.
Comparative Example 3
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that neither the hollow particles A nor B were added to the undercoat liquid of Example 1.
比較例４
実施例１のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂をＴｇ２０℃、固形分４５％のものに変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
比較例５
実施例１のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂をＴｇ−５℃のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
以上、実施例１〜１４、比較例１〜５の作製条件をまとめると、表１のようになる。
Comparative Example 4
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic emulsion resin in the undercoat liquid of Example 1 was changed to that having a Tg of 20 ° C. and a solid content of 45%.
Comparative Example 5
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic emulsion resin in the undercoat liquid of Example 1 was changed to a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer having a Tg of -5 ° C.
The manufacturing conditions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 are summarized as shown in Table 1.
次に前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に示す確認及び試験を行い、評価を実施した。
１）層間結着性：各感熱記録材料の表面にセロテープ（登録商標）を貼付／剥離し塗工層の剥がれの有無を目視にて判定する。
◎・・・９０℃の方向に高速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ無
○・・・９０℃の方向に低速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ無
△・・・１８０℃の方向に低速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ無
×・・・１８０℃の方向に低速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ有
Next, the following confirmations and tests were performed on each of the heat-sensitive recording materials obtained above and evaluated.
1) Interlayer binding property: Cellotape (registered trademark) is affixed / peeled to the surface of each thermosensitive recording material, and the presence or absence of peeling of the coating layer is visually determined.
◎ ・ ・ ・ No peeling of the undercoat layer when peeled at a high speed in the direction of 90 ℃ ○ ・ ・ ・ No peeling of the undercoat layer when peeled at a low speed in the direction of 90 ℃ △ ・ ・ ・ A direction of 180 ℃ No peeling of the undercoat layer when peeled at low speed in the case of X .... Undercoat layer peeled off when peeled at a low speed in the direction of 180.degree.
２）感度倍率：キャレンダー済み品を松下電子部品（株）製薄膜ヘッドを用いて改造した（株）リコー社製感熱記録装置（印字実験装置）にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス幅０．０〜０．７ｍｓｅｃに可変させて印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス幅を計算した。感度倍率は比較例１を基準として感度倍率＝（測定したサンプルのパルス幅）／（比較例１のパルス幅）として計算した。その感度倍率の値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。 2) Sensitivity magnification: Head power 0.45 W / dot, using a thermal recording device (printing experimental device) manufactured by Ricoh Co., Ltd., in which a calendered product was modified using a thin film head manufactured by Matsushita Electronic Components Co., Ltd. Printing is performed with a line recording time of 20 msec / L and a scanning density of 8 × 385 dots / mm, with a pulse width varied from 0.0 to 0.7 msec every 1 msec, and the print density is measured with a Macbeth densitometer RD-914. The pulse width at which the concentration was 1.0 was calculated. The sensitivity magnification was calculated based on Comparative Example 1 as sensitivity magnification = (pulse width of measured sample) / (pulse width of Comparative Example 1). The greater the sensitivity magnification value, the better the sensitivity (thermal response).
３）マッチング（スティッキング）性：各々の感熱記録材料およびハンディープリンター
（タイプＦＨＴ２０５Ｂ、富士通社製）を２２℃、６５％ＲＨの低温低湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字（印字条件は、モード６印字）した。印字長は、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの印字の長さであり、スティッキング性が優れている場合は印字パターンが正確に印字されるのに対し、スティッキング性が劣っている場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字され、また感熱記録材料の蛇行などが発生するため、スティッキング性が劣っている場合の印字長は、搬送性が優れている場合の印字長に比べ短くなる。また、目視による印字品質確認も実施し、下記の基準によりスティッキングの評価を行った。
スティッキングの目視評価
◎・・・スティッキングの発生がない。
○・・・スティッキングの発生がわずかある。
△・・・スティッキングの発生がやや多い。
×・・・スティッキングの発生がかなり多い。ヘッドマッチング性：
以上の確認、試験を行い、その結果を表２に示した。
3) Matching (sticking) property: Each heat-sensitive recording material and handy printer (type FHT205B, manufactured by Fujitsu Ltd.) is left in a low-temperature and low-humidity environment of 22 ° C. and 65% RH for 1 hour to adjust the humidity, and then print (printing) The condition was mode 6 printing). The print length is the length of the print from the print start part to the print last part when a specific print pattern is printed by the printer. When the sticking property is excellent, the print pattern is printed accurately. When the sticking property is inferior, the same part of the heat-sensitive recording material is printed twice, and the heat-sensitive recording material meanders. This is shorter than the print length when In addition, visual print quality confirmation was also performed, and sticking was evaluated according to the following criteria.
Visual evaluation of sticking ◎ ・ ・ ・ No sticking.
○ ・ ・ ・ Slight sticking occurs.
Δ: Slightly more sticking.
× ···················································································································· Head matching:
The above confirmation and test were performed, and the results are shown in Table 2.
Claims (6)
５〜１.０％であるポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の感熱記録材料。 The undercoat layer has a polymerization degree of 100 to 400 and a carboxylic acid modification degree of 0.
The thermosensitive recording material according to claim 1, comprising 5 to 1.0% of polyvinyl alcohol.
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