JP4079357B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

（式中、Ｒ_１はＨまたはハロゲン、炭素数が１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ_２は炭素数が１〜１０のアルキレンを表わし、Ｒ_３はＨ又は炭素数が１〜６のアルキル基、下記式（構造式II）を表わす）
【００１１】
【化４】

（２）「該紫外線吸収剤の前記式（構造式Ｉ）のＲ_３が前記式（構造式II）であることを特徴とする前記第（１）項に記載の感熱記録材料」、（３）「該紫外線吸収剤を感熱発色層に含有する場合の該紫外線吸収剤含有量が染料１に対し０．１以上１以下であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の感熱記録材料」により達成される。
【００１２】
本発明に使用される紫外線吸収剤は、特許文献４に記載されるベンゾトリアゾ−ル誘導体を包含する、下記式構造式（Ｉ）で表わされるものである。
【００１３】
【化５】

（式中、Ｒ_１はＨまたはハロゲン、炭素数が１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ_２は炭素数が１〜１０のアルキレンを表わし、Ｒ_３はＨ又は炭素数が１〜６のアルキル基、下記式（構造式II）を表わす）
【００１４】
【化６】

【００１５】
上記式構造式（Ｉ）で表わされるベンゾトリアゾ−ル誘導体を感熱記録材料に用いると、ヒンダードアミン系光安定剤と組み合わせなくても、耐光性が優れたものになるばかりでなく、発色性が満足なものになる上に、しかも耐可塑剤性と耐薬品性が高くなるという思いもかけない結果となり、前述の従来技術のように一般的なベンゾトリアゾ−ル化合物をヒンダードアミン系光安定剤と組み合わせて用いる場合にさえ、耐光性を向上させることにしかならないことに比べると、驚くべきことである。
特許文献４に示される新規なベンゾトリアゾ−ル誘導体がプラスチックスの光安定剤として有用な材料である旨の説明は、感熱記録材料の耐光性を向上させる材料に用いる動機付けに仮になるとしても、感熱記録材料に要求される前記のような発色性および耐可塑剤性と耐薬品性の特有な性質を向上させる材料として用い得るとの示唆にならないものである。
【００１６】
本発明に使用する紫外線吸収剤の具体例を、以下に挙げる。
【化７】

