JP3623041B2

JP3623041B2 - Thermal recording material

Info

Publication number: JP3623041B2
Application number: JP07516396A
Authority: JP
Inventors: 泰智森; 毅梶河
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: JPH09220857A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは熱により呈色する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、紙、フィルム等の支持体上に、熱発色性組成物を主成分とした感熱発色層を設けた感熱記録材料は、熱ヘッド・熱ペン・レーザー光・ストロボランプ等で加熱することで発色画像が得られる。この種の記録材料は、他の記録材料に比べ、記録時に、煩雑な操作、装置が不要であり、短時間で記録でき、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点の為、図書、文書などの複写に用いられる他、ファクシミリ、電子計算機、レコーダー、ラベル、券売機等多方面な記録材料として用いられている。
このような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は、一般に発色剤とこの発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画像の耐候性が優れているという利点を有し、広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、この種の感熱記録材料は水やＤＯＡ、ＤＯＰ等の可塑剤に接触すると画像が消失したり、油、エタノール、酢酸エチル等の溶剤により白色部が発色したり、画像信頼性に劣るという欠点が存在する。
これらの改善として、感熱記録層上に保護層を設けることが提案されている（特開昭５４−１２８３４７号公報、特開昭５４−３５９４号公報）。このような保護層には、耐油性、耐可塑剤性を高める為に水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールとその変性タイプ、でん粉とその変性タイプ等が有効であるという提案もなされており（特開昭５６−１２６１９３号公報、特開昭５６−１３９９３号公報）、水溶性樹脂が主に用いられている。しかし、このような水溶性樹脂を用いた保護層には耐水性が欠ける場合が多く、架橋剤を併用することで保護層を硬化させる方法（特開昭５７−１８８３９２号公報）がよく用いられている。架橋剤としては多くのものが提案されているが、それぞれ不充分な問題が残されている。例えば、グリジル系架橋剤（特開昭５７−１８８３９２号公報）を用いることで耐油性、耐マッチング性（熱ヘッドのカス付着）に優れたものが提案されているが、反応性が良くなく耐水性としては充分といえない。
【０００４】
アミノ化合物にグリオキジル系架橋剤を使用した保護層（特開昭６４−６１２８７号）は耐水性、耐薬品性にすぐれるが、ホルマリンを発生するので食品用ラベルの使用には不適である。更にアミノ基を含む架橋剤に関しては、保護層の異変を引き起し、アジリジン系架橋剤は水溶液中で不安定であり、グリシジルアミン系架橋剤に関してはホルマリン発生等の問題が残されている。エポキシ系架橋剤の使用（特開昭４９−３６３４３号公報、特開昭６０−６８９９０号公報）が提案されているが、芳香環を有する物は耐可塑剤性に劣り、グリコールタイプのものは耐熱性、地肌発色等の問題点を残している。また、これら方法は感度を低下させたり、サーマルヘッドとのマッチング性が不良（カス付着、印字かすれ等）であるというような欠点を有している。
【０００５】
また最近では、水溶性樹脂の耐水性の改善の為にコアシェル型エマルジョンによる試みも報告されている（特開平５−３１８９２６号公報、特開平７−１６４７４２号公報）。しかしながら、いずれも耐可塑剤性、耐油性、耐水性（耐水化）等の保存特性で不十分であり、更にサーマルヘッドとのマッチング性が不良（カス付着、印字カスレ等）であるというような欠点を有している。
一方、保護層に望まれている保存特性については、感熱記録層を有している面と逆の面（裏面）についても要求されているが、保護層同様に不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を克服し、耐可塑剤性、耐熱性、及び耐水性に優れ、発色濃度が高く、また記録部の消色や非印字部の発色防止にも優れ、さらにサーマルヘッドとの、マッチング性、ステッキング等にも優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に樹脂と顔料を主成分とする保護層を設けてなる感熱記録材料において、前記保護層の樹脂が、アクリロニトリルを含むビニル重合体又は共重合体のシードエマルジョンの存在下で、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含むビニルモノマーを重合して得られるコアシェル型エマルジョンから形成されたものであって、前記コア部のＴｇが１５℃以上であり、前記シェル部のＴｇが２００℃以上であることを特徴とする感熱記録材料が提供される。第二に、前記コアシェル型エマルジョンにおいて、シードエマルジョンを共重合させる際に水溶性樹脂を保護コロイド剤として用いたことを特徴とする上記第一に記載した感熱記録材料が提供される。第三に、前記保護コロイド剤がポリビニルアルコールであることを特徴とする上記第二に記載した感熱記録材料が提供される。本発明の参考例としては、支持体上感熱記録層を設け、更に該支持体の裏面に、樹脂と顔料を主成分とするバックコート層を設けてなる感熱記録材料において、前記バックコート層の樹脂が、アクリロニトリルを含むビニル重合体又は共重合体のシードエマルジョンの存在下で、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含むビニルモノマーを重合して得られるコアシェル型エマルジョンから形成されたものであって、前記コア部のＴｇが１５℃以上であり、前記シェル部のＴｇが２００℃以上であることを特徴とする感熱記録材料が提供される。
【０００８】
すなわち、本発明の感熱記録材料は、保護層又はバックコート層の樹脂成分として、アクリロニトリル（共）重合体のシードエマルジョンの存在下でアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含むビニルモノマーを重合して得られるコアシェル型エマルジョンを用いたことから、耐可塑剤性、裏面耐可塑剤性、発色性及びヘッドマッチング性にすぐれたもの。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
前述したように、本発明においては樹脂と顔料を主成分とする保護層又はバックコート層の樹脂成分として、アクリロニトリルを含むビニル（共）重合体のシードエマルジョンの存在下で、アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミドを含むビニルモノマーを重合して得られるコアシェル型エマルジョンが用いられる。
【００１０】
上記コアシェル型エマルジョンにおいて、コア成分であるアクリロニトリルを含む共重合体は、アクリロニトリルと種々のビニルモノマーとの共重合体からなり、ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また、シェル成分はアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含むビニルモノマーからの重合体により形成されるが、もちろんアクリルアミド、メタクリルアミド以外のビニルモノマー含んでいてもよい。この場合のビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００１１】
また、このコアシェル型エマルジョンにおいて、コア部ポリマー成分としてはＴｇが１５℃以上のものが好ましい。該コア成分を使用すると、耐可塑剤性や発色性が更に向上する。また、シェル部ポリマー成分としてはＴｇが１５０℃以上のものが好ましい。該シェル部成分を使用すると、耐可塑剤性やマッチング性が更に向上する。
なお、バックコート層として、コア部ポリマー成分としてＴｇが１５℃以上のものを、及びシェル部ポリマー成分としてＴｇ１５０℃以上のものを使用した場合にも、裏面耐可塑剤性が更に向上し、好ましい。
【００１２】
本発明の保護層及びバックコート層に用いる樹脂は前記したものであるが、もちろんこれらと従来から保護層及びバックコート層に用いられている樹脂を併用することも可能である。特に、前記シードエマルジョンを共重合させる際に、水溶性樹脂を保護コロイド剤として用いることが好ましい。このような樹脂としては、一般に公知である天然樹脂（例えば、アルギン酸ソーダ、澱粉、カゼイン、セルロース）や合成樹脂が任意に使用できるが、中でもポリビニルアルコール、ポリカルボン酸化合物、ポリアクリルアミド及びこれらの変性物又は誘導体が好ましい。変性物又は誘導体とは、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸化合物、ポリアクリルアミドを含有し、その他の成分を共重合やグラフト重合させるか、若しくは官能基にペンダントとして結合させた化合物を意味する。
