JP3611401B2

JP3611401B2 - Thermal recording material

Info

Publication number: JP3611401B2
Application number: JP14926996A
Authority: JP
Inventors: 充成瀬; 充展森田; 毅梶河; 泰智森
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1996-06-11
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2016-06-11
Also published as: JPH09315001A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、さらに詳しくはロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されている。中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて記録できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価であること、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用いられている。
【０００３】
上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録材料は熱ペン又はサーマルヘッドで加熱することにより発色画像が記録される。このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられる。
しかしながら、前記のようなロイコ系の感熱記録材料の場合、記録画像の安定性が悪く、例えば、油やプラスチックフィルムの可塑剤と裏面とが接触すると、その記録画像が消色するという欠点や地肌部が変色するという欠点を有していた。このような欠点を解消するために種々の樹脂・滑剤・填料等から保護層やバックコート層を設けた感熱記録材料が提案されている。
【０００４】
保護層に使用される樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、もっとも耐可塑剤性にすぐれる一つであり、非常に良く使用される。しかしながらポリビニルアルコールは、水溶性のために水に接触すると溶解し、保護層がはがれてしまうという欠点（耐水ハガレ性）を有している。これらの改善としてポリビニルアルコールに耐水化剤としてグリオキザール、メチロール系等の硬化剤を使用することが提案されているが、耐水ハガレ性についてはまだ不充分なレベルである。架橋剤の中でもエピクロルヒドリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤のように耐水ハガレ性については優れるものもある。しかし、エピクロルヒドリン系架橋剤は耐熱性の低下をもたらし、又、塩素イオン含有量が多いため、電食というサーマルヘッドを腐食する現象をおこしやすい傾向があること、エポキシ系架橋剤は地肌発色が生ずること、アジリジン系架橋剤は塗工液のままで放置しておくと、耐水化の効果が消失するという欠点をそれぞれ有し、架橋剤の使用も総合品質において今だ不充分である。
保護層の樹脂にアクリル酸エステル重合体のエマルジョン等の疎水性樹脂を使用する方法もとられている。これらの樹脂は確かに耐水ハガレ性及び薬品との相溶性について優れるが、エマルジョンであるがために塗膜の欠陥が大きいために耐可塑剤性については不充分である。
【０００５】
又、ＰＶＡと上記疎水性樹脂の欠点を補うために、両樹脂の混合や疎水性樹脂と親水性樹脂をグラフト重合させた樹脂（特開平２−１７８０８５）等が提案されているが、耐水ハガレ性、耐可塑剤性が各々の樹脂を単独に使用する時の中間ぐらいの品質となり、充分な品質が得られない。
疎水性樹脂の塗膜欠陥をなくすために、有機溶剤に溶解し使用する方法（特開平２−１１６５９０）も提案されているが、製造上に有機溶剤が発生することに対する安全設備を要する点や、染料、顕色剤によっては地肌発色する等の欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の欠点である、感熱発色層上の保護層の耐薬品性、耐水ハガレ性及び保存性を両立させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、支持体上に感熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記録材料において、保護層の樹脂としてポリビニルアルコール及びアンモニア水溶液によってアクリル系樹脂をｐＨ７〜８．５に調整することで水溶化して得たアルカリ水溶化ポリメタクリル酸メチル系樹脂を併用することで上記課題である耐水ハガレ性、耐薬品性及び保存性に優れた感熱記録材料ができることを見出し本発明に至った。更に、ポリビニルアルコールと前記アルカリ水溶化ポリメタクリル酸メチル系樹脂の重量比を１：０．０５〜１：１とすることで、最も耐水性、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が提供される。
【０００８】
以下、本発明に使用される樹脂について説明する。本発明に使用される樹脂は疎水性のアクリル系樹脂エマルジョンをアルカリ水溶液下で可溶化し、生成したものであり、可溶化していることによって、エマルジョンがもつ塗膜欠陥が生じにくく、又、親水性のポリビニルアルコールとの相溶性が良い。そのため、ポリビニルアルコールと併用した場合に、ポリビニルアルコールの耐可塑剤性を落とすことなく、耐水性ハガレ性を向上させることができる。
【０００９】
アルカリ水溶化ポリメタクリル酸メチル系樹脂に用いられるアルカリとしてはアンモニア水溶液を用いる。アンモニアは揮発性を有するために、乾燥時にアンモニアが蒸発するためｐＨ値が低下し、樹脂間の架橋反応が促進する条件となり、その結果、耐水化が進行しやすくなる。
【００１０】
ｐＨ値としては７〜８．５の範囲が好ましい。ｐＨ７未満であるとアクリル系樹脂の溶解性が不充分で耐可塑剤効果が減少する。ｐＨ８．５を越えると耐水ハガレ性効果が減少する。
【００１１】
ポリビニルアルコールとアルカリ水溶化ポリメタクリル酸メチル系樹脂の混合比は１：０．０５〜１：１の範囲が好ましい。アルカリ水溶化ポリメタクリル酸メチル系樹脂の割合が０．０５未満であると、耐水ハガレ性効果が減少する傾向があり、１を越えるとアルカリ水溶化ポリメタクリル酸メチル系樹脂自体の耐熱性が低いため、印字の際、保護層に傷がつき、耐可塑剤性効果が減少する傾向がある。
【００１２】
本発明の保護層には、サーマルヘッドとのマッチング性をとるために、従来使用されている填料を添加して使用することが望ましい。この場合填料としては特に限定されず、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン／アクリル共重合、プラスチック球状微小中空粒子などの有機系の微粉末を挙げることができる。