【００１７】
【化８】

【００１８】
【化９】

【００１９】
【化１０】

が挙げられるが前記式（構造式Ｉ）を満たしていれば良く、これらに限定されない。
【００２０】
本発明に使用される前記紫外線吸収剤は、感熱発色層と保護層の一方あるいは双方に含有させることができる。
その添加量は、感熱発色層に添加する場合、染料・顕色剤の種類によって異なるが、染料１に対し０．０１〜１．５が通常使用レベルであり特に０．１〜１の間が望ましい。
保護層に添加する場合には、使用樹脂、フィラーの種類又含有量によって異なるが、樹脂１に対し０．０１〜０．１０が好ましい。
【００２１】
本発明の感熱発色層において用いるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００２２】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−(ジ−ｐ−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’、５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３− （Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン４”−イル）ベンゾフタリド３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３、３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等が例として挙げられる。
【００２３】
また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このようなものは従来公知であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるがこれらに限られるわけではない。
【００２４】
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−(３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール)、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００２５】
本発明の感熱記録材料における顕色剤の含有量は、発色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独若しくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独若しくは二種以上混合して適用することができる。
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、反応性カルボニル基含むポリビニルアルコールを用いることが好ましいが、これ以外の慣用の種々の結合剤を適宜用いることも、あるいは併用することができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２６】
ポリビニルアルコ−ル、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００２７】
本発明に使用される感熱発色層に含有するフィラーとしては、公知のものが使用できる。
例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料が挙げられるが、特に限定されない。
【００２８】
また、本発明においては、感度向上剤として、種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、特に限定されない。
【００２９】
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシプフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００３０】
感熱発色層は、発色剤、顕色剤、結合剤等とともに水中に均一に分散若しくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。発色層塗布液の分散粒径は５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。発色層の膜厚は発色層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。
また、発色層塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録体に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００３１】
本発明の感熱記録材料は、感熱発色層上に可塑剤や油等の薬品に対する記録画像の保存性やサーマルヘッドに対する印字適正を保つために樹脂とフィラーを主成分とする保護層を設けることができる。
保護層に使用される樹脂としては、以下のものが例として挙げられるがこれに限定されない。
完全鹸化ＰＶＡ、部分鹸化ＰＶＡ、カルボキシル変成・アセトアセチル変成・ジアセトン変成・珪素変成を含む各種変成ＰＶＡ、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
この中でも耐可塑剤性からＰＶＡが好ましい。
【００３２】
また、保護層の耐水性を付与するために、公知の耐水化剤を使用できる。
例えばグリオキザール、メラミン、アジリジン化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、炭酸ジルコニュウムアンモン、エチレンジアミン、アジピン酸ヒドラジド、乳酸チタン等の公知の架橋剤を組み合わせて使用しても良い。
【００３３】
本発明に使用される保護層に含有するフィラーは公知のものが使用できる。
例を上げると炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料が挙げられるが特に限定されない。
また、サーマルヘッドとのマッチング性を保つために公知の滑剤保護層塗工液の塗工性改善のための界面活性剤、その他蛍光染料等の助剤を添加できる。
【００３４】
また、本発明の感熱記録材料は、その基材裏面にも保護層を設けてもよい。該保護層の結着剤樹脂としては、前記感熱発色層上に設ける保護層の結着樹脂と同様に、ポリビニルアルコールを使用することが好ましい。さらに裏面の保護層中には、ブロッキング性、塗工時の乾燥性向上のために顔料、滑剤、架橋剤剤等を配合させることができる。
【００３５】
本発明における支持体として酸性紙、中性紙の何れも用いることができる。また、上記中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム量の少ないものが好ましい。このようにカルシウム量が少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって得られる。また、通常中性紙の抄造には内添として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、内添剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合わせることによって得られる。
【００３６】
本発明の感熱記録材料の層構成としては、支持体上に感熱発色層、又は感熱発色層上に保護層、支持体裏面に保護層を設けたものであるが、各層は直接形成する必要はなく、支持体と感熱発色層間、感熱発色層と保護層間、また支持体と裏面保護層間にたの層を形成してもよい。特に支持体と感熱発色層間に断熱層を形成することが好ましくこの断熱層は中空率が８０％以上の中空樹脂粒子をフィラーとして用いることが好ましい。さらに前記各層は、単層であっても複数層であってもよい。
【００３７】
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
（実施例１）
（１）染料分散液の調整（Ａ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
（２）Ｂ液の調整
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン ２０部
ジ−（ｐ−メチルベンジル）オキサラート １０部
シリカ １０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液３０部、水３０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
（３）Ｃ液の調整
構造式IIIの化合物 ２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
水 ７０部
の組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
（４）アンダー層塗工液の調整
非発泡性プラスチック微小中空粒子 ４０部
（固形分２４％、平均粒径３μｍ、中空度９０％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １０部
水 ５０部
(５)感熱発色層塗工液の調整
Ａ液 ２０部
Ｂ液 ６０部
Ｃ液 １０部
カルボキシ基変性ＰＶＡ（固形分；１０％） ２０部
ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％） １部
からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調整した。
（６）保護層塗工液の調整
水酸化アルミニウム分散液（固形分；３０％） ３５部
ステアリン酸亜鉛分散液（固形分；３０％） ３部
ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％） ０．１０部
カルボキシル変成ポリビニルアルコール１０％水溶液 １００部
ポリアミドエピクロルヒドリン（架橋剤）水溶液（固形分；２５％）１５部
水 ２５部
からなる組成物を混合して保護層塗工液を調整した。
（７）感熱記録材料の作成
支持体（坪量約６０ｇ／ｍ^２の上質紙）上にアンダーコート塗工液を乾燥重量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して中間コート形成する。次に、中間コート紙上に染料乾燥付着重量が約０．６ｇ／ｍ^２になるように感熱発色層塗工液を塗布乾燥し、感熱発色層を形成する。更に感熱発色層上に乾燥付着重量が約３ｇ／ｍ^２になるように保護層塗工液を塗布乾燥して保護層を設ける。その後キャレンダー処理して感熱記録材料を得た。
【００３９】
（実施例２）
実施例１のＣ液に、一般式（構造式III）の化合物の変わりに一般式（構造式Ｖ）の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４０】
（実施例３）
実施例１のＣ液に、一般式（構造式III）の化合物の変わりに一般式（構造式IV）の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４１】
（実施例４）
実施例１のＣ液に、一般式（構造式III）の化合物の変わりに一般式（構造式VI）の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４２】
（実施例５）
実施例２の感熱発色層塗工液の調整でＣ液１０部をＣ液２部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４３】
（実施例６）
実施例２の感熱発色層塗工液の調整でＣ液１０部をＣ液２０部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４４】
（実施例７）
実施例２の感熱発色層塗工液の調整でＣ液１０部をＣ液０部に変更し、実施例２の保護層塗工液の調整で保護層塗工液にＣ液を５部加えた以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４５】
（実施例８）
実施例２の保護層塗工液の調整で実施例２の保護層塗工液にＣ液を５部加えた以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４６】
（比較例１）
Ｄ液の調整
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
−１，８−オクタンジカーボキシレート ２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
水 ７０部
の組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
実施例１のＣ液の代わりにＤ液を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４７】
（比較例２）