更に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の中でも、カルボキシ変性ＰＶＡ、エポキシ基変性ＰＶＡ、シラノール基変性ＰＶＡ、アセトアセチル基変性ＰＶＡ、アクリルアミド変性ＰＶＡ、ブチラール化ＰＶＡ−マレイン酸共重合体、Ｎ−メチロールウレタン化ＰＶＡ、アミノ基変性ＰＶＡ及び、完全ケン化ＰＶＡが良好な結果を示す。完全ケン化ＰＶＡはケン化度８０％以上の物が好ましい。特に良好なものは、エポキシ基変性ＰＶＡである。また、ポリカルボン酸化合物の中では、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びこの誘導体、スチレン−アクリル酸−アクリルアミド共重合体が好ましい。特に好ましいものは、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びこの誘導体かスチレン−アクリルアミド共重合体である。
更に、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体等の水性エマルジョン樹脂等が挙げられる。
【００１３】
本発明の感熱記録材料において、樹脂に更に架橋剤を組み合わせた保護層及びバックコート層を設けることにより、耐水性、耐可塑剤性、耐熱性が優れたものとなる。
このような架橋剤としては、アジリジン系化合物、グリシジル系化合物、エピクロルヒドリン系化合物、グリオキザール、メチロール基含有化合物、ホウ酸等を挙げることができる。
【００１４】
また、本発明の保護層及びバックコート層に用いる顔料としては、例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリンなどの無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、ポリエチレン粉末等の有機顔料などが挙げられる。
【００１５】
本発明の保護層においては、前記の樹脂、顔料の他に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、紫外線吸収剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場合、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）の他、各種ワックス類（ポリエチレンワックス、カルナバロウワックス、パラフィンワックス、マイクロフリスタリンワックス）、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、脂肪酸アミド、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニルその他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。
【００１６】
本発明において用いる熱により呈色させる方式としては、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用するもの、ジアゾ化合物とカップラーの反応を利用するもの、イソシアナートとアミンの反応を利用するものなどがある。本発明の特徴は感熱記録材料の保護層にあるので、特に発色方式を限定するものではない。以下、感熱記録方式として、一般的なロイコ染料を用いた方式のものについて説明を進める。
【００１７】
本発明において、感熱記録層で用いられるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１８】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’、５’−ベンゾフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００１９】
また、本発明の感熱記録層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
【００２０】
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
２，２’ーメチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキユ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、
５−クロロ−サリチルアニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４’−ジフェノールスルホン、
３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ等。
【００２１】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２２】
ポリビニルアルコ−ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００２３】
また、本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記保護層との関連で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、支持体と感熱記録層の間にアンダーコート層を設けることも可能である。この場合、アンダーコート層を構成する主成分としては、前記保護層において用いた樹脂と架橋剤が好ましく使用される。
このような構成にすると、支持体裏面から浸出する水や薬品に対する耐水性や耐薬品性が優れたものとなる。
【００２５】
また、本発明においては、支持体の裏面にバックコート層を設けることができるが、この場合の主成分としても前記保護層において用いた樹脂と顔料を用いることが望ましい。
かかる構成によれば、支持体裏面からの水や薬品の浸出を効果的に抑制することができる。更に、本発明においては、保護層を２層以上構成することも可能である。
【００２６】
本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用されるが、殊に、前記した優れた発色画像及び地肌部の安定性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシートの場合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層と前記保護層を設け、支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性体と結合剤とを主成分とする磁気記録層を設ければよい。
【００２７】
【実施例】
本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
【００２８】
実施例１〜３、参考例１〜５、比較例１及び２
〔感熱記録層の形成〕下記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダーで２〜４時間粉砕分散して、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調製した。
〔Ａ液〕
３-(Ｎ-メチル-Ｎ-シクロヘキシル)アミノ-６- １０部
メチル-７-アニリノフルオラン
ポリビニルアルコールの１０％水溶液１０部
水８０部
〔Ｂ液〕
４-ヒドロキシフェニル-４'-イソプロポキシフェニルスルホン１０部
炭酸カルシウム１０部
１,１,３-トリス（２-メチル-４-ヒドロキシ-５-シクロヘキシル）５部
フェニル)ブタン
ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部
水５５部
更に、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕ともにサンドミルにて２４時間分散し各分散液を得て、重量比が〔Ａ液〕：〔Ｂ液〕＝１：３となるよう混合撹拌して感熱記録層塗布液を調製し、市販上質紙坪量５０ｇ／ｍ²に、乾燥重量が５ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥して感熱記録層塗布済紙を得た。
【００２９】
〔保護層又はバックコート層塗布液〕
カオリン分散液２０部
樹脂（表１記載のもの）４０部
水５０部
前記感熱記録層塗布済上質紙上の記録層上、又は上質紙裏面上に乾燥重量が３ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥して所定の層を形成し、実施例１〜２８、比較例１及び２の感熱記録材料を作成した（表２に記載）。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２−（１）】