又、必要に応じこの種の感熱記録媒体に慣用される補助添加成分、界面活性剤、熱可塑性物質（又は滑剤）等を併用することができる。
【００１３】
更に耐水化剤として従来公知の架橋剤の併用も可能である。従来公知の架橋剤としては特に限定されず、例えばエポキシ化合物、エチレンイミン化合物、２，４−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン誘導体、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、アルキレンイミド化合物、カルボジイミド化合物、メチルエチルケトオキシム化合物、（β−ヒドロキシエチル）スルホンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明の保護層には従来公知の樹脂を併用することもできる。このような樹脂としては水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル軽共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、エチレン／酢酸ビニル共重合体等との併用が可能である。
【００１５】
本発明の感熱記録層において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロビラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１６】
即ち、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−〔Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム〕、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ、ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノースピロビラン、６’−プロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロビラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−プロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−Ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５．６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００１７】
また本技術において、顕色剤としては電子受容性の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を使用することができ、その具体例としては以下に示すものがあげられるが、これに限られるわけではない。
【００１８】
４，４’−イソプロピリデンジフェニール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスデノール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタソ、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム酸、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ペンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラプロモビスフェノールＡ、テトラプロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００１９】
本発明の感熱記録媒体において顕色剤は発色剤１部に対して１〜２０部好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
本技術の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
即ち、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。また、本技術においては熱感度向上剤として種々の熱可融性物質を併用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限られるわけではない。
【００２１】
即ち、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００２２】
感熱記録層は発色剤、顕色剤、結合剤等とともに水及び／又は有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。記録層塗布液の分散粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。記録層の膜厚は記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また記録層塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００２３】
本発明における支持体として酸性紙、中性紙のいずれも用いることができる。また上記中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム量の少ないものが好ましい。この様にカルシウム量が少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって得られる。又、通常中性紙の抄造には内添剤として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、内添剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合せることによって得られる。
さらに本技術の感熱材料は記録画像の保存安定性を向上させたり、記録材料への筆記性向上等の目的により、感熱発色層の上に保護層を設けることも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分としては前記の顔料、結合剤（バインダ）、熱可溶性物質等を用いることができる。また層構成に関しては、単層でも多層でもよく、必要に応じて支持体上に下引き層、支持体の背面にバック層を設けることができる。
本発明の透明感熱記録媒体の記録方法は使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施例及び比較例によって説明する。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
実施例１〜４，比較例１〜７
下記各液を組み合せて各評価サンプルを作成した。
〔塗布液の作製〕
以下に各層塗布液の作製手順を示す。なお、各液の名称については、アンダー液は中間層形成液、サーマル液は感熱発色層形成液、オーバー液は保護層形成液を各々示す。
【００２５】
（Ｉ）アンダー液の調整