の組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
実施例１のＣ液の代わりにＥ液を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４８】
（比較例３）
実施例１の感熱発色層液のＣ液１０部の代わりにＤ液１０部及びＥ液１０部を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４９】
（比較例４）
実施例１の感熱発色層塗工液の調整でＣ液１０部をＣ液０部に変更し、実施例１の保護層塗工液の調整で保護層塗工液にＤ液を５部加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００５０】
（比較例５）
実施例１の感熱発色層塗工液の調整でＣ液１０部をＣ液０部に変更し、実施例１の保護層塗工液の調整で保護層塗工液にＥ液を５部加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００５１】
（比較例６）
実施例１の感熱発色層塗工液の調整でＣ液１０部をＣ液０部に変更し、実施例１の保護層塗工液の調整で保護層塗工液にＤ液５部及びＥ液を５部加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
以上説明した実施例と比較例に用いられた紫外線吸収剤と光安定剤の構成について、感熱発色層に含有させる場合ついては表１−１に、保護層に含有させる場合ついては表１−２にそれぞれ纏めて示し、また、各感熱記録材料の特性について評価した結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
評価方法は
（耐光性）
感熱記録材料をキセノンフェードメーター(スガ試験機)にて１８Ｈ照射した後の地肌部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社）にて測定した。
（発色性（熱応答性））
感熱評価用シミュレーター印字装置（大倉電気社製）にてパルス幅０．１ｍｓ〜１．３ｍｓの範囲で印加エネルギーを変化させ印字する。感熱材料の画像濃度がマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社）で１．００となる。
実施例１のエネルギー値を基準とし（１．００）、下記式にて計算する。
【００５６】
【数１】

(耐薬品性)
１８０度の熱ブロックで印字し、可塑剤を含む塩ビラップを印字表面また張り合わせて、４０℃に２４時間放置し、試験後の印字部の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社）にて測定した。
【００５７】
以上説明した、耐光性、発色性および耐薬品性の３種類の特性に関する評価結果から、各実施例に示された本発明の感熱記録材料が各比較例のいずれの感熱記録材料よりも優れたものであり、従来公知のベンゾトリアゾ−ル化合物を用いた比較例２、それと光安定剤とを組み合わせて用いた比較例３よりもはるかに優れていることは明かである。
また、これらの評価結果から、構造式Ｉで表わされる化合物が、感熱記録材料に用いた場合に、耐光性ばかりでなく、発色性および耐薬品性の２種類の特性についても合わせて有効な物質であることが、本発明において初めて確認された。
【００５８】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、発色性の阻害や、耐可塑剤性等の薬品による画像退色が少なく、耐光性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and relates to a heat-sensitive recording material excellent in light resistance, color developability and chemical resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the diversification of information and the expansion of needs, various recording materials have been researched, developed and put into practical use in the field of information recording. In particular, they contain leuco dyes and developers, and both react when heated. In particular, the heat-sensitive recording material that develops color and forms an image can (1) be able to record a simple image only by the heating process, and (2) be recorded with a simple and simple mechanism of the required apparatus. Because it has the advantage that the material is easy to handle and inexpensive, it is in the information processing field (desktop computer, computer output, etc.), medical measurement recorder field, low, high-speed facsimile field, automatic ticket machine field, (ticket, entrance Ticket), thermal copying machine field, P0S system label field, and so on.
[0003]
For this heat-sensitive recording material, there is a demand in the market for a color image that is quickly developed, a colored image and a highly durable background, especially for outdoor use tickets or display cases. Tags attached to products are often exposed to sunlight or indoor light for a long time, and therefore, yellowing of the image area and background area occurs due to light and air oxidation, and the formed image is difficult to read. Not only is there a problem that damages the product image.
[0004]
As a method for solving this problem, since the cause of yellowing of the image portion and the background portion has been mainly light conventionally, there are various methods in which an ultraviolet absorber is contained in the thermosensitive coloring layer or the protective layer in order to absorb the light. Although it has been proposed, nothing has been brought to a sufficient light resistance effect.
For example, there is a method in which a protective layer such as a hindered amine compound is contained in the protective layer in order to prevent radicals due to photooxidation (see, for example, Patent Document 1).
[0005]
As a solution to prevent yellowing due to light in the image area and the background, and to improve the light resistance effect, an ultraviolet absorber such as a benzotriazole compound and a hindered amine light stabilizer are used in the heat-sensitive recording layer. There has been proposed a method, or a method in which a heat-sensitive recording layer contains a hindered amine light stabilizer and an ultraviolet absorber such as a benzotriazole compound in the protective layer (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
According to these methods, although it is effective for light resistance, when added to a heat-sensitive color developing layer, it inhibits color developability (thermal responsiveness) or erases the printed image obtained by color development. When the thermal recording material is packaged in a bag made of a resin film and added to the protective layer, the protective layer of the thermal recording material comes into contact with the resin film and a chemical such as a plasticizer contained in the film. As a result, other problems such as discoloration of printed images (chemical resistance) and the like have occurred, and there has been no proposal for solving these problems together with light resistance.
[0006]
As is clear from the above explanation, a general benzotriazole compound known as an ultraviolet absorber has been used in heat-sensitive recording materials, but this compound is combined with a hindered amine light stabilizer. Even if it is used, satisfactory results are not obtained in terms of the characteristics of the heat-sensitive recording material.
In recent years, derivatives of benzotriazole compounds have been studied and some have been proposed as novel substances (see, for example, Patent Document 4).
Patent Document 4 describes that the novel benzotriazole derivative is useful as a rust inhibitor for copper and copper alloys and as a light stabilizer for various plastics. There is no explanation or suggestion.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-137878
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-127128
[Patent Document 3]
JP-A-06-143791 (page 3, column 4, line 19 to page 4)
(Column 5, line 8)
[Patent Document 4]
JP 11-246553 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermosensitive recording material having sufficient color developability, high plasticizer resistance and chemical resistance, low image fading, and excellent light resistance in view of the above-described circumstances. That is.
[0009]
[Means for solving problems]
The inventors of the present invention have repeatedly studied to solve the above problems using a special benzotriazole derivative, and have reached the present invention.
That is, the above-mentioned problem is (1) “having a thermosensitive coloring layer mainly composed of a leuco dye and a color developing agent that heats the leuco dye on heating on the support, or further on the thermosensitive coloring layer. In a heat-sensitive recording material having a protective layer containing a binder resin, a crosslinking agent and a filler, an ultraviolet absorber represented by the following formula (Structural Formula I) is used: For heat-sensitive color developing layer and / or protective layer Thermal recording material characterized by containing:
[0010]
[Chemical 3]