【００３２】
【表２−（２）】

註）保護層形成品についてはバックコート層を形成せず、バックコート層形成品については保護層を形成していない。
【００３３】
（評価）
以上のようにして得られた感熱記録材料について、耐可塑剤性、裏面耐可塑剤性、発色性及びマッチング性を評価した。その結果を表３に示す。なお、評価は次の方法によった。
〈耐可塑剤性〉
熱ブロックを用い、マクベス濃度計における濃度１．３０に発色させたところに、ＤＯＡを塗り、３０℃、１６時間後、マクベス濃度計で濃度を測定した。
〈裏面耐可塑剤性〉
熱ブロックを用い、マクベス濃度計における濃度１．３０に発色させたところに裏面からＤＯＡを塗り、４０℃、２４時間後、マクベス濃度計で濃度を測定した。
〈発色性〉
松下電子（株）製印字装置にて、０．６Ｗ、１．２ｍｓｅｃにて印字し、マクベス濃度計にて濃度を測定した。
〈マッチング性〉
松下電子（株）製印字装置にて０．６Ｗ、１．０ｍｓｅｃにて印字を１０ｃｍ行なった後の印字サンプル及びサーマルヘッド上のカス付着を観察した。
◎ カス付着なし印字良好
○ カス付着若干あり印字良好
△ カス付着あり印字良好
× カス付着あり印字に問題あり（ステッキング発生）
【００３４】
【表３−（１）】