（ＩＩ）サーマル液の調整

上記の混合物のそれぞれを磁性ボールミル中で２日間粉砕して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調整した。
【００２６】

上記各混合物を撹拌し、サーマル液を得た。
【００２７】
（III）オーバー液の調整

上記〔Ｄ液〕を実施例１〜３、比較例１，４，５，７に用い、〔Ｅ液〕を比較例２，３に用いた。
【００２８】
比較例６
表１の樹脂５０部
ステアリン酸Ｚｎ６部
シリカ２５部
絶縁塗料揮発油３７．５部
上記組成を用いて保護層を形成した。
以上の様に調整した各層の塗工液を上質紙に中間層（アンダー層）３．０ｇ／ｍ^２、感熱発色層（サーマル層）の染料付着量０．５０ｇ／ｍ^２、保護層（オーバー層）の樹脂付着量１．６ｇ／ｍ^２となる様に順に塗布乾燥する（付着量はいずれも乾燥付着量である。又、必要な場合は塗工液を希釈する）。その後、スーパーキャレンダーにて表面処理を行う。その後、塗布サンプルを４０℃／２４ｈ環境下でエージング又はキュアリングを行い、実施例及び比較例のサンプルを得た。
各サンプルに対して以下の試験を行った。
【００２９】
＜耐水性＞
オーバーコート塗工液調合後すぐ塗布した各々のサンプル（初期）、及び調合後２４時間経過したサンプル（経時）を室温下１５時間浸水した後、指にて表面を１０回こすり。
◎ まったくハガレなし
○ ハガレはないが少しねっとりする
△ ややハガレる
× ハガレる
＜耐可塑剤性＞
熱ブロックにて画像濃度がマクベス反射濃度計にて１．３５になる様印字する。その後、ポリマーラップ３枚を重ねたものを、印字面側にのせ、４０℃、１５時間放置後、ポリマーラップを取り除き、サンプルの画像濃度をマクベス反射濃度計にて測定する。
＜耐熱性＞
サンプルを７０℃１ｈの環境下におき、地肌部の濃度を測定する。以上の評価の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【発明の効果】
表１に示したように本発明の感熱記録材料は、耐水性、耐薬品性、保存性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to an improvement of a heat-sensitive recording material containing a leuco dye and a developer.
[0002]
[Prior art]
Recently, various recording materials have been researched, developed and put into practical use in the field of information recording in accordance with social demands such as diversification and increase of information, resource saving and pollution-free. Among them, the heat-sensitive recording material is (1) a color image is recorded simply by heating and no complicated development process is required, (2) recording can be performed using a relatively simple and compact apparatus, and the obtained recording Easy handling of materials and low maintenance costs, (3) Paper is often used as a support, and not only the support cost is low, but also the feel of the recording material obtained. Because of its advantages such as being close to plain paper, computer output, calculators and printers, medical measurement recorders, low and high speed facsimiles, automatic ticket machines, thermal copying, POS system labels, etc. Widely used.
[0003]
The thermosensitive recording material is usually manufactured by applying and drying a thermosensitive coloring layer solution containing a coloring component capable of causing a coloring reaction by heating on a support such as paper, synthetic paper or synthetic resin film. The heat-sensitive recording material thus obtained records a color image by heating with a thermal pen or a thermal head. As a conventional example of such a heat-sensitive recording material, for example, there is a heat-sensitive recording material disclosed in Japanese Patent Publication No. 43-4160 or Japanese Patent Publication No. 45-14039.
However, in the case of the above-described leuco thermal recording material, the stability of the recorded image is poor. For example, when the oil or plastic film plasticizer comes into contact with the back surface, the recorded image loses its color or background. There was a drawback that the part was discolored. In order to eliminate such drawbacks, there has been proposed a heat-sensitive recording material provided with a protective layer and a backcoat layer from various resins, lubricants, fillers and the like.
[0004]
As a resin used for the protective layer, polyvinyl alcohol (PVA) is one of the most excellent plasticizer resistances and is very often used. However, since polyvinyl alcohol is water-soluble, it has a disadvantage (water resistance peeling property) that it dissolves when it comes into contact with water and the protective layer is peeled off. As an improvement of these, it has been proposed to use a curing agent such as glyoxal or methylol as a water-resistant agent for polyvinyl alcohol, but the water-resisting resistance is still insufficient. Among the cross-linking agents, there are some which are excellent in water resistance resistance such as epichlorohydrin cross-linking agents, aziridine cross-linking agents, and epoxy cross-linking agents. However, epichlorohydrin-based cross-linking agents bring about a decrease in heat resistance, and since they contain a large amount of chloride ions, they tend to cause the phenomenon of corrosion of thermal heads called electric corrosion, and epoxy-based cross-linking agents produce background coloring. In particular, the aziridine-based crosslinking agent has the disadvantage that the effect of water resistance is lost if it is left as it is in the coating solution, and the use of the crosslinking agent is still insufficient in terms of overall quality.
A method of using a hydrophobic resin such as an emulsion of an acrylate polymer as the resin for the protective layer has been used. Although these resins are certainly excellent in water resistance and compatibility with chemicals, they are insufficient in plasticizer resistance because they are emulsions and have large defects in the coating film.
[0005]
In order to compensate for the drawbacks of PVA and the above hydrophobic resin, a mixture of both resins or a resin obtained by graft polymerization of a hydrophobic resin and a hydrophilic resin (JP-A-2-17885) has been proposed. The plasticity and the plasticizer resistance are about the intermediate quality when each resin is used alone, and sufficient quality cannot be obtained.