(Wherein R ₁ Represents H or halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₂ Represents an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ Is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and represents the following formula (Structural Formula II))
[0011]
[Formula 4]

(2) “R in the formula (Structural Formula I) of the UV absorber ₃ Is the above formula (Structural Formula II), the heat-sensitive recording material according to item (1), (3) " When the ultraviolet absorber is contained in the thermosensitive coloring layer The ultraviolet absorber content is 0.1 or more and 1 or less with respect to the dye 1. Item (1) or Item (2) Thermal recording material according to item To More achieved.
[0012]
The ultraviolet absorber used in the present invention is represented by the following structural formula (I) including the benzotriazole derivative described in Patent Document 4.
[0013]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ₁ Represents H or halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₂ Represents an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ Is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and represents the following formula (Structural Formula II))
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
When the benzotriazole derivative represented by the above structural formula (I) is used for a heat-sensitive recording material, it is not only excellent in light resistance but also satisfactory in color development without being combined with a hindered amine light stabilizer. In addition to the above, the result is an unexpected result that the plasticizer resistance and chemical resistance are increased, and a general benzotriazole compound is used in combination with a hindered amine light stabilizer as in the above-mentioned conventional technology. Even in some cases, it is surprising compared to only improving light resistance.
Even though the explanation that the novel benzotriazole derivative shown in Patent Document 4 is a material useful as a light stabilizer for plastics may be a motivation used for a material that improves the light resistance of a thermal recording material, This does not suggest that it can be used as a material for improving the color development properties, plasticizer resistance and chemical resistance, which are required for heat-sensitive recording materials.
[0016]
Specific examples of the ultraviolet absorber used in the present invention are listed below.
[Chemical 7]

[0017]
[Chemical 8]

[0018]
[Chemical 9]

[0019]
[Chemical Formula 10]