【００３５】
【表３−（２）】

【００３６】
表３から、本発明の感熱記録材料は、耐可塑剤性、発色性及びヘッドマッチング性にすぐれたものであることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
請求項１〜３の感熱記録材料は、前記構成としたことから、耐可塑剤性、発色性及びヘッドマッチング性に優れたものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to improvement of a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer that is colored by heat is provided on a support.
[0002]
[Prior art]
In general, a thermal recording material in which a thermal coloring layer mainly composed of a thermochromic composition is provided on a support such as paper or film is heated by a thermal head, thermal pen, laser beam, strobe lamp, etc. A colored image is obtained. Compared to other recording materials, this type of recording material does not require complicated operations and equipment during recording, can be recorded in a short time, has less noise and less environmental pollution, and has lower costs. Therefore, in addition to being used for copying books and documents, it is used as a recording material for various fields such as facsimiles, electronic computers, recorders, labels, and ticket machines.
The thermochromic composition used for such a heat-sensitive recording material generally comprises a color former and a color developer that causes the color former to develop color when heated. Examples of the color former are colorless or having a lactone, lactam or spiropyran ring. Conventionally, light leuco dyes and organic acids and phenolic substances have been used as developers. The recording material in which the color former and the developer are combined has the advantage that the color tone of the obtained image is particularly clear, the whiteness of the background is high, and the weather resistance of the image is excellent, Widely used.
[0003]
However, this type of heat-sensitive recording material loses its image when contacted with plasticizers such as water, DOA, and DOP, and the white portion is colored by a solvent such as oil, ethanol, ethyl acetate, etc. There are drawbacks.
As these improvements, it has been proposed to provide a protective layer on the thermosensitive recording layer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-128347 and 54-3594). In order to improve oil resistance and plasticizer resistance, proposals have been made that water-soluble resins such as polyvinyl alcohol and its modified type, starch and its modified type, etc. are effective for such a protective layer (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A)). Sho-56-126193, JP-A-56-13993), water-soluble resins are mainly used. However, the protective layer using such a water-soluble resin often lacks water resistance, and a method of curing the protective layer by using a crosslinking agent in combination (Japanese Patent Laid-Open No. 57-188392) is often used. ing. Many cross-linking agents have been proposed, but each has insufficient problems. For example, the use of a glycidyl crosslinking agent (Japanese Patent Laid-Open No. 57-188392) has been proposed that is excellent in oil resistance and matching resistance (deposition of heat head residue), but has poor reactivity and water resistance. It is not enough as sex.
[0004]
A protective layer (Japanese Patent Laid-Open No. 64-61287) using a glyoxyl-based cross-linking agent as an amino compound is excellent in water resistance and chemical resistance, but it is not suitable for use in food labels because it generates formalin. Further, the crosslinking agent containing an amino group causes a change in the protective layer, the aziridine-based crosslinking agent is unstable in an aqueous solution, and the glycidylamine-based crosslinking agent still has problems such as generation of formalin. Use of an epoxy-based crosslinking agent (JP-A-49-36343, JP-A-60-68990) has been proposed, but those having an aromatic ring are inferior in plasticizer resistance, and those of the glycol type are Problems such as heat resistance and background coloration remain. In addition, these methods have drawbacks such as reduced sensitivity and poor matching with the thermal head (debris adhesion, print fading, etc.).
[0005]
Recently, attempts to improve the water resistance of water-soluble resins using a core-shell type emulsion have also been reported (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-318926 and 7-164742). However, storage properties such as plasticizer resistance, oil resistance, and water resistance (water resistance) are all insufficient, and the matching with the thermal head is poor (debris adhesion, print damage, etc.). Has drawbacks.
On the other hand, the storage characteristics desired for the protective layer are also required for the surface opposite to the surface having the thermosensitive recording layer (the back surface), but it is not as satisfactory as the protective layer.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the above-mentioned problems, is excellent in plasticizer resistance, heat resistance, and water resistance, has a high color density, is excellent in decoloring the recording area and preventing color development in the non-printing area, An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material excellent in matching with a head, sticking, and the like.