In order to eliminate the coating film defect of the hydrophobic resin, a method of dissolving and using it in an organic solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 2-116590) has also been proposed. However, it requires safety equipment against the generation of an organic solvent in production. Depending on the dye and developer, there are disadvantages such as color development on the background.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to achieve both the chemical resistance, water resistance, and storage stability of the protective layer on the thermosensitive coloring layer, which are disadvantages of the prior art.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have provided a thermosensitive color-developing layer on a support, and a protective layer on the thermosensitive recording material. Alkaline water-soluble poly (methyl methacrylate) resin obtained by water-solubilizing acrylic resin with aqueous ammonia by adjusting pH to 7 to 8.5 In combination, the present inventors have found that a heat-sensitive recording material having excellent water resistance, chemical resistance and storability, which are the above-mentioned problems, can be obtained. Furthermore, with polyvinyl alcohol The alkali water-soluble polymethyl methacrylate resin By setting the weight ratio of 1: 0.05 to 1: 1, a heat-sensitive recording material having the most excellent water resistance and plasticizer resistance is provided.
[0008]
Hereinafter, the resin used in the present invention will be described. The resin used in the present invention is a product obtained by solubilizing a hydrophobic acrylic resin emulsion in an alkaline aqueous solution. Good compatibility with hydrophilic polyvinyl alcohol. Therefore, when used in combination with polyvinyl alcohol, it is possible to improve the water resistance peelability without reducing the plasticizer resistance of polyvinyl alcohol.
[0009]
An aqueous ammonia solution is used as the alkali used in the alkali water-soluble polymethyl methacrylate resin. Since ammonia has volatility, ammonia evaporates at the time of drying, so that the pH value is lowered and the cross-linking reaction between the resins is promoted. As a result, water resistance is likely to proceed.
[0010]
The pH value is preferably in the range of 7 to 8.5. If the pH is less than 7, the solubility of the acrylic resin is insufficient and the plasticizer resistance is reduced. If the pH is over 8.5, the water resistance effect is reduced.
[0011]
With polyvinyl alcohol Alkaline water-soluble poly (methyl methacrylate) resin The mixing ratio is preferably in the range of 1: 0.05 to 1: 1. Alkaline water-soluble poly (methyl methacrylate) resin If the ratio is less than 0.05, the water-resisting effect tends to decrease, and if it exceeds 1, Alkaline water-soluble poly (methyl methacrylate) resin Due to its low heat resistance, the protective layer is damaged during printing, and the plasticizer resistance effect tends to decrease.
[0012]
In order to obtain matching with the thermal head, it is desirable to add a conventionally used filler to the protective layer of the present invention. In this case, the filler is not particularly limited. For example, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, kaolin, talc, surface-treated inorganic fine powder such as calcium and silica. In addition, organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, vinylidene chloride resin, styrene / acrylic copolymer, and plastic spherical fine hollow particles can be used.
If necessary, auxiliary additives, surfactants, thermoplastic substances (or lubricants) and the like commonly used for this type of thermosensitive recording medium can be used in combination.
[0013]
Further, a conventionally known crosslinking agent can be used in combination as a water-resistant agent. Conventionally known crosslinking agents are not particularly limited. For example, epoxy compounds, ethyleneimine compounds, 2,4-dihydroxy-1,4-dioxane derivatives, bis (4-glycidyloxyphenyl) sulfone, alkyleneimide compounds, carbodiimide compounds, Examples thereof include a methyl ethyl ketoxime compound and (β-hydroxyethyl) sulfone.
[0014]
A conventionally well-known resin can also be used together for the protective layer of this invention. Examples of such resins include water-soluble resins, aqueous emulsions, hydrophobic resins and ultraviolet curable resins, and electron beam curable resins. Specific examples of the water-soluble resin include, for example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, cellulose derivatives (methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxy cellulose, etc.), casein, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride copolymer, diisobutylene-anhydrous. Examples include maleic acid copolymer, polyacrylamide, modified polyacrylamide, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, carboxy-modified polyethylene, polyvinyl alcohol / acrylamide block copolymer, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin. Examples of the resin or hydrophobic resin for aqueous emulsion include polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylic light copolymer, polyacrylic acid, polyacrylate ester, vinyl chloride / vinyl acetate. It can be used in combination with a copolymer, polybutyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, ethyl cellulose, an ethylene / vinyl acetate copolymer, and the like.
[0015]
The leuco dyes used in the heat-sensitive recording layer of the present invention are applied singly or as a mixture of two or more. As such leuco dyes, those applied to this kind of heat-sensitive material are arbitrarily applied, for example, A leuco compound of a dye such as triphenylmethane, fluorane, phenothiazine, auramine, spirobilan, or indinophthalide is preferably used. Specific examples of such leuco dyes include those shown below.
[0016]