However, the present invention is not limited to these as long as the above formula (Structural Formula I) is satisfied.
[0020]
The ultraviolet absorbent used in the present invention can be contained in one or both of the thermosensitive coloring layer and the protective layer.
The amount added varies depending on the type of dye / developer when added to the heat-sensitive color developing layer, but 0.01 to 1.5 is a normal use level with respect to dye 1, and particularly between 0.1 and 1. desirable.
When added to the protective layer, it is preferably 0.01 to 0.10 with respect to the resin 1, although it varies depending on the type and content of the resin used and the filler.
[0021]
The leuco dye used in the heat-sensitive color forming layer of the present invention is applied singly or in combination of two or more, and as such a leuco dye, those applied to this kind of heat-sensitive material are arbitrarily applied, For example, leuco compounds such as triphenylmethane, fluoran, phenothiazine, auramine, spiropyran, and indinophthalide are preferably used. Specific examples of such leuco dyes include those shown below.
[0022]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethyl) Aminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofur Oran, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-diethylamino -6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (Np-tolyl-N-ethylamino) ) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- {N- (3'-trifluoromethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluorane 2- {3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthylbenzoate lactam}, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino- 7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-di-n-butylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-N-methyl-N, n-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-ani Nofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane, benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6 '-Bromo-3'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide, 3- ( 2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'- Methoxy-5′-methylphenyl) phthalide, 3- (2′-methoxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-hydroxy-4′-chloro-5′-methylphenyl) Enyl) phthalide, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino-6-methyl- 7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluorane 3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino- 7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluor Oran, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino)- 7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino- 7-piperidinofluorane, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5, 6-benzo-7-α- Naphthylamino-4′-bromofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-me Ru-7-mesitidino-4 ', 5'-benzofluorane, 3-N-methyl-N-isopropyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl -7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ′, 4′-dimethylanilino) fluorane, 3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) ) Methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) 7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino- 7-piperidinofluorane, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (p-N-butylanilino) fluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6 '-Dimethylaminophthalide, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4'-bromofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7- Anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-(-2-ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluora 3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluorane, 3-p -Dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p- Dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} -6-dimethylaminophthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-phenylethylene-2-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylene-2-yl) -6-dimethylaminophthal 3- (4′-dimethylamino-2′-methoxy) -3- (1 ″ -p-dimethylaminophenyl-1 ″ -p-chlorophenyl-1 ″, 3 ″ -butadiene-4 ″ -yl) benzophthalide , 3- (4′-Dimethylamino-2′-benzyloxy) -3- (1 ″ -p-dimethylaminophenyl-1 ″ -phenyl-1 ″, 3 ″ -butadiene4 ″ -yl) benzophthalide 3-dimethyl Amino-6-dimethylamino-fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, 3,3-bis {2- (p-dimethylaminophenyl) -2-p-methoxyphenyl) ethenyl} -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-bis {1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl} -5,6-dichloro-4,7-dibromophthalide ,Screw p- dimethylaminostyryl) -1-naphthalene sulfonyl methane, bis (p- dimethylaminostyryl) -1-p- tolyl sulfonyl methane, etc. Examples.
[0023]
As the developer used in the heat-sensitive color developing layer of the present invention, various electron-accepting compounds that cause the leuco dye to develop a color upon contact, an oxidizing agent, or the like is applied. Such a thing is conventionally well-known and the following are mentioned as a specific example, However, It is not necessarily restricted to these.
[0024]
4,4′-isopropylidenebisphenol, 4,4′-isopropylidenebis (o-methylphenol), 4,4′-secondary butylidenebisphenol 4,4′-isopropylidenebis (2-tertiarybutylphenol), p -Zinc nitrobenzoate, 1,3,5-tris (4-tertiarybutyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 2,2- (3,4'-dihydroxydiphenyl) propane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 4- {β- (p-methoxyphenoxy) ethoxy} salicylic acid, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, 1, 5-bis (4-hydroxyphenylthio) -5-oxapentane, phthalic acid monobenzyl ester monocal Um salt, 4,4′-cyclohexylidenediphenol, 4,4′-isopropylidenebis (2-chlorophenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), 4,4 ′ -Butylidenebis (6-tertiarybutyl-2-methyl) phenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiarybutylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2- Methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4′-thiobis (6-tertiarybutyl-2-methyl) phenol, 4,4′-diphenolsulfone, 4-isopropoxy-4′-hydroxy Diphenyl sulfone, 4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-diphenol sulfoxide, P-hydro Isopropyl benzoate, benzyl P-hydroxybenzoate, benzyl protocatechuate, stearyl gallate, lauryl gallate, octyl gallate, 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -propane, N, N′-diphenylthio Urea, N, N′-di (m-chlorophenyl) thiourea, salicylanilide, bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid methyl ester, bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester, 1,3-bis (4 -Hydroxycumyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 2,4'-diphenolsulfone, 2,2'-diallyl-4,4'-diphenolsulfone, 3,4- Dihydroxyphenyl-4′-methyldiphenylsulfone, zinc 1-acetyloxy-2-naphthoate, 2- Zetyloxy-1-naphthoic acid zinc, 2-acetyloxy-3-naphthoic acid zinc, α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -α-methyltoluene, zinc thiocyanate antipyrine complex, tetrabromobisphenol A, tetrabromo Bisphenol S, 4,4′-thiobis (2-methylphenol), 4,4′-thiobis (2-chlorophenol) and the like.
[0025]
The developer content in the heat-sensitive recording material of the present invention is 1 to 20 parts, preferably 2 to 10 parts, relative to 1 part of the color former. The developer can be applied alone or in combination of two or more, and the color former can be applied alone or in combination of two or more.
In order to produce the heat-sensitive recording material of the present invention, when a leuco dye and a developer are bonded and supported on a support, it is preferable to use polyvinyl alcohol containing a reactive carbonyl group, but other conventional various bonds can be used. The agent can be used appropriately or in combination, and specific examples thereof include the following.
[0026]
Polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylic acid soda, Polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide In addition to water-soluble polymers such as sodium alginate, gelatin, and casein, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / Emma such as vinyl acetate copolymer John and styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / latex such as acrylic copolymer.
[0027]
As the filler contained in the thermosensitive coloring layer used in the present invention, known ones can be used.
Examples thereof include inorganic pigments such as calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silica, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, alumina, and clay, or known organic pigments, but are not particularly limited.
[0028]
In the present invention, various heat-fusible substances can be used as the sensitivity improver, and specific examples thereof include the following, but are not particularly limited.
[0029]
Fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate, zinc behenate and fatty acid metal salts such as p-benzyl Biphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, phenyl β-naphthoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, methyl 1-hydroxy-2-naphthoate, diphenyl Carbonate, gray alcohol carbonate, dibencil terephthalate, dimethyl terephthalate, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2 -Screw ( 3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoylmethane, 1, 4-diphenylthiobutane, 1,4-diphenylthio-2-butene, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p- (2- Vinyloxyethoxy) bifer, p-aryloxypphenyl, p-propargyloxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, dibenzoyloxypropane, dibenzyldisulfide, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenylpropanol, p- Benzyloxybenzyl alcohol, 1,3-phenoxy-2-propanol, N- Kutadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoylbenzene, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3-oxapentane, dibenzyl oxalate, Bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate and the like.
[0030]