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, firstly, in a thermosensitive recording material, a thermosensitive recording layer that is colored by heat is provided on a support, and further a protective layer mainly composed of a resin and a pigment is provided on the thermosensitive recording layer. The resin of the protective layer is formed from a core-shell emulsion obtained by polymerizing a vinyl monomer containing acrylamide and / or methacrylamide in the presence of a vinyl polymer or copolymer seed emulsion containing acrylonitrile. The Tg of the core part is 15 ° C. or higher, and the Tg of the shell part is 200 ° C. or higher. Secondly, in the core-shell type emulsion, the heat-sensitive recording material described in the first aspect is provided, wherein a water-soluble resin is used as a protective colloid agent when the seed emulsion is copolymerized. Third, the heat-sensitive recording material described in the second aspect is provided, wherein the protective colloid agent is polyvinyl alcohol. As a reference example of the present invention, there is provided a thermosensitive recording material in which a thermosensitive recording layer is provided on a support and a backcoat layer mainly composed of a resin and a pigment is provided on the back surface of the support. resin, in the presence of a seed emulsion of vinyl polymer or copolymer containing acrylonitrile, which has been formed from the core-shell emulsion obtained by polymerizing a vinyl monomer containing a acrylamide and / or methacrylamide, said There is provided a heat-sensitive recording material characterized in that the Tg of the core part is 15 ° C. or higher and the Tg of the shell part is 200 ° C. or higher.
[0008]
That is, the heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by polymerizing a vinyl monomer containing acrylamide and / or methacrylamide in the presence of a seed emulsion of acrylonitrile (co) polymer as a resin component of the protective layer or the backcoat layer. Because it uses a core-shell emulsion, it has excellent plasticizer resistance, backside plasticizer resistance, color development and head matching.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As described above, in the present invention, in the presence of a vinyl (co) polymer seed emulsion containing acrylonitrile as a resin component of a protective layer or back coat layer mainly composed of a resin and a pigment, acrylamide and / or meta A core-shell type emulsion obtained by polymerizing a vinyl monomer containing acrylamide is used.
[0010]
In the core-shell type emulsion, the copolymer containing acrylonitrile as a core component is a copolymer of acrylonitrile and various vinyl monomers, and examples of the vinyl monomer include acrylic acid and methacrylic acid. The shell component is formed of a polymer from a vinyl monomer containing acrylamide and / or methacrylamide, but may of course contain vinyl monomers other than acrylamide and methacrylamide. In this case, examples of the vinyl monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
[0011]
In the core-shell emulsion, the core polymer component preferably has a Tg of 15 ° C. or higher. When the core component is used, the plasticizer resistance and color developability are further improved. The shell polymer component preferably has a Tg of 150 ° C. or higher. Use of the shell component further improves the plasticizer resistance and matching properties.
In addition, when a back coat layer having a Tg of 15 ° C. or higher as the core polymer component and a Tg of 150 ° C. or higher as the shell polymer component is used, the back surface plasticizer resistance is further improved, which is preferable. .
[0012]
The resins used for the protective layer and the back coat layer of the present invention are as described above. Of course, these resins can be used in combination with the resins conventionally used for the protective layer and the back coat layer. In particular, when copolymerizing the seed emulsion, it is preferable to use a water-soluble resin as a protective colloid agent. As such a resin, generally known natural resins (for example, sodium alginate, starch, casein, cellulose) and synthetic resins can be arbitrarily used. Among them, polyvinyl alcohol, polycarboxylic acid compound, polyacrylamide, and their modified products can be used. Products or derivatives are preferred. The modified product or derivative means a compound containing polyvinyl alcohol, a polycarboxylic acid compound, or polyacrylamide, and having other components copolymerized or graft-polymerized or bonded as a pendant to a functional group.
Furthermore, among polyvinyl alcohol (PVA), carboxy-modified PVA, epoxy group-modified PVA, silanol group-modified PVA, acetoacetyl group-modified PVA, acrylamide-modified PVA, butyralized PVA-maleic acid copolymer, N-methylol urethanized PVA Amino group-modified PVA and fully saponified PVA show good results. The fully saponified PVA preferably has a saponification degree of 80% or more. Particularly good is epoxy group-modified PVA. Among polycarboxylic acid compounds, styrene-acrylic acid copolymer, acrylic ester-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic ester-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, isobutylene- Maleic anhydride copolymers and derivatives thereof, and styrene-acrylic acid-acrylamide copolymers are preferred. Particularly preferred are isobutylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or styrene-acrylamide copolymers.
Furthermore, aqueous emulsion resins such as polyethyleneimine, aqueous polyester, aqueous polyurethane, polyester, polyurethane, acrylic ester (co) polymer, epoxy resin, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride and derivatives thereof, etc. Can be mentioned.
[0013]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, by providing a protective layer and a backcoat layer in which a crosslinking agent is further combined with the resin, water resistance, plasticizer resistance, and heat resistance are excellent.
Examples of such a cross-linking agent include aziridine compounds, glycidyl compounds, epichlorohydrin compounds, glioxal, methylol group-containing compounds, boric acid, and the like.
[0014]