That is, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also called crystal violet lactone), 3,3-bis (p -Dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6 -Chlorofluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (Np-tolyl-N Ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- [N- (3'-trifluoromethylphenyl) amino] -6-diethylamino Fluorane, 2- [3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthylbenzoate lactam], 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane, 3- Diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-di-n-butylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-N-methyl-N, n-amylamino-6-methyl-7-anilinofur Oran, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl -7-anilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane, benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoin Drinose pyrobilane, 6'-promo-3'-methoxy-benzoindolino-spirobilane, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl) ) Phthalide, 3- (2′-hydroxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′methoxy-5′-nitrophenyl) phthalide, 3- (2′-hydroxy-4′-diethylaminophenyl) -3 -(2'-methoxy-5'-methylphenyl) phthalide, 3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5) '-Methylphenyl) phthalide, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-m-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p- Chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl) p-Toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluorane, 3- (N-methyl-N-isopropylamino) -6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6' -Dimethylaminophthalide, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4'- Lomofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluorane, 3-N-methyl-N-isopropyl-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ', 4'-dimethylani Lino) fluorane, 3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N- Benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-P-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-di Tylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-P-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxy) Carbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7 -(P-N-butylanilino) fluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5 6-Benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ani Nofluorane, 3-N-ethyl-N-(-2-ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-ani Linofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluorane, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ) Ethylene-2-yl} phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (P-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} -6-dimethylaminophthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-phenylethylene-2-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl)- 3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylene-2-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4′-dimethylamino-2′-methoxy) -3- (1 ″ -P-dimethylaminophenyl-1 "-p-chlorophenyl-1", 3 "-butadiene-4" -yl) benzophthalide, 3- (4'-dimethylamino-2'-benzyloxy) -3- (1 " -P-dimethylaminophenyl-1 "-phenyl-1", 3 "-butadiene-4" -yl) benzophthalide 3-dimethylamino-6-dimethylamino-fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethyl Amino) phthalide, 3,3-bis {2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl} -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-bis { , 1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl} -5,6-dichloro-4,7-dibromophthalide, bis (p-dimethylaminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane, bis (p -Dimethylaminostyryl) -1-p-tolylsulfonylmethane and the like.
[0017]
In the present technology, an electron-accepting compound such as a phenolic compound, a thiophenolic compound, a thiourea derivative, an organic acid, and a metal salt thereof can be used as the developer. However, it is not limited to this.
[0018]
4,4′-isopropylidenediphenyl, 4,4′-isopropylidenebis (o-methylphenol), 4,4′-secondarybutylidenebisdenol 4,4′-isopropylidenebis (2-tertiarybutylphenol) ), Zinc p-nitrobenzoate, 1,3,5-tris (4-tertiarybutyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 2,2- (3,4'-dihydroxydiphenyl) Propane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 4- [β- (p-methoxyphenoxy) ethoxy] salicylic acid, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane 1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -5-oxapentaso, phthalic acid monobenzyl ester monocalcium Mucic acid, 4,4′-cyclohexylidenediphenol, 4,4′-isopropylidenebis (2-chlorophenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), 4,4 ′ -Butylidenebis (6-tertiarybutyl-2-methyl) phenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiarybutylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2- Methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4′-thiobis (6-tertiarybutyl-2-methyl) phenol, 4,4′-diphenolsulfone, 4-isopropoxy-4′- Hydroxydiphenylsulfone, 4-Pendyroxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diphenol sulfoxide, P-hydro Isopropyl xylbenzoate, benzyl P-hydroxybenzoate, benzyl protocatechuate, stearyl gallate, lauryl gallate, octyl gallate, 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -propane, N, N′-diphenylthio Urea, N, N′-di (m-chlorophenyl) thiourea, salicylanilide, methyl bis- (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis- (4-hydroxyphenyl) acetate, 1,3-bis (4-hydroxy) Cumyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 2,4′-diphenolsulfone, 2,2′-diallyl-4,4′-diphenolsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl -4'-methyldiphenyl sulfone, 1-acetyloxy-2-naphthoic acid zinc, 2-acetyloxy- -Zinc naphthoate, zinc 2-acetyloxy-3-naphthoate, [alpha], [alpha] -bis (4-hydroxyphenyl)-[alpha] -methyltoluene, antipyrine complex of zinc thiocyanate, tetraprobisbisphenol A, tetrapromobisphenol S, 4,4′-thiobis (2-methylphenol), 4,4′-thiobis (2-chlorophenol) and the like.