The thermosensitive coloring layer is prepared by uniformly dispersing or dissolving in water together with a color former, a developer, a binder, and the like, and applying and drying this on a support, but the coating method is not particularly limited. The dispersed particle size of the color developing layer coating solution is preferably 5 μm or less, and more preferably 1 μm or less. The film thickness of the color developing layer depends on the composition of the color developing layer and the application of the heat-sensitive recording material, but is about 1 to 50 μm, preferably about 3 to 20 μm.
In addition, various additives used in ordinary heat-sensitive recording materials can be added to the color forming layer coating solution as necessary for the purpose of improving the coatability or recording characteristics.
[0031]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a protective layer mainly composed of a resin and a filler is provided on the heat-sensitive color developing layer in order to maintain the storability of the recorded image with respect to chemicals such as plasticizers and oils and the printability with respect to the thermal head. it can.
Examples of the resin used for the protective layer include, but are not limited to, the following.
Fully saponified PVA, partially saponified PVA, various modified PVA including carboxyl modified, acetoacetyl modified, diacetone modified, silicon modified, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, poly Sodium acrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali In addition to water-soluble polymers such as salts, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, and casein, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate esters, Vinyl / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / emulsion and styrene / butadiene copolymer vinyl acetate copolymer, styrene / butadiene / latex such as acrylic copolymer.
Among these, PVA is preferable from the viewpoint of plasticizer resistance.
[0032]
Moreover, in order to provide the water resistance of a protective layer, a well-known water-proofing agent can be used.
For example, a known cross-linking agent such as glyoxal, melamine, aziridine compound, polyamide epichlorohydrin resin, zirconium monmonium carbonate, ethylenediamine, adipic hydrazide, titanium lactate, etc. may be used in combination.
[0033]
Known fillers can be used in the protective layer used in the present invention.
Examples include inorganic pigments such as calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silica, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, alumina, clay, and known organic pigments, but are not particularly limited.
In order to maintain matching with the thermal head, a surfactant for improving the coating property of a known lubricant protective layer coating solution, and other auxiliary agents such as fluorescent dyes can be added.
[0034]
The heat-sensitive recording material of the present invention may also be provided with a protective layer on the back surface of the base material. As the binder resin for the protective layer, polyvinyl alcohol is preferably used in the same manner as the binder resin for the protective layer provided on the thermosensitive coloring layer. Furthermore, in the protective layer on the back surface, pigments, lubricants, crosslinking agents and the like can be blended for improving blocking properties and drying properties during coating.
[0035]
Either acidic paper or neutral paper can be used as the support in the present invention. Further, regarding the release paper made of the neutral paper support and the neutral paper, one having a small amount of calcium is preferable. Thus, the release paper which consists of neutral paper and neutral paper with little calcium content is obtained by reducing the ratio of the used paper for papermaking. In addition, calcium carbonate is usually used as an internal additive in papermaking of neutral paper, and alkyl ketene dimer or alkenyl succinic anhydride is used as a sizing agent, whereas the internal additive is replaced with talc or clay, Obtained by combining with a neutral rosin sizing agent.
[0036]
The layer structure of the thermosensitive recording material of the present invention is a thermosensitive coloring layer on the support, or a protective layer on the thermosensitive coloring layer, and a protective layer on the back of the support, but each layer needs to be formed directly. Alternatively, another layer may be formed between the support and the thermosensitive coloring layer, the thermosensitive coloring layer and the protective layer, or between the support and the back surface protective layer. In particular, it is preferable to form a heat insulating layer between the support and the thermosensitive coloring layer, and this heat insulating layer preferably uses hollow resin particles having a hollow ratio of 80% or more as a filler. Further, each of the layers may be a single layer or a plurality of layers.
[0037]
The recording method of the heat-sensitive recording material of the present invention is not particularly limited depending on the purpose of use, such as a thermal pen, a thermal head, or laser heating.
[0038]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. All parts and% shown below are based on weight.
Example 1
(1) Preparation of dye dispersion (liquid A)
20 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-N-7-anilinofluorane
20 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol
60 parts of water
The composition consisting of was dispersed with a sand mill until the average particle size was 0.5 μm.
(2) Adjustment of B liquid
20 parts of 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone
10 parts of di- (p-methylbenzyl) oxalate
Silica 10 parts
A composition comprising 30 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 30 parts of water was dispersed with a sand mill until the average particle size became 0.5 μm.
(3) Adjustment of liquid C
20 parts of the compound of structural formula III
10 parts of polyvinyl alcohol 10% aqueous solution
70 parts of water
The composition was dispersed with a sand mill until the average particle size became 0.5 μm.
(4) Adjustment of underlayer coating solution
Non-foaming plastic micro hollow particles 40 parts
(Solid content 24%, average particle size 3 μm, hollowness 90%)
10 parts of styrene / butadiene copolymer latex
50 parts of water
(5) Adjustment of thermosensitive coloring layer coating solution
A part 20 parts
B liquid 60 parts
C part 10 parts
Carboxy group-modified PVA (solid content: 10%) 20 parts
1 part dioctyl sulfosuccinic acid aqueous solution (solid content: 5%)
A thermosensitive coloring layer coating solution was prepared by mixing the composition consisting of
(6) Adjustment of protective layer coating solution
35 parts of aluminum hydroxide dispersion (solid content: 30%)
Zinc stearate dispersion (solid content: 30%) 3 parts
Dioctyl sulfosuccinic acid aqueous solution (solid content: 5%) 0.10 parts
Carboxyl-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 100 parts
Polyamide epichlorohydrin (crosslinking agent) aqueous solution (solid content: 25%) 15 parts
25 parts of water
The composition which consists of was mixed and the protective layer coating liquid was adjusted.
(7) Preparation of thermal recording material
Support (basis weight about 60g / m ² The dry weight of the undercoat coating solution is 3g / m ² An intermediate coat is formed by coating and drying. Next, the dye dry adhesion weight on the intermediate coated paper is about 0.6 g / m. ² The thermosensitive coloring layer coating solution is applied and dried to form a thermosensitive coloring layer. Furthermore, the dry adhesion weight is about 3 g / m on the thermosensitive coloring layer. ² A protective layer coating solution is applied and dried to form a protective layer. Thereafter, calendering was performed to obtain a heat-sensitive recording material.
[0039]
(Example 2)
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound of the general formula (structural formula V) was used in the liquid C of Example 1 instead of the compound of the general formula (structural formula III).
[0040]
(Example 3)
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound of the general formula (Structural Formula IV) was used in the liquid C of Example 1 instead of the compound of the general formula (Structural Formula III).
[0041]
Example 4
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound of the general formula (structural formula VI) was used in the liquid C of Example 1 instead of the compound of the general formula (structural formula III).
[0042]
(Example 5)
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of C liquid was changed to 2 parts of C liquid by adjusting the heat-sensitive color developing layer coating liquid of Example 2.
[0043]
(Example 6)
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the C liquid was changed to 20 parts of the C liquid by adjusting the thermosensitive coloring layer coating liquid of Example 2.
[0044]
(Example 7)
10 parts of C liquid was changed to 0 parts of C liquid by adjusting the thermosensitive coloring layer coating liquid of Example 2, and 5 parts of C liquid was added to the protective layer coating liquid by adjusting the protective layer coating liquid of Example 2. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that.
[0045]
(Example 8)
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that 5 parts of C solution was added to the protective layer coating solution of Example 2 by adjusting the protective layer coating solution of Example 2.
[0046]
(Comparative Example 1)
Adjustment of D liquid
(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
-1,8-octanedicarboxylate 20 parts
10 parts of polyvinyl alcohol 10% aqueous solution
70 parts of water
The composition was dispersed with a sand mill until the average particle size became 0.5 μm.
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the D liquid was used instead of the C liquid in Example 1.
[0047]
(Comparative Example 2)