Examples of the pigment used in the protective layer and the back coat layer of the present invention include, for example, silicon dioxide, calcium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, zinc silicate, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, Examples thereof include inorganic pigments such as lithopone, talc, wax, kaolin, aluminum hydroxide, and calcined kaolin, and organic pigments such as urea formalin resin and polyethylene powder.
[0015]
In the protective layer of the present invention, in addition to the resin and pigment, auxiliary additives commonly used in this type of heat-sensitive recording material, for example, fillers, surfactants, ultraviolet absorbers, heat-fusible, if necessary. Sexual substances (or lubricants), pressure coloring inhibitors and the like can be used in combination. In this case, examples of the heat-fusible substance include higher fatty acids or esters, amides or metal salts thereof (zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, etc.) and various waxes (polyethylene wax, carnauba wax, paraffin). Waxes, micro fristerin waxes), condensates of aromatic carboxylic acids and amines, fatty acid amides, benzoic acid phenyl esters, higher linear glycols, 3,4-epoxy-hexahydrophthalic acid dialkyls, higher ketones, p-benzyl Examples thereof include biphenyl and other thermofusible organic compounds having a melting point of about 50 to 200 ° C.
[0016]
As a method of coloring by heat used in the present invention, a method using a color reaction between a leuco dye and a developer, a method using a reaction between a diazo compound and a coupler, a method using a reaction between an isocyanate and an amine, etc. There is. Since the feature of the present invention lies in the protective layer of the heat-sensitive recording material, the color development method is not particularly limited. Hereinafter, as a thermal recording system, a description will be given of a system using a general leuco dye.
[0017]
In the present invention, the leuco dyes used in the heat-sensitive recording layer are applied singly or as a mixture of two or more, and as such leuco dyes, those applied to this kind of heat-sensitive material are arbitrarily applied. For example, leuco compounds of dyes such as triphenylmethane, fluoran, phenothiazine, auramine, spiropyran, and indinophthalide are preferably used. Specific examples of such leuco dyes include those shown below.
[0018]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone),
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide,
3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide,
3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane,
3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane,
3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-7-chlorofluorane,
3-diethylamino-7-methylfluorane,
3-diethylamino-7,8-benzfluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane,
3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane,
2- {N- (3′-trifluoromethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluorane,
2- {3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthyl benzoate lactam},
3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane,
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ′, 4′-dimethylanilino) fluorane,
3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane,
Benzoyl leucomethylene blue,
6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6′-bromo-3′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
3- (2′-hydroxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′-chlorophenyl) phthalide,
3- (2′-hydroxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′-nitrophenyl) phthalide,
3- (2′-hydroxy-4′-diethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′-methylphenyl) phthalide,
3- (2′-methoxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-hydroxy-4′-chloro-5′-methylphenyl) phthalide,
3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane,
3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane,
3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane,
3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3-diethylamino-7-piperidinofluorane,
2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluorane,
3- (N-methyl-N-isopropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide,
3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromofluorane,
3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane,
3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluorane,
3-N-ethyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluorane and the like.
[0019]
Further, as the developer used in the heat-sensitive recording layer of the present invention, various electron-accepting compounds that cause the leuco dye to develop color upon contact, such as phenolic compounds, thiophenolic compounds, thiourea derivatives, organic acids and their Metal salts and the like are preferably applied, and specific examples thereof include the following.
[0020]
4,4′-isopropylidenebisphenol,
4,4′-isopropylidenebis (o-methylphenol),
4,4′-secondary butylidenebisphenol 4,4′-isopropylidenebis (2-tertiary butylphenol),
4,4′-cyclohexylidene diphenol,
4,4′-isopropylidenebis (2-chlorophenol),
2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol),
2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tertiarybutylphenol),
4,4′-butylidenebis (6-tertiarybutyl-2-methylphenol),
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiarybutylphenyl) butane,
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane,
4,4′-thiobis (6-tertiarybutyl-2-methylphenol),
4,4′-diphenolsulfone,
4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone,
4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone,
4,4′-diphenol sulfoxide,
Isopropyl P-hydroxybenzoate,
Benzyl P-hydroxybenzoate,
Benzyl protocatechuate,
Stearyl gallate,
Lauryl gallate,