[0019]
In the heat-sensitive recording medium of the present invention, the developer is 1 to 20 parts, preferably 2 to 10 parts, relative to 1 part of the color former. The developer can be applied alone or in combination of two or more, and the color former can be applied alone or in combination of two or more.
When the leuco dye and the developer are bonded on the support for producing the heat-sensitive recording material of the present technology, various conventional binders can be used as appropriate. Specific examples thereof include the following: Is mentioned.
[0020]
That is, polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / In addition to water-soluble polymers such as methacrylic acid terpolymers, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salts, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salts, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, and casein, Emulsions and styrene of vinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, etc. / Butadiene / latexes such as the acrylic copolymer. In the present technology, various heat-fusible substances can be used in combination as a heat sensitivity improver. Specific examples thereof include the following, but are not limited thereto.
[0021]
That is, fatty acid metals such as fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate and zinc behenate. Salts, p-benzylbiphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, phenyl β-naphthoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 1-hydroxy-2- Methyl naphthoate, diphenyl carbonate, gray alcohol, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxy Eta 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,2- Bis (4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoylmethane, 1,4-diphenylthiobutane, 1,4-diphenylthio-2-butene, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4 -Bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p- (2-vinyloxyethoxy) biphenyl, p-propargyloxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, dibenzoyloxypropane, dibenzyl disulfide, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenylpropanol, p-benzyloxybenzyl alcohol, 1,3-phenoxy-2- Lopanol, N-octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoylbenzene, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1,5- (4-methoxyphenoxy) -3-oxapentane, oxalic acid Dibenzyl, bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate and the like.
[0022]
The heat-sensitive recording layer is produced by uniformly dispersing or dissolving in water and / or an organic solvent together with a color former, a developer, a binder, etc., and applying and drying this on a support. It is not limited. The dispersion particle size of the recording layer coating solution is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 1 μm or less. The thickness of the recording layer is about 1 to 50 μm, preferably about 3 to 20 μm, although it depends on the composition of the recording layer and the application of the heat-sensitive recording medium. In addition, various additives used in ordinary heat-sensitive recording paper can be added to the recording layer coating solution as necessary for the purpose of improving the coatability or recording characteristics.
[0023]
Either acidic paper or neutral paper can be used as the support in the present invention. Regarding the release paper made of the neutral paper support and neutral paper, one having a small amount of calcium is preferable. Thus, the neutral paper with a small amount of calcium and the release paper made of neutral paper can be obtained by reducing the ratio of used paper for papermaking. In addition, calcium carbonate is usually used as an internal additive in papermaking of neutral paper, and alkyl ketene dimer or alkenyl succinic anhydride is used as a sizing agent, whereas the internal additive is replaced with talc or clay. Obtained by combining with a neutral rosin sizing agent.
Further, the heat-sensitive material of the present technology can provide a protective layer on the heat-sensitive color developing layer for the purpose of improving the storage stability of the recorded image or improving the writing property to the recording material. As the components constituting the protective layer, the above pigments, binders (binders), heat-soluble substances and the like can be used. The layer structure may be a single layer or multiple layers, and an undercoat layer may be provided on the support, and a back layer may be provided on the back surface of the support, if necessary.
The recording method of the transparent thermosensitive recording medium of the present invention is not particularly limited depending on the purpose of use, such as a thermal pen, a thermal head, or laser heating.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. In the following, parts and% are based on weight.
Examples 1-4, Comparative Examples 1-7
Each evaluation sample was prepared by combining the following liquids.
[Preparation of coating solution]
The preparation procedure of each layer coating solution is shown below. In addition, about the name of each liquid, an under liquid shows an intermediate | middle layer formation liquid, a thermal liquid shows a thermosensitive coloring layer formation liquid, and an over liquid shows a protective layer formation liquid, respectively.
[0025]
(I) Adjustment of under liquid