The composition was dispersed with a sand mill until the average particle size became 0.5 μm.
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the E solution was used instead of the C solution in Example 1.
[0048]
(Comparative Example 3)
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of D liquid and 10 parts of E liquid were used instead of 10 parts of C liquid of the thermosensitive coloring layer liquid of Example 1.
[0049]
(Comparative Example 4)
10 parts of C liquid was changed to 0 parts of C liquid by adjusting the thermosensitive coloring layer coating liquid of Example 1, and 5 parts of D liquid was added to the protective layer coating liquid by adjusting the protective layer coating liquid of Example 1. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[0050]
(Comparative Example 5)
10 parts of C liquid was changed to 0 parts of C liquid by adjusting the thermosensitive coloring layer coating liquid of Example 1, and 5 parts of E liquid was added to the protective layer coating liquid by adjusting the protective layer coating liquid of Example 1. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[0051]
(Comparative Example 6)
By adjusting the thermosensitive coloring layer coating liquid of Example 1, 10 parts of C liquid was changed to 0 parts of C liquid, and by adjusting the protective layer coating liquid of Example 1, 5 parts of D liquid and E were added to the protective layer coating liquid. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of the liquid was added.
About the structure of the ultraviolet absorber used for the Example demonstrated above and a comparative example, and a light stabilizer, when making it contain in a thermosensitive color developing layer, it is Table 1-1, and when making it contain in a protective layer, respectively Table 1-2. Table 2 shows the results collectively and the evaluation results of the characteristics of each thermal recording material.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
[Table 3]