Octyl gallate,
1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane,
1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane,
1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -propane,
1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -2-hydroxypropane,
N, N′-diphenylthiourea,
N, N′-di (m-chlorophenyl) thiourea,
Salicylanilide,
5-chloro-salicylanilide,
2-hydroxy-3-naphthoic acid,
2-hydroxy-1-naphthoic acid,
1-hydroxy-2-naphthoic acid,
Metal salts of hydroxy naphthoic acid such as zinc, aluminum and calcium,
Bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid methyl ester,
Bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester,
1,3-bis (4-hydroxycumyl) benzene,
1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene,
2,4′-diphenolsulfone,
3,3′-diallyl-4,4′-diphenolsulfone,
α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -α-methyltoluene,
Antipyrine complex of zinc thiocyanate,
Tetrabromobisphenol A,
Tetrabromobisphenol S and the like.
[0021]
In order to produce the heat-sensitive recording material of the present invention, when a leuco dye and a developer are bonded and supported on a support, various conventional binders can be appropriately used. Specific examples thereof include, for example, the following: Can be mentioned.
[0022]
Polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, polyacryl Acid soda, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, ethylene-maleic anhydride copolymer Alkaline salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein and other water-soluble polymers, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, chloride Vinyl / Vinegar Vinyl copolymer, polybutyl methacrylate - DOO, ethylene / emulsion and styrene / butadiene copolymer vinyl acetate copolymer, styrene / butadiene / latex such as acrylic copolymer.
[0023]
Further, in the heat-sensitive recording layer of the present invention, together with the leuco dye and the developer, if necessary, auxiliary additive components commonly used in this type of heat-sensitive recording material, for example, filler, surfactant, heat-fusible Substances (or lubricants), pressure coloring inhibitors and the like can be used in combination. In this case, specific examples of the filler and the heat-fusible substance include the same as those exemplified in connection with the protective layer.
[0024]
In the present invention, it is also possible to provide an undercoat layer between the support and the thermosensitive recording layer. In this case, as the main component constituting the undercoat layer, the resin and the crosslinking agent used in the protective layer are preferably used.
With such a configuration, water resistance and chemical resistance against water and chemicals leached from the back surface of the support are excellent.
[0025]
In the present invention, a back coat layer can be provided on the back surface of the support. In this case, it is desirable to use the resin and pigment used in the protective layer as main components.
According to such a configuration, leaching of water and chemicals from the back surface of the support can be effectively suppressed. Furthermore, in the present invention, it is possible to form two or more protective layers.
[0026]
The heat-sensitive recording material of the present invention is used in various fields. In particular, the heat-sensitive recording type label sheet and the heat-sensitive recording-type magnetic ticket paper are utilized by utilizing the above-described excellent color image and stability of the background portion. It can be used advantageously. In the case of a thermal recording type label sheet, a thermal recording layer containing the leuco dye and the developer and the protective layer are provided on one side of the support, and an adhesive layer is provided on the other side of the support. In the case of magnetic ticket paper, a magnetic recording layer mainly composed of a ferromagnetic substance and a binder may be provided instead of the release board.
[0027]
【Example】
The invention will now be described in more detail by way of examples. The following parts and percentages are based on weight.
[0028]
Examples 1-3, Reference Examples 1-5, Comparative Examples 1 and 2
[Formation of heat-sensitive recording layer] Mixtures having the following compositions were pulverized and dispersed for 2 to 4 hours with a sand grinder to prepare [Liquid A] and [Liquid B].
[Liquid A]
3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-10 parts 10% aqueous solution of methyl-7-anilinofluorane polyvinyl alcohol 10 parts water 80 parts [Liquid B]
4-hydroxyphenyl-4'-isopropoxyphenylsulfone 10 parts calcium carbonate 10 parts 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl) 5 parts phenyl) butane polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 55 parts of water Further, both [A liquid] and [B liquid] were dispersed in a sand mill for 24 hours to obtain each dispersion, and the weight ratio was [A liquid]: [B liquid] = 1: 3. A thermal recording layer coating solution is prepared by mixing and stirring to obtain a paper having a thermal recording layer coated on a commercially available fine paper basis weight of 50 g / m ² and dried to a dry weight of 5 g / m ^2. It was.
[0029]
[Protective layer or backcoat layer coating solution]
Kaolin dispersion 20 parts Resin (as listed in Table 1) 40 parts Water 50 parts On the recording layer on the heat-sensitive recording layer coated fine paper or on the back surface of the fine paper so that the dry weight is 3 g / m ² Thus, predetermined layers were formed, and heat-sensitive recording materials of Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared (described in Table 2).
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2- (1)]