(II) Thermal liquid adjustment

Each of the above mixtures was pulverized in a magnetic ball mill for 2 days to prepare [A liquid], [B liquid] and [C liquid].
[0026]

Each said mixture was stirred and the thermal liquid was obtained.
[0027]
(III) Adjustment of over liquor

Example [Liquid D] above 1-3 Were used in Comparative Examples 1, 4, 5 and 7, and [Liquid E] was used in Comparative Examples 2 and 3.
[0028]
Comparative Example 6
50 parts of the resin in Table 1
Zn stearate 6 parts
Silica 25 parts
Insulating paint volatile oil 37.5 parts
A protective layer was formed using the above composition.
The coating solution of each layer adjusted as described above is applied to high-quality paper with an intermediate layer (under layer) of 3.0 g / m. ² , Dye adhesion amount of thermosensitive coloring layer (thermal layer) 0.50 g / m ² , 1.6 g / m of resin adhesion on the protective layer (over layer) ² (The amount of adhesion is the amount of dry adhesion. If necessary, the coating solution is diluted.) Then, surface treatment is performed with a super calendar. Thereafter, the coated sample was aged or cured in an environment of 40 ° C./24 h to obtain samples of Examples and Comparative Examples.
The following tests were performed on each sample.
[0029]
<Water resistance>
Each sample applied immediately after preparation of the overcoat coating solution (initial) and 24 hours after preparation (aging) were soaked at room temperature for 15 hours, and then the surface was rubbed 10 times with a finger.
◎ No peeling at all
○ There is no peeling, but a little sticky
△ Slightly peeled
× Hagareru
<Plasticizer resistance>
Printing is performed so that the image density becomes 1.35 with the Macbeth reflection densitometer in the heat block. Thereafter, a stack of three polymer wraps is placed on the printing surface side, left for 15 hours at 40 ° C., the polymer wrap is removed, and the image density of the sample is measured with a Macbeth reflection densitometer.
<Heat resistance>
The sample is placed in an environment of 70 ° C. for 1 h, and the density of the background portion is measured. The results of the above evaluation are shown in Table 1.
[0030]
[Table 1]

[0031]
【The invention's effect】
As shown in Table 1, the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in water resistance, chemical resistance and storage stability.

Claims

In a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive color-developing layer that is colored by heat is provided on a support and a protective layer containing a resin is provided thereon, an acrylic resin is pH 7 to 8.5 as the resin using polyvinyl alcohol and an aqueous ammonia solution. A heat-sensitive recording material characterized by using in combination an alkali water-soluble polymethyl methacrylate resin obtained by water-solubilizing by adjusting to 1 .

2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein a weight ratio of the polyvinyl alcohol to the alkali water-soluble polymethyl methacrylate resin is 1: 0.05 to 1: 1.