[0055]
Evaluation method
(Light resistance)
The background density after the thermal recording material was irradiated for 18H with a xenon fade meter (Suga test machine) was measured with a Macbeth densitometer (RD-914 type, Macbeth).
(Color development (thermal response))
Printing is performed by changing the applied energy within a pulse width range of 0.1 ms to 1.3 ms with a simulator printing device for thermal evaluation (manufactured by Okura Electric Co., Ltd.). The image density of the heat-sensitive material becomes 1.00 with a Macbeth densitometer (RD-914 type, Macbeth).
The energy value of Example 1 is used as a reference (1.00), and the following formula is used for calculation.
[0056]
[Expression 1]

(chemical resistance)
Printing is performed with a 180 ° heat block, and vinyl wrap containing a plasticizer is laminated on the surface of the print, and is left to stand at 40 ° C. for 24 hours. The image density of the printed portion after the test is measured with a Macbeth densitometer ).
[0057]
From the above-described evaluation results regarding the three types of properties of light resistance, color developability and chemical resistance, the thermal recording material of the present invention shown in each example was superior to any thermal recording material of each comparative example. It is clear that it is far superior to Comparative Example 2 using a conventionally known benzotriazole compound and Comparative Example 3 using it in combination with a light stabilizer.
Further, from these evaluation results, when the compound represented by the structural formula I is used for a heat-sensitive recording material, it is an effective substance not only for light resistance but also for two kinds of characteristics of color development and chemical resistance. It was confirmed for the first time in the present invention.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in light resistance with little inhibition of color development and image fading due to chemicals such as plasticizer resistance.

Claims (3)

A protective layer having a thermosensitive coloring layer mainly composed of a leuco dye and a color developer that develops the leuco dye when heated on a support, or further containing a binder resin, a crosslinking agent and a filler on the thermosensitive coloring layer A heat-sensitive recording material comprising an ultraviolet absorber represented by the following formula (Structural Formula I) in a heat-sensitive coloring layer and / or protective layer .

(In the formula, R ₁ represents H or halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ₂ represents an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ represents H or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Group, represented by the following formula (Structural Formula II))

2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein R _{3 of the} formula (structural formula I) of the ultraviolet absorber is the formula (structural formula II). The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2 wherein the ultraviolet absorber content in the case of containing the ultraviolet absorber in the heat-sensitive coloring layer, characterized in that to dye 1 is 0.1 or more and 1 or less.