[0032]
[Table 2- (2)]

I) No backcoat layer is formed for the protective layer-formed product, and no protective layer is formed for the backcoat layer-formed product.
[0033]
(Evaluation)
The heat-sensitive recording material obtained as described above was evaluated for plasticizer resistance, back surface plasticizer resistance, color development and matching. The results are shown in Table 3. The evaluation was based on the following method.
<Plasticizer resistance>
Using a heat block, when the color was developed to a density of 1.30 in a Macbeth densitometer, DOA was applied, and after 16 hours at 30 ° C., the density was measured with a Macbeth densitometer.
<Reverse plasticizer resistance>
Using a heat block, DOA was applied from the back to the color developed to a density of 1.30 in a Macbeth densitometer, and the density was measured with a Macbeth densitometer after 24 hours at 40 ° C.
<Color development>
Printing was performed at 0.6 W and 1.2 msec using a printer manufactured by Matsushita Electronics Co., Ltd., and the density was measured using a Macbeth densitometer.
<Matching>
A printed sample after printing 10 cm at 0.6 W and 1.0 msec with a printing device manufactured by Matsushita Electronics Co., Ltd. and adhesion of residue on the thermal head were observed.
◎ No residue adhesion Good printing ○ Some residue adhesion Good printing △ Waste adhesion Good printing × Waste residue Printing problem (sticking)
[0034]
[Table 3- (1)]

[0035]
[Table 3- (2)]

[0036]
From Table 3, it can be seen that the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in plasticizer resistance, color development and head matching.
[0037]
【The invention's effect】
Since the heat-sensitive recording material according to claims 1 to 3 has the above-described configuration, it has excellent plasticizer resistance, color developability, and head matching properties.

Claims

In a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer that is colored by heat is provided on a support, and a protective layer mainly composed of a resin and a pigment is provided on the heat-sensitive recording layer, the resin of the protective layer contains acrylonitrile. Formed from a core-shell type emulsion obtained by polymerizing a vinyl monomer containing acrylamide and / or methacrylamide in the presence of a seed emulsion of a vinyl polymer or a copolymer containing Tg of the core part A heat-sensitive recording material having a temperature of 15 ° C. or higher and a Tg of the shell portion of 200 ° C. or higher.

The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein a water-soluble resin is used as a protective colloid agent when the seed emulsion is copolymerized in the core-shell emulsion.

The heat-sensitive recording material according to claim 2, wherein the protective colloid agent is polyvinyl alcohol.